19.

6 PARÁMETROS DEL PROCESO

El craqueo catalítico es endotérmico y, en ese caso, el calor es absorbido por las reacciones y la
temperatura de la mezcla de reacción disminuye a medida que las reacciones avanzan y se
requiere una fuente de calor para el proceso. Este calor proviene de la combustión del coque
formado en el proceso. El coque es uno de los productos de craqueo importantes, aunque
indeseables, ya que se forma en la superficie y en los poros del catalizador durante el proceso
de craqueo, cubriendo los sitios activos y desactivando los catalizadores. Durante la
regeneración, este coque se quema del catalizador para restaurar la actividad catalítica y,
como todos los procesos de combustión, el proceso es exotérmico, liberando calor. La
mayoría de las unidades de craqueo catalítico de fluidos funcionan para maximizar la
conversión a gasolina y GLP. Esto es particularmente cierto cuando se construye un inventario
de gasolina para la demanda de la temporada alta o se reduce el rendimiento del petróleo
debido a la baja demanda del mercado. La conversión máxima de una materia prima
específica generalmente está limitada por las restricciones de diseño de la FCCU (es decir, la
temperatura del regenerador, la capacidad de gas húmedo, etc.) y los objetivos de
procesamiento. Sin embargo, dentro de estas limitaciones, el operador de FCCU tiene muchas
variables operativas y de propiedades de catalizador para seleccionar para lograr la conversión
máxima. La conversión generalmente se refiere al montaje de materia prima fresca agrietada
en gasolina y productos más livianos y coque:

Una operación de baja conversión para la producción máxima de aceite de ciclo ligero es
típicamente del 40% al 60%, mientras que una operación de alta conversión para la producción
máxima de gasolina es del 70% al 85%. Nuevamente, el rango depende del carácter de la
materia prima. Cada unidad de craqueo catalítico de fluidos que funciona para una conversión
máxima con calidad de alimentación fresca constante tiene un punto de conversión óptimo
más allá del cual un aumento adicional en la conversión reduce el rendimiento de gasolina y
aumenta el rendimiento de GLP (Figura 19.6) y el punto de conversión óptimo se conoce como
el punto de craqueo.

19.6.1 REACTOR Los tres componentes principales de una unidad de craqueo catalítico fluido
son (1) el reactor, (2) el separador y (3) el regenerador. En la unidad, el catalizador y los
hidrocarburos de alimentación y producto se elevan por la tubería ascendente al reactor
donde tienen lugar los procesos de craqueo predominantemente endotérmicos. Como las
reacciones son endotérmicas, la temperatura de reacción disminuye de abajo hacia arriba. En
la parte superior, la mezcla ingresa a un separador sólido / gas, y los vapores del producto se
llevan. Los gases craqueados se separan y se fraccionan, el catalizador y el residuo, junto con
el aceite reciclado de un fraccionador de segunda etapa, pasan al reactor principal para un
craqueo adicional. Los productos de esta reacción de la segunda etapa son las corrientes de
gas, gasolina y gasóleo, y el petróleo reciclado. El catalizador coquizado ingresa al separador
donde se agrega vapor y se liberan los hidrocarburos sin reaccionar adsorbidos en el
catalizador. Luego, el catalizador eliminado se dirige al regenerador donde se agrega aire, y la
combustión de coque en el catalizador (y cualquier hidrocarburo aún adsorbido que no fueron
despojados) ocurre con la liberación de calor. Las temperaturas del regenerador son
típicamente 705 ° C-760 ° C (1300 F-1400 F). Los intercambiadores de calor y el catalizador
circulante capturan el calor generado durante la regeneración para usarlo en el
precalentamiento de la alimentación del reactor a las temperaturas de craqueo apropiadas
(generalmente en el rango de 495 C-550 ° C (925 F-1020 F). Durante las operaciones, todo el
catalizador el inventario circula continuamente a través de la unidad.El tiempo de residencia
del catalizador en la sección del reactor ascendente es típicamente de 1 a 3 s (con tendencias
actuales a tiempos de residencia aún más cortos), y el ciclo completo del reactor-separador-
regenerador es inferior a 10 minutos. tiempos de ciclo de este orden, se requieren
velocidades de circulación del catalizador de hasta 1 tonelada / s en unidades grandes. Para
resistir dicho movimiento, el catalizador debe ser lo suficientemente robusto como para
soportar el estrés operativo Las temperaturas del proceso son altas, el coque se deposita y se
quema repetidamente , y las partículas de catalizador se mueven a alta velocidad a través de
reactores de acero y tuberías. El contacto entre las partículas de catalizador y las paredes
metálicas y el contacto entre partículas es inevitable. La pérdida de talyst de la unidad
causada por una baja resistencia al desgaste puede ser un problema grave, ya que las
cantidades perdidas deben ser reemplazadas por nuevas adiciones de catalizador para
mantener un rendimiento constante de la unidad, los fabricantes de Catalyst trabajan duro
para evitar pérdidas excesivas debido al desgaste, y las refinerías mantienen un cierre. vigile la
calidad del catalizador para asegurarse de que el producto cumpla con sus especificaciones.
Por lo tanto, la robustez del catalizador se controla y controla cuidadosamente para obtener
una alta resistencia al desgaste que se determina mediante métodos de prueba rigurosos que
colocan una evaluación semicuantitativa de la resistencia al desgaste, que generalmente se
relaciona con la descomposición con el tiempo en unidades comerciales.

