UNIVERSIDAD AUTÓNOMA TOMAS FRÍAS

FACULTAD DE INGENIERÍA MINERA

CARRERA DE INGENIERIA DE PROCESOS DE MATERIAS PRIMAS MINERALES

PERFIL DE TESIS

LIXIVIACIÓN DE COBRE EN MEDIO CLORURO Y ÁCIDO SULFÚRICO PARA

MINERALES DE LA EMPRESA MINERA COROCORO

Nombre: Univ. Lisbeth Condori Mamani

Docente: Ing. Rodolfo Quintanilla Flores

Fecha: 30/04/2018

POTOSÍ – BOLIVIA

INDICE
1.INTRODUCCIÓN ...................................................... Error! Bookmark not defined.
2. ANTECEDENTES .................................................................................................... 2

2.1 Antecedentes generales ...................................................................................... 2

2.2 Antecedentes específicos ................................................................................... 2

3. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ..................................................................... 3

3.1 Descripción del problema ................................................................................... 3

3.2 Identificación del Problema................................................................................. 3

3.3 Formulación del problema .................................................................................. 3

4. OBJETIVOS............................................................................................................. 4

4.1 Objetivo General .................................................................................................. 4

4.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 4

5. HIPÓTESIS .............................................................................................................. 4

6. JUSTIFICACIÓN Y ALCANCE ................................................................................ 4

6.1 Justificación ......................................................................................................... 4

6.2 Alcance ................................................................................................................. 4

7. MARCO TEÓRICO .................................................................................................. 5

7.1 Concentración por flotación ............................................................................... 5

7.2 Lixiviación............................................................................................................. 5

7.2.1 Agentes oxidantes ............................................................................................ 5

7.2.2 Agentes lixiviantes ............................................................................................ 5

7.3 Lixiviación de minerales sulfurados de cobre ................................................... 6

7.3.1 Comportamiento de minerales sulfurados ..................................................... 7

7.3.2 Termodinámica de lixiviación de calcopirita .................................................. 7

8. METODOLOGÍA .................................................................................................... 11

8.1 MÉTODO TEÓRICO ............................................................................................ 11

Método análisis síntesis .......................................................................................... 11

Método inducción deducción.................................................................................. 11

Método histórico lógico ........................................................................................... 11

8.2 MÉTODO EMPÍRICO ........................................................................................... 11

Método de observación ........................................................................................... 11

Método experimental ............................................................................................... 11

Método de modelación ............................................................................................ 11

9. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES ..................................................................... 12

10. PRESUPUESTO .................................................................................................. 12

11. INDICE TENTATIVO ............................................................................................ 13

12. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................... 13

1. INTRODUCCIÓN

El cobre es una de las materias primas con mayor uso industrial, existen importantes
productores de cobre en el mundo siendo Chile el mayor productor, seguido Perú,
Estados Unidos y Suiza. La importancia del sector minero, en particular la minería del
cobre, en el desarrollo económico de los países productores ha sido y seguirá siendo
de vital importancia para mejorar las condiciones de vida y el bienestar de las
personas. A través del tiempo los países exportadores de este metal (principalmente
Chile) han demostrado que es posible crecer a partir de la explotación de sus riquezas
mineras tal es el caso de Perú, Canadá, Australia, Estados Unidos, Suecia, Finlandia
y Nueva Zelanda, entre otros.

La historia de la economía boliviana, tiene su principal sustento en la minería que

radica en la zona del altiplano, en la que se halla el yacimiento de Cobre más grande
de Bolivia. El proceso de lixiviación de minerales de cobre se ha realizado desde
tiempos antiguos, utilizando diversos procedimientos para su implementación práctica.
En el siglo XX se han usado técnicas de lixiviación por agitación para altas leyes de
cobre, aprovechando las técnicas industriales de molienda desarrolladas para el
proceso de flotación, lo mismo ocurre con la lixiviación de concentrados. En Bolivia, se
tiene empresas que aplican el proceso hidrometalurgico como son: Kim Kim y la
Comibol ambas ubicadas en Coro Coro, Manquiri las cuales aplican este método de
proceso para las soluciones lixiviada.

