CINÉTICA Y DISEÑO DE LOS REACTORES QUÍMICOS

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSÉ FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y METALÚRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

TRABAJO PRÁCTICO

Resolución de los problemas, tomados del libro: Smith, J. M. (1970)

CHEMICAL ENGINEERING KINETICS Second Edition. McGraw-Hill, Inc.
1-7; 1-8; 1-9; 1-10.

“Introducción a la Cinética Química”

PRESENTADO POR:

Silvestre Gomez, Harold Isaí

DOCENTE:

Ing. Víctor Raúl, Coca Ramírez

HUACHO- PERÚ
2019

1
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA VIII CICLO
 CINÉTICA Y DISEÑO DE LOS REACTORES QUÍMICOS

INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA

1.7. Suponiendo que el valor de Kp, para la reacción de la síntesis del metanol sea
9.28 x lO-3 a 1 atm de presión y 300 “C, ¿cuáles serán los valores numéricos de las
siguientes cantidades a esta temperatura?
(a) K a Pt, = 1 atm
(b) Kp a Pt, = 10 atm
(c) Kp a Pt, = 50 atm
(d) K a 10 y 50 atm de presión total
(e) Ky a 1, 10, y 50 atm de presión total

La reacción es la siguiente:
2H2 + CO → CH3 OH
Se tiene la siguiente relación:
Kp
K p = K y (Pt )ν ∴ K y =
(PT)ν

Donde: ∑ νi = −2 − 1 + 1 = −2
i

Entonces:
9.28 × 10−3
Ky = = 9.28 × 10−3 atm2
(1 atm)−2

a) K a Pt = 1 atm
(𝑓𝐶 )
K= × Ky
(𝑓𝐴 )2 (𝑓𝐵 )

Las fugacidades de las sustancias que participan de la reacción a 1 atm y 300°C= 573.15 K
son:
P
 Pr = Pt
c

T
 Tr = Tt
c
 ∅i lo hallamos en la carta de fugacidad generalizada (Appendix B)

2
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 CINÉTICA Y DISEÑO DE LOS REACTORES QUÍMICOS

SUSTANCIA Pc Tc Pr Tr ∅i
A H2 12.8 33.3 0.0781 17.212 1.0004
B CO 34.5 133 0.0290 4.309 1.0003
C CH3OH 78.5 513.2 0.0127 1.117 0.9969

 𝑓𝑖 = ∅i × Pt
(∅C × PtA )
K= × Ky
(∅A × PtA )2 (∅B × PtB )
Sustituyendo:
(0.9969 × 1 atm )
K= × 9.28 × 10−3 atm2
(1.0004 × 1 atm)2 (1.0003 × 1 atm )
K = 9.2410 × 10−3

b) K p a Pt = 10 atm.

K p = K y (Pt )ν

K p = 9.28 × 10−3 atm2 × (10 atm)−2

K p = 9.28 × 10−5

c) K p a Pt = 50 atm.

K p = K y (Pt )ν

K p = 9.28 × 10−3 atm2 × (50 atm)−2

K p = 3.× 10−5

d) K a 10 y 50 atm de presión total

(𝑓𝐶 )
K= × Ky
(𝑓𝐴 )2 (𝑓𝐵 )

Las fugacidades de las sustancias que participan de la reacción a 10 atm y 300°C= 573.15 K
son:
P
 Pr = Pt
c

3
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 CINÉTICA Y DISEÑO DE LOS REACTORES QUÍMICOS

T
 Tr = Tt
c
 ∅i lo hallamos en la carta de fugacidad generalizada (Appendix B)

SUSTANCIA Pc Tc Pr Tr ∅i
A H2 12.8 33.3 0.7813 17.212 1.0036
B CO 34.5 133 0.2899 4.309 1.0026
C CH3OH 78.5 513.2 0.1274 1.117 0.9695

 𝑓𝑖 = ∅i × Pt
(∅C × PtA )
K= × Ky
(∅A × PtA )2 (∅B × PtB )
Sustituyendo:
(0.9695 × 10 atm )
K= × 9.28 × 10−3 atm2
(1.0036 × 10 atm)2 (1.0026 × 10 atm )
K = 8.9093 × 10−3
Las fugacidades de las sustancias que participan de la reacción a 50 atm y 300°C= 573.15 K
son:
P
 Pr = Pt
c

T
 Tr = Tt
c
 ∅i lo hallamos en la carta de fugacidad generalizada (Appendix B)

