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Capítulo 5

Mejoradores del índice de viscosidad y espesantes

RL Stambaugh y BG Kinker

Resumen El índice de viscosidad de un aceite o una formulación de aceite es un parámetro físico importante. mejoradores del índice de

viscosidad, VIIs, se componen de cinco clases principales de polímeros: polimetilmetacrilatos (PMAs), copolímeros de olefina (ACO), poli

hidrogenado (estireno-co-butadieno o isopreno) (HSD / SIP / Hris), esterificado poliestireno-co anhídrido maleico (SPE) y una combinación

de los sistemas de OCP PMA /. Se describen la química, la fabricación, la dispersancia y la utilidad de cada clase. Se discuten la

comparativa funciones, las propiedades, la capacidad de espesamiento, dispersancia y degradación de VIIs. adelgazamiento por

cizalladura permanentes y temporales de VII-espesado formulaciones se describen y se compara. El rendimiento de uso final y la elección

de mejoradores del IV se discuten en términos de viscosidades de baja y alta temperatura, cojinete liso espesor lm aceite fi, economía de

combustible, el consumo de aceite, de alta temperatura de bombeo e fi ciencia y control de depósitos. Discusión de los desarrollos futuros

concluye que mejoradores del IV evolucionarán para satisfacer nuevos desafíos de aumento de la degradación oxidativa tér- de aumento

de las temperaturas de funcionamiento del motor, diferentes materiales base de cualquiera de los aceites de base sintética o aceite

vegetal a base de, junto con el alcohol o combustibles a base de aceite vegetal . mejoradores del IV también deben evolucionar para hacer

frente a mayores niveles de dilución de combustible y nuevos tipos de lodos y requisitos de baja temperatura también mejoradas. junto con

combustibles con el alcohol o vegetales a base de petróleo. mejoradores del IV también deben evolucionar para hacer frente a mayores

niveles de dilución de combustible y nuevos tipos de lodos y requisitos de baja temperatura también mejoradas. junto con combustibles

con el alcohol o vegetales a base de petróleo. mejoradores del IV también deben evolucionar para hacer frente a mayores niveles de

dilución de combustible y nuevos tipos de lodos y requisitos de baja temperatura también mejoradas.

5.1 Introducción

El 'índice de viscosidad', VI, fue una medida importante de la calidad temprano en la historia de la industria de los
lubricantes, indicando aplicaciones potenciales de un aceite en un amplio intervalo de temperaturas, descrito en la
Sección 1.3.2. aceites de grado Pennsylvania, ~ 100 VI, fueron el estándar contra el cual se miden todos los demás.
procesos de extracción con disolventes de hidrogenación y se han desarrollado para mejorar lubricantes de aceites
crudos de menor calidad, pero el techo práctico VI para 1930 re fi nería de la tecnología fue ~ 110-115.

Los primeros investigadores encontraron que pequeñas cantidades de caucho disuelto en el aceite mineral elevado

sustancialmente VI; sin embargo, los altos niveles de insaturación en el polímero condujo a la oxidación y la formación de lodos.

Esto se superó mediante el uso de un polímero sintético preparado a partir de extremos ligeros de gasolina [1], y el

comportamiento similar se describe más adelante para

RM Mortier et al. (eds.), Química y Tecnología de los lubricantes, 3ª ed., DOI 10.1023 / 153
b105569_5, do © Springer Science + Business Media BV 2010
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polimetacrilatos [2, 3] y poliisobutileno [4, 5]. A medida que estos materiales fueron inicialmente y principalmente utilizan
para aumentar el índice de viscosidad, se hicieron conocidos como 'índice de viscosidad mejoradores', o VIIs.

Los requisitos SAE 10W y 20W de la viscosidad SAE Clasi fi cación de los fabricantes de vehículos en 1941
crearon la posibilidad de formular un aceite para satisfacer las necesidades de más de un grado SAE.
Formulación de 'aceites dobles graduadas' con polimetacrilatos, incluyendo un aceite SAE 10W-30 'así que se
podría llamar un aceite todo motor temporada' [6]. rápida explotación de los mejoradores del IV para el desarrollo
de aceites de motor multigrado seguida durante la década de 1950.

Mientras que los lubricantes para motores son, con mucho, la mayor aplicación comercial de mejoradores del IV, también

son ampliamente utilizado en otras formulaciones lubricantes. Estos incluyen transmisión automática de fluidos, de

transmisión multifunción tractor fluidos, dirección asistida fluidos, amortiguador fluidos, otros fluidos hidráulicos (industrial,

automotriz, fuera de carretera, aviones), transmisión manual de fluidos, lubricantes del eje trasero, aceites para engranajes

industriales, aceites de motor de turbina ( tanto estacionaria y aviones) y los aceites para motores de pistón de aeronaves.

Muchos de estos fluidos de aplicación fl tienen necesidades especiales, como se muestra en las siguientes secciones.

5.2 Una visión general de VI Improver Química

Desde principios de los desarrollos con polimetacrilatos y poliisobutilenos, una amplia variedad de polímeros han
sido exploradas. Todos estos se han desarrollado al menos hasta el punto de muestreo comercial; ejemplos se
muestran en la Tabla 5.1. Cinco tecnologías básicas actualmente encontramos importantes usos comerciales:

- polimetacrilatos, se hace referencia generalmente como PMAs,

- poli (etileno propileno) y modificaciones estrechamente relacionadas, que se refiere como 'fi n copolímeros ole' o ''
ACO,
- poli hidrogenado (estireno-co-butadieno o isopreno) y sus modi fi caciones HSD o, en el caso de
isopreno, SIP, junto con polímeros en forma de estrella sobre la base de hidrogenado radial poliisopreno
(HRI), que ha suplantado en gran parte los mayores químicas / SIP HSD,

- esterificado poli fi ed (anhídrido estireno-co-maleico), normalmente e incorrectamente descrito como poliéster


estireno, o SPE,
- y una combinación de las dos primeras, concentrado de-compatibiliza sistemas de OCP PMA /.

Sólo estos cinco se describirá en detalle en la siguiente sección, y estructuras químicas simpli fi ed de los
cuatro tecnologías básicas se dan en la Fig. 5.1. Algunas composiciones mejorador del IV tienen verter
actividad depresión del punto y / o de dispersión, además de sus propiedades básicas de control de la
viscosidad. El primero son descritos como apropiados en las siguientes secciones, pero se describen con
mayor detalle en la Sección 6.2.
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Tabla 5.1 Representativos químicas mejorador del IV

luz polimerizado mixto fi ole ns


poliisobutileno polimetacrilatos
polimetacrilatos-co-acrilato de
polimetacrilatos-co-estireno
polibutadieno alquilada poliestireno
poli ( t- estireno butil)

Poli (alquil acetato de fumarato-co-vinilo) Poli ( norte- butil


éter de vinilo)
Esterificado poliestireno-co-anhídrido maleico de
polietileno-co-propileno
El poli (etileno-co-propileno-dieno-modi fi ed) poli
(etileno-co-propileno-co-olefina dieno-modi fi ed) hidrogenado de
poliestireno-co-butadieno hidrogenado de poliestireno-co-isopreno
poliisopreno hidrogenado.

mejoradores de IV dispersantes se utilizan en cierta medida en los aceites de motor, pero se utilizan más a
menudo en los fluidos de transmisión automática y tractor de usos múltiples fluidos. La incorporación de dispersancia
en un polímero requiere diseñado cuidadosamente adición de un grupo funcional muy polar a la cadena principal del
polímero base. Los grupos funcionales más comúnmente empleadas son aminas, alcoholes o amidas. Su modo de
incorporación depende en gran parte del polímero base, y específicos detalles c se describirá más adelante.

Fig. 5.1 estructuras químicas simplificada de las principales clases mejorador del IV
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5.3 Química y Fabricación de Commercial mejoradores del IV

Los tres más importantes familias comerciales mejorador del IV representan cada una de las técnicas
comerciales más importantes para la fabricación de polímeros de alto peso molecular, por lo tanto
polimetacrilatos por la química de radicales, fi n copolímeros ole por la química de Ziegler y se hidrogena
estireno-dieno o copolímeros por polimerización aniónica.

5.3.1 Los polimetacrilatos - Química

Polimetacrilato VI química mejorador se ha revisado extensamente [7-10]. Mejoradores del IV a base de


polimetacrilato utilizados en aceite de motor son generalmente copolímeros de tres ésteres de ácido metacrílico:
corto, medio y metacrilatos de alquilo de cadena larga. Ambos metilo y butilo ( norte- butilo, isobutilo o mezclas de
los dos) metacrilatos se han utilizado para el componente de bajo alquilo, aunque metacrilato de metilo es de
lejos el más común. El radical alquilo intermedia puede variar ampliamente, pero normalmente se deriva de un
grupo que incluye alcohol 2-etilhexílico, alcohol y alcohol mezclas de isodecilo que puede ser C 8 -DO 10, do 12 -DO 14
o C 12 -DO 15. Los ésteres de alquilo de cadena larga se basan en o bien C dieciséis -DO 18 o C dieciséis -DO 20 mezclas.
Cualquiera de los alcoholes en C 12 -DO 20 gama se puede derivar de fuentes naturales o sintéticas. Todos los
ésteres de alquilo intermedio y de cadena larga se fabrican comercialmente por cualquiera acidcatalyzed de
esterificación directa de ácido metacrílico o fi cación trans-esterificación de metacrilato de metilo.

La relación de los tres monómeros normalmente se elige de tal manera que el recuento promedio de cadena lateral de
alquilo es de aproximadamente nueve átomos de carbono. Para una primera aproximación, las propiedades de
viscosidad-temperatura del copolímero será el mismo, independientemente de la combinación de grupos alquilo elegidos
para llegar a la media. La combinación preferida se determina por sus propiedades de cera de interacción, donde los
grupos alquilo lineal de 14 átomos de carbono, o más, interactúan con cera de modo que polimetacrilatos son
frecuentemente diseñados para incorporar una función de verter la depresión del punto en la molécula mejorador del IV. Si
el metacrilato de alquilo de alto peso molecular se utiliza en combinación con un medio de corte que no tiene C lineal 14 o
mayor, se utiliza a una concentración mayor que en la situación inversa en el que el medio de corte puede llevar algo de la
carga de cera-interacción.

Para aplicaciones de aceite no motor, las composiciones están optimizados para la base lubricante acción en particular, así

como cualquier necesidades específicas del uso final. Lo más a menudo éstos implican solubilidad del polímero reequilibrio y la

eliminación del monómero de alta alquilo, donde la interacción de la cera no es un problema, como para los sintéticos o

materiales base de aceites minerales nafténicos.

Fabricar: mejoradores de polimetacrilato VI son copolímeros de soluciones iniciadas por radicales libres. Una amplia
variedad de peróxido o azo iniciadores puede ser utilizado, y varios se utilizan comercialmente, la elección dictada en gran
medida por la vida media a temperaturas de reacción en el rango de 100-140 ◦ C. A su vez, esta es impulsada por
conveniencia de fabricación y de productividad hervidor factores. La producción es un simple proceso discontinuo o
semi-discontinuo a una
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 157

contenido de polímero teórica de 50-90%, el nivel de sólidos depende tanto del peso molecular del
polímero y las capacidades de mezcla del sistema.
El disolvente proceso suele ser aceite mineral en un intervalo de viscosidad / volatilidad compatible con el uso del
producto final. Los disolventes volátiles tales como el tolueno se han utilizado comercialmente, en cuyo caso la etapa de
proceso nal fi es un intercambio de disolvente-aceite. Los criterios primarios para un disolvente son la libertad relativa de la
actividad de transferencia de cadena significativa y un compromiso punto de ebullición entre la temperatura de reacción y la
facilidad de transferencia de disolvente al final de la reacción.

Los productos producidos son copolímeros aleatorios. No hay pasos especiales son necesarias para lograr esta
distribución desde relaciones de reactividad de todos los monómeros de metacrilato de alquilo son casi el mismo. Los
procesos pueden incluir condiciones especiales para ayudar a minimizar la distribución del peso molecular. mejoradores
del IV para aceites de motor tienen un peso molecular, METRO w, entre 250.000 y 750.000 amu con una METRO w / METRO
norte distribución entre 3 y 4. Los productos se venden comercialmente como concentrados que van% de polímero del 35
al 55, enteramente una cuestión práctica dictada por las características de manejo. Los pesos moleculares para otras
aplicaciones varían hasta aproximadamente 30,000-

40.000 uma con sólidos productos que van hasta ~ 70%.


dispersancia: copolímeros de soluciones son relativamente fáciles de producir en forma de
dispersante como copolimerización con un monómero polar apropiado es relativamente sencillo. Si el
monómero polar es también un metacrilato, relaciones de reactividad son esencialmente los mismos y
no se requieren procedimientos especiales para producir copolímeros al azar. Ejemplos comerciales han
incluido dimetil (o dietil) aminoetil metacrilato de [11], metacrilato de hidroxietilo [12] y dimetilamino-etil
metacrilamida [13]. 2-metil-5-vinil-piridina [14] también se ha utilizado comercialmente, relaciones de
reactividad son tales que copolimeriza ligeramente más rápido que los metacrilatos de alquilo. Aunque
la composición de deriva no es grave, se debe añadir en una manera programada si se desea una
distribución uniforme.

NORTE- vinil pirrolidinona, en contraste, se copolimeriza muy lentamente con metacrilatos y se incorpora mejor a
través de una reacción de injerto [15], a veces también injertado en combinación con NORTE- vinil imidazol [16].
Desde química de la solución se utiliza para producir polimetacrilatos dispersantes, como preparación del
polímero de base, solamente relativamente simples cationes proceso modi fi son necesarias para producir
dispersantes comercialmente.

Utilidad: Debido a la química de solución de radical libre puede producir una amplia gama de pesos moleculares
y composiciones, polimetacrilatos se utilizan en casi todas las áreas de lubricante que se requiere de la viscosidad /
modi temperatura fi cación. Esto incluye tanto aplicaciones basadas en aceite mineral y una gama de fluidos
sintéticos.