La actividad de explotación del mineral de cobre se viene realizando en la ciudad de

La Paz en el distrito minero de Coro Coro, este es un yacimiento de cobre que se
conoce hace mucho tiempo, que para la extracción del metal valioso se realizaron
tratamientos de minerales sulfurados en mayor escala y en menor escala de minerales
oxidados. La Empresa Minera Coro Coro desde sus inicios de operación se ha
convertido en uno de los territorios mineros más importantes de Bolivia durante mucho
tiempo hasta ahora. En la actualidad sus operaciones de lixiviación se vienen aplicando
el método de lixiviación por agitación y percolación.

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2. ANTECEDENTES
2.1 Antecedentes generales
El cobre es uno de los metales más conocidos y usados por el hombre desde la
antigüedad, la producción de cobre se remonta al año 6000 a. C.; el hombre primitivo
conocía la manera de obtener a través de la fundición de minerales de cobre, utilizando
diversos instrumentos. Por lo tanto, el cobre tenía importancia muy grande desde el
punto de vista económico, superando incluso a la plata y oro que tenían sólo un valor
ornamental.

La Empresa Minera Coro Coro se encuentra ubicado en la ciudad de La Paz, la

explotación de cobre se ha venido desarrollando desde la época incaica
específicamente desde los años 1873 a 1912, por American Smelting, hasta 1992
fecha de la nacionalización de las minas y a partir de este paso a formar parte de las
propiedades de la Comibol.

2.2 Antecedentes específicos

El cobre por todos estos antecedentes es muy importante en la vida del hombre
moderno; por tal motivo su conocimiento lleva a estudios e investigaciones cada vez
más profunda en el proceso de producción y la optimización respectiva, es decir utilizar
procesos cada vez más prácticos con la finalidad de obtener el máximo posible del
metal con la inversión mínima; se vienen realizando investigaciones a nivel mundial en
su optimización, tanto en el aspecto de producción pirometalúrgica tradicional que
tiene algunas desventajas con respecto al medio ambiente, en generar SO2 como gas
ácido hacia la atmósfera; en su lugar se está tratando de producir por medios
hidrometalúrgicos que lleva algunas ventajas frente al proceso pirometalúrgico.

La Empresa Minera Coro Coro extrae el mineral de cobre y este es sometido a un

proceso de trituración y clasificación, en el caso de los minerales oxidados el proceso
productivo pasa por el proceso de Lixiviación por Agitación y Pilas Dinámicas, por un
proceso de extracción por solventes y posteriormente a un sistema de electro
obtención cuyo resultado final son los cátodos de cobre con 99,99% de pureza. En la
actualidad sus operaciones de lixiviación se vienen aplicando el método de lixiviación
por agitación y percolación, teniendo como producción alrededor de 175 toneladas
mes.
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3. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
3.1 Descripción del problema

La lixiviación de calcopirita (CuFeS2 ) a diferencia de los sulfuros secundarios (Cu2 S y

CuS) logra obtener recuperaciones metalúrgicas muy bajas. A pesar de los numerosos
trabajos de investigación y de desarrollo realizados a nivel mundial en las últimas
décadas, la extracción de cobre desde concentrados por medio de lixiviación sigue
siendo compleja y un desafío permanente, principalmente porque la disolución tiene
una cinética muy lenta en la mayoría de los medios de lixiviación, y porque se produce
una solución de cobre altamente contaminada con hierro.

3.2 Identificación del Problema

Las principales ventajas con las que cuentan los procesos hidrometalúrgicos en el
tratamiento de minerales sulfurosos son las nulas emisiones de gases sulfurosos SO2 ,
debido a que el azufre elemental queda en el residuo y a nivel industrial, requieren
menores inversiones y pueden operar a escalas menores.

Es por esta razón, que desde hace algunos años surge la posibilidad de tratar este tipo
de minerales y concentrados, mediante la formación “in situ” de ácido clorhídrico, a
partir de la mezcla de ácido sulfúrico concentrado y cloruro de sodio.

3.3 Formulación del problema

Uno de los factores que incentivan la búsqueda de mejorar la extracción de cobre es

reducir los costes de operación y en consecuencia la contaminación; siendo los
procesos hidrometalurgicos los más adecuados formulamos el siguiente problema:

¿Será posible la lixiviación de concentrado de cobre pretratado con NaCl-

𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 ?

