UNIDAD 6. La Segunda Ley de la Termodinámica y la Entropía.

Objetivo: Comprender el alcance de la segunda ley de la termodinámica y sus

aplicaciones en los casos en los casos típicos de ingeniería y desarrollar la
aplicabilidad del concepto en la transferencia de la energía.

6.1 Equilibrio y la segunda ley.

El desarrollo de la segunda ley de la termodinámica se apoya fuertemente en el

concepto de los estados de equilibrio.

El equilibrio de un sistema se caracteriza o se define como:

• Un cambio adicional de estado no puede ocurrir a menos que el sistema se someta

a interacciones con sus alrededores.
• Un cambio finito del estado de un sistema necesita que en el estado de sus
alrededores halla un cambio finito permanente.

Enunciados de la segunda ley.

1. “Todo sistema que tenga ciertas restricciones especificadas y que tenga un límite
superior para su volumen, puede alcanzar, partiendo de cualquier estado inicial,
un estado de equilibrio estable sin que haya un efecto estable neto en sus
alrededores”.

2. “Ningún aparato puede operar en forma tal que su único efecto (en el sistema y
sus alrededores), sea la conversión completa del calor absorbida por el sistema, en
trabajo”.

3. “Ningún proceso puede consistir únicamente en la transferencia de calor de un

nivel de temperatura dado a otro superior”.

6.2 Máquinas térmicas (convertidor de calor).

Una máquina térmica es una aplicación importante de la segunda ley, es un sistema

cerrado que opera cíclicamente y produce trabajo, intercambiando calor a través de
sus fronteras. La restricción de funcionamiento continuo o cíclico implica que la
sustancia dentro de la máquina regresa a su estado inicial a intervalos regulares.

Ejemplo: El pistón y el peso descansan en unos soportes en la posición 1, y en el

volumen debajo del pistón se encuentra un gas. Inicialmente la presión del gas es
menor que la presión equivalente que ejerce la combinación de atmósfera, peso y
pistón que se encuentra arriba del gas. Luego se suministra calor desde una fuente a
temperatura alta hasta que la presión del gas contrarresta exactamente la presión de

1
oposición. Este proceso a volumen constante desde el estado 1 al nuevo estado 2, se
muestra en un diagrama Pv. Si ocurre una transferencia de calor adicional desde la
fuente de temperatura alta, el gas tendrá una expansión a presión constante, hasta que
el embolo toque el conjunto superior de topes. En este punto cesa la adición de calor
y el peso se desliza horizontalmente del pistón hacia el soporte exterior. El estado del
gas se designa ahora como el punto 3 en el diagrama Pv. En este punto se comienza a
expulsar calor del gas hacia un sumidero a baja temperatura. El volumen no cambia
sino hasta que la presión del gas disminuye el valor suficiente para contrarrestar
exactamente el peso del pistón y la presión atmosférica. Este es el estado 4. Una
extracción adicional de calor hará que el embolo descienda a presión constante hasta
alcanzar su posición inicial en los topes inferiores. En este punto el ciclo se
completa. El trabajo neto que produce el ciclo se mide ya sea mediante el área
encerrada Pv o por el cambio de la energía potencial gravitatoria de los pesos.
Además se transfiere calor entre el sistema y dos regiones a temperaturas diferentes.

W W
3, 4

P
2 3

W W
1, 2

Gas 1 4

v
Qsalida Qentrada

Tbaja Talta
a) b)
Las palabras “cíclico” y “continuo” describen la naturaleza de los procesos que se
utilizan para convertir calor en trabajo.
Representación general de una máquina térmica mediante un diagrama de bloques:

Fuente
de MÁQUINA Sumidero
Temperatura QA TÉRMICA QB de trabajo

WNeto Frontera del sistema

2
Principio de conservación de la energía : Q A + Q B + WNeto = 0

En cantidades absolutas : Q A − Q B = WNeto

A nivel ingenieril, para medir la efectividad de cualquier convertidor cíclico de calor

en trabajo, se introduce el término eficiencia térmica (ηT):

Wneto
ηT =
Q entrada

El principio de conservación de energía no impone ninguna restricción a la

conversión de calor en trabajo. No obstante la segunda ley de la termodinámica si
impone un límite teórico superior a la eficiencia de la conversión de calor en trabajo
de los equipos cíclicos.

