CINÉTICA Y DISEÑO DE LOS REACTORES QUÍMICOS

1.7 Suponiendo que el valor de Kp para la reacción de la síntesis del metanol sea
9.28 x 10-3 a 1 atm de presión y 300 “C. ¿cuáles serán los valores numéricos de
las siguientes cantidades a esta temperatura?
 Reacción
𝟐𝐇𝟐(𝐠) + 𝐂𝐎(𝐠) → 𝐂𝐇𝟑 𝐎𝐇(𝐠)
Datos:
K p = 9,28x10−3
P = 1atm
T = 300°C + 273,15 = 573,15K
𝐊𝐩
𝐊 𝐩 = 𝐊 𝐲 (𝐏𝐭 )𝛎 → 𝐊 𝐲 =
(𝐏𝐭 )𝛎

𝝂 = ∑ 𝝂𝒊
𝒊
 𝜈 = 1 − 2 − 1 = −2

9,28x10−3
Ky =
(1atm)−2

K y = 9,28x10−3 atm2

a) K a pt = 1 atm
𝐟𝐂𝐇𝟑𝐎𝐇
𝐊= 𝟐 ∗ 𝐊𝐲
(𝐟𝐇𝟐 ) 𝐟𝐂𝐎

𝐓 𝐏
𝐓𝐫 = ; 𝐏𝐫 =
𝐓𝐜 𝐏𝐜
𝐟
∅= → 𝐟𝐬𝐮𝐬𝐭𝐚𝐧𝐜𝐢𝐚 = 𝐏∅
𝐏
Sustancia Tc (K) Pc (atm) Tr Pr ∅ 𝐟𝐬𝐮𝐬𝐭𝐚𝐧𝐜𝐢𝐚
H2(g) 33,30 12,80 17,21 0,1 1 1
CO(g) 133,30 34,5 4,3 0,03 1 1
CH3 OH(g) 513,20 78,5 1,1 0,01 0,99 0,99

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA VIII CICLO 1

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0,99atm
K= 2
(9,28x10−3 atm2 )
(1atm) (1atm)

K = 9,18x10−3
b) Kp a pt = 10 atm

K p = 9,28x10−3 atm2 (10𝑎𝑡𝑚)−2

K p = 9,28x10−5
c) Kp a pt = 50 atm
K p = 9,28x10−3 atm2 (50𝑎𝑡𝑚)−2

K p = 3,712x10−6
d) K a 10 y 50 atm de presión total
 A 10 atm de presión y 300°C las fugacidades son:
Sustancia Tc (K) Pc (atm) Tr Pr ∅ 𝐟𝐬𝐮𝐬𝐭𝐚𝐧𝐜𝐢𝐚
H2(g) 33,30 12,80 17,21 0,80 1 1
CO(g) 133,30 34,5 4,3 0,30 1 1
CH3 OH(g) 513,20 78,5 1,1 0,10 0,96 0,96

0,96atm
K= (9,28x10−3 atm2 )
(1atm)2 (1atm)

K = 8,91x10−3
 A 50 atm de presión y 300°C las fugacidades son:
Sustancia Tc (K) Pc (atm) Tr Pr ∅ 𝐟𝐬𝐮𝐬𝐭𝐚𝐧𝐜𝐢𝐚
H2(g) 33,30 12,80 17,21 3,9 1 1
CO(g) 133,30 34,5 4,3 1,45 1 1
CH3 OH(g) 513,20 78,5 1,1 0,63 0,86 0,86

0,86atm
K= 2
(9,28x10−3 atm2 )
(1atm) (1atm)

K = 7,98x10−3

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e) Ky a 1, 10 y 50 atm de presión total

K y ≠ f(P)
K y = cte = 9,28x10−3 atm2
1-8 Newton y Dodge” y Von Wettberg y Dodgelg midieron la composición de
mezclas de equilibrio de CO, H, y CH3OH en la síntesis de metanol. Calcule el
valor de Ky el de ΔG a 309 ºC a partir de los siguientes datos tomados de sus
investigaciones:
T= 309 OC
P, = 170 atm
El análisis de gases en equilibrio en mol % es
Hidrógeno = 60.9
Monóxido de carbono = 13.5
Metanol = 21.3
Inertes = 4.3
Total = 100
Para el equilibrio las fracciones son:
𝑌𝐻2 (𝑔) = 0.609

𝑌𝐶𝑂(𝑔) = 0.135

𝑌𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑔) = 0.213

𝑌𝐼𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒𝑠 = 0.043
Solución:
1. Cálculo de ∆𝑮
𝑁2 (𝑔) + 𝐶𝑂(𝑔) + 2𝐻2 (𝑔) → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑔) + 𝑁(𝑔)