Objeto de estudio:

Concentrados de cobre de la empresa minera Coro Coro.

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4. OBJETIVOS
4.1 Objetivo General

Estudiar el mecanismo cinético de un concentrado de cobre pre-tratado con NaCl-

H2 SO4 .

4.2 Objetivos Específicos

 Revisar la bibliografía acerca de los avances tecnológicos en los procesos
hidrometalurgicos de lixiviación de cobre.
 Determinar las características mineralógicas del mineral.
 Establecer las variables óptimas para el proceso de lixiviación del concentrado
de cobre pre-tratado con NaCl-H2 SO4 .
 Encontrar el circuito adecuado para la lixiviación de concentrado de cobre.

5. HIPÓTESIS

Es posible la lixiviación de un concentrado de cobre pre-tratado con NaCl-H2 SO4 en

medio cloruro-sulfato.

6. JUSTIFICACIÓN Y ALCANCE
6.1 Justificación
El presente trabajo de investigación tiene como finalidad un aporte teórico, porque
ayudara en gran manera a conocer el contenido la base de la investigación que se
desarrolló, ya que este estudio plantea una nueva alternativa para la extracción de
cobre desde concentrados sulfurosos.

Así también nos brindará un aporte práctico, porque permitirá dar a conocer una nueva
metodología de extracción de cobre desde concentrados sulfurosos.

6.2 Alcance
Con este proceso planteado se pretende obtener cobre, a partir de concentrados
bajando los costos de operación, estudiando la influencia de un medio ácido oxidante
clorurante en la lixiviación de concentrado de sulfuro de cobre.

Con el proceso planteado, se reduce la emisión de SO2 al medio ambiente, que es un

gas contaminante porque últimamente las exigencias ambientales son cada vez más
rigurosas y la tendencia es encontrar tecnologías limpias.
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7. MARCO TEÓRICO
7.1 Concentración por flotación
Es un proceso metalúrgico que permite realizar la separación de los minerales
valiosos, del material estéril (gangas). La separación se efectúa en pulpa, donde las
partículas del mineral con agua forman una pulpa que se mantiene en suspensión por
medio de reactivos químicos especiales que son definidos para cada tipo de mineral
que hacen que algunos presenten factores hidrofóbicos y otros hidrofílicos y esta pulpa
es agitada con aire donde unas partículas valiosas se adhieren a las burbujas que son
retiradas para su posterior tratamiento; los materiales estériles quedan dentro de la
pulpa por que no han sido afectadas por los reactivos químicos considerados.
La flotación se realiza normalmente sobre los minerales sulfurados y los minerales
recuperados tienen una concentración de mayor riqueza que puede ser vendido o
tratado por otros medios para la recuperación del metal en estudio o del proceso.

7.2 Lixiviación
Es el procedimiento que tiene por finalidad la recuperación de un metal de un
concentrado o una mena, mediante un disolvente y la separación de la solución
resultante de la fracción sin disolver. La lixiviación es un proceso de la hidrometalurgia
mediante el cual se extraen los metales de los minerales que contienen especies
económicamente recuperables, a partir de una solución.

7.2.1 Agentes oxidantes

Un análisis de solubilidad de los sulfuros de metales, nos va permitir visualizar de

manera cualitativa las diferentes especies a los cuales está unido:
a) Los cationes del grupo IA: Ba2+ y otros producen sulfuros solubles en agua.
b) Los cationes como Fe2+ , Zn2+ , Mn2+ , Etc., producen sulfuros insolubles en
agua, pero se disuelven en ácidos fuertes ( HCl, H2 SO4 ).
c) Los cationes como Cu2+ , Hg 2+ , Pb2+ , Etc., producen sulfuros insolubles en agua
y ácidos fuertes.