6.3 Enunciado de Kelvin y Plank de la segunda ley.

“Es imposible que un dispositivo funcione en un ciclo y produzca trabajo al

intercambiar calor con cuerpos a una sola temperatura fija”.

6.4 Procesos reversibles e irreversibles.

Proceso reversible: Es cuando durante el proceso, en cualquier instante, tanto el

sistema como los alrededores (ambiente), con los cuales interactúa puede regresar a
sus estados iniciales.

Como consecuencia de la definición de un proceso reversible, la naturaleza de este

tipo de proceso es tal que todas las interacciones de calor y trabajo que ocurren
durante el proceso original (proceso de ida), son iguales en magnitud a las que
ocurren durante el proceso inverso, pero con signo opuesto. De esta manera no se
deja una historia neta en los alrededores cuando el sistema regresa a su estado inicial.

Existen dos razones fundamentales por las cuales un proceso real nunca puede ser
totalmente reversible:

1) Se necesita la ausencia de fricción en la superficie de contacto sólido de los

pistones y otros equipos mecánicos.
2) El proceso debe ser cuasiestático para que solo se hallen fuerzas
desbalanceadoras infinitesimalmente.

3
Procesos irreversibles: El sistema y sus alrededores no se pueden regresar a sus
estados iniciales. Todo sistema que regrese a su estado inicial después de
experimentar un proceso irreversible dejará en los alrededores una historia debido a
las irreversibilidades, las cuales surgen de dos fuentes:

1) La presencia de efectos disipativos.

2) La presencia de un proceso que no es cuasiestático.

En términos generales un proceso es reversibles si después de que ocurre, tanto el

sistema como sus alrededores pueden, por cualquier medio posible, regresar a sus
estados originales. Cualquier otro proceso se conoce como irreversible.

6.5 Entropía (s).

 δQ 
Se conoce como entropía ∫  
T  int, rev.
, se denota por el símbolo S y está definida

como:
 δQ 
∆S = ∫  
 T  int, rev.

o por unidad de masa:

 δq 
∆s = ∫  
 T  int, rev.

lo anterior es una definición operativa. Nos dice como obtener un valor para ∆S.
Nótese que en realidad se define el cambio de entropía ∆S en vez de la entropía S. En
el trabajo ingenieril solo es importante el cambio, por consiguiente puede asignarse
arbitrariamente un valor S=0 para cualquier estado particular de un sistema. Así la
entropía en cualquier otro estado x está dada por:

 δQ 
x
S x = S0 + ∫  
o  T  int, rev

6.6 Cambio de entropía de los depósitos térmicos.

Depósito térmico: Es un sistema cerrado que efectúa solo cambios internamente

reversibles a temperatura constante, mientras intercambia calor con otro sistema, en
consecuencia:
 δQ  Q
∆S Dep, calor = ∫   = D
 T  int, rev TD

4
Donde : QD = Transferencia de calor medida con respecto al depósito.
TD = Valor de la temperatura absoluta.

Cuando se da calor a un depósito térmico su entropía aumenta y si se le retira

disminuye.

De la ecuación anterior: QD=TD.∆SD

6.7 Diagrama Temperatura-Entropía.

Cuando la temperatura del sistema cerrado cambia, la transferencia de calor para los
procesos internamente reversibles viene dada por:

Q int, rev = ∫ TdS

Esta integral sigue estando representada por un área bajo la curva o línea del proceso
en un diagrama TS. Además representa la transferencia de calor mediante áreas.