5.3.2 olefina Copolímeros: Química

La química de los mejoradores del IV a base de etileno-propileno se ha revisado extensamente [17-20]. Ole
fi n copolímero a base de mejoradores del IV se derivan principalmente de etileno y propileno. Sin embargo,
algunos ejemplos comerciales son también
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dieno-modi fi ed, los llamados los EPDM, mientras que todavía otros contienen dos diolefinas. Desde su reología
solución está dictada casi exclusivamente por el contenido de etileno y propileno, el pliego de dieno caciones se
refieren principalmente a las características de manejo a granel, como se observará más adelante. En algunos casos,
los EPDM pueden ser algo más reactivo hacia funcionalización, sino por la misma nota, que son ligeramente menos
estables frente a la oxidación que el poli (etileno-co-propileno). El ter- y tetrapolímeros también tienden a ser menos ef
espesantes fi cientes que los copolímeros.

contenido de etileno de mejoradores de OCP VI están normalmente en el intervalo de 40-60% en peso (50-70% mol), generalmente

más bajos en contenido de etileno de los copolímeros EP utilizados en la mayoría de otras aplicaciones. La relación de etileno / propileno

para mejoradores del IV es un compromiso entre el engrosamiento e fi ciencia y solubilidad a baja temperatura. El mejor efecto de

espesamiento se consigue a alto contenido de etileno, pero demasiado etileno conduce a la cristalinidad del polímero y la insolubilidad a

bajas temperaturas. Los copolímeros con contenido excesivamente altos de etileno pueden interactuar con cera de aceite mineral a bajas

temperaturas con efectos devastadores en baja cizalladura flujo. Una consideración adicional en la elección de la relación de

etileno-propileno es el objetivo de minimizar el contenido de propileno para lograr la mejor estabilidad oxidativa posible. Otra preocupación

es la distribución de secuencia de unidades de etileno y propileno en el polímero. regiones microcristalinas resultantes de carreras de

unidades de etileno también pueden interactuar con cera a bajas temperaturas, lo que resulta en propiedades a baja temperatura

indeseables necesidad de un compromiso entre el engrosamiento e fi ciencia y viscométricas de baja temperatura [21]. mejoradores de

OCP VI normalmente se han preparado por técnicas que optimicen la distribución aleatoria de las dos unidades de monómero. Sin

embargo, la tecnología más reciente ha dado composiciones cónicos, como distribuciones de unidad de monómero intramolecular

controlados, que son excelentes espesantes con propiedades mejoradas a baja temperatura y capaz de evitar interacciones de cera

indeseables. dando como resultado propiedades indeseables de baja temperatura que necesitan un compromiso entre espesantes e fi

ciencia y de baja temperatura viscométricas [21]. mejoradores de OCP VI normalmente se han preparado por técnicas que optimicen la

distribución aleatoria de las dos unidades de monómero. Sin embargo, la tecnología más reciente ha dado composiciones cónicos, como

distribuciones de unidad de monómero intramolecular controlados, que son excelentes espesantes con propiedades mejoradas a baja

temperatura y capaz de evitar interacciones de cera indeseables. dando como resultado propiedades indeseables de baja temperatura que

necesitan un compromiso entre espesantes e fi ciencia y de baja temperatura viscométricas [21]. mejoradores de OCP VI normalmente se han preparado por técn

Las proporciones de etileno-propileno de mejoradores del IV a base de EPDM tienen el mismo rango que
los OCPs anteriores. Los dienos usados ​deben ser no conjugados, con sólo un doble enlace reactivo, las
opciones más comunes son 1,4-hexadieno, 5-ethylidene2-norborneno y diciclopentadieno, que se utiliza en
niveles relativamente bajos de ~ 2-5%. Esta es más baja que los EPDM para la mayoría de otras
aplicaciones, el nivel final siendo impulsados ​principalmente por efectos negativos sobre engrosamiento e fi
ciencia, coste y estabilidad oxidativa. Los tetrapolímeros OCP son también a base de EPDM, pero incluyen
una segunda fi diol n donde ambos dobles enlaces son reactivos, tales como 2,5-norbornadieno utilizado en
niveles muy bajos, <1,0%, para introducir una pequeña cantidad de ramificación en el polímero [22] . Los
polímeros resultantes tienen mejores características de manejo en forma de sólidos, como se discute más
adelante, pero a expensas de la reducción de engrosamiento e fi ciencia. METRO w / METRO norte, de ~ 2,0-2,5.
Las composiciones cónicos más recientes tienden a ser ligeramente superior en el peso molecular con
distribuciones de peso molecular estrechas de menos de 2,0.

Fabricar: copolímero de n fi Ole mejoradores del IV se producen por polimerización en solución de etileno y
propileno catalizada por catalizadores Ziegler-Natta solubles. Los catalizadores más comúnmente utilizados son
un haluro de alquilo de aluminio con una soluble
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compuesto de vanadio. catálisis heterogénea también se puede utilizar, pero las propiedades del polímero son menos
deseables para uso VI mejorador. La polimerización se lleva a cabo en solución de hexano relativamente diluida a baja
temperatura. El exceso de etileno y propileno se eliminan y las soluciones se lavaron con agua para coagular el
polímero y también para eliminar residuos de catalizador. El polímero se seca y se embala en bloques de tamaño
conveniente para su posterior manipulación.

catálisis de metaloceno es una alternativa a la tradicional Ziegler-Natta vanadiumbased catálisis de poliolefina


comercial producción fi n, por ejemplo, el uso de copolímeros de alfa-olefina de etileno metallocenecatalyzed fi n
como ERS índice de viscosidad modi fi para composiciones de aceite lubricante [23]. El catalizador es un metal de
transición de metaloceno activado, por lo general Ti, Zr o Hf, unido a uno o dos anillos de ciclopentadienilo y
típicamente activado por metilaluminoxano. catálisis de metaloceno alcanza más estéreo-regularidad y también
permite la incorporación de mayores aletas alfa-olefina y / u otros monómeros en la cadena principal del polímero.
Además, la baja concentración de catalizador no requiere un paso de limpieza para eliminar la ceniza.

Puesto que los polímeros para uso VI mejorador son más bajos tanto en contenido en peso de etileno y molecular de
polímeros similares para otras aplicaciones, los polímeros a granel son extremadamente pegajosa, lo que hace el manejo
de un problema. Varias opciones se practican comercialmente para minimizar la tachuela / fusión flujo de problemas; la
opción más ampliamente practicado es para producir un polímero de peso molecular más alto que el requerido para VI uso
mejorador y luego se degrade que, mecánicamente y / o por oxidación, en la etapa de disolución. Esto se logra mediante la
masticación en mezcladores intensivos, tales como molinos Brabender o extrusoras. Una segunda opción es la de producir
ya sea un polímero de dieno-modi fi ed o un tetrapolímero, pero el rendimiento y coste limitaciones se mencionó
anteriormente limitar esta técnica. La incorporación de la segunda fi diol n es particularmente eficaz para mejorar la masa
fundida flujo comportamiento pero con pérdida no puede significante en el engrosamiento e fi ciencia. La otra alternativa es
una simple transferencia de disolvente a aceite durante la etapa de aislamiento que elimina el manejo sólido de modo que
la masa fundida fl ow no es un problema. El polímero se hace en el peso molecular correcto, y tratamiento posterior se
evita. Estas ventajas aparentes deben ser equilibradas en contra de la ventaja potencial de envío de polímero sólido a
través de largas distancias.

mejoradores de OCP VI se venden tanto como sólidos, típicamente como fardos de ~ 20/35 kg envueltos en
polietileno y, más comúnmente, como soluciones concentradas en aceite mineral. Son excelentes espesantes en la
fase en masa, y el contenido de polímero está limitado por el manejo de las consideraciones a ~ 6-15%.
mejoradores de OCP VI no son en sí mismos depresores del punto, pero Pour-depresor versiones se venden a
menudo como mezclas físicas de mejorador de OCP VI con 2-3% de depresor del punto de fluidez convencional
incluido en el concentrado.

dispersancia: La incorporación de dispersancia en mejoradores de OCP VI es considerablemente más di fi culto


que en el caso con la química solución de radicales libres, como se describe para PMAs. copolimerización directa de la
N- preferido o monómeros que contienen O-no es práctico ya que estas bases de Lewis formarán complejos, y por lo
tanto veneno, los ácidos catalizadores de Ziegler-Natta. La única opción identi fi ed hasta ahora es utilizar una cantidad
de catalizador en exceso de la complejado por el monómero polar, como se describe para NORTE-

vinilimidazol [24] o NORTE- vinilo succinimida [25].


160 RL Stambaugh y BG Kinker

A pesar de esto, no hay escasez de tecnologías para la síntesis de los ACO dispersantes. Todas las técnicas
útiles se centran en reacciones del ataque de polímero que implica en las posiciones más reactivas, ya sea el
átomo de propileno de hidrógeno terciario en el caso de copolímeros de OCP o que además de la insaturación y / o
hidrógenos alílicos en los EPDM. El ataque más fácil en estos sitios es la degradación oxidativa simplemente para
dar una mezcla compleja de aldehídos, cetonas y ácidos que pueden servir entonces como sitios reactivos para
otras reacciones. Esta mezcla se puede hacer reaccionar con aminas directamente, lo que no ha demostrado ser
una técnica muy útil, o se pueden usar en una condensación de Mannich [26].

La ruta más éxito, y más ampliamente practicada comercialmente, es la polimerización de injerto, en donde los
injertos se cultivan siguiente abstracción de hidrógeno, presumiblemente de nuevo en el lugar de propileno. El injerto en
la posición alílica a la insaturación en un EPDM parece ser una opción atractiva, pero se carece de evidencia de que
este es el sitio preferido, tal vez simplemente debido a los efectos de masas; es decir, la mayor reactividad se ve
ensombrecido por concentraciones muy bajas. Por razones prácticas, el disolvente de elección para el proceso de injerto
es el aceite mineral, donde las consideraciones de mezcla normalmente dictan que el sistema debe contener aceite de
aproximadamente 60-80%. Por lo tanto, la abstracción de hidrógeno directo o de transferencia de cadena al aceite son
reacciones secundarios importantes que limitan el rendimiento del injerto polímero deseado. La química funciona
extremadamente bien en un disolvente no chaintransfer, tal como cloro- o diclorobenceno [27], pero esto introduce
disolvente problemas de transferencia y recuperación. Un proceso también se ha descrito para el injerto en ausencia de
disolvente [28].

A pesar de estos problemas, los procesos de injerto se han practicado comercialmente tanto en
disolvente y aceite. Ejemplos exitosos han incluido tanto en 2-vinilpiridina y NORTE- injertos vinil
pirrolidinona [29]. El anhídrido maleico también se ha injertado, pero esta ruta requiere un paso adicional
para funcionalizar adicionalmente el anhídrido. Aminas, por ejemplo, NORTE-( 3-aminopropil) morfolina [30],
se utilizan más comúnmente para formar la imida correspondiente. El uso de poliaminas, tales como
dietilentriamina, también se ha descrito, pero éstos tienden a reticular y la amina terminal debe estar
cubiertas como amida [31] o imida [32]. La amina terminal en dispersantes sin cenizas de succinimida a
base de polibuteno también se ha hecho reaccionar con éxito con el anhídrido [33]. Otra tecnología
funcionalización importante es el injerto OCP para proporcionar sitios de anhídrido succínico para una
mayor reactividad con una mezcla de compuestos antioxidantes [34]. Los compuestos específicos c son
aminoalquilo fenotiazina y NORTE- fenilo- pag- fenilendiamina, dando un dispersante y antioxidante producto
mejorador del IV. Las opciones anteriores se centraron en aquellas rutas que son, o parecen tener el
potencial de ser, comercial. La bibliografía de patentes contiene muchos otros ejemplos, la mayoría de los
cuales son en este punto curiosidades técnicas.

Utilidad: La excelente capacidad de engrosamiento de los ACO ha llevado a su uso extensivo en los aceites de motor,
diesel y gasolina. Sin embargo, la relativamente pobre de baja cizalladura, baja temperatura comportamiento de la viscosidad

de ACO junto con dificultad de alcanzar los pesos moleculares más bajos necesarios (mejor estabilidad al cizallamiento) han

impedido el uso significativo en la mayoría de otros lubricantes especiales.


5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 161

5.3.3 hidrogenados de estireno-dieno Copolímeros e isopreno Radial:


Química

Las características de la química y de rendimiento de mejoradores de estireno-dieno hidrogenados VI ha


sido revisada [35], con varias subclases que cubren o bien butadieno o isopreno como el dieno, y, o bien
aleatorios, de bloque o polímeros en forma de estrella. El miembro de base es un copolímero aleatorio de
estireno y butadieno [36, 37], que contiene ~ 50-60% en peso de estireno y ~ 40-50% en peso de
butadieno. Para el espesamiento óptimo, el butadieno debe polimerizar con un alto contenido fi guración
1,4-con. Sin embargo, para prevenir regímenes lineales similares a polietileno y los problemas asociados
similares a los descritos para los ACO, 30-40% del butadieno en el producto tiene un fi guración 1,2-con.
productos El final se obtienen por hidrogenación usando una técnica que da una conversión muy alta en la
insaturación de butadieno-derivado, mientras que la hidrogenación de poco o nada del estireno.

METRO w / METRO norte distribuciones de menos de 1,5.

Tanto dibloque, A-B, y tribloque, A-B-A, los polímeros se utilizan comercialmente, donde A representa poliisopreno
y B representa poliestireno [38, 39]. Un alto rendimiento de la con fi guración 1,4-isopreno es deseable para una
máxima engrosamiento e fi ciencia. La hidrogenación, de nuevo, es casi completa en la insaturación de
isopreno-derivado y insignificante en estireno. Dado que los regímenes de poliestireno son el aceite insoluble en la
mayor parte de la gama de temperaturas relevante para aceites de motor, estos polímeros bloque de función
espesantes como asociativos. Por lo tanto, los pesos moleculares de las moléculas individuales tienden a estar en el
lado de baja con el bloque de estireno que tiene METRO w s de 10.000-50.000 amu y los bloques de isopreno en el
intervalo de 50.000-100.000 uma.

