A Segunda Lei da Termodinâmica

Segunda Lei da Termodinâmica

Nicolas Léonard Sadi Carnot Rudolf Julius Emanuel Clausius William Thomson
(1796-1832) (1822-1888) (1824-1907)
Atmospheric
air T 0 Q
at
; ----- .. ; ... ; ----- '
f .. l ..
l f
- Body at f Time Time
-
T,,,<T< To
T,>1i1 T;

(a)
Atmospheric air
at Po

Air

(h)

(c)
Aspectos da Segunda Lei

• A Segunda Lei e as deduções a partir dela fornecem meios para:

– Prever o sentido dos processos.
– Estabelecer condições para o equilíbrio.
– Determinar o melhor desempenho teórico de ciclos, motores e outros
dispositivos.
– Avaliar quantitativamente os fatores que impedem o alcance do melhor
nível de desempenho teórico.
– Definir uma escala de temperatura independente das propriedades de
qualquer substância termométrica.
– Desenvolver meios para avaliar propriedades tais como u e h em termos de
propriedades que são mais fáceis de obter experimentalmente.
Enunciados da Segunda Lei

• Enunciado de Clausius:
– É impossível para qualquer sistema operar de tal maneira que o único
resultado seja a transferência de energia sob a forma de calor de um corpo
mais frio para um corpo mais quente.
Enunciados da Segunda Lei

• Enunciado de Kelvin-Planck:
– É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo termodinâmico e
fornecer uma quantidade líquida de trabalho para a usa vizinhança
enquanto recebe energia por transferência de calor de um único
reservatório térmico.
– De forma analítica, Wciclo ≤ 0 (reservatório único)
 Enunciados da Segunda Lei

• Enunciado da Entropia:
– É impossível para qualquer sistema operar de forma que a entropia seja
destruída.
– Balanço de entropia:

Quantidade líquida de
Variação da quantidade de Quantidade de entropia
entropia transferida para
entropia contida no produzida no interior do
sistema durante um certo
= dentro através da fronteira + sistema durante o
do sistema durante o
intervalo de tempo intervalo de tempo
intervalo de tempo
Irreversibilidades

• Um processo é chamado de irreversível se o sistema e todas as partes

que compõem sua vizinhança não puderem ser restabelecidos
exatamente aos seus respectivos estados iniciais após o processo ter
ocorrido.
• Um processo é reversível se tanto sistema quanto sua vizinhança
puderem retornar aos seus estados iniciais.
• Todos os processos reais são irreversíveis. Um processo reversível é
um caso-limite à medida que as irreversibilidades são cada vez mais
reduzidas.
Irreversibilidades

Entre outras...
Irreversibilidades

• As irreversibilidades internas são aquelas que ocorrem dentro do

sistema.
• As irreversibilidades externas são aquelas que ocorrem na vizinhança,
frequentemente na vizinhança imediata.
• Um processo internamente reversível é aquele no qual não há
irreversibilidades dentro do sistema.
• Em cada estado intermediário de um processo internamente reversível
em um sistema fechado todas as propriedades intensivas são
uniformes ao longo de cada fase presente.
• O processo internamente reversível consiste de uma série de estados
de equilíbrio: é um processo em quase-equilíbrio.
Irreversibilidades

• Forma analítica do enunciado de Kelvin-Planck:

< 0: Presença de irreversibilidades internas.

Wciclo ≤ 0 (reservatório único)

= 0: Ausência de irreversibilidades internas.

Limite da eficiência térmica

Eficiência térmica:

𝑊𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑄𝐶
𝜂= =1−
𝑄𝐻 𝑄𝐻

• Dado o enunciado de Kelvin-Planck, a eficiência térmica tem que ser

menor do que 100%.
• Essa conclusão se aplica a todos os ciclos de potência, quaisquer que
sejam os detalhes da operação. Isso pode ser considerado um corolário
da segunda lei.
Corolários de Carnot

1. A eficiência térmica de um ciclo de potência irreversível é sempre

menor do que a eficiência térmica de um ciclo de potência reversível
quando cada um opera entre os mesmos dois reservatórios térmicos.
2. Todos os ciclos de potência reversíveis operando entre os mesmos
dois reservatórios térmicos possuem a mesma eficiência térmica.