SUSTANCIA Pc Tc Pr Tr ∅i
A H2 12.8 33.3 3.9063 17.212 1.0180
B CO 34.5 133 1.4493 4.309 1.0137
C CH3OH 78.5 513.2 0.6369 1.117 0.8518

 𝑓𝑖 = ∅i × Pt
(∅C × PtA )
K= × Ky
(∅A × PtA )2 (∅B × PtB )
Sustituyendo:
(0.8518 × 50 atm )
K= × 9.28 × 10−3 atm2
(1.0180 × 50 atm)2 (1.0137 × 50 atm )
K = 7.5245 × 10−3

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e) K y a 1, 10, y 50 atm de presión total

9.28 × 10−3
Ky = −2
= 9.28 × 10−3 atm2
(1 atm)
K y ≠ 𝑓(P); K y = cte = 9.28 × 10−3 atm2

1.8. Newton y Dodge” y Von Wettberg y Dodgelg midieron la composicih de mezclas de

equilibrio de CO, H, y CH3OH en la síntesis de metanol. Calcule el valor de Ky el de ΔG
a 309 ºC a partir de los siguientes datos tomados de sus investigaciones:
T= 309 OC
P, = 170 atm
El análisis de gases en equilibrio en mol % es
Hidrógeno = 60.9
Monóxido de carbono = 13.5
Metanol = 21.3
Inertes = 4.3
Total = 100,

Para el equilibrio las fracciones son:

𝑌𝐻2 (𝑔) = 0.609

𝑌𝐶𝑂(𝑔) = 0.135

𝑌𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑔) = 0.213

𝑌𝐼𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒𝑠 = 0.043

𝐴𝑑𝑒𝑚á𝑠 𝑠𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑜𝑛𝑒 𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑟𝑡𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙.

𝑆𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛:

Debido que se considera como solución ideal, se procede a calcular los coeficientes de
fugasidad.Se calculan las propiedades reducidas de los componentes puros con las siguientes
ecuaciones:

𝑃𝑡 𝑇𝑡
𝑃𝑟 = ; 𝑇𝑟 =
𝑃𝑐 𝑇𝑐

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SUSTANCIA Pc Tc Pr Tr
A H2 12.8 33.3 13.2813 17.482
B CO 34.5 133 4.9275 4.377
C CH3OH 78.5 513.2 2.1656 1.134

Como las propiedades reducidas se pasan del área para las correlaciones se procede a utilizar
la ecuación de Peng-Robinson para calcular el coeficiente de fugacidad.

𝑎
𝑙𝑛𝜙 = 𝑍 − 1 − ln((1 − ℎ)𝑍) − × ln(1 + ℎ) (1)
𝑏𝑅𝑇 1.5

1 𝑎 ℎ
𝑍= − 1.5
(2)
1 − ℎ 𝑏𝑅𝑇 1 + ℎ

bP
z (3)
hRT

R 2Tc 2.5
a=0.42748 (4.1)
Pc

RTc
b=0.08664 (4.2)
Pc

1 a h bP
f ( h)    (5)
1  h bTR 1  h hRT
1.5

1 a bP
f (h)    2 (6)
(1  h) bTR (1  h) h RT
2 1.5 2

Sustituyendo la ecuación (3) en (2) e igualando a cero se tiene:

1 a h bP
  =0 (7)
1  h bTR 1  h hRT
1.5

Después se calculan las constantes a y b para cada componente

Compuesto Pc Tc Pr Tr a b
H2 12.8 33.3 13.2813 17.482 1.42820 0.01821
CO 34.5 133 4.9275 4.377 17.19509 0.02736
CH3OH 78.5 513.2 2.1656 1.134 217.09919 0.04560

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0.0822  33.32.5 0.0822 1332.5

a H 2 =0.42748  1.42820 a CO =0.42748  17.19509
12.8 34.5

0.082  33.3 0.082 133

b H 2 =0.08664  0.01821 bCO =0.08664  0.02736
12.8 34.5

0.0822  513.22.5
a CH3OH =0.42748  217.09919
78.5

0.082  513.2
bCH3OH =0.08664  0.04560
78.5

Ahora se procede a calcular la variable h con las ecuaciones 5 y 6 utilizando los datos de las
tablas y el método de Newton-Rapson.