Varias moléculas en forma de estrella también se han descrito [39], pero la más común implica hidrogenado
brazos de isopreno en el intervalo de 5-15 en el núcleo basado en divinilbenceno. El contenido de divinilbenceno
depende del peso molecular, pero es típicamente bastante baja, por ejemplo menos de 1%. Dado que estas
estructuras representan un compromiso entre la capacidad de espesamiento y estabilidad al cizallamiento, sus
pesos moleculares tienden a ser más altos que otros miembros de esta clase, que cae en el rango

300,000-700,000 amu con distribuciones de pesos moleculares menores de 1,5. Estos polímeros forma de estrella también pueden

incorporar algunas tapas de los extremos estirénicos [40].

Los isoprenos radiales y variaciones han suplantado en gran medida las tecnologías de bloque de dieno-estireno en

aplicaciones comerciales. La relativa falta de grandes bloques de estireno en los polímeros en forma de estrella de polidieno

con respecto a los copolímeros de bloques conduce a una falta relativa de espesante asociativo y el comportamiento por lo

tanto diferente en condiciones de tasa de alto cizallamiento. Además, la morfología de las estrellas de polidieno tienen fama de

proporcionar buenas propiedades de estabilidad al cizallamiento permanente como el cizallamiento de un brazo todavía deja

una bobina de polímero con un volumen relativamente grande hidrodinámica.

Hay un grupo adicional de polímeros que se deriva de esta química, los polidienos hidrogenados.
poliisoprenos hidrogenados [41] son ​químicamente equivalentes a un copolímero alternante de etileno y
propileno cuando se polimeriza en un 1,4 con fi guración y que por lo tanto se espera que exhibir un
comportamiento que es muy similar a la de ACO. características similares se pueden alcanzar con
polibutadieno
162 RL Stambaugh y BG Kinker

siempre que el contenido está por encima de 1,2 ~ 30% [42]. Las combinaciones de butadieno e isopreno también se
han patentado [42].
Fabricar: copolímeros de estireno-dieno se producen por polimerización en solución aniónica, usando
típicamente s- butil litio en ciclohexano a 60-120 ◦ C. El sistema también puede ser promovida por pequeñas
cantidades de una amina tal como N, N, N ', norte '-
tetrametiletilendiamina o un éter, tal como tetrahidrofurano. sólidos de polimerización están en el
intervalo de 20-25%.
Para los polímeros aleatorios, todos los monómeros pueden cargarse juntos. Sin embargo, los pasos se
secuenciaron para los bloques y las estrellas. Para bloques, uno de los monómeros se polimeriza, y luego el segundo
se añade al polímero vivo para hacer un bloque A-B. En el caso de las estrellas, los brazos se polimerizan primero y
después se añade divinil benceno a los brazos de polímero vivo para formar la estructura básica. El polímero vivo se
termina entonces por adición de un alcohol o mediante la hidrogenación subsiguiente. Los polímeros se hidrogenan en
solución usando un catalizador homogéneo tal como trialquil-aluminio y un compuesto de organo-níquel, tales como
octanoato de níquel o acetilacetonato. Finalmente, los polímeros se lavan con agua para eliminar las sales y para
coagular el polímero. Debido a que estos polímeros no tienen los problemas de flujo de fusión asociados con los
anticonceptivos orales, o bien los productos se aíslan en forma de gránulos o los gránulos pueden ser comprimidos en
balas. mejoradores de estireno-dieno hidrogenados VI se venden en ambas de estas formas sólidas, así como en
concentrados de aceite de ~ contenido 6-20% de sólidos. Los espesantes asociativos se deben manejar en el rango
de bajo contenido en sólidos, mientras que los otros polímeros pueden estar en el lado superior.

dispersantes: Actualmente no hay ejemplos comerciales de dispersantes hidrogenados mejoradores


de estireno-dieno VI. Sin embargo, se describen varias opciones en la literatura de patentes. Cualquier
monómero polar que se puede polimerizar fácilmente por un proceso aniónico, tal como cualquiera de la
familia piridina de vinilo, puede obviamente ser incluido directamente en el esqueleto del mejorador VI,
más a menudo como un bloque [43]. Como cuestión práctica, cualquier monómero usa de esta manera
también debe estar completamente libre de impurezas que podrían servir como una fuente de protones,
terminando así el polímero vivo. Una segunda técnica, único para esta familia, implica la metalación de
la columna vertebral por reacción con butil litio seguido por el crecimiento de un injerto por un
mecanismo aniónico [44]. Esta puede ser la ruta preferida puesto que la adición de piridina de vinilo al
polímero viviente original disminuye la velocidad de hidrogenación considerablemente. NORTE- imidazol
de vinilo injertado a cualquiera bloqueado dieno-estireno en forma de estrella de copolímero o
estireno-dieno. Esta tecnología de injerto de radicales libres también representa otra vía potencial para
otras estructuras dispersantes, pero la química paralela por completo las opciones de OCP discutidos
anteriormente.

Utilidad: Hidrogenados de estireno-dieno y mejoradores de la forma de estrella-VI de dieno han encontrado su utilidad más

amplia en los aceites de gasolina y motores diesel. También se pueden utilizar en otras aplicaciones que tienen requerimientos

onlymoderate para estabilidad al cizallamiento, tales como la transmisión de tractor fluidos y aceites para motores de pistón de

aeronaves. Sin embargo, las exigencias de estabilidad de cizalla de muchas de las aplicaciones especializadas impide el uso de los

productos actualmente disponibles.


5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 163

5.3.4 estireno Poliéster: Chemistry

Esta familia de mejoradores del IV son copolímeros de estireno-fumarato de la esterificación de un ~ 1: copolímero de


estireno-anhídrido maleico 1 [45]. Sólo las versiones dispersantes están disponibles, la dispersancia proporcionado por
cualquiera de una amida o, más probablemente, la imida deriva de NORTE-( 3-aminopropil) morfolina. Los pesos
moleculares, METRO w, están en el rango de 350,000-700,000 con METRO w / METRO norte de ~ 3-4.

Fabricar: El copolímero de estireno-anhídrido maleico se pone en suspensión en aceite mineral y esterificado a


aproximadamente 70% con una C 8-18 mezcla de alcohol, el uso de un catalizador ácido a 150-160 ◦ C. esterificación se
lleva a continuación a 95% usando norte- butanol. NORTE-( 3aminopropyl) -morfolina es fi nalmente añadido para que
reaccione con la acidez restante. El producto final se vende como un concentrado polimérico 35-45%.

Utilidad: Estos productos se utilizan casi exclusivamente en los fluidos de transmisión automática para tractores
multipropósito y fluidos; Sin embargo, estos usos son aparentemente disminuyendo en favor de la química de
polimetacrilato.

5.3.5 Concentrado-Compatible PMA / OCP Blends - Química

Estos productos son una mezcla de PMA convencional y mejoradores de OCP VI [27, 46]. Los dos polímeros son
normalmente incompatibles en forma concentrada, pero se han hecho compatible mediante la incorporación de
una pequeña cantidad de un copolímero de injerto de polimetacrilato-OCP. El producto final es normalmente ~
65% PMA y ~ 35% OCP de sólidos de polímero. En el concentrado, el polímero más similar a disolventes
orgánicos existe como una fase continua, mientras que el otro está en una fase discontinua, micelar. Por esa
razón, el concentrado se vende en un vehículo de aceite mineral al que se añade un disolvente polar tal como un
éster o etoxilato en ~ 5% para invertir las dos fases de polímero. El PMA se convierte en la fase continua y el
OCP la fase discontinua. Como resultado de tener el espesante más pobre en la fase soluble y el mejor
espesante disperso, un mayor contenido de sólidos se puede lograr a viscosidades de manipulación de lo que
sería el caso. El contenido de sólidos está en la región de 40%. Además evolución del arte
concentratecompatible describe mezclas estables de sólidos de polímero 55% con un contenido de polímero aún
más alto OCP de 70 y 30% PMA [47]. peso molecular y peso molecular distribuciones de los dos componentes
están en los intervalos convencionales para sus clases.

Fabricar: Una mezcla de monómeros de metacrilato convencional se polimeriza mediante iniciación por radicales libres
en una solución de aceite de aproximadamente el 10-15% de un mejorador de OCP VI a una temperatura de 120-140 ◦ C.
Esta parte de la reacción se lleva a cabo a un contenido de sólidos de polímero totalmente convertida de 40-50%. Cuando
la conversión de metacrilato es completa, se añade mejorador sólido adicional OCP VI para llevar el contenido OCP total de
hasta el nivel deseado. El producto final se diluye a continuación con disolvente de éster para invertir las fases, y se añade
el aceite de su fi ciente mineral adicional para llegar a los sólidos del producto final.
164 RL Stambaugh y BG Kinker

dispersancia: Dispersancia se puede incorporar por cualquiera de los medios descritos anteriormente para PMA o
OCP. Actualmente, sólo el injerto con NORTE- vinil pirrolidinona o una
NORTE- vinil pirrolidinona / NORTE- mezcla de imidazol de vinilo se practica comercialmente, llevada a cabo después de la
adición de OCP en la secuencia de reacción descrita anteriormente.

Utilidad: Estos productos sólo se utilizan comercialmente en los aceites de gasolina y motores diesel. Como se ha descrito
anteriormente, la inclusión de OCP se opone a su uso en la mayoría de otras aplicaciones.

5.4 Función y Propiedades

5.4.1 Propiedades de la solución

Aunque proporciones de tratamiento de polímero en aceites multigrado caen en lo que puede ser descrito como el
régimen de solución semi-diluido, teoría solución ha sido útil en la descripción VI comportamiento mejorador.
mejoradores del IV siguen el comportamiento solución diluida bien conocido descrito por Huggins, la ecuación
(5.1), y Kraemer, la ecuación (5.2), razonablemente bien, con concentraciones normalmente en un intervalo en
términos superiores a segundo orden son insignificantes. Un estudio exhaustivo de la aplicación a las enmiendas
del PMA VI se ha publicado [48], incluyendo la determinación de los valores de k ' y

k '' para varios sistemas:

η sp / c = [ η] + k '[ η] 2 c + · · · (Ec. 5.1)

En η r / c = [ η] - k '' [ η] 2 c + · · · (Ec. 5.2)

relaciones útiles se derivan de estas ecuaciones trabajando primera con la ecuación Kraemer, la
reordenación y sustituyendo en la ecuación de Mark-Houwink,
KM Virginia para [ η], da la ecuación (5.3),

En η = KM Virginia do - k '' ( METRO VA) 2 do 2 + En η o (Ec. 5.3)

lo que indica que la viscosidad de una solución de aceite, η, debería aumentar de forma logarítmica con la
concentración de polímero, do, y también con el peso molecular promedio en viscosidad, METRO v, y por lo tanto
peso molecular promedio, METRO w, a una primera aproximación, elevado a la potencia a. La relación tiene un
intercepto en log (base viscosidad del aceite), η o.

En la práctica la relación permite al investigador para crear una comprensión razonable de la relación
viscosidad-concentración para una combinación de polímero-aceite dado con una sola mezcla. La relación completa
está dada por dos o tres mezclas para definir la curvatura introducida por la interacción de segundo orden. Además,
los aceites que son químicamente similares suficiente para tener el mismo K y una valores serán de definir una serie
de líneas paralelas con intercepta en ln η o. Mejores disolventes tienen pendientes más pronunciadas debido a la
mayor una valores. La validez de todas estas relaciones se muestra gráficamente en la Fig. 5.2.
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 165

Fig. 5.2 Efectos del peso molecular, tipo de base de valores y mejorador de la base de que espesan e fi ciencia

Combinando las ecuaciones Huggins y Kraemer y sustituyendo KM Virginia para [ η]


da la relación para espesar un aceite de base c específica a un objetivo específico mezcla, la ecuación (5.4),

Iniciar sesión c = - una Iniciar sesión METRO v + K s (Ec. 5.4)

K s es una constante muy complejo, que contiene las constantes para la interacción polímero, k '
y k '', tanto de las ecuaciones Huggins y Kraemer, K de la ecuación de Mark-Houwink, así como tanto las
viscosidades de aceite de base y de la mezcla. Esta relación log-log es veri fi para polimetacrilatos, Fig.
5.3.

Fig. 5.3 Relación de PMA


engrosamiento e fi ciencia de peso
molecular
166 RL Stambaugh y BG Kinker

En términos de la química, es importante señalar que la viscosidad intrínseca, [ η], o alguna otra medida de
las dimensiones moleculares en solución, es la fuerza motriz en el engrosamiento e fi ciencia, no el peso
molecular per se. En otras palabras, no se debe esperar que dos polímeros químicamente diferentes del mismo
peso molecular se espesar de la misma manera. De hecho, si las estructuras químicas son radicalmente
diferentes, es prácticamente seguro que no lo harán.

Fig. 5.4 Relativos deficiencias engrosamiento

e fi de diversos mejoradores del IV

Para los polímeros de alto peso molecular, la distancia imperturbable cuadrado medio de extremo a extremo en
solución es una función sólo del grado de polimerización y es independiente de la presencia o ausencia de cadenas
laterales. Por ejemplo, la adición de cadenas laterales de alquilo larga a la PMA es necesario hacer un polímero
soluble, pero no contribuyen en nada a la capacidad de espesamiento, [ η], raíz cuadrada media distancia de extremo a
extremo o cualquier medida de tamaño en solución puede ser elegido. A su vez, entonces, la relación engrosamiento
e fi ciencia a través de la química de polímeros es una función del porcentaje de la masa de esa molécula que está en
la columna vertebral, la Fig. 5.4, señalando que esto toma la misma forma que la relación mostrada en la Fig. 5.3.

Mientras que esta descripción es útil para entender los conceptos generales implicados, hay que reconocer,
ya que sólo una primera aproximación al engrosamiento. Se deriva de engrosamiento tal como se mide por la
viscosidad cinemática a 100 ◦ C y no tiene en cuenta extensa ramificación de cadena larga, diferencias dramáticas
en la distribución del peso molecular, espesante asociativo o otros efectos especiales.