Como se describió anteriormente, en algunas unidades, el agrietamiento no siempre tiene

lugar en el reactor y la reacción a menudo ocurre en la tubería vertical o inclinada hacia arriba
llamada elevador (dando crédito al nombre de reactor ascendente y agrietamiento de la
tubería ascendente) formando productos, incluido el coque ( por ejemplo, Bartholic, 1989). La
materia prima precalentada se rocía en la base del tubo ascendente a través de boquillas de
alimentación donde contacta el catalizador fluidizado extremadamente caliente a 1230 ° F-
1400 ° F (665 C-760 ° C). El catalizador caliente vaporiza la alimentación y cataliza las
reacciones de craqueo que descomponen el aceite de alto peso molecular en componentes
más livianos que incluyen GLP, constituyentes, gasolina y diesel. La mezcla de catalizador e
hidrocarburos fluye hacia arriba a través del tubo ascendente durante solo unos segundos y
luego la mezcla se separa a través de ciclones. Los hidrocarburos libres de catalizador se
enrutan a un fraccionador principal para su separación en gas combustible, propano y butanos,
gasolina, aceites de ciclo ligero utilizados en diesel y combustible para aviones, y fuelóleo
pesado.

19.6.2 COCCIÓN Se ha observado la formación de depósitos de coque en prácticamente todas

las unidades en operación, y los depósitos pueden ser muy gruesos con espesores de hasta 4
pies (McPherson, 1984). Se ha observado que se forma coque cuando se produce
condensación de vapores de hidrocarburos. Las paredes del reactor y el pleno ofrecen una
superficie más fría donde los hidrocarburos pueden condensarse. Los componentes de mayor
ebullición en la materia prima pueden estar muy cerca de su punto de rocío, y se condensarán
fácilmente y formarán sitios de nucleación de coque en superficies aún más frías. Las gotas de
alimentación no vaporizadas se acumulan fácilmente para formar precursores de coque en
cualquier superficie disponible, ya que los componentes de la materia prima de alto punto de
ebullición no se vaporizan en la zona de mezcla del tubo ascendente. Por lo tanto, no es
sorprendente que el procesamiento de residuos empeore este problema. El agrietamiento con
un tiempo de residencia bajo también contribuye a los depósitos de coque, ya que hay menos
tiempo para que el calor se transfiera para alimentar las gotas y vaporizarlas. Esta es una
observación en línea con el aumento de la coquización cuando las galletas elevadoras de corto
tiempo de contacto (q.v) estaban reemplazando los reactores de lecho fluido de mayor tiempo
de residencia. Las materias primas de mayor ebullición que tienen una alta aromaticidad dan
como resultado mayores rendimientos de coque. Además, los aromáticos polinucleares y los
heteroátomos que contienen compuestos aromáticos (es decir, nitrógeno, oxígeno y azufre)
son fabricantes de coque más fáciles que los aromáticos más simples (Speight, 1987). Sin
embargo, la calidad del alimento por sí sola no es un método infalible para predecir dónde
ocurrirá la coquización. Sin embargo, se sabe que los hidrotratadores de materia prima rara
vez tienen problemas de coquización. El paso de hidrotratamiento mitiga el efecto de los
formadores de coque y disminuye la formación de coque.