Ejemplo: Características generales de un diagrama Ts para CO2 (ver Figura 7.1).

6.8 Análisis de la segunda ley para un VC.

La segunda ley de la termodinámica se ha expresado como un principio de aumento

de entropía para sistemas cerrados adiabáticos o aislados. Para estos sistemas el
cambio total de entropía se calcula mediante la siguiente ecuación:

ds total = ds sistema cerrado + ds alrededores ≥ 0

A partir de acá, la rapidez de cambio de la entropía total en un intervalo de tiempo dt

se expresa así:

ds total ds sistema cerrado ds alrededores

= + ≥0
dt dt dt
Realizando una deducción análoga a la primera ley para un VC se llega a:

ds total ds VC &j
Q
= + ∑ sm & − ∑ sm & +∑ ≥0
dt dt salida entrada j dt

5
Que es una expresión general para todo el intercambio de entropía entre un VC y los
depósitos térmicos con que interactúa.

ds VC
Para estado estacionario = 0 , entonces:
dt

ds total &j
Q
= ∑ sm & − ∑ sm & +∑ ≥0
dt salida entrada j dt

Caso especial para una salida y una entrada:

ds total &j
Q
& (s salida − s entrada ) + ∑ ≥ 0
=m
dt j dt

En muchos equipos ingenieriles, la transferencia de calor ocurre desde una sola fuente
o hacia un solo sumidero, por lo tanto la sumatoria de transferencia de calor a los
depósitos térmicos se reduce a un solo término, y dividiendo la ecuación anterior por
el gasto másico obtenemos:

q fijo
∆s total = s salida − s entrada + ≥0
Tfija

En el caso de un proceso adiabático en estado estacionario en un VC con una entrada

y una salida, resulta que:

s salida ≥ s entrada

La desigualdad se da en procesos irreversibles adiabáticos y la igualdad en procesos

reversibles adiabáticos.

6.9 Las ecuaciones Tds.

Para hallar el cambio de entropía de un sistema, siendo la temperatura variable, es

necesario hallar una relación funcional entre δQ y T antes de la integración.

Para un sistema cerrado compresible simple:

δq + δw = du

Si el sistema cerrado se restringe a cambios de estado internamente reversibles,

entonces δw=Pdv y δq=Tds.

6
Sustituyendo estas relaciones en la primera ley se tiene:

Tds = du + Pdv (1)

Esta ecuación se conoce como la primera ecuación Tds o de Gibbs, para sustancias
simples compresibles.

Como dh=du+Pdv+vdP, la ecuación (1) se puede escribir como:

Tds = dh − vdP (2)

Esta es la segunda ecuación Tds para sistemas simples compresibles.

Aún cuando se dedujeron para un sistema cerrado que efectúa un proceso

internamente reversible, las ecuaciones Tds dan el cambio correcto de entropía entre
dos estados de equilibrio, independientemente de si el proceso real es reversible o
irreversible. Además las ecuaciones son válidas para sistema s abiertos en EE, y
cerrados.

Estas ecuaciones se pueden escribir también:

du Pdv
ds = + (3)
T T

dh vdP
ds = − (4)
T T
Para integrar las ecuaciones se debe conocer la relación entre u ó h y T, así como el
comportamiento PvT de la sustancia.

6.10 Cambio de entropía de un gas ideal (GI).

Para un GI du=CvdT, dh=CPdT y Pv=RT; al sustituir en las ecuaciones (3) y (4) se

tiene:

du + Pdv dT dv
ds = = Cv +R (5)
T T v

dh − vdP dT dP
ds = = CP −R (6)
T T P

7
Si el cambio de estado es finito:

2
dT v
∆s = ∫ C v + R ln 2 (7)
1 T v1

2
dT P
∆s = ∫ C P − R ln 2 (8)
1 T P1

6.10.1 Empleo de datos de capacidades térmicas específicas constantes o

promediadas aritméticamente. Para gases monoatómicos ideales Cv y CP no
dependen de T y para muchos otros gases usuales la variación de Cv y CP con T, en
intervalos de cientos de grados, es muy pequeña y casi lineal. En este último caso es
razonable utilizar un promedio de la capacidad térmica específica en el intervalo de
T 1 a T2 .