∆𝐺 ° 𝑅 = ∑ 𝑦𝑖 𝐺 ° 𝐹𝑖

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𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐺 ° 𝑅 = 1 ∗ (−38,81 ) + 1 ∗ (0) + (−1) ∗ (−32,8077 ) + (−1)
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∗ (0) − 2 ∗ (0)
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙
∆𝐺 ° 𝑅 = −6,0023 = −6000,0023
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
2. Calculo de 𝑲𝟏
∆𝐺 = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾
∆𝐺
𝐾1 = 𝑒 (−𝑅𝑇 )
𝑐𝑎𝑙
−6000,0023𝑚𝑜𝑙
(− )
𝑐𝑎𝑙
1,987𝑚𝑜𝑙 𝑘 ∗298 𝑘
𝐾1 = 𝑒 = 25257,1045 … … (298 𝑘)
3. Ecuación de van Hoff
𝑘2 ∆𝐻° 1 1
𝐿𝑛 ( )= [ − ]
𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻°𝑅 = 1 ∗ (−48,05 ) + 1 ∗ (0) + (−1) ∗ (−26,4157 ) + (−1)
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∗ (0) + (−1) ∗ (0)
𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻°𝑅 = −21,6343
𝑚𝑜𝑙
∆𝐻 1 1
(− 𝑅 [𝑇 −𝑇 ])∗𝑘1
𝐾2 = 𝑒 2 1

𝐾2 = 25711,573 … … (582 𝑘)
4. Cálculo de 𝑲𝒚
𝑓 ∗𝑂𝐻 𝑦𝑂𝐻
𝑘=[ ][ ]
(𝑓 ∗𝑊 )(𝑓 ∗𝐸𝑇 ) (𝑦𝑂𝐻 )(𝑦𝑂𝐻 )

Evaluando 𝑘 ∗𝐹
Sustancia 𝑇𝐶 𝑃𝐶 𝑇𝑟 𝑃𝑟 ∅
𝐶𝑂(𝑔) 133 34,5 4,3759 4,9275 0,96
𝐻2 (𝑔) 33,3 12,80 17,4775 13,2812 1,25
𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑔) 513,2 78,5 1,1340 2,1656 0,57

Con el apoyo de grafica de coeficiente de fugacidad se determina ∅

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𝑓 ∗𝑂𝐻
25711,573 = [ ]𝑘
(𝑓 ∗𝑊 )(𝑓 ∗𝐸𝑇 ) 𝑦

1000/ T, 1.66 1.73 1.72 1.75 1.82 1.81 1.82 1.82

K-1
Log K -4.15 -3.75 -3.65 -3.30 -3.10 -3.20 -3.00 -2.90
1000 / T- 1.83 1.88 1.91 1.91 1.92 2.05 2.05 2.05
1
Log K -2.95 -2.60 -2.70 -3.00 -2.30 -2.30 -2.15 -2.35
(25711,573)(0,96)(1,25)(170)
𝑘𝑦 = [ ] = 9202036,653
0,57
1.9. Los resultados completos referentes al problema 1.8 son como sigue:

Utilizamos el método de los mínimos cuadrados en una hoja Excel y utilizaremos

las siguientes fórmulas para obtener las incógnitas A y B
Dada la función:
1
Ln K = 𝐴 𝑥 𝐵
𝑇
1
K= e (A x 𝑇 + B)

A
 y x x x y
i
2
i i i i

N  x   x 
2 2
i i

A= = ((C22*D22-B22*E22)/(I7*D22-B22^2))= 8.4

N  xi yi   xi  yi
B
N  xi2    xi 
2

B= = ((I7*E22-B22*C22)/(I7*D22-B22^2))= -5.20

N T Log (1/T)2 X.Y K=e(A x 1/T +B)

1 1.66 -4.15 3.3489 -23.0705721 0.86956
2 1.73 -3.75 3.5344 -22.92942 0.70856
3 1.72 -3.65 3.6481 -22.9027718 0.72885

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4 1.75 -3.3 3.6864 -21.28896 0.67032

5 1.82 -3.1 4.2025 -23.710505 0.55732
6 1.81 -3.2 4.2025 -24.34088 0.57171
7 1.82 -3 4.2025 -22.94565 0.55732
8 1.82 -2.9 883.873 -4665.08117 0.55732
9 1.83 -3 3.3489 -18.0790367 0.54343
10 1.88 -2.6 3.5344 -17.2761472 0.48098
11 1.91 -2.7 3.6481 -18.8132517 0.44838
12 1.91 -3 3.6864 -21.123072 0.44838
13 1.92 -2.3 4.2025 -18.55824 0.43823
14 2.05 -2.3 4.2025 -19.8147875 0.33206
15 2.05 -2.2 4.2025 -18.5225188 0.33206
16 2.05 -2.4 883.87 -4258.0577 0.33206
SUMA 30 -20 1,821 -9,217