El reconocimiento de que se produce un craqueo posterior significativo en las unidades

comerciales de craqueo catalítico que produce una producción sustancial de gas seco y otros
productos de bajo valor (Avidan y Krambeck, 1990). Hay dos mecanismos por los cuales ocurre
este agrietamiento post-riser, el agrietamiento catalítico de fase térmica y diluida. El craqueo
térmico resulta de tiempos de residencia extendidos de vapores de hidrocarburos en el área
de desacoplamiento del reactor y conduce a altos rendimientos de gas seco a través de
mecanismos de craqueo de radicales libres no selectivos. Por otro lado, el craqueo catalítico
en fase diluida resulta del contacto prolongado entre el catalizador y los vapores de
hidrocarburos aguas abajo del elevador. Si bien gran parte de este agrietamiento indeseable
se eliminó en la transición del lecho al agrietamiento del tubo ascendente, todavía hay una
cantidad sustancial de agrietamiento selectivo que se produce en la fase diluida debido a la
importante retención del catalizador. Muchas unidades de craqueo catalítico están equipadas
con sistemas avanzados de terminación de tubo ascendente para minimizar el agrietamiento
posterior al tubo ascendente (Long et al, 1993). Sin embargo, debido a la complejidad y
diversidad de las unidades de craqueo catalítico, existen muchas variaciones de estos sistemas
y muchos, como los ciclones cerrados, y muchos diseños son específicos de la configuración de
la unidad, pero todos tienen el mismo propósito fundamental de reducir las reacciones
indeseables posteriores al levantamiento. . Además, hay muchas opciones para aprovechar la
reducción del borrado posterior a la elevación para mejorar los rendimientos. Por lo general,
se emplea una combinación de mayor temperatura del reactor, mayor relación gato / aceite,
mayor velocidad de alimentación y / o peor calidad de alimentación. La modificación del
catalizador también es apropiada y los objetivos típicos del catalizador, como la baja
selectividad de coque y gas seco, se reducen en importancia debido a los cambios en el
proceso, mientras que otras características como la estabilidad de la actividad y la selectividad
de agrietamiento de los fondos se vuelven más importantes para las nuevas restricciones de la
unidad. Ciertos tipos de catalizadores parecen aumentar la formación de depósitos de coque.
Por ejemplo, estos catalizadores son algunas zeolitas de tierras raras) que tienden a formar
compuestos aromáticos a partir de naftenos como resultado de reacciones secundarias de
transferencia de hidrógeno y los catalizadores contribuyen a la formación de coque
indirectamente porque los productos que producen tienen una mayor tendencia a ser
precursores de coque. Además, el alto contenido de zeolita, los catalizadores de craqueo de
áreas superficiales bajas son menos eficientes en el craqueo de petróleo pesado que muchos
catalizadores amorfos porque los catalizadores no zeolíticos contenían una matriz que era más
capaz de romper aceites pesados y convertir los precursores de coque. La matriz activa de
algunos catalizadores modernos cumple la misma función.