En las circunstancias anteriores las ecuaciones (7) y (8) quedan integrando:

T2 v
∆s = C v ln + R ln 2 (9)
T1 v1

T2 P
∆s = C P − R ln 2 (10)
T1 P1

6.10.2 Empleo de datos integrados de capacidad de térmica específica. Para

evitar las integraciones repetitivas cada vez que se cambien los límites de integración,
la integral CPdT/T se ha evaluado con respecto a una temperatura de referencia para
varios gases. Se define una función soT tal que su valor a determinada temperatura,
con respecto a la temperatura de referencia T0 es:

T
dT
s = ∫ CP
0
T (11)
T0 T

Luego los resultados de esta integración se tabulan contra la temperatura en las tablas
de las propiedades de GI.

T2 T T
dT 2 dT 1 dT
∫T T T∫ T T∫ T = s 2 − s1
= − o o
Según la ecuación (11) C P C P C P
1 0 0

8
Esto hace que la ecuación (8), que da el cambio de entropía de un GI entre los estados
1 y 2 sea:

P2
s 2 − s 1 = s o2 − s 1o − R ln (12)
P1

6.11 Cambio de entropía de una sustancia real pura.

Se encuentran tabuladas como las otras propiedades de u, h y v para un estado de

referencia. Para los estados de saturación:

s = (1 − x )s f + xs g

6.12 Procesos Isentrópicos.

Ocurren cuando durante el proceso la entropía permanece constante, para lo cual

deben ser adiabáticos e internamente reversibles.

Muchos de los equipos de interés en ingeniería son esencialmente adiabáticos. Así,

un proceso isentrópico se utiliza como el modelo ideal contra el cual se puede
comparar un proceso que involucre un sistema adiabático real.

Representación de un proceso isentrópico real en un diagrama Ts, en el que interviene

un aumento de presión.

T
P2>P1
P2
2r
2s
P1

Estados
prohibidos
1

Si un proceso internamente reversible ocurre adiabáticamente, el estado isentrópico

final 2s se encuentra directamente arriba del estado inicial 1.

Si hay irreversibilidades el estado final real 2r debe hallarse a la derecha del estado 1,
sobre la línea P2, es decir s2>s1.

9
E aumento de entropía está predicho por el enunciado general de la segunda ley
dsadiab.≥0

PORQUÉ LOS ESTADOS PROHIBIDOS?

6.12.1 Relaciones isentrópicas para los gases ideales.

a) Empleo de los datos de capacidad térmica específica variable.

El modo más directo de tener en cuenta la variación de la capacidad térmica

específica con respecto a T, es mediante la ecuación:

P 
∆s = s 02 − s 10 − R ln 2  (1)
 P1 

Para un proceso isentrópico esta ecuación se reduce a:

P 
s 02 − s 10 − R ln 2  = 0 (2)
 P1 
T2
Cp
La cantidad s − s es una medida de ∫
0 0
2 1 dT entre los estados 1 y 2.
T1
T

Tomándose en cuenta la variación de Cp con T y como los valores de s0 son función

únicamente de T, la ecuación (2) es una relación entre las variables T1, T2, P1 y P2.
Si se conocen tres de estas variables para un proceso isentrópico, la cuarta se puede
calcular (Como?).

b) Empleo de los datos de capacidad térmica específica constante o promedio.

Se introduce una propiedad intrínsica, la relación de Cp y Cv o índice adiabático, K:

Cp
K= (3)
Cv

Para gases K ∈ [1.0, 1.67], para la mayoría de los gases diatómicos K ≈ 1.4 a
temperatura ambiente.