Reservatório quente

1 2 3
I R R
ηt1 < ηt2 ηt2 = ηt3
Reservatório frio
Corolários de Carnot
Limite dos coeficientes de desempenho

Coeficientes de desempenho:
𝑄𝐶 𝑄𝐶
𝛽= =
𝑊𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑄𝐶 − 𝑄𝐻

𝑄𝐻 𝑄𝐻
𝛾= =
𝑊𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑄𝐶 − 𝑄𝐻

• Esses coeficientes de desempenho têm que possuir invariavelmente

um valor finito. Isso pode ser considerado um outro corolário da
segunda lei.
Corolários da segunda lei para ciclos de
refrigeração e bombas de calor

1. O coeficiente de desempenho de um ciclo de refrigeração irreversível

é sempre menor do que o coeficiente de desempenho de um ciclo de
refrigeração reversível quando cada um opera entre os mesmos dois
reservatórios térmicos.
2. Todos os ciclos de refrigeração reversíveis operando entre os mesmos
dois reservatórios térmicos possuem o mesmo coeficiente de
desempenho.
Moto perpétuo

• Dispositivos que violam alguma das leis da termodinâmica são

conhecidos como motos perpétuos.
• Um moto perpétuo de primeira espécie é uma máquina de movimento
perpétuo que viola a Primeira Lei, fornecendo ao exterior mais energia
do que aquela que consome.
• Um moto perpétuo de segunda espécie é uma máquina de movimento
perpétuo que viola a Segunda Lei.
Moto perpétuo
Moto perpétuo
Escala termodinâmica de temperatura

• Como a eficiência térmica de ciclos de potência reversíveis independe

da natureza da substância e dos processos, seu valor pode ser
relacionado apenas à natureza dos reservatórios.
• Já que é o ∆T entre os dois reservatórios que fornece o ímpeto para a
transferência de calor entre eles, conclui-se que a eficiência do ciclo de
potência reversível depende apenas das temperaturas dos dois
reservatórios:

𝑊𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑄𝐻 − 𝑄𝐶 𝑄𝐶
𝜂= = =1− = 𝜓 𝑇𝐶 , 𝑇𝐻
𝑄𝐻 𝑄𝐻 𝑄𝐻
Escala termodinâmica de temperatura

• De forma mais concisa:

𝑄𝐶
= 𝜓 𝑇𝐶 , 𝑇𝐻
𝑄𝐻 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑟𝑒𝑣

• Essa relação fornece uma base para a definição de uma escala

termodinâmica de temperatura: uma escala independente das
propriedades de qualquer substância.
• Lorde Kelvin propôs:
𝑄𝐶 𝑇𝐶
=
𝑄𝐻 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑟𝑒𝑣
𝑇𝐻
Escala Kelvin

• Ao ponto triplo da água foi atribuído o valor 273,16 K. Então, se um

ciclo reversível é operado entre um reservatório a 273,16 K e um outro
reservatório à temperatura T, as duas temperaturas estão relacionadas
por:

𝑄
𝑇 = 273,16
𝑄𝑝𝑡 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑟𝑒𝑣

• À medida que Q se aproxima de zero, T se aproxima de zero. Então,

pode ser concluído que o zero na escala Kelvin é a menor temperatura
concebível.
• Esta temperatura é chamada de zero absoluto, e a escala Kelvin é
chamada de uma escala absoluta de temperatura.
Escala de gás

• No termômetro a gás, a substância termométrica é o gás (normalmente

hidrogênio ou hélio), e a propriedade termométrica é a pressão
exercida pelo gás.
Escala de gás

• Essa escala é baseada no seguinte fato: à medida que a pressão de um

gás tende a zero, a sua equação de estado tende à equação de estado do
gás ideal.
• Utilizando a temperatura do ponto triplo da água (273,16 K) como
referência, mede-se a pressão que está associada à temperatura desse
ponto e designa-se essa pressão por ppt. Dessa forma:

𝑝
𝑇 = 273,16
𝑝𝑝𝑡
Escala de gás

• Baseada nos resultados gerais, a escala

de temperatura de gás é definida pela
relação:

𝑝
𝑇 = 273,16 𝑙𝑖𝑚
𝑝𝑝𝑡

onde “lim” significa que ambos, p e ppt,

tendem a zero.
Máximo desempenho

• A partir da relação para escala termodinâmica de temperatura e da

definição de eficiência térmica, tem-se uma expressão para a eficiência
térmica de um sistema que percorre um ciclo de potência reversível
enquanto opera entre dois reservatórios térmicos às temperaturas TH e
TC:

𝑇𝑐
𝜂𝑚á𝑥 =1−
𝑇𝐻

que é conhecida como eficiência de Carnot.