1 a h bP
f ( h)    (5)
1  h bTR 1  h hRT
1.5

1 a bP
f (h)    2 (6)
(1  h) bTR (1  h) h RT
2 1.5 2

Donde nuestra h supuesta inicial será h=0.05; hasta dar las máximas iteraciones donde nuestra
f ( h)  0

Análisis de h para el H2
hsup F(hsup) F'(hsup) hcalc (Este procedimiento se repite
0.05 -0.24661261 27.08987096 0.0591035
0.0591035 -0.03735262 19.7403139 0.0609957 para cada uno de los
0.0609957 -0.00131103 18.61154604 0.06106614 componentes CO y CH3OH)
0.06106614 -9.815E-06 18.57154773 0.06106667
0.06106667 -6.3138E-08 18.57124817 0.06106667
0.06106667 -4.0565E-10 18.57124624 0.06106667
0.06106667 -2.6064E-12 18.57124623 0.06106667
0.06106667 -1.6653E-14 18.57124623 0.06106667
0.06106667 0 18.57124623 0.06106667

Compuesto Pc Tc Pr Tr a b h
H2 12.8 33.3 13.2813 17.482 1.42820 0.01821 0.06107
CO 34.5 133 4.9275 4.377 17.19509 0.02736 0.09220
CH3OH 78.5 513.2 2.1656 1.134 217.09919 0.04560 0.33760

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Una ves calcadas las h, se procede a calcular la variable z con 3 y después se procede a
obtener el coeficiente de fugacidad con la sig. Ecuación

(7)

Compuesto h z 𝜙
H2 (A) 0.06106667 1.06117274 1.062715674
CO (B) 0.09219594 1.05612919 1.052094144
CH3OH (C) 0.33760305 0.48072413 0.570773609

Con esto calculado se procede a calcular la k para el sistema dado, esto se calcula con la sig
ecuación:

𝐾 = 1.18638E − 06

Ahora para el ∆G° de la reacción se tiene la siguiente ecuación que se relaciona con la
constante de equilibrio:

∆𝐺°𝑅 = − ln(𝑘) (10)

𝑅𝑇
Y ahora para calcular el ∆𝐺°𝑅 se reacomoda la ec 10 de la sig. Forma:

∆𝐺°𝑅 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑘)

Ahora sustituyendo los valores se tiene:

∆𝐺°𝑅 = 651.819688

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1.9. Los resultados completos referentes al problema 1.8 son como sigue:

1000/ 1.66 1.73 1.72 1.75 1.82 1.81 1.82 1.82

T, K-1
Log K -4.15 -3.75 -3.65 -3.30 -3.10 -3.20 -3.00 -2.90
1000 / 1.83 1.88 1.91 1.91 1.92 2.05 2.05 2.05
T-1
Log K -2.95 -2.60 -2.70 -3.00 -2.30 -2.30 -2.15 -2.35

Utilizamos el método de los mínimos cuadrados en una hoja Excel y utilizaremos las
siguientes fórmulas para obtener las incógnitas A y B
Dada la función:
1
Ln K = 𝐴 𝑥 𝐵
𝑇
1
K= e (A x 𝑇 + B)

A
 y x x x y
i
2
i i i i

N  x   x  2 2
i i

A= = ((C22*D22-B22*E22)/(I7*D22-B22^2))= 8.4

N  xi yi   xi  yi
B
N  xi2    xi 
2

B= = ((I7*E22-B22*C22)/(I7*D22-B22^2))= -5.20

N T Log (1/T)2 X.Y K=e(A x 1/T +B)

1 1.66 -4.15 3.3489 -23.0705721 0.86956
2 1.73 -3.75 3.5344 -22.92942 0.70856
3 1.72 -3.65 3.6481 -22.9027718 0.72885
4 1.75 -3.3 3.6864 -21.28896 0.67032
5 1.82 -3.1 4.2025 -23.710505 0.55732
6 1.81 -3.2 4.2025 -24.34088 0.57171

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7 1.82 -3 4.2025 -22.94565 0.55732

8 1.82 -2.9 883.873 -4665.08117 0.55732
9 1.83 -3 3.3489 -18.0790367 0.54343
10 1.88 -2.6 3.5344 -17.2761472 0.48098
11 1.91 -2.7 3.6481 -18.8132517 0.44838
12 1.91 -3 3.6864 -21.123072 0.44838
13 1.92 -2.3 4.2025 -18.55824 0.43823
14 2.05 -2.3 4.2025 -19.8147875 0.33206
15 2.05 -2.2 4.2025 -18.5225188 0.33206
16 2.05 -2.4 883.87 -4258.0577 0.33206
SUMA 30 -20 1,821 -9,217