Para un G. I. Se pueden obtener las siguientes expresiones:

10
 R
Cv = (4)
K −1
RK
CP = (5)
K −1
Por lo tanto, para G.I. con Cp y Cv constantes:

T  v 
∆s = C v ln 2  + R ln 2  (6)
 T1   v1 
T  P 
∆s = C p ln 2  − R ln 2  (6)
 T1   P1 

En un proceso isentrópico ∆s=0, entonces:

K −1
 T2   v1 
  =   (7)
 T1   v2 
K −1
 T2   P2  K
  =   (8)
 T1   P1 

Si igualamos (7) y (8) se obtiene:

K
 P2   v1 
  =   (9), para proceso isentrópico.
 P1   v2 

Otra forma de presentar estas tres relaciones isentrópicas entre P, v y T es:

T ( v) K −1 = cte. (10)
T K (P) 1− K = cte. (11)
P( v) K = cte. (12)

Estas ecuaciones son bastante exactas si el cambio de T durante el proceso no excede

algunos cientos de grados.

Representación de las líneas isentrópicas en un diagrama Pv.

11
 P Líneas isentrópicas, ms

Líneas isotermas, mT

ms>mT

v
6.12.2 Evaluación isentrópica, utilizando datos de sobrecalentamiento y de
saturación.

No existen relaciones especiales para evaluar los cambios isentrópicos de los fluidos
de las regiones de sobrecalentamiento o de saturación, excepto s1=s2. No obstante,
esta información del proceso conjugada con los datos acerca de los estados al inicio y
al final es a menudo suficiente. También puede ser necesario un uso adecuado del
balance de energía o de la ecuación de continuidad para completar la solución.

Ver ejemplos 8.4 M, 8.4, 8.5 M, y 8.5, págs. 289 a 292 del texto de WARK.

6.13 Diagrama Entalpía-Entropía.

Las coordenadas de un diagrama hs representan las 2 ppdds de mayor importancia en

los análisis de la primera y segunda ley para un volumen de control (V.C.).

Estos diagramas se emplean para visualizar el comportamiento energético de un

proceso y como medio para presentar datos reales (ver apéndices del texto de WARK
A-26M y A-26).

En la siguiente figura se observa el esquema de un diagrama h-s, llamado

comúnmente diagrama de Mollier:

12
 h x=cte. Región de
sobrecalentamiento
P=cte.

P.C.
T=cte.

Líquido T=cte. Vapor

saturado P=cte. saturado

La distancia vertical ∆h en estos diagramas, esta relacionada en los procesos

adiabático, con el trabajo o con los cambios de energía cinética de las turbinas,
compresores, toberas, etc.

La distancia horizontal ∆s entre dos estados, es una medida del grado de

irreversibilidades de los procesos adiabáticos.

Las líneas de T y P constantes son rectas en la región húmeda y las de x=cte dentro de
esta región, son aproximadamente paralelas a las líneas de vapor saturado.

6.14 Eficiencia adiabática de equipos con flujo en estado estacionario.

Es útil tener parámetros que establezcan una comparación entre el funcionamiento

real y el que se tendría en condiciones ideales. El flujo real a través de muchos
equipos ingenieriles es adiabático. El funcionamiento ideal de un equipo adiabático
ocurre cuando el flujo es, además, internamente reversible y por lo tanto isentrópico.

Así una medida apropiada del funcionamiento de un equipo, es una comparación

entre el comportamiento real y el comportamiento que se tendría en condiciones
isentrópicas. Esta comparación se expresa mediante un parámetro conocido como la
eficiencia adiabática o isentrópica de un equipo. Es aplicable a toberas, turbinas,
compresores, bombas y difusores.

6.14.1 Eficiencia adiabática de una turbina. El objetivo de este equipo es producir

trabajo, por lo tanto:
Wr w
&
ηT = = r
Ws w
&s

Donde: ηT = Eficiencia adiabática de la turbina.