Máximo desempenho

Para TC = 298 K

As eficiências térmicas dos ciclos reais aumentam à medida que a

temperatura média na qual a energia é adicionada por transferência de
calor aumenta e/ou a temperatura média na qual a energia é
descarregada por transferência de calor diminui.
Máximo desempenho

• A relação (QH/QC)ciclo rev = (TH/TC) também se aplica a ciclos de

refrigeração e bombas de calor. Nesses casos, os coeficientes de
desempenho máximos se tornam:

𝑇𝐶
Ciclo de refrigeração: 𝛽=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐶

𝑇𝐻
Bomba de calor: 𝛾=
𝑇𝐻 − 𝑇𝐶
Exemplo 1

Em regime permanente, um ciclo de potência recebe energia por

transferência de calor a uma temperatura média de 460°C e descarrega
energia por transferência de calor para um rio. A montante da instalação
de potência o rio possui uma vazão volumétrica de 71 m³/s e uma
temperatura de 20°C. Por razões ambientais, a temperatura do rio a
jusante da instalação não pode ser maior do que 22°C. Estime a potência
máxima teórica que pode ser desenvolvida sujeita a essa restrição.
Exemplo 2

Deseja-se aquecer uma casa com bomba de calor. Necessita-se de 100.000

kJ/h para aquecer a casa. O interior da casa deve ser mantido a 30°C
quando a temperatura externa do ar é de -10°C.
a) Qual é a potência mínima para operar a bomba de calor?
b) Se a bomba de calor fosse acionada por uma central de potência a vapor
(no lugar de um motor elétrico), operando entre 500°C e 30°C, qual a taxa
mínima teórica de fornecimento de calor na caldeira?
Ciclo de Carnot

• Ciclo de potência de Carnot:

– O sistema que está executando o ciclo passa por uma série de quatro
processos internamente reversíveis: dois processos adiabáticos alternados
com dois processos isotérmicos.
Ciclo de Carnot

• Ciclo de potência de Carnot:

– Processo 1-2: o gás é comprimido adiabaticamente até o estado 2, onde a
temperatura é TH.
– Processos 2-3: o conjunto é colocado em contato com o reservatório a TH. O
gás se expande isotermicamente enquanto recebe a energia QH do
reservatório quente por transferência de calor.
– Processo 3-4: o conjunto é colocado novamente sobre o apoio isolado e o
gás continua a se expandir adiabaticamente até a temperatura cair para TC.
–
Processo 4-1: o conjunto é colocado em contato com o reservatório a TC. O
gás é comprimido isotermicamente até o seu estado inicial enquanto
descarrega a energia QC para o reservatório frio por transferência de calor.
Ciclo de Carnot

• Ciclo de potência a vapor de Carnot:

Ciclo de Carnot

• Ciclos de refrigeração e bomba de calor de Carnot:

– Processo 1-2: o gás se expande isotermicamente a TC enquanto recebe a
energia QC do reservatório frio por transferência de calor.
–
Processo 2-3: o gás é comprimido adiabaticamente até a sua temperatura
atingir TH.
–
Processo 3-4: o gás é comprimido
isotermicamente a TH enquanto descarrega
a energia QH no reservatório quente por
transferência de calor.
–
Processo 4-1: o gás se expande
adiabaticamente até a sua temperatura
decrescer para TC.
Resumo do Ciclo de Carnot