𝟏
K= e (𝐀 𝐱 𝑻 + 𝐁)
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.86956
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.70856
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.72885
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.67032
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.55732
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.57171
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.55732
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.55732
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.54343
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.48098
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.44838
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.44838
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.43823
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.33206
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.33206
 1
K= e (A x 𝑇 + B) = 0.33206

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1.10. La determinación de K en el Problema 1-8 se basa en la medición directa de

composiciones de equilibrio. Use los siguientes datos calorimétricos y la tercera
ley para preparar una gráfica de log K en función de 1/T para la síntesis de
metanol. Incluya un intervalo de temperatura de 298 a 800 K. Compare la gráfica
con el resultado obtenido en el Problema1-9
.La entropía del CO gaseoso a 298.16 K en estado de gas ideal a 1 atm es 47.30
cal/ (mol) (K). El valor para el hidrógeno es 31.21. El calor de vaporización del
metanol a 298.16 Mes 8943.7cal/mol g, y la presión de vapor a 298.16 K es 0.1632
atm. El calor de formación del CH3OH en estado de gas ideal a 1 atm es 48 490
cal/mol g. Los datos de calor específico y de calor de transición para el metanol a
bajas temperaturas son como sigue:

T(K) 18,8 21,5 24,43 27,2 30,7 34,33 37,6 40,87 43,9
Cp (cal/mol°C) 5 5 2 4 3
1,109 1,51 1,959 2,29 2,82 3,437 3,96 4,421 4,8
2 2 9 2 4
48,07 56,0 59,53 63,2 69,9 73,95 77,6 81,48 85,5
3 9 5 1 2
5,404 6,42 6,845 7,25 8,00 8,392 8,73 9,001 9,29
5 2 1 5 5

Los cristales de metanol presentan una transición de fase a 157.4 K para la cual

∆H=154.3cal/mol g.
El punto de fusión es 175.22 K y el calor de fusión es 757.0 cal/mol g.
Los datos de calor específico a temperaturas superiores a 298.16 K son como sigue:

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

Cp CH3OH(cal/mol°C) 10,8 10,8 12,7 14,5 16,3 17,8 19,2
T(K) 25 100 200 300 400 500 600
Cp CO(cal/mol°C) 0,249 0,25 0,253 0,258 0,264 0,271 0,276
Cp H2(cal/mol°C) 3,42 3,45 3,47 3,47 3,48 3,5 3,53

De la reacción de síntesis del metanol solo nos interesa la reacción:

𝟐𝑯𝟐 + 𝑪𝑶 = 𝑪𝑯𝟑𝑶𝑯

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Debido a que esta fue la última K que se obtuvo en el problema

Y suponiendo una reacción homogénea en estado gas.

Usando la ecuación
𝜟𝑮
− 𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻
Donde relacionándolo con la tercera ley de la termodinámica tenemos que

𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻𝒅𝑺
Donde la temperatura debe ser constante durante la reacción debe ser constante

Entonces la formula pasa a

G  H  T S

Sustituyendo en la ecuación de lnK:

𝜟𝑯 − 𝑻𝜟𝑺
𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻

Posteriormente contamos con los datos de la entropía sin embargo se requiere conocer la
entalpia mediante

H  CpT

Entonces nuestra ecuación quedara de la forma

𝑪𝒑𝜟𝑻 − 𝑻𝜟𝑺
𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻

Nota: se debe tomar en cuenta que para una mezcla

H R   n p H p   nr H

Y además se deben tomar en cuenta los calores latentes que especifica el ejercicio Donde las
composiciones en el equilibrio están dadas en el problema 1.8 COmo

Hidrógeno = 60.9%

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Monóxido de carbono = 13.5%

Metanol = 21.3%

Inertes = 4.3%

La metodología a seguir será la siguiente

Usando la primera tabla del problema y elaborando una hoja de cálculo

T(K) 18,8 21,55 24,43 27,25 30,72 34,33 37,64 40,87 43,93
Cp (cal/mol°C) 1,109 1,512 1,959 2,292 2,829 3,437 3,962 4,421 4,84

48,07 56,03 59,53 63,29 69,95 73,95 77,61 81,48 85,52

5,404 6,425 6,845 7,252 8,001 8,392 8,735 9,001 9,295
129,38 133,71 147,86 152,29 153,98 164,14 166,23 167,75 181,09
12,28 12,64 12,97 13,69 14,12 11,29 11,63 11,68 16,6
185,1 189,06 196,77 210,34 235,84 256,34 273,58 285,15 292,01
16,67 16,77 16,78 16,97 17,41 17,7 18,3 18,7 19,11