Una vez que se forma el coque, es cuestión de dónde aparecerá. Los depósitos de coque se
encuentran con mayor frecuencia en el reactor (o desacoplador), la línea de transferencia y el
circuito de lodo y causan problemas importantes en algunas unidades, como el aumento de las
caídas de presión, cuando una capa de coque reduce el flujo a través de una tubería o se
obstruye cuando el coque se desprende y bloquea el flujo por completo. El coque depositado
se observa comúnmente en el reactor como un depósito negro en la superficie de los barriles
de ciclón, la cúpula del reactor y las paredes. El coque también se deposita a menudo en los
barriles del ciclón a 180 ° de la entrada. Coquearse dentro de los ciclones puede ser
potencialmente muy problemático, ya que cualquier coque que se hunda en el dipleg podría
restringir el flujo del catalizador o atascar la válvula de aleta. Cualquiera de estas situaciones
reduce la eficiencia del ciclón y puede aumentar las pérdidas de catalizador del reactor. La
formación de coque también ocurre en las boquillas, lo que puede aumentar la caída de
presión de la boquilla. Es posible que las boquillas de vapor o de instrumentos se tapen
completamente, un problema grave en el caso de la instrumentación de la unidad. Coquear en
la línea de transferencia entre el reactor y el fraccionador principal también es común,
especialmente en el codo donde ingresa al fraccionador. La coquización de la línea de
transferencia causa caída de presión y desprendimiento y puede conducir a un rendimiento
reducido. Además, cualquier coque en la línea de transferencia que se desprenda puede pasar
a través del fraccionador al sistema de suspensión circulante, donde es probable que obstruya
los intercambiadores, lo que da como resultado tasas de circulación de suspensión más bajas y
una menor eliminación de calor. El equilibrio de presión obviamente se ve afectado, si el
reactor tiene que funcionar a presiones más altas para compensar la coque de la línea de
transferencia. En las unidades donde la circulación está limitada por los diferenciales bajos de
la válvula de deslizamiento, la disposición de coque puede reducir indirectamente la
circulación del catalizador. El riesgo de una inversión de flujo también aumenta. En las
unidades con rejillas del reactor, el coque aumenta la caída de presión de la rejilla, lo que
puede afectar directamente la velocidad de circulación del catalizador. Las paradas y las
nuevas empresas pueden agravar los problemas debido a la coque. El ciclo térmico conduce a
una expansión y contracción diferencial entre el coque y la pared de metal que a menudo hará
que el coque se astille en pedazos grandes. Otro peligro durante las paradas es la posibilidad
de un fuego cuando la unidad se abre a la atmósfera. Los procedimientos de apagado
adecuados, que aseguran que las partes internas se hayan enfriado lo suficiente antes de que
el aire ingrese al reactor eliminarán este problema. De hecho, la única defensa contra los
problemas de taponamiento de coque durante el arranque es limpiar a fondo la unidad
durante el cambio y eliminar todo el coque. Si hay filtros en la (s) línea (s), deberán limpiarse
con frecuencia. Los dos principios básicos para minimizar la coque son evitar puntos muertos y
evitar pérdidas de calor. Un ejemplo de minimizar los puestos muertos es usar vapor de purga
para barrer las áreas estancadas en el sistema de desacoplamiento. El vapor evita la
recolección de productos condensables de alto punto de ebullición en las regiones de coofer.
El vapor también proporciona una presión parcial reducida o un efecto de destilación de vapor
en los componentes de alto punto de ebullición y provoca una vaporización mejorada a
temperaturas más bajas. El vapor para la purga se debe sobrecalentar, ya que el vapor de baja
presión a media presión en tuberías pequeñas con altas pérdidas de calor es probable que esté
muy húmedo en el punto de inyección y cause más problemas. Los puntos fríos a menudo son
causados por la pérdida de calor a través de las paredes, en cuyo caso una mayor resistencia
térmica podría ayudar a reducir la coquización. La línea de transferencia, que es una fuente
común de depósitos de coque, debe estar tan fuertemente aislada como sea posible, siempre
que se hayan tenido en cuenta los problemas relacionados con el estrés. En algunos casos,
cambiar el tipo de catalizador o el uso de un aditivo (q.v) puede aliviar los problemas de coque.
Los tipos de catalizadores que parecen dar como resultado la menor formación de coque (no
coque delta o coque catalítico) contienen zeolitas de tierra bajas o nulas con actividades de
matriz moderadas. La eliminación de corrientes de reciclaje pesadas puede conducir a una
formación reducida de coque. Dado que el aceite clarificado es una materia prima deseable
para fabricar coque con aguja en un coker, entonces también debe ser un posible productor de
coque en el desempacador. Una de las tendencias en los últimos años ha sido mejorar los
rendimientos de los productos mediante una mejor atomización del alimento. El objetivo final
es producir una gota de aceite lo suficientemente pequeña como para que una sola partícula
de catalizador tenga suficiente energía para vaporizarla. Esto tiene el doble beneficio de
mejorar la selectividad de craqueo y reducir el número de gotas de líquido, que pueden
acumularse para formar sitios de nucleación de coque.