• Não importa o tipo de dispositivo ou a substância de trabalho utilizada,

– O ciclo de Carnot sempre possui os mesmos quatro processos
internamente reversíveis: dois processos adiabáticos alternados com dois
processos isotérmicos.
– A eficiência térmica do ciclo de potência de Carnot é sempre dada por
ηmáx = 1 – (TC/TH), com as temperaturas avaliadas na escala Kelvin ou
Rankine.
– Os coeficientes de desempenho dos ciclos de refrigeração e bomba de calor
são sempre dados por βmáx = TC/(TH – TC) e γmáx = TH/(TH – TC), com as
temperaturas avaliadas na escala Kelvin ou Rankine.
Escalas de temperatura

• Análise de um ciclo de potência de Carnot que utiliza um gás ideal

como fluido de trabalho (desprezando variações de energia cinética e
potencial):

𝑚𝑅𝑇
𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 = 𝑑𝑈 ⟹ 𝛿𝑄 − 𝑑𝑉 = 𝑚 𝑐𝑣 𝑑𝑇
𝑉

𝑉3
Processo 2-3: 𝑄23 = 𝑚 𝑅 𝑇𝐻 𝑙𝑛
𝑉2

𝑉1
Processo 4-1: 𝑄41 = 𝑚 𝑅 𝑇𝐶 𝑙𝑛
𝑉4
Escalas de temperatura

𝑇𝐶
𝑚𝑅𝑇 𝑉4 𝑐𝑣
Processo 3-4: − 𝑑𝑉 = 𝑚 𝑐𝑣 𝑑𝑇 ⇒ −𝑅 𝑙𝑛 = න 𝑑𝑇
𝑉 𝑉3 𝑇𝐻 𝑇

𝑇𝐻
𝑚𝑅𝑇 𝑉2 𝑐𝑣
Processo 1-2: − 𝑑𝑉 = 𝑚 𝑐𝑣 𝑑𝑇 ⇒ −𝑅 𝑙𝑛 = න 𝑑𝑇
𝑉 𝑉1 𝑇𝐶 𝑇

𝑇𝐻
𝑐𝑣 𝑉2 𝑉3
Podemos escrever que: න 𝑑𝑇 = −𝑅 𝑙𝑛 = −𝑅 𝑙𝑛
𝑇𝐶 𝑇 𝑉1 𝑉4

Assim, 𝑉2 𝑉3 ou 𝑉3 𝑉4
= =
𝑉1 𝑉4 𝑉2 𝑉1
Escalas de temperatura

Avaliando o quociente:

𝑄𝐻 𝑄23 𝑚𝑅𝑇𝐻 𝑙𝑛 𝑉3 Τ𝑉2

= =
𝑄𝐶 −𝑄41 𝑚𝑅𝑇𝐶 𝑙𝑛 𝑉4 Τ𝑉1
Portanto:
𝑄𝐻 𝑇𝐻
=
𝑄𝐶 𝑇𝐶

Assim, a escala de temperatura de gás ideal é idêntica à escala

termodinâmica de temperatura.
Exemplo 3

Dois quilogramas de água executam um ciclo de potência de Carnot.

Durante a expansão isotérmica, a água é aquecida até a condição de vapor
saturado a partir de um estado inicial onde a pressão é de 40 bar e o título
é de 15%, o vapor então se expande adiabaticamente até uma pressão de
1,5 bar, enquanto realiza 491,5 kJ/kg de trabalho.
a) Esboce o ciclo num diagrama p-v.

b) Estime o calor e o trabalho para cada processo.

c) Estime a eficiência térmica.

Desigualdade de Clausius
Desigualdade de Clausius

• Como Tres é uma quantidade positiva e WC ≤ 0, tem-se:

𝛿𝑄
ර ≤0
𝑇 𝑏

A desigualdade vale para todos os ciclos termodinâmicos.

• A igualdade é válida quando não ocorrem irreversibilidades internas
conforme o ciclo é executado, e a desigualdade é válida quando
irreversibilidades estão presentes.
Desigualdade de Clausius

• A desigualdade de Clausius pode ser expressa de forma equivalente

como:
𝛿𝑄
ර ≤ − 𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜
𝑇 𝑏

onde σciclo pode ser associado à “intensidade” da desigualdade.

𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 0 ausência de irreversibilidades no sistema

𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 > 0 presença de irreversibilidades no sistema

𝜎𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 < 0 impossível