1
K= e (A x 𝑇 + B)
1. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.86956
2. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.70856
3. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.72885
4. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.67032
5. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.55732
6. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.57171
7. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.55732
8. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.55732
9. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.54343
10. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.48098
11. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.44838
12. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.44838
13. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.43823
14. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.33206
15. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.33206
16. 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.33206

10
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1.10. La determinación de K en el Problema 1-8 se basa en la medición directa de

composiciones de equilibrio. Use los siguientes datos calorimétricos y la tercera ley para
preparar una gráfica de log K en función de 1/T para la síntesis de metanol. Incluya un
intervalo de temperatura de 298 a 800 K. Compare la gráfica con el resultado obtenido en
el Problema1-9
.La entropía del CO gaseoso a 298.16 K en estado de gas ideal a 1 atm es 47.30 cal/ (mol)
(K). El valor para el hidrógeno es 31.21. El calor de vaporización del metanol a 298.16
Mes 8943.7cal/mol g, y la presión de vapor a 298.16 K es 0.1632 atm. El calor de formación
del CH3OH en estado de gas ideal a 1 atm es 48 490 cal/mol g. Los datos de calor específico
y de calor de transición para el metanol a bajas temperaturas son como sigue:

T(K) 18,8 21,5 24,43 27,2 30,7 34,33 37,6 40,87 43,9
Cp (cal/mol°C) 5 5 2 4 3
1,109 1,51 1,959 2,29 2,82 3,437 3,96 4,421 4,8
2 2 9 2 4
48,07 56,0 59,53 63,2 69,9 73,95 77,6 81,48 85,5
3 9 5 1 2
5,404 6,42 6,845 7,25 8,00 8,392 8,73 9,001 9,29
5 2 1 5 5

Los cristales de metanol presentan una transición de fase a 157.4 K para la cual

∆H=154.3cal/mol g.

El punto de fusión es 175.22 K y el calor de fusión es 757.0 cal/mol g.

Los datos de calor específico a temperaturas superiores a 298.16 K son como sigue:

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

Cp CH3OH(cal/mol°C) 10,8 10,8 12,7 14,5 16,3 17,8 19,2
T(K) 25 100 200 300 400 500 600
Cp CO(cal/mol°C) 0,249 0,25 0,253 0,258 0,264 0,271 0,276
Cp H2(cal/mol°C) 3,42 3,45 3,47 3,47 3,48 3,5 3,53

11
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De la reacción de síntesis del metanol solo nos interesa la reacción:

𝟐𝑯𝟐 + 𝑪𝑶 = 𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯

Debido a que esta fue la última K que se obtuvo en el problema

Y suponiendo una reacción homogénea en estado gas.

Usando la ecuación
𝜟𝑮
− 𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻
Donde relacionándolo con la tercera ley de la termodinámica tenemos que

𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝑺
Donde la temperatura debe ser constante durante la reacción debe ser constante

Entonces la formula pasa a

G  H  T S

Sustituyendo en la ecuación de lnK:

𝜟𝑯 − 𝑻𝜟𝑺
𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻

Posteriormente contamos con los datos de la entropía sin embargo se requiere conocer la
entalpia mediante

H  CpT

Entonces nuestra ecuación quedara de la forma

𝑪𝒑𝜟𝑻 − 𝑻𝜟𝑺
𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻

Nota: se debe tomar en cuenta que para una mezcla

H R   n p H p   nr H

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Y además se deben tomar en cuenta los calores latentes que especifica el ejercicio Donde las
composiciones en el equilibrio están dadas en el problema 1.8 COmo

Hidrógeno = 60.9%

Monóxido de carbono = 13.5%

Metanol = 21.3%

Inertes = 4.3%

La metodología a seguir será la siguiente

Usando la primera tabla del problema y elaborando una hoja de cálculo

T(K) 18,8 21,55 24,43 27,25 30,72 34,33 37,64 40,87 43,93
Cp (cal/mol°C) 1,109 1,512 1,959 2,292 2,829 3,437 3,962 4,421 4,84

48,07 56,03 59,53 63,29 69,95 73,95 77,61 81,48 85,52

5,404 6,425 6,845 7,252 8,001 8,392 8,735 9,001 9,295
129,38 133,71 147,86 152,29 153,98 164,14 166,23 167,75 181,09
12,28 12,64 12,97 13,69 14,12 11,29 11,63 11,68 16,6
185,1 189,06 196,77 210,34 235,84 256,34 273,58 285,15 292,01
16,67 16,77 16,78 16,97 17,41 17,7 18,3 18,7 19,11