7.2.2 Agentes lixiviantes

Existen una serie de variables que influyen decisivamente en la elección del agente
lixiviante ideal para cada operación, como la naturaleza del mineral o concentrado a
lixiviar y deben tener algunas de las siguientes características:
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a) Que sea selectivo, es decir, que disuelva en forma efectiva el metal que se pretende
recuperar y que sea prácticamente inerte con los demás componentes del mineral o
concentrado.

b) Que la concentración del agente lixiviante no sea muy alta y que reaccione
disolviendo los valores metálicos a la temperatura ambiente.

c) Los valores metálicos disueltos que se encuentran en fase acuosa pueda

recuperarse fácilmente precipitándoles, con un reactivo químico o por precipitación
electrolítica.

d) Que sea barato.

e) Que no sea toxico.

f) Que sea regenerable.

Los agentes lixiviantes más utilizados: agua, aire, peróxido de hidrógeno, disoluciones
de sales en agua (Sulfato férrico, cloruro férrico, cloruro de sodio, cianuro sódico,
tíosulfato).

Ácidos: ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico.

Bases: hidróxido de sodio, hidróxido de amonio.

7.3 Lixiviación de minerales sulfurados de cobre

Los minerales sulfurados de cobre son aquellas especies minerales que contienen
azufre en la forma de sulfuro (número de oxidación -2). Estos minerales son tratados
por procesos pirometalúrgicos.

Estos procesos pirometalúrgicos ofrecen algunas ventajas:

o La velocidad de reacción es rápida.

o Se puede cambiar el punto equilibrio por variación de la temperatura.
o Es para tratamientos de altas concentraciones de minerales.
o Los procesos pirometalúrgicos tienen algunas desventajas:
o Tienen altos costos en combustibles.
o La emisión de gases tóxicos como SO2 afecta el medio ambiente.
o La mano de obra es calificada es cara.
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Por otro lado, los procesos hidrometalúrgicos: como la lixiviación, pueden eliminar
estas desventajas en el tratamiento de minerales sulfurados, y tienen ciertas
características:

Los minerales sulfurados de baja ley que no pueden fundirse por los altos costos en el
proceso. Las operaciones unitarias en el tratamiento de minerales sulfurados pueden
tener un mejor control.

Algunas etapas del proceso pueden reducirse en la obtención de cobre.

7.3.1 Comportamiento de minerales sulfurados

En la naturaleza, los minerales sulfurados se encuentran en diferentes tipos como:

• Minerales sulfurados secundarios:

Calcosita Cu2 S

Covelita CuS

Bornita 𝐶𝑢5 FeS4

• Minerales sulfurados primarios:

Calcopirita CuFeS2

La pirita FeS2

Los minerales sulfurados primarios de cobre por su naturaleza son refractarios a la

acción de los reactivos químicos. La calcopirita es uno de los minerales sulfurados que
tiene una estabilidad al ataque químico; y se recurre al uso de agentes oxidantes
fuertes o una combinación de éstos para romper los enlaces metal – sulfuro.

7.3.2 Termodinámica de lixiviación de calcopirita

La termodinámica define el estado de equilibrio que la reacción de lixiviación debe

alcanzar en las condiciones que se está tratando. A su vez, también informa sobre
cuáles son las reacciones posibles tomando en consideración si la energía libre de
reacción permite o no su espontaneidad. En general, la termodinámica de las
reacciones de lixiviación, son mejor representadas por el uso de los diagramas Eh-pH
conocidos como diagramas de Pourbaix. Estos diagramas son imprescindibles para

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identificar las especies predominantes en solución y las fases sólidas intermedias
presentes en el equilibrio, con respecto al potencial de óxido-reducción y a la
concentración de protones.

Las especies disueltas deben existir dentro de los límites de estabilidad del agua. Para
estabilizar especies disueltas cerca del límite superior de la estabilidad del agua, se
requiere un ambiente oxidante, mientras que, para estabilizar especies disueltas cerca
del límite inferior de estabilidad del agua, se requiere un ambiente reductor.

Es importante señalar que los diagramas Eh-pH representan solo el equilibrio y no

indican qué vía de lixiviación será la más adecuada ni la cinética de las reacciones
implicadas. Para el caso de la calcopirita, el diagrama presentado en la Figura 1, no
refleja el comportamiento observado del mineral durante la lixiviación en soluciones
ácidas, esto debido a la alta estabilidad termodinámica del ión sulfato en relación con
las otras especies de azufre. La disolución de calcopirita ocurre mediante una
transformación sólida a sulfuros de cobre menos refractarios como bornita (Cu5 FeS4 ),

calcosina (Cu2 S) y covelina (CuS). Las condiciones ideales requeridas para la

disolución de cobre de la calcopirita son potenciales óxido-reducción mayores a 400
m𝑉𝐸𝑁𝐻 y pH bajo 4. Estas condiciones se logran usando agentes oxidantes como iones
férricos, sulfatos o cloruros.