5.4.2 Mecanismo de Función

La discusión anterior de engrosamiento describe algunos de los factores que intervienen con engrosamiento en 100 ◦ C, una

cuestión extremadamente importante ya que esta fuertemente en el nivel de las influencias de uso y, por lo tanto, en gran

medida, la economía de formulación. Sin embargo, desde


5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 167

un mejorador del VI debe trabajar sobre un amplio rango de temperaturas, un factor adicional de interés es la forma en la viscosidad

varía con la temperatura.

Mirando hacia atrás para diluir la teoría de solución, el problema vuelve a caer a la dependencia de la
temperatura en k ' y / o k '' en las ecuaciones Huggins y Kraemer, respectivamente, así como K y una en la ecuación de
Mark-Houwink. Estos, a su vez, se relacionan de una manera compleja con otros parámetros físicos y químicos
básicos. Se planteó la hipótesis de que el modo de acción se centró en el volumen hidrodinámico de la molécula
como una función de la temperatura [49], donde el tamaño molecular en solución se altamente contrajo a baja
temperatura, lo que contribuye poco a la viscosidad. Sin embargo, a alta temperatura, se amplió en gran medida, lo
que hace una gran contribución. Sin embargo se informó de que de las tres clases principales mejorador del IV en
uso hoy en día, sólo el PMAs exhiben una viscosidad intrínseca que aumenta uniformemente con el aumento de la
temperatura. Los dos mejoradores de hidrocarburo VI o bien tienden a exhibir una viscosidad intrínseca
uniformemente decreciente con la temperatura o ir a través de un máximo en algún lugar en el intervalo de
temperatura relevante, la Fig. 5.5.

Fig. 5.5 Dependencia de la temperatura en las dimensiones de la bobina de polímero para las principales químicas mejorador del IV: ( una) PMA, ( segundo) OCP

y ( do) HSD [50]

El efecto de la temperatura sobre el comportamiento de flujo de polimetacrilato y mezclas de poliacrilato en


aceite mineral demostró que está fuertemente controlada por la entropía de activación para viscosos flujo [51],
confirmando especulaciones primeros [52]. El aumento de entropía negativa era presumiblemente el resultado del
movimiento de traslación muy lento de las bobinas de polímero. Por otro lado, la entalpía de activación para fl
viscoso flujo de las soluciones de polímero era, en su mayor parte, casi la misma que la del aceite disolvente. Sólo
los sistemas fi cientes más ef mostraron una disminución de entalpía, lo que sugiere que la expansión de la bobina
a alta temperatura puede ser un factor, pero el efecto fue muy pequeño en relación con el efecto de entropía.
168 RL Stambaugh y BG Kinker

Se hicieron observaciones similares para un VI mejorador de polimetacrilato tanto en una luz parafina nic y un
aceite nafténico ligero [53]; sin embargo, se informó de que tanto la entalpía de activación flujo y la entropía se
incrementaron para las soluciones de poliisobutileno. Esta aparente anomalía se explica cuando se observa que el
peso molecular PIB usado en este estudio fue solamente 930 amu, muy por debajo que para un mejorador del IV.
El resultado de este PIB de bajo peso molecular era totalmente coherente con otras observaciones de aceites de
base pesados ​de alta VI [51]. El efecto de mejorador de IV en la movilidad de traslación de las moléculas de
disolvente, estudiadas por NMR, mostró reducciones progresivas en la movilidad de traslación con el aumento de
concentración de polímero en tanto

t- butilbenceno y t- butilciclohexano [54]. Además, la auto-difusión coeficiente de soluciones que contienen polímero
no aumenta tan rápidamente con el aumento de temperatura de 40 a L10 ◦ C, como lo hace para el propio disolvente.
Sin embargo, cabe señalar que las relaciones de viscosidad-temperatura que aquí se consideran apenas abordan el
problema. De alta temperatura especificaciones se centran cada vez más en la viscosidad del tipo de alto
cizallamiento a temperaturas de 125-175 ◦ C, mientras que a bajas temperaturas, ambos (cranking) y las tasas de
bajo cizallamiento alto (de bombeo) son de preocupación. Además, las viscosidades de baja temperatura se
complican en gran medida por la presencia de cera.

5.4.3 Estabilidad al cizallamiento: la pérdida de viscosidad Permanente

Cuando los polímeros se someten a una alta tensión de cizallamiento en los equipos, la bobina al azar está distorsionada

severamente. En casos extremos, las energías de enlace se pueden exceder, y el polímero se romperá, o de cizalla, como se

muestra esquemáticamente en la Fig. 5.6. Esto puede suceder en

Fig. 5.6 Esquemática de la degradación del polímero mecánico


5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 169

una variedad de áreas en el equipo, por ejemplo, entre los anillos de pistón y una pared del cilindro, entre la leva y el
seguidor en el tren de válvulas de un motor, entre los dientes de engranaje o a través de la válvula de alivio de presión de
un sistema hidráulico.
El proceso de corte en sí es un simple escisión homolítica de un enlace carbono-carbono para producir dos
radicales poliméricos. No hay evidencia de que estos radicales están implicados en otros aspectos de la química
lubricante y son aparentemente rápidamente terminado por cualquiera de las especies antioxidantes u otros en el aceite.
fortalezas Backbone enlace carbono-carbono de todos los del mejorador VI son casi de la misma por lo que ninguno de
los químicos es inherentemente más estable que cualquier otra. Varios investigadores han propuesto que al menos
parte de la esquila se realiza en los puntos débiles, como podría ser el resultado de un impedimento estérico, pero hay
poca o ninguna evidencia para apoyar esta hipótesis.

Si se estira el polímero, la teoría predice que la máxima energía se concentra en el centro de la molécula, o al
menos, bien lejos de sus extremos. Por lo tanto, cuando un polímero se cizalla mecánicamente, los dos fragmentos
resultantes se prevé que sea aproximadamente la mitad del peso molecular del polímero de partida [55]. Se planteó
la hipótesis de que los fragmentos no necesitan ser el mismo peso molecular, pero trozos más pequeños no sería
menos de la mitad del peso molecular limitante [56], tal como se define a continuación.

Cuanto mayor sea el peso molecular, el un polímero más probable es romper. Sin embargo, el proceso de
degradación mecánica es auto-limitante, para en algún momento sea cual sea la aplicación, se alcanza un peso
molecular donde la concentración de energía durante la distorsión de la bobina es insuficiente para romper más
bonos, se refiere como el peso molecular limitante. Cabe señalar, sin embargo, que las moléculas más
pequeñas que esto será producido desde polímeros sólo ligeramente mayor que el peso molecular limitar
todavía tienen una probabilidad finita de romper. Por lo tanto, la molécula más pequeña producida durante
cizallamiento será ligeramente mayor que la mitad del peso molecular limitante. La pérdida de viscosidad
durante el uso se caracteriza así por una disminución inicial rápida que las moléculas más grandes se rompen,
seguido por una pérdida y fi nalmente más lento una meseta como el equilibrio, o terminal,

Las observaciones hechas por varios trabajadores que utilizan cromatografía de permeación en gel, GPC, son
totalmente coherentes con la teoría [57]. Figura 5.7 muestra que las especies de alto peso molecular solamente se
degradan y se producen polímero de peso molecular intermedio, y también que no hay fragmentos de bajo peso
molecular se hacen durante cizallamiento mecánico. La cinética del proceso de degradación ha sido modelada por
numerosos trabajadores, pero la mayoría tienden a tomar la forma general de que se ha descrito anteriormente [56],
como en la ecuación (5.5):

re segundo yo/ re t = k (P yo - PAG do) norte yo (Ec. 5.5)

donde D segundo yo/ re t es la tasa de rotura del enlace de polímeros con un grado de polimerización PAG yo, PAG do es el grado de

limitación de polimerización para la rotura del enlace, norte yo es el número de moléculas de tamaño PAG, y k es una constante de

velocidad que es principalmente una función del dispositivo de corte, pero que también puede estar relacionado con disolvente y la

temperatura. La tasa total de rotura del enlace se suma sobre todas las especies de peso molecular lo suficientemente grande para

cizallar degrade.
170 RL Stambaugh y BG Kinker

Fig. 5.7 Efecto del mejorador VI


cizallamiento mecánico en el peso
molecular, vuelve a dibujar y adaptado de
[57]

Se propuso que podría haber más de una zona de cizallamiento para una aplicación dada, cada uno con una
gravedad diferente. Viscosidad de cizallamiento durante sería encajar una expresión que contiene dos curvas de
decaimiento exponencial, la ecuación (5.6), donde A, B, C y re son constantes para un aceite dada y aplicación [58],

η = η yo - UNA( 1 - 10 - bt) - DO( 1 - 10 - dt) (Ec. 5.6)

podría haber más de una zona de cizallamiento en una aplicación dada y que cada uno podría tener una gravedad
diferente, y esta ecuación se muestra para encajar una amplia variedad de aplicaciones. Ciertas aplicaciones, tales como
algunos fluidos hidráulicos y algunos transmisión automática de fluidos parecían ser satisfechas por un solo término, lo
que sugiere un solo sitio de corte. Sin embargo, otros fluidos en el mismo dispositivo eran mejor fi TTED por dos
términos, lo que sugiere que diferentes polímeros pueden degradar por diferentes mecanismos.

Un mecanismo algo diferente a la propuesta por los trabajadores anteriores todavía incluye múltiples zonas de

cizallamiento y la degradación de cizallamiento en el banco de pruebas de engranaje FZG fue mejor fi TTED por un modelo

utilizando tres términos de cizallamiento [59]. Se observó la degradación de cizallamiento para ser un proceso de primer orden,

lo que sugiere que el entrelazamiento de polímero no fue un factor, también hallazgo de que la tasa era proporcional al

volumen hidrodinámico del mejorador VI e independiente del tamaño y la estructura de los componentes de la cadena lateral

[60, 61]. Así, como espesante, estabilidad al cizallamiento no es una función del peso molecular a través de clases de

polímeros, sino más bien, a una primera aproximación, la longitud de la columna vertebral. Una observación anterior señaló

que una OCP de 90000 amu degradado en un grado similar como un PMA de ~ 200.000 amu [62].

rendimiento de estabilidad al cizallamiento se expresa generalmente en términos de una escala referido como el índice de

cizallamiento estabilidad, o SSI, definida como en la ecuación (5.7):

SSI = ( η yo - η F) (Ec. 5.7)


(η yo - η o) × 100
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 171

dónde η yo es la viscosidad del aceite formulado inicial, η F es la viscosidad del aceite esquilada, y

η o es la viscosidad del aceite de base que incluye todos los aditivos, excepto el mejorador VI. En términos prácticos, SSI es
el porcentaje de la viscosidad del polímero controlado que se pierde como resultado de la degradación de cizallamiento. La
literatura debe leerse con cuidado desde SSI puede usar mal o confundirse con la pérdida de viscosidad en general, la
ecuación (5.8). SSI es más útil, pero necesariamente requiere el conocimiento de la viscosidad del aceite base, una
situación poco probable cuando se trata de los lubricantes comerciales.

pérdida global de viscosidad = η yo - η F × 100 (Ec. 5.8)


η yo

La gravedad de diferentes aplicaciones de lubricantes cubre una amplia gama estabilidad al cizallamiento. Figura 5.8
muestra que los aceites de motor son la aplicación más suave, seguido de la transmisión automática de fluidos, fluidos
hidráulicos y lubricantes eje trasero [63]. Por lo tanto, haciendo coincidir los requisitos de estabilidad al cizallamiento de la
aplicación con la selección de mejorador VI es una consideración clave formulación.

Fig. 5.8 Relación de peso


molecular a SSI para más comunes
aplicaciones VI Improver,
rediseñados y adaptados de [63]

Mucho trabajo se ha intentado desarrollar métodos de ensayo de laboratorio que simulan la pérdida de viscosidad en diversas

aplicaciones, en particular los aceites de motor en el servicio de campo. Prácticamente cualquier dispositivo que puede cizallar polímeros

se ha utilizado, incluyendo osciladores sónicos, molinos de bolas, agitación a alta velocidad, plataformas de inyector diesel, bombas en los

circuitos hidráulicos, plataformas de engranajes, los dispositivos de cojinete de rodillos y una variedad de motores pequeños, tanto

motored y fi rojo.

ASTM llevó a cabo un importante programa a finales de 1960 para definir la prueba definitiva. Sin embargo, ninguna
de las pruebas candidatos fue completamente satisfactoria y se concluyó
172 RL Stambaugh y BG Kinker

[64, 65] que la mejor manera de medir la estabilidad al cizallamiento para aceites de motor era utilizar un motor, una técnica

considerada como poco práctico debido a la gran requisito de la muestra y alto costo de prueba. Un pequeño motor de la

cortadora de césped Motored se utilizó para evaluar la estabilidad al cizallamiento [66]; la técnica es sencilla y elegante y,

aunque no ha sido ampliamente utilizado, sigue siendo una de las mejores maneras para la evaluación relativamente pequeña

escala.

Mientras que numerosas pruebas en banco se utilizan en América del Norte, los datos de los inyectores diesel son
probablemente los más ampliamente aceptados. Sin embargo, el procedimiento de ensayo del motor Secuencia VIII,
anteriormente la prueba de motor L-38, es particularmente importante ya que había sido parte del patrimonio
MIL-L-46152 (gasolina), MIL-L-2104 (diesel) y los requisitos de API y es ahora incluido en la serie GF ILSAC de
especificaciones. Varias pruebas de banco son también importantes en de fi nir los estándares de rendimiento de
Europa; sus requisitos son más exigentes que los de América del Norte, principalmente para satisfacer los requisitos de
estabilidad al cizallamiento de los vehículos que tienen motores con cajas de cambios integrales. Este nivel de
rendimiento se simuló por el Peugeot 204 viscosidad prueba de estabilidad, CEC L-25-A-78. Desde este vehículo con fi
guración ha sido descontinuado, la prueba Peugeot ya no se requiere en ACEA especí fi caciones, pero este nivel de
rendimiento general se ha conservado y ahora se mide usando el equipo de prueba de inyector diesel Kurt Orbahn. Se
encontró una correlación razonable entre las dos pruebas, pero el Peugeot 204 se muestra como bastante más grave
[67]. aceite para motores de servicio pesado especificaciones API 'C serie' emplean un Kurt Orbahn D 7109-06 'Método
de prueba estándar para Shear Estabilidad de Polímeros que contienen fluidos utilizando un aparato Europea inyector
Diesel a los 30 y 90 ciclos' 90 pase.