19.6.3 VARIABLES DEL CATALIZADOR Las variables principales disponibles para la operación de
las unidades de craqueo catalítico fluido para la conversión máxima de unidades para una
calidad de materia prima dada incluyen variables catalíticas tales como (1) actividad del
catalizador y (2) diseño del catalizador, que incluye la disponibilidad de sitios de craqueo y La
presencia de carbono en el catalizador regenerado. La actividad del catalizador de equilibrio,
medida por un ensayo de microactividad (MAT), es una medida de la disponibilidad de zeolita y
sitios de craqueo de matriz activa para la conversión. Por lo tanto, un aumento en la actividad
de la unidad puede efectuar un aumento en la conversión y la actividad se incrementa en uno,
o una combinación de: (I) aumento de la velocidad de adición de catalizador fresco, (2)
aumento de la actividad de zeolita de catalizador fresco (3) aumento de la matriz de
catalizador fresco actividad, (4) adición de aditivos catalíticos para atrapar o pasivar los
efectos nocivos del nitrógeno alimentado, álcalis (es decir, calcio y sodio), vanadio y otros
contaminantes de los metales de alimentación, y (5) aumento del área superficial de la matriz
del catalizador fresco para atrapar o eliminar contaminantes de la materia prima. En general,
un aumento de dos dígitos en la actividad según lo determinado por la actividad MAT parece
coincidir con un aumento absoluto del 1% en la conversión. El aumento del área superficial de
la matriz mejora la conversión al proporcionar más sitios amorfos para el craqueo de
compuestos de alto rango de ebullición en la materia prima que la zeolita no puede romper.
La zeolita aumentada, por otro lado, proporciona los sitios de craqueo ácido necesarios para el
craqueo selectivo de los compuestos de alto punto de ebullición amorfo y los compuestos de
punto de ebullición más ligero. Además de la actividad de la zeolita y la matriz, muchas de las
propiedades físicas y químicas del catalizador (diseño del catalizador) contribuyen a una mayor
conversión a través de las diferencias de selectividad. Estos incluyen el tipo de zeolita, la
distribución del tamaño de poro, la matriz relativa al área de superficie total y la composición
química. Aumentar la concentración de catalizador en el reactor, a menudo denominada
relación gato / aceite, aumentará la disponibilidad de grietas para una conversión máxima,
suponiendo que la unidad aún no esté operando en un límite de circulación del catalizador.
Esto se puede lograr aumentando la carga de calor del reactor o cambiando a un catalizador
selectivo de coque inferior (es decir, coque delta inferior). La carga de calor del reactor se
puede elevar aumentando la temperatura del reactor o bajando la temperatura de
precalentamiento de alimentación. Esto, a su vez, aumenta la relación gato / aceite para
mantener la unidad en equilibrio térmico. Cuanto más bajo es el carbono en el catalizador
regenerado, mayor es la disponibilidad de sitios de craqueo, ya que menos coque está
bloqueando los sitios de craqueo ácido. El carbono en el catalizador regenerado se reduce
aumentando la eficiencia de regeneración mediante el uso de promotores de oxidación de
monóxido de carbono. El carbono en el catalizador regenerado también se puede reducir
mediante un contacto más eficiente con el aire y el catalizador gastado. El aumento de los
niveles del lecho regenerador también reduce la cantidad de carbono en el catalizador
regenerado a través del aumento del tiempo de residencia, pero esto debe cambiarse con un
tiempo de residencia reducido del desembragador de fase diluida y la posibilidad de mayores
pérdidas de catalizador.