Figura 1 Diagrama Pourbaix sistema CuFeS2-H2O a 25°C (Córdoba, Muñoz, Blázquez, González, &
Ballester, 2008)

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En tanto, en el diagrama Eh-pH del sistema Cu-Fe-S a 25°C presentado en la Figura
2, se muestra un diagrama parcial enfocado solamente en los minerales sulfurados de
cobre, en ausencia de cualquier ligando complejo para los iones metálicos. En este
diagrama, el azufre elemental es considerado metaestable a pesar de ser conocido
como el producto de la oxidación de estos minerales en soluciones ácidas. En la
literatura y tal como se mencionó anteriormente, los diagramas de sulfuros metálicos
generalmente incluyen el sulfato como una especie estable, pero es sabido que la
introducción en estos diagramas de los resultados obtenidos en medio sulfato, no
reflejan la química de estos sistemas en soluciones ácidas. En la literatura y tal como
se mencionó anteriormente, los diagramas de sulfuros metálicos generalmente
incluyen el sulfato como una especie estable, pero es sabido que la introducción en
estos diagramas de los resultados obtenidos en medio sulfato, no reflejan la química
de estos sistemas en soluciones ácidas.

Figura 2 Diagrama de Pourbaix parcial del sistema Cu-Fe-S a 25°C, [Cu2+] = [Fe2+] = [Fe3+] = 0.1 M
(Velásquez, 2009)

A partir del diagrama de la Figura 2.2, se aprecia que la calcopirita es inestable y se

descompone en especies como la calcosina (Cu2 S) y covelina (CuS) a medida que
aumenta el potencial de la solución. Como resultado de la disolución de covelina, a

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potenciales mayores a 0.6 V (todos los potenciales están referidos al ENH), se
estabiliza la formación de iones cúpricos en solución con la formación de azufre
elemental, por lo que procede una lixiviación cúprica de la calcopirita. En este
diagrama, el azufre elemental es metaestable a pesar de ser conocido como un
producto de la oxidación de estos minerales en soluciones ácidas. Por otro lado, se
observa que a potenciales sobre 0.78 V y bajo pH 1.5, se encuentran iones férricos en
equilibrio, siendo el agente lixiviante del proceso.

Figura 3 Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-Cl-H2O a 25°C, concentraciones molares

unitarias para todas las especies y presión atmosférica (Ipinza J., 2014)

En la Figura 3, se muestra el diagrama tradicional Eh-pH para el sistema Cu-Cl-H2O,

el cual fue actualizado para diferentes concentraciones de cloruro y temperatura
(Beverskog & Puigdomenech, 1998). Según este diagrama, para mantener en solución
el ión cloruro cúprico, se requiere la presencia de cierta concentración de cloruro libre
conservando el potencial del sistema por sobre los 500 mV y un pH menos a 2.7. Este
diagrama muestra que las regiones de predominancia de las especies cloro-cobre
ocurren efectivamente a potenciales redox más bajos que la correspondiente a la del
ión cúprico.

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8. METODOLOGÍA
8.1 MÉTODO TEÓRICO
Método análisis síntesis
Este método será utilizado porque se analizará diferentes variables de la extracción de
cobre desde concentrados, y posteriormente se estudiará y analizará los resultados
obtenidos de la lixiviación de cobre.

Método inducción deducción

Se estudiará el diagrama de flujo hidrometalurgico adecuado para poder efectuar el
proceso de la lixiviación de un concentrado de cobre en medio cloruro de sodio y ácido
sulfúrico.