Un banco de pruebas de engranaje recto, la prueba FZG, se ha utilizado durante muchos años y estandarizado como CEC L-37-T-85

y se muestra a ser más graves que cualquiera de las otras dos pruebas descritas anteriormente [67]. Esto se confirmó en otro estudio que

también mostró que una plataforma de rodamiento de rodillos cónicos basado en un aparato de cuatro bolas modi fi ed, P-VW 1437, era

todavía más grave que la prueba FZG [68]. Estas dos pruebas tienen utilidad para la evaluación de los aceites para engranajes y también

pueden ser de algún valor en aplicaciones de fluidos hidráulicos severos. El procedimiento TRB (cojinete de rodillo cónico), más

comúnmente conocido por sus siglas en alemán, KRL, 'Kugel Rollen Lager' ha sido codi fi cado como CEC L45T-93. Es ampliamente

utilizado en aplicaciones de aceites para engranajes y en menor grado en aplicaciones de automoción fluidas e hidráulicos. Variaciones

del procedimiento implican duración de esquila con las prácticas que van desde 4 horas a la muy común 20 horas y en aplicaciones

severas de hasta 192 horas. ASTM D 5621-01 'Método de prueba estándar para Sonic Shear Estabilidad de fluido hidráulico' se emplea

específicamente en la clasificación de las multigrado polímero espesado fluidos, de acuerdo con ASTM D 6080-02 'Práctica estándar para

De fi nir las características de viscosidad de Hydraulic Fluids'. Las correlaciones para la pérdida de viscosidad permanente para diferentes

fluidos se han establecido el uso de bombas de fluidos hidráulicos de diferentes tipos mecánicas y diferentes niveles de presurización [69].

de acuerdo con la norma ASTM D 6080-02 'Práctica estándar para de fi nir las características de viscosidad de los fluidos hidráulicos'. Las

correlaciones para la pérdida de viscosidad permanente para diferentes fluidos se han establecido el uso de bombas de fluidos hidráulicos

de diferentes tipos mecánicas y diferentes niveles de presurización [69]. de acuerdo con la norma ASTM D 6080-02 'Práctica estándar

para de fi nir las características de viscosidad de los fluidos hidráulicos'. Las correlaciones para la pérdida de viscosidad permanente para

diferentes fluidos se han establecido el uso de bombas de fluidos hidráulicos de diferentes tipos mecánicas y diferentes niveles de

presurización [69].

En resumen, hay muchas maneras para simular el rendimiento estabilidad al cizallamiento en el equipo de
operación. Sin embargo, un hilo común en la literatura es que todos los métodos de laboratorio tienden a tener algún
grado de VI sesgo química mejorador. Por lo general son valiosos para la evaluación de un tipo químico dado, pero no
son necesariamente fiable en la comparación de diferentes familias de mejorador del IV. Sin embargo, estas pruebas
pueden
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 173

ser extremadamente útil, siempre y cuando se reconoce el potencial de sesgo. Hay que señalar, sin embargo, que no
hay nunca un sustituto total de datos de los equipos reales.
la pérdida de viscosidad Temporal: Todas las soluciones de polímeros son no newtoniano, es decir, la tensión de cizallamiento no

es directamente proporcional a la velocidad de cizalladura. Hay varios tipos de comportamiento nonNewtonian, pero mejoradores del

IV en alto de exposiciones temperatura único; viscosidad estructural, o reductora de la cizalla.

Cuando un aceite se somete a esfuerzo de cizallamiento, las moléculas de polímero están distorsionados, como se
describe anteriormente. El tamaño, la forma y la alineación con el campo de flujo de estas estructuras alargadas son
tales que el polímero contribuye menos a la viscosidad que lo hace el esférica aleatorio fi configuración, la bobina con
que existe a bajas tensiones de cizalladura. Cuanto mayor es el esfuerzo de cizallamiento, menor es la viscosidad hasta
una región estable, generalmente llamada la segunda región newtoniana se alcanza, Fig. 5.9. Mientras el esfuerzo
cortante no se rompe las moléculas, ver Fig. 5.6, el proceso es completamente reversible, es decir, cuando se quita la
tensión de cizallamiento, la viscosidad vuelve a su valor original.

Fig. 5.9 esfuerzo de corte temporal

Al igual que con la pérdida de viscosidad permanente, la pérdida de viscosidad temporal es una función del peso molecular,

por lo tanto cuanto mayor sea el peso molecular, mayor es la pérdida de viscosidad temporal. También es importante señalar que

los aceites de motor a base de mejoradores del IV, que presentan sin pérdida de viscosidad permanente en servicio son todavía

generalmente no newtoniano,

es decir, las moléculas están distorsionados pero hay energía insu fi ciente para romper enlaces químicos.

No hay manera de predecir la pérdida temporal de viscosidad entre las diferentes familias químicas, o para el caso,
a veces incluso dentro de las familias químicas. El examen de una amplia variedad de aceites de motor en un banco de
revista de soporte de muestra que no había correlación entre las pérdidas de viscosidad permanentes y temporales; la
misma observación se hizo en la medición de la pérdida de viscosidad temporal utilizando la tasa de flujo a través de un
cojinete de un motor en marcha [70, 71], Fig. 5.10.
174 RL Stambaugh y BG Kinker

Fig. 5.10 pérdida de viscosidad temporal vs.

pérdida de viscosidad permanente, después

de [71]

estructura de polímero primario puede dar cuenta de algunos de los comportamientos pérdida de viscosidad, pero

mejoradores del IV que funcionan como espesantes asociativos son un importante factor de confusión. Cuando las estructuras

multi-polímero físicamente asociados entran en un campo de cizallamiento, que pueden disociarse en sus especies moleculares

separadas. Estos polímeros individuales más pequeñas son lo suficientemente bajos en peso molecular que se degradan ya sea

lentamente o nada en absoluto. Cuando las moléculas dejan el campo de cizalladura, que se asocian de nuevo, así que hay poca

o ninguna pérdida permanente de la viscosidad. Sin embargo, cuando en el campo de cizalladura, la contribución a la viscosidad

es de la más pequeña, distorsionada moléculas individuales. El resultado neto es un sistema que exhibe un alto temporal pérdida

de viscosidad con relación a su baja pérdida de viscosidad permanente.

Coincidente con el creciente interés en la viscosidad de alto cizallamiento-tasa fue la constatación de que la
temperatura estándar para de fi viscosidad del aceite del motor Ning a alta temperatura, 100 ◦ C, ya no es representativo
de la operación del motor en el campo. Por lo tanto, las viscosidades de alta cizalla de tipo de pérdidas y viscosidad
temporales son más a menudo reportados a 150 ◦ C mientras que las pérdidas de viscosidad permanentes continuar
normalmente que se determinará en 100 ◦ C. Los valores en 150 ◦ C son típicamente llamados HTHS o HTHSR (alta
temperatura, alta cizalla-rate) viscosidades.

La medición de la viscosidad a alta cizalla de tipo de lubricantes ha avanzado enormemente en los


últimos años y ahora es relativamente rutinaria. capilar de alta presión y viscosímetros rotacionales son
ambos disponibles comercialmente, y ambos CEC y ASTM tener métodos de fi ne estandarizados de
prueba para su uso (CEC L-36-A-87, ASTM D 4683 y ASTM D 4741 para el D de rotación y ASTM 4624
para el capilar).
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 175

El último método es genérico para una amplia gama de viscosímetros capilares. Un método separado
dirigido a un comercial viscosímetro capilar de alta presión específica está actualmente en desarrollo en
el Comité ASTM D.02, Subcomité 7.
Combinado pérdida de viscosidad permanente y temporal: Mientras que gran parte del trabajo que se ha
realizado en esta área se ha centrado en los efectos aislados de la pérdida de viscosidad permanente o temporal,
equipo en el campo, obviamente, ve los efectos combinados. trabajo limitado ha informado sobre el efecto neto, pero
el esfuerzo en esta área parece estar aumentando.

Una reciente revisión de la literatura sobre este tema ha observado que los cambios en la viscosidad del tipo de alto

cizallamiento a 150 ◦ C como resultado de la pérdida de viscosidad permanente fue consistentemente pequeña, en relación con el

cambio en la viscosidad cizalla de baja velocidad a 100 ◦ C [72]. En general se encontró que los cambios eran la mitad o menos,

pero variada con el VI mejorador específico y otros paquetes de aditivos. Sin embargo, considerando el intervalo de viscosidad

de los grados de viscosidad alta temperatura actual en relación con una gama comparable para un sistema basado en 150 ◦ C

viscosidad a alta cizalla de tasa, el cambio HTHS puede ser significativa. Como un ejemplo, una gama de 2/9 a 3/6 cP a 150 ◦ C

corresponde a una extrapolación de los actuales SAE 30 límites en 100 100 VI ◦ C. Las pérdidas de viscosidad mayores

representaban aproximadamente el 85% de la 100 ◦ C SAE 30 gama pero todavía 50% de la gama HTHS correspondiente. Por lo

tanto, los cambios en la viscosidad de alto cizallamiento de tasa con cizalladura permanente son pequeñas sobre una base

absoluta, pero no puede significante en una escala relativa.

5.4.4 Estabilidad térmica-oxidativa

mejoradores del IV también pueden someterse a una variedad de reacciones térmicas y oxidativas. Los procesos
mecánicos y térmicos-oxidativos difieren de varias maneras, Tabla 5.2, y estos procesos pueden ser importantes por
varias razones. En el primer lugar fi, la escisión columna vertebral puede conducir a la pérdida de viscosidad, al igual
que el proceso mecánico. Sin embargo, ya que la degradación química es un proceso totalmente al azar, la pérdida de
viscosidad será solamente ser importante si la rotura es bien elimina de los extremos del polímero. También hay
depositan implicaciones con la implicación de que la rotura oxidativa produce fragmentos pequeños, reactivos que
podrían contribuir a la formación de lodos [73]. Esto se demostró en el extremo cuando los primeros trabajadores
exploran el uso de caucho natural como un mejorador del IV, véase la Sección 5.1. Finalmente, mejoradores del IV sí
mismos también pueden convertirse en parte de un depósito, El ejemplo más notable de ser como parte de depósitos en
los pistones diesel. vías de degradación pueden influir en la magnitud de la contribución mejorador del IV en tales casos.

Tabla 5.2 procesos mecánicos y térmicos-oxidativos de mejoradores del IV

Mecánico Termo-oxidativa

Peso molecular sensible Indistinto


Romper cerca de mitad de la molécula ruptura aleatoria a lo largo de la cadena de

Autolimitante La degradación completa posible


Insensible a la química Dependiendo de la química
176 RL Stambaugh y BG Kinker

En un sentido, es lamentable que las discusiones de la degradación química de mejoradores del IV se


combinan los efectos térmicos y oxidativos ya que los dos procesos son muy diferentes. Un proceso térmico
simple es uno que puede tener lugar en ausencia de oxígeno e incluiría procesos tales como la escisión térmica
aleatoria de un esqueleto de polímero, que puede ser seguida por despolimerización. Otra posibilidad para PMAs
o SPEs es la pirólisis de las cadenas laterales éster para formar olefina y ácido. El ácido, a su vez, puede
reaccionar con un éster adyacente para formar un anhídrido cíclico con eliminación de alcohol. grupos de ácido
adyacentes pueden eliminar agua para hacer un anhídrido [74]. No hay evidencia de que la despolimerización y la
pirólisis de los ésteres son cuestiones en el propio aceite del motor, sino que puede ser un factor si el mejorador
del IV está atrapado en depósitos.

El proceso oxidativo es impulsado ya sea por el propio oxígeno o por cualquier fuente de radicales libres. Si se
ataca un esqueleto de polímero, que conduce a ya sea un carbono polimérico o de radicales de oxígeno, la
escisión columna vertebral es posible. Para el polietileno, polipropileno y butadieno o polímeros que contienen
isopreno, este puede ir acompañada de la eliminación de formaldehído o acetaldehído. Para que contiene
estireno-polímeros, formaldehído y benzaldehído son productos de la división [74]. Tales reacciones pueden tener
lugar ya sea en la fase de aceite a granel o en depósitos en el que el polímero es atrapada físicamente.

Desde la oxidación es un proceso químico, las resistencias de la unión carbono-hidrógeno establecidos pueden ser
utilizados para estimar la facilidad de abstracción de hidrógeno, la Tabla 5.3 [75]. Estos sugieren que las espinas
dorsales de PMA deberían ser más estable al ataque oxidativo; Se esperaría que los polímeros de OCP a ser menos
estables, mientras que la estabilidad de los polímeros de estireno-dieno podría variar dependiendo de la extensión de
1,2 vs. 1,4 estructuras presentes. Los hidrógenos bencílicos de estireno son sitios potenciales para el ataque, y es
obviamente crítico que la hidrogenación de la insaturación fi nic ole es tan completa como sea posible.

Tabla 5.3 fortalezas enlace carbono-hidrógeno de las moléculas orgánicas típicas [75]

centro átomo de carbono resistencia de la unión carbono-hidrógeno, D ◦ 298, kJmol -1

Primario 419,5 ± 4.0


Secundario 401.3 ± 2.0
Terciario 390,2 ± 20
Bencílico 353,1 ± 6.3
alílico 345,2 ± 5.4

La inestabilidad térmica y oxidativa de las principales mejoradores del IV se examinó mediante la


determinación de las distribuciones de pesos moleculares de muestras sometidas a varias pruebas de motor [76].
Dado que las vías químicas pueden conducir a fragmentos de bajo peso molecular mientras cizallamiento
mecánico no lo hace, es posible evaluar la importancia de las vías de termo-oxidativo en la degradación del
polímero. PMAs exhibió solamente inestabilidad mecánica en una prueba de 40 horas en un motor Opel Kadett, la
prueba Peugeot 204 y la prueba de Caterpillar IH con cierta degradación térmica sólo en la prueba de Caterpillar
1G. Por el contrario, ambos mejoradores de OCP y HSD VI mostraron
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 177

muy ligeros efectos oxidativos en el Opel Kadett y clara la oxidación en todas las otras pruebas. Además, los cambios de
viscosidad observada para el copolímero de bloques HSD eran más grandes de lo esperado a partir del cambio de peso
molecular, dando lugar a la especulación de que la oxidación probablemente cambió la estructura del polímero de una
manera que interfiere con el mecanismo de espesamiento asociativo.