T(K) ΔH CH3OH(cal /mol°C)

18,8 21,55 24,43 27,25 30,72 34,33 37,64 40,87 43,93
20,8492 32,5836 47,8583 20,8492 32,5836 47,8583 20,8492 32,5836 47,8583
48,07 56,03 59,53 63,29 69,95 73,95 77,61 81,48 85,52
259,770 259,770 259,770 259,770 259,770 620,588 620,588 620,588 794,8
129,38 133,71 147,86 152,29 153,98 164,14 166,23 167,75 181,09
1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 3006.9
185,1 189,06 196,77 210,34 235,84 256,34 273,58 285,15 292,01
3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 5580.21

Obtendremos la siguiente tabla

Donde la formula usada fue:

ΔH Tabla 1 =Bi*B1+i

Los calores latentes y de formación se agregarán posteriormente cuando se requiera en la

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ecuación final
Elaborando una tercera tabla donde se incluyan los Cp de todos los reactivos tendremos:

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

Cp CH3OH(cal/mol°C) 10,8 10,8 12,7 14,5 16,3 17, 19,
8 2
Cp CO(cal/mol°C) 0,25 0,26 0,27 0,27
8 4 1 6
Cp H2(cal/mol°C) 3,47 3,48 3,5 3,53

Debido a que no contamos con todos los Cp a las temperaturas especificadas en la tabla 3
usaremos la tabla del problema:

T(K) 25 100 200 300 400 500 600

Cp CO(cal/mol°C) 0,249 0,25 0,253 0,258 0,264 0,271 0,276

Cp H2(cal/mol°C) 3,42 3,45 3,47 3,47 3,48 3,5 3,53

Para interpolar y extrapolar los datos faltantes de Cp para el monóxido de carbono y el

Hidrogeno molecular. Finalmente, la tabla 3 quedara de la siguiente forma

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

Cp CH3OH(cal/mol°C) 10,8 10,8 12,7 14,5 16,3 17,8 19,2
Cp CO(cal/mol°C) 0,252 0,258 0,264 0,271 0,276 0,281 0,286
Cp H2(cal/mol°C) 3,46 3,47 3,48 3,5 3,53 3,55 3,59

Ahora usando la fórmula

H  CpT

de forma análoga a la tabla obtenida anteriormente tendremos la siguiente tabla:

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

324
ΔHCH3OH 3220,128 5080 7250 9780 12460 15360
0
ΔHCO 75,13632 77,4 105,6 135,5 165,6 196,7 228,8
ΔHH2 2,7216 2,7864 3,3528 3,9295 4,4988 5,0018 55,4912

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De la formula

𝜟𝑯 − 𝑻𝜟𝑺
𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻
la trabajaremos de la siguiente manera


ln K = YCH OH [H f3 CH 3OH
 H Tabla
CH 3OH
 H Latentes
CH 3OH CO 2 H2  
]  YCO [H Tabla ]  YH [H Tabla ]  T YCH OH ( SCH OH )  YCO ( SCO ) 
3 3

YH (S )
2 H2 

Tomando los valores de la tabla 4 correspondientes a cada una de las temperaturas especificadas
en la tabla
𝒄𝒂𝒍
R  1.9872 𝒎𝒐𝒍
𝒄𝒂𝒍
SCO  47.30𝒎𝒐𝒍
𝒄𝒂𝒍
SH  31.21𝒎𝒐𝒍

Además, los calores latentes y de formación ya están especificados en el problema.

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

34,89019 34,89019 34,89019 34,89019 24,92700 24,92700 24,92700

lnK

7,03687E-16 7,03687E-16 7,036E-13 2,2527E-12 1,494E-11 5,64E-11 1,494E-10

K
0,003333 0,00142
0,0025 0,002 0,001666
T -1 0,003353 3 8 0,00125

Donde para obtener lnK se utiliza la siguiente formula:

= ((0,213*(8943,7+48490+154,3+757+B38)-0,135*(B39)-0,609*(B40))-A44*(0,213*0- 0,135*47,3-
0,609*31,21))/(-1,9872*A44)

Recorriendo celdas para cada valor.

Entonces realizando la gráfica ln K en función de 1/T

T -1 lnK
0,003353 -34,8901

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0.00333 -34,7610
0,0025 -29,753
0,002 -26,8188
0,001666 -24,9270
0.001428 -23,5985
0,00125 -22,6316

ln K en función de 1/T
0
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004
-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

1/T

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