Método histórico lógico

Se realizará la revisión bibliográfica acerca de la lixiviación de concentrados de cobre,
para la elaboración del marco teórico.
Así también se revisará algunas investigaciones ya realizadas para tener una guía en
el desarrollo del trabajo de investigación.
8.2 MÉTODO EMPÍRICO
Método de observación
Nos permitirá obtener la información sobre el comportamiento del proceso de
lixiviación para las diferentes pruebas del concentrado de cobre en el medio cloruro de
sodio y ácido clorhídrico en laboratorio.

Método experimental
Se estudiará técnicas, métodos y procedimientos que nos ayudará en la identificación
de variables para la lixiviación de concentrado de cobre.

Con el fin de realizar la experimentación.

Método de modelación
Se realizará el planteamiento del circuito óptimo de la lixiviación del concentrado de
cobre en medio sulfato-cloruro.

Así para obtener de resultados óptimos.

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 9. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES

Se pretende seguir el siguiente cronograma para la realización del trabajo:

Cronograma de Actividades
MESES 1 2 3 4 5 6
Semanas
Actividades
Duración 1° 2° 3° 4° 1° 2° 3° 4° 1° 2° 3° 4° 1° 2° 3° 4° 1° 2° 3° 4° 1° 2° 3° 4°
Nº (semanas)
Revisión
1
I Bibliográfica
Toma de
muestra y 4
II preparación
Prueba
3
III preliminar
Trabajo
experimental 7
IV en laboratorio
Revisión de
4
V los análisis
Elaboración y
presentación 4
VI del trabajo
Defensa del
1
VII trabajo

10. PRESUPUESTO

Se detalla a continuación los gastos a realizarse para llevar a cabo el trabajo

DETALLE Precio C/U Total

Equipo de computación: monitor, CPU, impresora 6000 1 6000

Material de oficina: hojas, bolígrafos 240 1 240
Material y reactivos químicos 200 5 1000
Equipamiento de seguridad 1020 1 1020
Estadía manutención 200 15 3000
Transporte 100 14 1400
Análisis mineralógico 800 5 4000
Análisis químico 100 34 3400
TOTAL GASTOS 20060
Imprevistos 20% 4012
TOTAL PRESUPUESTO (Bs) 24072

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11. INDICE TENTATIVO TESIS

CAPITULO I INTRODUCCION

CAPITULO II MARCO TEORICO

CAPITULO III MARCO METODOLOGICO

COCLUSIONES

RECOMENDACIONES

BIBLIOGRAFIA

Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los bajos
costos de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperar valores
metálicos que de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costos son
consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extracción minera, el
transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la
construcción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja ( <
50% ).

12. BIBLIOGRAFIA
 (Universidad Atacama, n.d.).

 Haung, D., Twidwel, G., Miller, J. (1986). Hidrometalurgia. Tomo I. Perú: San
Marcos.
 Haung, D., Twidwel, G., Miller, J. (1986). Hidrometalurgia. Tomo II. Perú: San
Marcos.

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 Zárate, G., Beneficio de Minerales de Cobre, en Minería Chilena N°159, 1994.
37- 57.
 Cáceres, G. (1992). Hidrometalurgia y Electrometalurgia.
 Muñoz, P. (2007). Principios de Obtención de Materiales. UPV.
 Terkel, R. (1987). Fundamentos de Metalurgia Extractiva. México: Limusa.
 Ballester, A., Verdeja, L.F., Sancho, J. (2000). Metalurgia extractiva. Volumen I
y II.
 Fernández, S. S. I. (2007). Optimización del proceso de lixiviación clorurante en
medio ácido oxidante de concentrados sulfurados de cobre. Universidad
Nacional Mayor de San Marcos. Lima. (Tesis de Doctorado). Recuperada de
http://cybertesis.unmsm.edu.pe/bitstream/cybertesis/801/1/Fernandez.ss.pdf
(Perú, p. 8-10).
 Ibáñez, T. y Velásquez, L. (2013). Lixiviación de la calcopirita en medios
clorurados. Revista Metalúrgica 49(2), 1-2. Cita en el texto: (Ibañez, 2013, p.
1).
 Ipinza, J. y Flaquer, J. (2014). Lixiviación de minerales de calcopirita y enargita
en medio cloruro de sodio-ácido sulfúrico, 2-10. Recuperado de
http://www.iimp.org.pe/boletinJM/boletin_11092014.pdf

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