19.6.4 VARIABLES DE PROCESO Como ya se señaló, existen variables primarias disponibles para
la operación de unidades de craqueo catalítico de fluidos para la conversión máxima de
unidades para una calidad de materia prima dada que se puede dividir en dos grupos: variables
catalíticas y variables de proceso. Además de las variables del catalizador (q.v.), también hay
variables de proceso que incluyen (1) presión, (2) tiempo de reacción y (3) temperatura del
reactor. Una mayor conversión y rendimiento de coque son favorecidos termodinámicamente
por una mayor presión. Sin embargo, la presión generalmente varía en un rango muy estrecho
debido a la potencia limitada de los sopladores de aire. La conversión no se ve afectada
significativamente por la presión de la unidad, ya que se requiere un aumento sustancial de la
presión para aumentar significativamente la conversión. Un aumento en el tiempo de reacción
disponible para el agrietamiento también aumenta la conversión. La tasa de alimentación
fresca, la tasa de vapor ascendente, la tasa de reciclaje y la presión son las principales variables
operativas que afectan el tiempo de reacción para una configuración de unidad dada. La
conversión varía inversamente con estas velocidades de flujo debido al tamaño limitado del
reactor disponible para el craqueo. La conversión se ha incrementado por una disminución en
la tasa de inyección de materia prima fresca. En estas circunstancias, puede ocurrir un
craqueo excesivo de gasolina a GLP y a gas seco debido al aumento en el tiempo de residencia
del reactor. Un enfoque para compensar cualquier posible sobrecraqueo de gasolina es
agregar vapor ascendente adicional para reducir la presión parcial de hidrocarburos para un
craqueo más selectivo. Alternativamente, un operador puede optar por bajar la presión del
reactor o aumentar la velocidad de reciclaje para disminuir el tiempo de residencia. El
sobrecraqueo de gasolina puede controlarse reduciendo la disponibilidad de sitios de borrado
catalítico disminuyendo la relación gato / aceite. El aumento de la temperatura del reactor
aumenta la conversión de la materia prima, principalmente a través de una mayor velocidad
de reacción para la reacción de craqueo endotérmico y también a través de una mayor
relación gato / aceite. Un aumento de 10 F en la temperatura del reactor puede aumentar la
conversión en un 1-2% absoluto, pero, de nuevo, esto depende de la materia prima, una
temperatura más alta del reactor también aumenta la cantidad de olefinas en la gasolina y en
los gases. Esto se debe a la mayor tasa de reacciones de craqueo primario en relación con las
reacciones secundarias de transferencia de hidrógeno, que saturan las olefinas en el rango de
ebullición de la gasolina y reducen el octanaje de la gasolina. Sin embargo, estas variables no
siempre están disponibles para maximizar la conversión, ya que la mayoría de las unidades de
craqueo catalítico de fluidos operan a un nivel de conversión óptimo correspondiente a una
velocidad de alimentación dada, calidad de alimentación, conjunto de objetivos de
procesamiento y catalizador con una o más restricciones de unidad (por ejemplo, capacidad
del compresor de gas húmedo, capacidad de fraccionamiento, capacidad de soplador de aire,
temperatura del reactor, temperatura del regenerador, circulación del catalizador). Una vez
que se encuentra el nivel de conversión óptimo, hay muy pocos grados adicionales de libertad
para cambiar las variables de operación.

19.6.5 ADITIVOS Además del craqueo del catalizador descrito anteriormente, se ha

desarrollado una serie de aditivos que catalizan o alteran de otro modo la actividad /
selectividad del catalizador primario o actúan como agentes de control de la contaminación.
Los aditivos se preparan con mayor frecuencia en forma microesférica para ser compatibles
con los catalizadores primarios y están disponibles por separado en composiciones que (1)
mejoran el octanaje de la gasolina y la formación de olefinas ligeras, (2) agrietan
selectivamente el aceite de ciclo pesado, (3) pasivan el vanadio y el níquel presentes en
muchas materias primas pesadas, (4) oxidan el coque para dióxido de carbono y (5) reducen
las emisiones de dióxido de azufre. Tanto el vanadio como el níquel se depositan en el
catalizador de craqueo y son extremadamente perjudiciales cuando están presentes en exceso
de 3000 ppm en el catalizador. Los cambios en la formulación del catalizador pueden mejorar
la tolerancia al vanadio y al níquel, pero a menudo se prefiere el uso de aditivos que pasivan
específicamente cualquier metal. Finalmente, un proceso que utiliza un aditivo, el proceso de
Aquaconversion (Figura 19.3), es una tecnología de hidrovigilancia que utiliza la transferencia
de hidrógeno activada por catalizador del agua agregada a la materia prima. Las reacciones
que conducen a la formación de coque se suprimen, y no hay separación del material de tipo
asfalteno. Debido al uso de un aditivo / catalizador en el proceso de transferencia de
hidrógeno, la conversión de agua también se puede clasificar como un proceso catalítico