Los efectos térmicos / oxidativos contribuyen al cambio de viscosidad en la prueba FZG [77]. inyector Diesel y datos de
cizallamiento FZG se demostrado que se correlaciona razonablemente bien a pesar de pruebas, basado en los datos de
GPC, que el primero que parecía ser un proceso puramente mecánico mientras que la segunda tenía un peralte
componente térmico y / u oxidación signi fi. Esto bien puede referirse de nuevo a la observación de que un proceso de
cizallamiento inyector diesel mejor puede simularse suponiendo dos pasos [58], mientras que otros encontraron que los
datos de cizallamiento FZG parecían implicar tres pasos [59]. También hay un sesgo química claro que indica que la
componente térmica / oxidativa PMA es menor que la de otros mejoradores del IV en el estudio [77].

Un estudio de soluciones de aceite de PMA, OCP y HSD sometidos a ambos procesos térmicos y oxidativos
encontró que no hubo ningún cambio viscosidad a 170 ◦ C para cualquiera de los sistemas en ausencia de oxígeno
[78]. Sin embargo, en la presencia de oxígeno, la solución de PMA perdió muy poca viscosidad mientras que la
solución OCP se sometió a degradación severa. Sin embargo, en 260 ◦ C todos los sistemas degrada
significativamente. Un estudio separado mostró que este proceso oxidativo podría ser disminuida pero no totalmente
suprimida por antioxidante [79].

En general, parece que el comportamiento térmico / oxidativa de mejoradores de PMA VI está dominado por los
efectos térmicos, mientras que la de los otros mejoradores de polímero VI actual está dominado por efectos
oxidativos. El compromiso entre los dos procesos no parece ser un factor dominante en la elección de mejoradores
del IV.

5.5 Rendimiento

5.5.1 Introducción

Las secciones precedentes resumido la naturaleza física y química de mejoradores del IV y los lubricantes que las
contienen; esta sección vincula esas características con el uso final propiedades de rendimiento. Dado que los aceites de
motor son, con mucho, el mayor mercado de mejoradores del IV, esta aplicación es el objetivo principal de esta sección.

No hay proceso de decisión fácil para elegir un mejorador del IV como cualquier familia química o la opción estabilidad al

cizallamiento representa un compromiso, además de que cubre los costos y conveniencia. Es su fi ciente decir que en la actualidad

grandes cantidades de las tres clases principales de mejorador del IV se utilizan tanto en aceites para motores diesel y gasolina. Si

bien no se discute en su mayor parte en los siguientes apartados, un hilo común a todas las áreas de rendimiento es el papel de

las nuevas vs. aceite de viscosidades de aceite usado. La mayoría del trabajo se refiere a las nuevas prestaciones viscosidades del

aceite, ya que esta es la forma en estándares de la industria de viscosidad se establecen en la actualidad. Sin embargo, se

observa a veces que las relaciones pueden ser mejorados si se utilizan viscosidades del aceite cortados.
178 RL Stambaugh y BG Kinker

Viscosidad 5.5.2 Baja Temperatura

Durante el arranque: aceites de motor fi ed Polymer-modi dan el beneficio de baja temperatura de arranque como una
de la principal fuerza motriz para la comercialización de aceites de motor multigrado. Antes de usar mejoradores del IV,
las propiedades de baja temperatura fueron indicado por extrapolación de viscosidades a 210 ◦ F (98,9 ◦ C) y 100 ◦ F (37,8 ◦
C) a 0 ◦ F (-17,6 ◦ DO)
- la precisión aparente de los estándares (Europea) de temperatura centígrados surge de su conversión desde la
escala Fahrenheit (US). La utilidad de esta medición era completamente fi nulli ed por la naturaleza no newtoniano
de los aceites que contienen polímero. En cambio, el simulador de arranque en frío, CCS, fue adoptado como el
estándar de la industria en la norma SAE J300a en 1967, y los desarrollos en esta área hasta 1975 fueron revisados
​cuidadosamente [80].

Un estudio de las propiedades a baja temperatura de varios sistemas mejorador del IV mostraron que a la alta
velocidad de cizallamiento de la CCS, PMA, OCP y HSD (SBC) todos tenían viscosidades comparables. Para los dos
últimos, esto resulta de carácter no newtoniano sustancial a bajas temperaturas, Fig. 5.11 [81]. Resultados para
poliisobutileno, PIB, se reunieron adecuadamente los estándares cuando se utilizaron viscosidades de baja
temperatura extrapolada.

Fig. 5.11 La viscosidad aparente vs. velocidad

de cizallamiento de varios tipos de polímeros, a

partir de [84]
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 179

Sin embargo, su viscosidad medida a velocidades de cizallamiento CCS es bastante alto, por lo que sólo podía ser utilizado
con una base social muy ligero. Esta deficiencia fue el principal factor que ha llevado a su práctica desaparición del mercado
del aceite del motor, de los cuales hasta el mid1960s PIB tuvo una participación sustancial.

Los datos han sido reportados muestran son reportados mejoradores HSD VI de contribuir menos viscosidad a los CCS

que PMA o OCP, permitiendo el uso de un material base más pesado [82], que tuvo un efecto favorable sobre la volatilidad de

aceite de base refleja en una mejora de consumo de aceite. Varios informes han demostrado que la PMA dispersante o OCP

mejoradores del IV en algunos casos permiten una reducción no puede significante en el nivel de dispersante sin cenizas para

aceites de motor completamente formulados, lo que permite también el uso de una base más pesado [17, 83].

La elección del nivel de estabilidad al cizallamiento es también un factor importante que afecta a la viscosidad CCS, y por lo tanto la

elección de la base de valores. Dado que el peso estable al cizallamiento, inferior molecular, mejoradores del IV son espesantes

inherentemente más pobres, se requieren altos niveles de uso con una reducción de la compensación necesaria de la viscosidad de base

de valores.

capacidad de bombeo: Como resultado del desgaste anormalmente alta durante los meses de
invierno en la década de 1960, se introdujeron los requisitos de capacidad de bombeo a baja
temperatura en SAE J300 en 1979. Por desgracia, las normas fueron FL problemas de campo
atemorizados y graves plagado a la industria durante la década de 1980. Se demostró que la gravedad
del problema varía en gran medida con el diseño del motor y que una fuente importante de que el
problema podría ser causada por la gelificación de la cera o verter problemas de reversión de punto
[85]. También se demostró que, en ausencia de problemas de cera, PMAs proporciona un rendimiento
superior a la de los SIP que, a su vez, fueron superiores a los anticonceptivos orales con las diferencias
más grandes en los motores más graves [86]. Esto se confirmó con la observación adicional de que VI
diferencias mejoradores en el rendimiento fueron minimizados para motores diseñados adecuadamente
para baja temperatura flujo [87].

Si bien las diferencias en la química VI mejorador afectan el rendimiento de la capacidad de bombeo, se enfatiza que con buenas

materias primas de base y la elección adecuada del punto de fluidez depresor, aceites de motor se pueden formular a estándares de

la industria con cualquiera de los químicos utilizados en la actualidad.

Viscosidad 5.5.3 alta Temperatura

La reología de alta temperatura de los aceites de motor ha sido objeto de una amplia investigación y controversia durante
la década de 1980 como SAE y ASTM ha realizado un notable energía para hacer frente a la parte de alta temperatura de
SAE J300. La literatura fue revisado a fondo por un grupo de trabajo de la Sección ASTM D.02.07AB [91] y actualizado
en un nuevo examen [92]. Estas investigaciones condujeron a la inclusión de límites mínimos de viscosidad HTHS en
SAE J300 en 02/92 y revisado en 03/93. Los límites reflejan un equilibrio entre las necesidades de lubricación y de
economía de combustible, tal como se explica a continuación.

Cojinete aceite fi espesor lm y el desgaste: lubricantes cuestiones relacionadas con cojinetes han sido ampliamente estudiados

con ayuda de dispositivos de rodamiento a través del petróleo fi lm de espesor


180 RL Stambaugh y BG Kinker

mediciones en motores a pruebas de fallos catastróficos que se ejecuta en vehículos a gran escala. Mientras permanece
razonablemente bien establecido a partir de la revisión ASTM [91] que a alta temperatura, la viscosidad de alta cizalla de
tasa es un parámetro importante en la determinación de espesor de película de aceite fi, debate permanece como a la
importancia de una contribución es hecha por presión o efectos viscoelásticos. Se argumentó que el 150 ◦ viscosidades de
alta cizalla de tipo de C de los aceites de polímero espesado medidos a alta presión pueden estar en un orden diferente
de la observada a presión atmosférica [93]. Un lubricante modelo basado en poliisobutileno de muy alto peso molecular
demostró que la elasticidad puede hacer una contribución importante a la capacidad de carga del cojinete liso [94].

Tal vez el estudio más cuidadosa y completa del sujeto por una fuerza de trabajo de ASTM en 1990 concluyó que
la viscosidad HTHS solo es su fi ciente para predecir espesor lm aceite fi en motores que funcionan [95]. La clave para
llegar a esta conclusión era en el establecimiento de la temperatura del aceite en el punto de contacto más cercano en
el rodamiento, permitiendo de este modo la viscosidad de ser especi fi a la temperatura relevante. El único problema
química mejorador VI en cuestión es cómo asociativo espesantes fi t en el esquema total.

Pistón desgaste del anillo cilindros: La zona de la pared de anillo de pistón y cilindro del motor es mucho más
complejo que los rodamientos en que el régimen de la lubricación, se mezcla, es decir, hidrodinámico durante el recorrido
del pistón y el límite en la parte superior y el punto muerto inferior. Además, las temperaturas son más altas que en los
cojinetes, tanto es así que podría ser un problema de la volatilidad superpuesta sobre la reología. El estado del
conocimiento está incluido en la revisión ASTM [91] y no se describe aquí, es su fi ciente para decir que la viscosidad y
efectos mejoradores del VI fueron observados por varios trabajadores.

Economía de combustible: Es ampliamente aceptado que hay una componente viscosa de la economía de combustible
de aceite del motor, revisado extensamente en el informe ASTM [91]. Existe un consenso general de que la contribución de

viscosidad se determina por viscosidades de alta cizalla-velocidad en el intervalo de 4 - 10 × 10 5 s -1, medido a temperaturas en

el intervalo de 100-150 ◦ C y dependiente del servicio del vehículo. También se reconoce que si la viscosidad es demasiado

baja, los efectos de límites se vuelven importantes y se perderán los bene fi cios de la economía de combustible. Un efecto

secundario es la técnica de las formulaciones dictada por la elección de la química VI mejorador. mejora de la economía de

combustible está relacionada con SAE grado W, con grados inferiores siendo más combustible e fi caz porque inferiores

grados W requieren aceites de base de viscosidad más bajos y constantes de presión de viscosidad más bajo sus

concomitantes y menores coe fi tracción cientes. Las químicas de mejorador del IV permitiendo aceites de base más ligeros

en cualquier grado W SAE dada tendrían una ventaja en algún grado.

Consumo de aceite: El papel de la formulación de lubricante en el control del consumo de petróleo se ha estudiado de
forma esporádica durante muchos años. No ha sido relativamente poco debate sobre el tema con casi todos los
trabajadores llegar a la conclusión de que hay dos componentes de viscosidad y volatilidad. El único problema ha sido las
contribuciones relativas de los dos factores, que no es sorprendente que varían con la naturaleza de la formulación, el
diseño del vehículo y de la severidad del servicio. Como la ruta de la pérdida de aceite está detrás de los anillos del pistón
y hacia abajo guías de válvulas, el componente de viscosidad está generalmente aceptada como siendo la viscosidad a
baja cizalla. Por lo tanto, VI efectos mejoradores están correlacionados con viscosidad cinemática (generalmente en el
aceite usado) medida de 100 a 150 ◦ C, depende de la utilización del servicio. Se concluyó que para los diseños actuales
motores de gasolina, la volatilidad es el factor más importante, a pesar de las contribuciones relativas de la viscosidad y
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 181

volatilidad varía con el diseño del motor, incluyendo si el motor es aire o por agua [96].

La presencia de mejoradores del IV tiene una fuerte influencia positiva en el control de consumo de aceite en motores

diesel grandes. El efecto no se entiende bien, pero está claro que la volatilidad es mucho menos de un factor que en los

motores de gasolina. En los motores diesel, se cree que el consumo de petróleo para dar como resultado en gran medida de

aceite bombeado detrás de los anillos y de una ola de petróleo transportado hacia arriba sobre la parte superior de los anillos

del pistón. Cuando el pistón alcanza el punto muerto superior, el aceite es lanzado por la inercia en la cámara de combustión.

Se ha especulado que es el efecto de polímero sobre la (bajo cizallamiento) viscosidad detrás de los anillos y en la ola de

aceite que es el factor favorable [97].

Una descripción de la utilización de niveles bajos de mejoradores del IV en aceites monogrado para mejorar
sus propiedades de control del consumo de aceite señalar que todas las químicas mejoradores del VI en uso actual
fueron eficaces [98]. Se argumentó que este efecto no es el resultado de la viscosidad, aunque hay alternativa fue
ofrecida. El rango de concentración de polímero se describe como eficaz es similar al descrito como eficaz en el
control de niebla perdida durante la lubricación niebla [99].

