Historia

DURANTE los primeros setenta y cinco años del siglo XIX los principales desarrollos en el área de la
química ocurrieron en los campos de la química inorgánica y orgánica. Tanto la química como la
física se desarrollaron en el mencionado siglo a paso veloz. Hay que hacer notar que hubo muy poco
contacto entre los científicos que trabajaban en estas dos disciplinas. Sin embargo, los desarrollos
que ocurrieron en la termodinámica, relacionados con la energía y su conservación, llamaron la
atención de algunos químicos que trabajaban con la afinidad y las velocidades de reacción.

Fue en el año de 1887 que Walther Hermann Nernst (1864-1941) empezó a trabajar como asistente
de Ostwald en la Universidad de Leipzig. Lo hizo justamente en la época en que se desarrollaban las
interesantes discusiones sobre la fisicoquímica. El ambiente en que trabajó lo estimuló mucho y
empezó su trabajo de inmediato. Inició su trabajo en la teoría de celdas galvánicas. Posteriormente,
una vez inventado el refrigerador, comenzó un largo proyecto de investigación para medir los
calores específicos de diferentes sustancias a bajas temperaturas. Su interés inicial fue hacer más
precisas las ideas en boga entre los químicos sobre las condiciones de equilibrio en muchas
reacciones químicas, que no habían tomado en cuenta los efectos de la temperatura. Así es como
encontró que, de manera sistemática, al disminuir la temperatura y acercarse al cero absoluto, el
calor específico de las sustancias disminuye continuamente. Claramente, al llegar a estas
temperaturas las sustancias están en la fase sólida. No existe ninguna sustancia que a estas
temperaturas sea gas o líquido. De estos resultados Nernst formuló en 1906 la tercera ley de la
termodinámica, que se refiere a las propiedades termodinámicas de las sustancias en la cercanía
del cero absoluto de temperatura. Una consecuencia de la tercera ley es que el calor específico de
todas las sustancias se anula al llegar su temperatura a ser cero grados absolutos, es decir a -273ºC.

En 1912, Nernst declaró la ley así: "Es imposible que un procedimiento conduzca a la isoterma T = 0
en un número finito de pasos".

El trabajo de Nernst tuvo gran importancia teórica en el desarrollo de la termodinámica. Además,

también tuvo importantes aplicaciones prácticas. Por ejemplo, fue muy útil en la formulación de los
diversos cálculos que se necesitaron para hacer la síntesis del amoniaco.

El trabajo que desembocó en la formulación de la tercera ley de la termodinámica fue puramente

macroscópico, de manera análoga a como se encontraron las otras dos leyes. En ningún momento
se utilizó hipótesis alguna acerca de la estructura microscópica que pudieran tener las sustancias.

Una versión alternativa del tercer principio de las leyes de la termodinámica según lo establecido
por Gilbert N. Lewis y Merle Randall en 1923: “Si la entropía de cada elemento en algún estado
cristalino (perfecto) se toma como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene
una entropía positiva finita; pero en el cero absoluto de la temperatura, la entropía puede volverse
cero, y lo es en el caso de las sustancias cristalinas perfectas.”

Esta versión indica que no solo Δ S alcanzará cero a 0 grados Kelvin, sino que S también alcanzará
cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuración. Algunos
cristales forman defectos que causan una entropía residual. Esta entropía residual desaparece
cuando se superan las barreras cinéticas para la transición a un estado fundamental.