T(K) ΔH CH3OH(cal /mol°C)

18,8 21,55 24,43 27,25 30,72 34,33 37,64 40,87 43,93
20,8492 32,5836 47,8583 20,8492 32,5836 47,8583 20,8492 32,5836 47,8583
48,07 56,03 59,53 63,29 69,95 73,95 77,61 81,48 85,52
259,770 259,770 259,770 259,770 259,770 620,588 620,588 620,588 794,8
129,38 133,71 147,86 152,29 153,98 164,14 166,23 167,75 181,09
1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 1588,78 3006.9
185,1 189,06 196,77 210,34 235,84 256,34 273,58 285,15 292,01
3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 3085,61 5580.21

Obtendremos la siguiente tabla

Donde la formula usada fue:

ΔH Tabla 1 =Bi*B1+i

Los calores latentes y de formación se agregarán posteriormente cuando se requiera en la

ecuación final
Elaborando una tercera tabla donde se incluyan los Cp de todos los reactivos tendremos:

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA VIII CICLO 9

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T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

Cp CH3OH(cal/mol°C) 10,8 10,8 12,7 14,5 16,3 17, 19,
8 2
Cp CO(cal/mol°C) 0,25 0,26 0,27 0,27
8 4 1 6
Cp H2(cal/mol°C) 3,47 3,48 3,5 3,53

Debido a que no contamos con todos los Cp a las temperaturas especificadas en la tabla 3
usaremos la tabla del problema:

T(K) 25 100 200 300 400 500 600

Cp CO(cal/mol°C) 0,249 0,25 0,253 0,258 0,264 0,271 0,276

Cp H2(cal/mol°C) 3,42 3,45 3,47 3,47 3,48 3,5 3,53

Para interpolar y extrapolar los datos faltantes de Cp para el monóxido de carbono y el

Hidrogeno molecular. Finalmente, la tabla 3 quedara de la siguiente forma

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

Cp CH3OH(cal/mol°C) 10,8 10,8 12,7 14,5 16,3 17,8 19,2
Cp CO(cal/mol°C) 0,252 0,258 0,264 0,271 0,276 0,281 0,286
Cp H2(cal/mol°C) 3,46 3,47 3,48 3,5 3,53 3,55 3,59

Ahora usando la fórmula

H  CpT

de forma análoga a la tabla obtenida anteriormente tendremos la siguiente tabla:

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

324
ΔHCH3OH 3220,128 5080 7250 9780 12460 15360
0
ΔHCO 75,13632 77,4 105,6 135,5 165,6 196,7 228,8
ΔHH2 2,7216 2,7864 3,3528 3,9295 4,4988 5,0018 55,4912

De la formula

𝜟𝑯 − 𝑻𝜟𝑺
𝑳𝒏𝑲 =
𝑹𝑻
la trabajaremos de la siguiente manera

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA VIII CICLO 10

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
ln K = YCH OH [H f3 CH 3OH
 H Tabla
CH 3OH
 H Latentes CH 3OH CO 2 H2  
]  YCO [H Tabla ]  YH [H Tabla ]  T YCH OH ( SCH OH )  YCO ( SCO ) 
3 3

YH (S )
2 H2 

Tomando los valores de la tabla 4 correspondientes a cada una de las temperaturas especificadas
en la tabla
𝒄𝒂𝒍
R  1.9872
𝒎𝒐𝒍

𝒄𝒂𝒍
SCO  47.30𝒎𝒐𝒍
𝒄𝒂𝒍
SH  31.21𝒎𝒐𝒍

Además, los calores latentes y de formación ya están especificados en el problema.

T(K) 298,16 300 400 500 600 700 800

34,89019 34,89019 34,89019 34,89019 24,92700 24,92700 24,92700

lnK

7,03687E-16 7,03687E-16 7,036E-13 2,2527E-12 1,494E-11 5,64E-11 1,494E-10

K
0,003333 0,00142
0,0025 0,002 0,001666
T -1 0,003353 3 8 0,00125

Donde para obtener lnK se utiliza la siguiente formula:

lnK = ((0,213*(8943,7+48490+154,3+757+B38)-0,135*(B39)-0,609*(B40))-A44*(0,213*0-
0,135*47,3-0,609*31,21))/(-1,9872*A44)

Recorriendo celdas para cada valor.

Entonces realizando la gráfica ln K en función de 1/T

T -1 lnK
0,003353 -34,8901
0.00333 -34,7610
0,0025 -29,753
0,002 -26,8188
0,001666 -24,9270
0.001428 -23,5985
0,00125 -22,6316

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA VIII CICLO 11

 CINÉTICA Y DISEÑO DE LOS REACTORES QUÍMICOS

ln K en función de 1/T
0
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004
-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

1/T

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA VIII CICLO 12