Un efecto lubricante a largo plazo en el consumo de aceite de motor diesel observó que el control de consumo de
aceite se pierde cuando los depósitos de carbón se acumulan en la tierra superior del pistón [100]. mejoradores del IV
pueden ser un factor en que contribuyan a los depósitos del pistón, pero su papel en este fenómeno específico no ha sido
demostrada.
el bombeo de la e fi ciencia de alta temperatura: De alta temperatura de bombeo e fi ciencia es influida por la función de la
viscosidad en el control de fugas de la bomba interna, relacionada con la viscosidad a alta cizalla-velocidad a la temperatura de

ensayo [63]. También se demostró que la viscosidad de alta cizalla directamente influye en el bombeo e fi ciencia de los fluidos

hidráulicos, además de ser un factor en los cambios hacia arriba de engranajes en transmisiones automáticas [101]. Hidráulico

de bombeo e fi ciencia es también un factor en el funcionamiento motor de combustión interna particularmente cuando

elevadores hidráulicos están presentes.

5.5.4 Depósitos: Los depósitos diesel de émbolo

Temprano en el desarrollo de aceites de motor diesel multigrado, se informó de que el contenido de mejorador de IV en
una formulación era un factor no puede significante en la contribución a los depósitos del pistón [102, 103]. Dado que en
general se acepta que todos los mejoradores del IV contribuyen a estos depósitos, se hizo hincapié en la importancia de
mantener el contenido mejorador del IV lo más bajo posible. Esto da ACO una ventaja significativa sobre otras químicas,
pero también hay implicaciones para el nivel de estabilidad al cizallamiento debido al contenido de polímero más alto
requerido por un mejorador de peso VI molecular bajo.

Un diseño experimental cuidadosamente controlado mediante pruebas de Caterpillar I-H2 observó ningún efecto en
la parte superior del pistón ranura fi ll y sólo un efecto muy débil en deméritos total ponderado utilizando dos niveles (que
difieren en un factor de dos) de dispersante OCP [104]. paquetes de aditivos deben ser personalizados para la química
mejorador VI para un rendimiento óptimo [105].

dispersancia: Se ha señalado que PMAs dispersantes pueden reemplazar una porción significativa del
dispersante sin cenizas necesarios para la ejecución de lodos de dispersión
182 RL Stambaugh y BG Kinker

en motores de gasolina ya sea usando la gasolina con o sin plomo [83]. Signi fi barniz no puede beneficios también
fueron observados por el uso de dispersantes o mejoradores PMAVI. rendimiento dispersancia similares se demostró
para ACO dispersante y también mostró que los polímeros pueden mejorar el rendimiento en gasolina y diesel
aceites de motor [17]. Dispersante VIs se puede utilizar ya sea para alcanzar mayores niveles de rendimiento o para
desplazar dispersante sin cenizas, permitiendo el uso de una base más pesado.

mejoradores del IV dispersantes y dispersantes sin cenizas no son necesariamente un compromiso de un


Toone. Ambos pueden ser muy eficaces para controlar la deposición de lodo en motores de gasolina. A medida
que los niveles muy altos de dispersancia necesarios para aceites de motor de gasolina moderno de demanda
muy altos niveles de dispersante sin cenizas, correspondientes aceites base luz sería mejoradores del IV
dispersantes necesarios y pueden utilizarse ventajosamente para tales casos. Sin embargo, estas soluciones de
compromiso en los motores diesel son más complejas - dispersantes sin cenizas tienden a ser más eficaces en el
control de los depósitos de diesel, pero mejoradores de IV dispersantes son mejores para la dispersión de hollín
en el aceite. mejoradores de IV dispersantes proporcionan el mejor control de aumento de la viscosidad de hollín
inducida con un efecto favorable inferido sobre la deposición de hollín en el motor de [106].

mejoradores de IV dispersantes cubren una amplia gama de niveles de rendimiento, más relacionado con la
naturaleza de la funcionalidad dispersante y su incorporación que a la familia química de la cadena principal molecular.
Las generalizaciones que se describen aquí son posibles opciones de rendimiento para ser evaluados por un mejorador
del IV dispersantes particular de interés.

5.6 El pronóstico para futuros desarrollos

Se di fi culto de prever los cambios revolucionarios en mejoradores del IV en el futuro, reconociendo que las
tecnologías actuales centrales en esta área van desde unos 30 a 60 años de edad. Las tecnologías en uso no son
tan 'viejo' para todos ellos han experimentado un cambio desarrollo evolutivo continuo desde sus respectivas
presentaciones. Este desarrollo continuará impulsada más por la adaptación de la tecnología de polímeros que
cambiar la tecnología de polímeros, para satisfacer las necesidades en continua evolución del mercado de los
lubricantes.

Se supone que los motores seguirán aumentando las temperaturas de funcionamiento, la colocación de una presión continua

sobre la estabilidad térmica-oxidativa de mejoradores del IV. La volatilidad será un problema cada vez más importante para los

objetivos relacionados con las emisiones. mejoradores del IV con contribuciones mínimas CCS permiten el uso de materias primas

de base más pesados, deseables para las necesidades de volatilidad. Sin embargo, las mejoras de volatilidad conflicto con mejora

la economía de combustible desde menos viscosa, más volátiles, aceites de base son más adecuados. Para fi cientes aceites de

motor de gasolina altamente combustible-ef, mejoradores del IV tendrán relativamente alta T-SSI (SSI temporal) para minimizar la

viscosidad en la alta temperatura, el régimen de alta shearrate. Para aceites de motor diesel para servicio pesado donde la

durabilidad es de mayor preocupación, mejoradores del IV con menor T-SSI serán más adecuados.

sintético completo y formulaciones de parte sintética seguirán creciendo, abriendo un mercado para productos
mejoradores del VI que son personalizados para estos materiales base. Como
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 183

re fi ciencia Ning produce técnicamente más avanzados aceites base, entonces la química VI mejorador debe adaptarse
a su gusto. Como un ejemplo, el gas a líquido, GTL, aceites base, como en el capítulo 2, podría aparecer en volumen
significativo en el futuro. Estos aceites de base tienen una VI del orden de 145 debido a su naturaleza altamente
parafina nic y probablemente requieren mejoradores del IV con algunas características modi fi solubilidad ed así como el
control de cera cristalización, si esta actividad es para ser proporcionado por el mejorador VI.

Dispersancia puede ser un conductor si se necesitan niveles más altos o si se requiere un tipo diferente de
dispersancia. Como gasolina y formulación lubricante para motor diesel líneas divergen, una serie paralela de
mejoradores de IV dispersantes podría surgir, una optimizada para baja temperatura dispersancia lodos y el otro
para el control del depósito de alta temperatura y dispersión del hollín. Siempre existe la posibilidad de un modo
diferente de dispersancia de ser necesario como nueva tecnología de motores produce nuevos requisitos, tales
como el ejemplo mencionado anteriormente para el hollín en lubricantes derivados de los motores enfriados EGR
diesel HeavyDuty.

Productos necesitarán el desarrollo y optimización de los combustibles de alcohol y vegetales a base de aceite. La

evolución es probable que sea tanto en la composición, de tolerar altos niveles de dilución de combustible, y dispersancia

para manejar nuevos tipos de lodos que son propensos a ser producida.

requisitos de bombeo a bajas temperaturas pueden llegar a ser más exigente, y la evolución de todas las
químicas para mejorar debe esperarse esta área de actuación. Como las industrias automotriz y aditivos son cada
vez más conscientes de las propiedades de baja temperatura de los aceites de motor usados, mejoradores del IV
dispersantes pueden estar diseñados para evitar que el espesante que ahora se produce en kilometrajes
prolongados. En resumen, VI desarrollos mejoradores para el futuro próximo es probable que sean evolutivo y
orientado al mercado.

referencias

1. Otto, M., Miller, FL, Blackwood, AJ y Davis, GHB (1934) aceites de motor que tiene índice de viscosidad de 120 predijeron como de
infinito necesitar. Petróleo y Gas J. 33 (26) 98-106.
2. Rohm y 'composición de materia y de proceso' Haas Co., Patente de Estados Unidos 2.091.627.
3. Proceso de Rohm and Haas Co. 'para preparar ésteres y los productos, la patente US 2.100.993.
4. IG Farbenindustrie AG 'aceites de hidrocarburos lubricantes', Patente de Estados Unidos 2.106.232.

5. IG Farbenindustrie AG 'de alto peso molecular Iso-Ole Polímeros fi ne y proceso de producción de la misma', Patente de
Estados Unidos 2.130.507.
6. Van Horne, WL (1949) Los polimetacrilatos como mejoradores del índice de viscosidad y depresores del punto. Ind. Eng.
Chem. 41 (5) 952-959.
7. Arlie, JP, Denis, J. y Parc, G., mejoradores del índice de viscosidad 1. mecánicas y térmicas estabilidades de
polimetacrilatos y polyolehns. Papel IP 75-005, Inst. Petr., Londres.
8. Arlie, JP, Denis, J. y Parc, G., mejoradores del índice de viscosidad 2. Relaciones entre la estructura y propiedades
viscosimétricas de soluciones de polimetacrilato en aceites tubo. Papel IP 75-006, Inst. Petr., Londres.

9. Neudoer fl, P. (1986) Estado de la técnica en el uso de polimetacrilatos en aceites lubricantes. quinto
Coloquio Internacional, aditivos para lubricantes y fluidos de funcionamiento, Vol. 11, Bartz,
WJ (ed.) Technische Akademie Esslingen, Ost fi eldern, pp 8.2-1:. 8.2-15.
10. Kinker, BG (2003) modificadores de viscosidad de polimetacrilato. Lubricante Aditivos Química
y aplicación, Rudnick LR (ed.) Marcel Dekker, Inc., Nueva York, pp. 329-353.
184 RL Stambaugh y BG Kinker

11. EI du Pont de Nemours y Co. (1956) 'composiciones de aceites lubricantes que contienen aditivos poliméricos, Patente de Estados
Unidos 2.737.496.
12. Shell Oil Co. (1966) 'composición lubricante que no contienen aditivos formadores de ceniza', la patente US 3.249.545.

13. Texaco Inc. (1977) 'multifuncional tetrapolımero Aceite Lubricante Aditivo', la patente US 4.021.357.
14. Shell Oil Co. (1960) 'solubles en aceite copolímeros de vinilpiridina para uso en el aceite lubricante', la patente US 2.957.854.

15. Rohm and Haas Co. (1970) 'Aceites y combustibles que contienen copolímeros de injerto lubricantes', la patente US 3.506.574.

16. Rohm and Haas GmbH, de Patentes (1973) 'Graft copoliméricos Aceite Lubricante Aditivos' de EE.UU.
3.732.334.
17. copolímeros (1986) Etileno propileno Spiess, GT, Johnston, JE y Van der Strate, G. como la viscosidad del aceite tubo
modificadores fi. 5º Coloquio Internacional, aditivos para lubricantes y fluidos operacionales, vol. 11, Bartz, WJ (ed.)
Technische Akademie Esslingen, Ost fi eldern, pp.8.10-1-8.10-11.

18. Marsden, K. (1988) Revisión de la literatura de la viscosidad OCP modificadores fi. Lub. Sci. 1 (3) 265-280.
19. Van der Strate, G. y Struglinski, MJ (1989) polímeros como viscosidad lubricante aceite modificadores fi, Polym. Mater.
Sci. Ing. 61, 252-258.
20. Covitch, MJ (2003) olefina de viscosidad copolímero de modificadores fi. Lubricante Aditivos Química
y aplicación, Rudnick LR (ed.) Marcel Dekker, Inc., Nueva York, pp. 293-327.
21. Kapuscinski, MM, Sen, A. y Rubin, ID (1989) Estudios de solución en mejoradores de OCP VI.
SAE Paper 892152.
22. EI du Pont de Nemours and Co. (1974) 'Composición Aceite Mineral'. Patente de Estados Unidos 3.790.480.
23. Struglinski, MJ, Graessley, WW y Fetters, LJ (1988) Macromolecules, 21, 783.
24. Entreprise de Recherches et d'Activites Petroleras (1978) 'Novel composiciones lubricantes que contienen nitrógeno.
Hidrocarburos que contienen aditivos poliméricos Backbone. la patente de EE.UU.
4,092,255
25. Societe Nationale Elf Acquitaine (1979) 'composiciones de aceites lubricantes que contienen copolímeros de Ole aletas o
de Ole aletas y no conjugados Dienes con derivados insaturados de cíclico imidas', la patente US 4.139.417.

26. Standard Oil Co. (1975) 'aditivos solubles en aceite lubricante bifuncional fromMannich productos de condensación
oxidado olefina copolímeros, aminas y aldehídos', la patente de EE.UU.
3.872.019.
27. Rohm and Haas Co. (1979) 'poliolefina Copolímeros de injerto'. Patente de Estados Unidos 4.146.489.

28. Exxon Chemical Patents, Inc. (1988) 'Índice de Viscosidad Improver-Dispersante aditivo útil en composiciones de aceite', la
patente US 4.780.228.
29. Rohm and Haas, GmbH (1979) 'Aceite Lubricante Aditivos'. Patente de Estados Unidos 4.149.984.
30. Exxon Research & Engineering Co. (1979) «aditivos poliméricos para carburantes y lubricantes. Patente de Estados Unidos
4.144.181.
31. Exxon Research & Engineering Co. (1979) 'Estabilizado Imide injerto de etileno copoliméricos aditivos para lubricantes', la
patente estadounidense 4.137.185.
32. Exxon Research and Engineering Co. (1986) 'copolímero de etileno Índice de Viscosidad Dispersante Improver aditivo
útil en composiciones de aceite', la patente US 4.632.769.
33. Exxon Research and Engineering Co. (1985) 'copolímero de etileno Índice de Viscosidad Dispersante Improver aditivo
útil en composiciones de aceite', la patente US 4.517.104.
34. Etil Corp (1999) 'enmiendas del dispersante y antioxidante VI Basado en Ole fi n Coploymer contiene fenotiazina
y aromáticas grupos amina', la patente US 5.942.471.
35. Eckert, RJA y Covey, DF (1988) Los avances en la esfera de copolímeros de dieno hidrogenados como mejoradores del
índice de viscosidad. Lubr. Sci. 1 (1) 65-80.
36. Phillips Petroleum Co. (1971) 'Índice de Viscosidad Mejoradores', la patente US 3.554.911.
37. BASF AG (1982) 'hidrogenado de estireno-butadieno VI Improver para Aceites lubricantes'. Ger.Offen. DE
3.106.959.
38. Shell Oil Co. (1973) 'composiciones lubricantes', la patente US 3.772.196.
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 185

39. Shell Oil Co. (1988) 'y polímero índice de viscosidad Mejorador y composición de aceite que comprende el mismo'. Patente de Estados Unidos

4.788.361.