Wr ( w
& r) = Trabajo o potencia real.

13
 Ws ( w
& s) = Trabajo o potencia isentrópica.

En condiciones adiabáticas, E.E. y despreciando Ec y Ep para un V.C., la ecuación de

energía se reduce a W=∆h, y la eficiencia isentrópica se puede aproximar a:

h 1 − h 2r
ηT =
h 1 − h 2s

Representación gráfica en un diagrama hs:

h
P1

1 P2

h1-h2s h1-h2r

2s 2r

s
La segunda ley implica que h1-h2r < h1-h2s en una expansión real e irreversible, en
consecuencia ηT<1. El valor de ηT en las turbinas reales oscila entre 80 y 90 %.

6.14.2 Eficiencia adiabática de una tobera.

Vr2 2
η To = 2
Vs 2

Donde: ηTo = Eficiencia adiabática de la tobera.

2
V r 2 = Energía cinética real en la salida de la tobera.
2
V s 2 = Energía cinética isentrópica en la salida de la tobera.

Si la velocidad de entrada en la tobera es pequeña en comparación con la velocidad

de salida, y en condiciones adiabáticas y E.E., la ecuación de energía se reduce a
V2/2=∆h, y la eficiencia isentrópica se puede aproximar a:

h 1 − h 2r
η To =
h 1 − h 2s

14
Representación gráfica en un diagrama hs:

h
P1

1 P2

h1-h2s h1-h2r

2s 2r

La segunda ley implica que h1-h2r < h1-h2s en una expansión real e irreversible, en
consecuencia ηT<1. El valor de ηTo generalmente es superior al 90 %.

6.14.3 Eficiencia adiabática de un compresor.

Ws w
&
ηC = = s
Wr w
& rs

Donde: ηC = Eficiencia adiabática del compresor.

Wr ( w
& r) = Trabajo o potencia real.
Ws ( w
& s) = Trabajo o potencia isentrópica.

En condiciones adiabáticas, E.E. y despreciando Ec y Ep para un V.C., la ecuación de

energía se reduce a W=∆h, y la eficiencia isentrópica se puede aproximar a:

h 2s − h 1
ηC =
h 2r − h 1

Representación gráfica en un diagrama hs:

15
 h
P2

2r
2s P1

h2s-h1 h2r-h1

La figura indica que la eficiencia adiabática del compresor es siempre menor que la
unidad en un compresor real, además al aumentar s debido a las irreversivilidades ηC
disminuye. El valor de ηC fluctúa aproximadamente entre 75 y 85 % en los
compresores de gas.

6.14.4 Eficiencia adiabática de una bomba. Se define en forma similar a la de un

compresor:
Ws w
&
ηB = = s
Wr w
& rs

Donde: ηB = Eficiencia adiabática del compresor.

Wr ( w
& r) = Trabajo o potencia real.
Ws ( w
& s) = Trabajo o potencia isentrópica.

En condiciones adiabáticas, E.E. y despreciando Ec y Ep para un V.C., la ecuación de

energía se reduce a W=∆h, y la eficiencia isentrópica se puede aproximar a:

h 2s − h 1
ηB =
h 2r − h 1

Representación gráfica en un diagrama hs:

16
 h
P2

2r
2s P1

h2s-h1 h2r-h1

El valor de ηB fluctúa aproximadamente entre 50 y 90 %.

6.15 Ejemplos (Fotocopiar texto de WARK)

Ejemplo No. Página

6.4-M 235
6.4 236, 237
7.1-M, 7.1, 7.2-M, 7.2 254 - 259
7.3-M, 7.3 260
7.6-M, 7.6, 7.7-M, 7.7, 7.8-M, 7.8 265 - 270
8.1-M, 8.1 282, 283
8.2-M,8.2 285, 286
8.4-M, 8.4, 8.5-M, 8.5 289 -292
8.6-M, 8.6 296, 297

17