40. Shell International Research (2000) 'Star Polímero del índice de viscosidad para composiciones de aceite Mejorador', la patente US
6.034.042.
41. Shell Oil Co. (1977) 'de lubricación composición que contiene hidrogenados ButadieneIsoprene Copolímeros', la
patente US 4.032.459.
42. BASF (1975) 'hidrogenado poliolefinas como el índice de viscosidad mejoradores', Ger. Offen. Delaware
1.358,764.
43. Shell International Research (1985) 'hidrogenado modificados con polímeros en forma de estrella. La solicitud de patente del Reino Unido
GB 2144430 A.
44. Shell International Research (2000) 'Dispersante Viscosidad mejoradores del índice', la patente de EE.UU.
6.083.888.
45. Lubrizol Corp. (1976) 'lubricante que contiene nitrógeno que contiene éster', patente de EE.UU.
3.702.300.
46. ​Rohm GmbH (1981) 'Aceite Lubricante Aditivos', la patente US 4.290.925.
47. Rohm GmbH (1986) 'concentrado en emulsión de olefina Copolímeros', patente de EE.UU.
4.622.358.
48. Neveu, C. y Huby, F. (1988) Solution properties de polimetacrilato mejoradores del IV. Lubr.
Sci. 1 (1) 27-50.
49. Selby, TW (1958) Las características no newtonianos de aceites lubricantes. Trans. ASLE I
68-81.
50. Mueller, HG y Leidigkeit, G. (1979) La degradación térmica y oxidativa de los polímeros en los aceites de viscosidad múltiple
(en alemán). Schmiertech. Tribol. 26 (6) 201-204.
51. Jordan, EF, Jr., Smith, S., Jr., Zabarsky, RD, Austin, R. andWrigley, un índice (1978) Viscosidad. 11. Correlación con
teorías reológicas de datos para mezclas que contienen acrilato de n-octadecilo. J. Appl. Polym. Sci. 22 1529-1545.

52. Bondi, A. (1951) Química Física de aceites lubricantes. Reinhold, Nueva York, pág. 48.
53. Tamai, T., Toshikazu, Y. y Mogi, M. (1977) Flujo de cantidades de activación de VI-mejorador blended aceites lubricantes
minerales, Toro. Jpn. Mascota. Inst. 19 (2) 131-134.
54. Dare-Edwards, MP, Kempsell, SP, Barnes, JR, Craven, CJ y Wayne, FD (1988) de resonancia magnética nuclear de
los sistemas relacionados con el lubricante. 6º Coloquio Internacional, lubricantes industriales - Propiedades,
Aplicación, eliminación, Vol. II, Bartz, WJ (ed.) Technische Akademie Esslingen, Ost fi eldern, 12.3-1-12.3-15.

55. Beuche, F. (1960) degradación mecánica de polímeros de alto. J. App. Pol. Sci. 4 (10)
101-106.
56. Ovenall, DW, Hastings, GW y Allen, PE (1958) La degradación de moléculas de polímero en solución bajo la influencia
de las ondas ultrasónicas. Parte I. El análisis cinético. J. Poly. Sci. 33 207-212.

57. Hillman, DE, Lindley, HM, Paul, JI y Pickles, D. (1975) Aplicación de cromatografía de permeación en gel para el estudio de la
degradación de cizallamiento de mejoradores del índice de viscosidad poliméricos usados ​en los aceites de motor de automóvil. Er.
Polym. J. 7 397-407.
58. Rein, SW, Randall, NP, Marshall, HT y Lewis, BJ (1977) una técnica matemática para comparar la estabilidad de
cizallamiento en pruebas en banco y servicio. SAE Paper 770633.
59. Wright, B. y du parqué, JPR (1983) La degradación de los polímeros en lubricantes multigrado por cizallamiento mecánico. Polym.
Degrad. Puñalada. 5 425-447.
60. Klein, J. y Mueller, HG (1981) la estabilidad de cizallamiento de mejoradores del índice de viscosidad (en alemán),

Ber.-Dtsch. Ges. Mineraloetwiss. Kohleehem., 256, DGMK, Hamburgo.


61. Klein, J. y Mueller, HG (1982) la estabilidad de cizallamiento de mejoradores del índice de viscosidad (en alemán),

Kohle Erdgas, Petroquímica. 35 (4) 187.


62. Arlie, JP, Denis, J. y Parc, G. (1977) Estudio comparativo de la estabilidad al cizallamiento de polimetacrilatos y
copolímeros de olefina. Papel IP 77-006, Inst. Petr., Londres.
63. Kopko, RJ y Stambaugh, RL (1975) Efecto de la VI mejorador de la viscosidad en servicio de los fluidos hidráulicos. SAE
Paper 750693.
186 RL Stambaugh y BG Kinker

64. ASTM (1973) la estabilidad de cizallamiento de aceite de cárter multigrado, La publicación de la serie de datos ASTM

DS 49, ASTM, Philadelphia, PA.


65. ASTM (1974) la estabilidad de cizalla de los aceites del cárter multigrado, La publicación de la serie de datos ASTM

DS 49-S .L, ASTM, Philadelphia, PA.


66. Talbot, AF, Wright, WA y Morris, HI (1973) Una prueba de escala de banco para la estabilidad de cizalla de los aceites de motor
multigrado. SAE Paper 730485.
67. Dettman, LP y Marsden, K. (1981) pruebas de estabilidad al cizallamiento de los polímeros en lubricantes de automoción. CCA
Simposio Internacional sobre la Evaluación del Desempeño de los combustibles de automoción y lubricantes. Papel EL / 4/4.

68. Laukotka, EM (1989) Pruebas de estabilidad al cizallamiento de polímero que contiene lubricante fluidos. CCA
3er Simposio Internacional de Evaluación del Desempeño de los combustibles de automoción y lubricantes. Prueba 3 LT.

69. Stambaugh, RL, Kopko, RJ y Roland, TF (1990) hidráulico rendimiento de la bomba - una base para fluidas clasi fi cación de
la viscosidad. SAE Paper 901633.
70. Rosenberg, RC (1975) la influencia de los aditivos de polímero sobre el rendimiento de cojinete liso.
SAE Trans. 84 Documento de 750.692.

71. Lane, G., Roberts, DC y Tims, JM (1977) Medición de la viscosidad de aceites multigrado en un motor en marcha. SAE
Trans. 86 Documento de 770.379.
72. Alexander, DL (1989) Cambio de tasa de alto cizallamiento viscosidad de los aceites del motor durante su uso: una revisión, en alta
temperatura la viscosidad del aceite a alta cizalla (HTHS): Medición y relación con el funcionamiento del motor. ASTM STP 1068,
60-73.
73. Rubin, ID (1987) Polímeros hacer el grado. chemtech 17 (10) 620-623.
74. Marcos, HF, Gaylord, GN y Bikales, NM, eds. (1966) Enciclopedia of Polymer Science
y Tecnología, Vol. 4. John Wiley & Sons, Nueva York, pp 661-672.; 705-712.
75. Weast, RC, ed. (1989) CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed 70a .. CRC Press,
Boca Raton, FL, F-206-207.
76. Wunderlich, W. y Jost, H. (1978) la estabilidad del polímero en los motores. papel SAE
780.372.
77. Hillman, DE, Morris, PR, Paul, JI y Pickles, D. (1977) Comparación de los modos de degradación de los mejoradores del
índice de viscosidad en el Kurt Orbahn y pruebas FZG por cromatografía de permeación en gel. Materiales de Garantía
de Calidad Dirección Técnica Paper No. 677,
Londres.
78. Klein, J. y Mueller, HG (1979) de descomposición y la solución de comportamiento de los polímeros (en alemán). Erdoel Kohle,
Erdgas, Petroquímica. 32 (8) 394.
79. Mueller, HG (1978) Mecanismo de acción de mejoradores del índice de viscosidad. Tribol. En t. 11 (3).
80. Stewart, RM y Selby, TW (1977) La relación entre la viscosidad del aceite y el rendimiento del motor - una búsqueda en la
literatura. SAE Trans. 86 Documento de 770.372.
81. Bartz, WJ y Wiemann, W. (1977) Determinación del comportamiento de la fl frío ow de aceites de motor multigrado. SAE Paper
770630.
82. Carlson, DC (1983) El efecto de mejoradores del IV y la volatilidad de aceite de base resultante en la economía de aceite automotriz con SAE
5W-40 aceites. SAE Paper 830029.
83. Stambaugh, RL, Kopko, RJ y Franklin, TM (1972) Efecto de gasolina sin plomo de recirculación de gas combustible y
de escape en la formación de lodos y barnices. SAE Trans. 81 papel
720.944.
84. von Petery, C., Kruse, H. y Bartz, WJ (1978) Influencia de la viscosidad del polímero que contienen los aceites de motor en la
capacidad de arranque de motores. SAE Paper 780370.
85. Stambaugh, RL y O'Mara, JH (1982) de baja temperatura propiedades flujo de los aceites de motor.
SAE Trans. 91 Documento 820509.
86. Stambaugh, RL (1984) bombeabilidad a baja temperatura de los aceites de motor. SAE Trans. Papel
841.388.
87. Johnson, RS (1984) Un estudio de laboratorio de pruebas del motor de aceite de motor flujo propiedades en servicio de invierno. SAE Trans.

Papel 841.387.
5 del índice de viscosidad y espesantes Mejoradores 187

88. May, CJ y Habeeb, JJ (1989) Lubricante estudios bombeabilidad a baja temperatura - formulación de aceite y efectos de
hardware del motor. SAE Paper 890037.
89. Marco, EA, Montemayor, AF y Owens, CE (1987) Bombeabilidad a baja temperatura de
Aceites Ejército de Estados Unidos Diesel Engine. Informe BFLRF Nº 229, US Army Belvoir Investigación, Desarrollo e
Ingeniería, Fort Belvoir, Virginia.
90. Stambaugh, RL, Machleder, WH y Kopko, RJ capacidad de bombeo de aceite del motor diesel (1990) de alta resistencia a baja
temperatura - un estudio de las variables clave. Actas de la Conferencia Internacional del Japón, Tribología Nagoya, Japón,
JSLE.
91. ASTM (1985) La estabilidad al corte de los aceites multigrado del cárter, ASTM Data Series Publicaciones DS 49 S-1, ASTM
Filadelfia, Pensilvania.
92. Spearot, JA, ed. (1989) de alta temperatura, la viscosidad del aceite de alta cizalla - medición y la relación con la operación
del motor. ASTM STP 1068, ASTM, Philadelphia, PA.
93. Hutton, JF, Jones, B. y Bates, TW (1983) Efectos de la presión isotrópica en la alta temperatura de la viscosidad de alto cizallamiento de aceites
de motor. SAE Trans. 92 Documento de 830.030.
94. Hutton, JF, Jackson, KP y Williamson, BP (1984) Los efectos de la reología lubricante sobre el rendimiento de los
cojinetes lisos. ASLE Preprint No. 84-LC-IC-1.
95. Cryvoff, SA, Spearot, JA y Bates, TW (1990) cojinetes del motor, aceite de fi medición de espesores lm y reología de aceite - un
informe de grupo de trabajo ASTM. SAE Paper 902064.
96. Roberts, DC (1990) Revisión de los aspectos de consumo de aceite de los motores. 7º Internacional COL-
loquium, Automotive lubricación, Bartz, WJ (ed.) Technische Akademie Esslingen, c Ost fi eldern, pp.
13.2-1-13.2-15.
97. McGeehan, JA (1983) Efecto de depósitos en los pistones, de azufre del combustible, y la viscosidad del lubricante en el consumo de aceite de motor

diesel y pulido diámetro interior del cilindro. SAE Trans. 92 Documento de 831.721.

98. Texaco Inc. (1988) 'Diesel Aceite lubricante controlar el consumo de aditivos. Patente europea 0 302 239.

99. Wilson, TC (1970) 'Proceso de neblina de aceite de lubricación y nueva composición de aceite lubricante para uso en el mismo'. Patente de Estados

Unidos 3.510.425.

100. Hercamp, RD (1983) La pérdida prematura de control del consumo de aceite en un motor diesel de gran potencia. SAE Paper
831720.
101. Stambaugh, RL y Kopko, RJ (1973) Comportamiento de lubricantes no newtonianos en aplicaciones de alta velocidad de cizallamiento. SAE
Trans. 82 Documento de 730.487.
102. Kay, RE y O'Brien, JA (1974) New multigrado SE / lubricante CD. SAE Paper 740523.
103. Smith, MF, Jr., Tunkel, N., Bachman, él y Fernández, WJ (1976) Una nueva mirada a los aceites multigrado para motores
diesel. SAE Paper 760558.
104. Koller, RD, Galluccio, RA y Stambaugh, RL control (1983) de depósito de la prueba de motor l H2 Caterpillar - Un enfoque
estadístico para identificar los efectos de componentes de aceite del motor. SAE Paper 831723.

105. Huby, F. y Stambaugh, RL (1986) optimización del paquete para un rendimiento diesel. quinto
Coloquio Internacional, aditivos para lubricantes y fluidos de funcionamiento, Vol. 11, Bartz,
WJ (ed.) Technische Akademie Esslingen, Ost fi eldern, 9.7-1-9.7-15.
106. McGeehan, JA, Rynbrandt, JD y Hansel, TJ (1984) Efecto de las formulaciones de aceite en minimizar el aumento de viscosidad y
de lodos debido a diesel hollín del motor. Documento SAE 841.370,189-192.

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