UNIVERSIDAD JUAREZ AUTONOMA DE TABASCO

DIVISION ACADEMICA MULTIDISCIPLINARIA DE

JALPA DE MENDEZ

MATERIA:
Procesos de Refinación y Gas Natural

NOMBRE DEL PROFESOR:

Dr. Moisés Abraham Petriz Prieto

EQUIPO No.4

INTEGRANTES:
Nitzia Flores Jiménez
Yalitza Cristhel López Rueda de León
Jonathan de Jesús Pérez Vicente
Aarón Alonso Pérez Zárate

Jalpa de Méndez, Tabasco, a 24 de septiembre de 2019.

7. HIDROPROCESAMIENTO.

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CONTENIDO.
Introducción. 4
7.1 Procesos de conversión catalítica. 5
7.1.1 Química de Hidrocraqueo. 7
7. 1.2 Reacciones de hidrocraqueo. 8
7.1.3 Reacciones típicas de hidrocraqueo. 9
7.2 Especificaciones de alimentación. 13
7.2.1. Espacio-velocidad. 13
7.2.2 Temperatura del reactor. 15
7.2.3 Presión del reactor. 15
7.2.4 Tasa de reciclaje de hidrógeno 16
7.2.5 Relación de reciclaje de aceite 16
7.2.6 Aromáticos polinucleares pesados 16
7.3 Rango de ebullición de alimentación 17
7.4. Catalizador 17
7.4.1 Rendimiento del catalizador 20
7.4.2 Pérdida de rendimiento del catalizador 20
7.4. 3 envenenamiento del catalizador por las impurezas que se alimentan 21
7.4.4 La actividad aparente del catalizador 23
7.5 Mala distribución de gas 23
7.6 Mala mezcla de reactivos 23
7.7 El mecanismo del hidrocraqueo 24
7.8 Termodinámica y cinética del hidrocraqueo 24
7.9 Diseño, calificación y desempeño del proceso 29

3
Introducción.
Hidroprocesamiento es un término utilizado para describir procesos en los que el
hidrocarburo reacciona con hidrogeno. Esto incluye hidrotratamiento, hidrocraqueo e
hidrogenación. El termino hidrotratamiento se usa para describir un proceso por el cual el
hidrogeno en presencia de un catalizador se usa para eliminar las impurezas de azufre,
nitrógeno y metales pesados de la materia prima. Esto se puede agrupar en dos
subclasificaciones. El primero de ellos, a menudo denominado “hidropurificación”, cubre la
eliminación de las moléculas de la materia prima de azufre, nitrógeno, oxigeno y/o metales
pesados (p.Ej., Ni, V, As, etc.) los procesos de tratamiento correspondientes denominados
hidrodesulfurizacion (HDS), hidrodenitrogenación (HDN), hidrodesoxigenación (HDO) e
hidrodemetalización (HDM). La eliminación de estos componentes significa que las
moléculas del producto tienen propiedades mejoradas y no emiten contaminantes en la
combustión; los productos pueden tratarse adicionalmente catalíticamente sin envenenar
los catalizadores utilizados. El segundo grupo de tratamiento: la hidroconversión implica
cambios conocidos como los pesos moleculares y las estructuras de las moléculas tratadas
en procesos como la hidrogenación (HYD), hidrodesaromatización (HAD), isomerización
(ISM) e hidrocraqueo (HCG).

El hidrocraqueo es el proceso de craqueo catalítico de la materia prima con hidrogeno para

producir productos con puntos de ebullición mas bajos. La hidrogenación se emplea cuando
los compuestos aromáticos están saturados para hidrogeno para producir naftenos. La tabla
7.1 muestra los métodos de hidroprocesamiento, que dependen de los productos sobre el
tipo de materia prima y el deseado.

4
7.1 Procesos de conversión catalítica.
Hidrocraqueo.
El hidrocraqueo es un proceso para producir queroseno y aceite Diesel de alta calidad
mediante un proceso de hidrogenación catalítica en el que las materias primas de alto peso
molecular se convierten e hidrogenan en productos de menor peso molecular en presencia
de exceso de hidrogeno. El catalizador utilizado consta de dos partes: una parte metálica
que promueve la hidrogenación y una parte acida que promueve el agrietamiento. La
hidrogenación elimina la alimentación como azufre, nitrógeno y metales pesados (por
ejemplo, Ni, V, As, etc.) el proceso de craqueo rompe las impurezas del enlace y los
productos insaturados resultantes se hidrogenan en compuestos estables. Es un proceso
de alta presión que opera normalmente alrededor de 2000 psig (138 barg). Esto se hace
que la unidad sea bastante costosa, lo que influye en su importancia en la industria en
comparación con la unidad de craqueo catalítico fluido (FCC) y el craqueo térmico. Sin
embargo, el proceso es muy flexible ya que maneja una amplia gama de materias primas.
Estas son destilados ligeros al vacío de otros procesos de conversión: visbreaking,
coquización, hidroconversión de residuos atmosféricos y de vacío, asi como aceites de
desasfaltados como el gasóleo de vacío. Sus productos requieren muy poco tratamiento
para cumplir con las especificaciones. La corriente de nafta que produce es particularmente
alta en naftenos, por lo que es un proceso altamente flexible que permite la mejor
optimización de rendimientos en productos deseables y muestra un alto grado de
selectividad. La figura 7.1 indica el papel esencial que juega el craqueo hidráulico en la
refinería. Se utiliza principalmente para producir destilados medios de bajo contenido de
azufre, como el queroseno y el diésel. Si se emplea hidrocraqueo suave, se puede producir
un combustible bajo en azufre.
También se puede utilizar
para eliminar por
desparafinado catalítico y
para la eliminación aromática
por saturación de hidrogeno.
La alimentación principal a la
unidad de craqueo hidráulico
es el gasóleo de vacío (VGO),
aunque la unidad de
hidrocraqueo puede procesar
una variedad de
alimentaciones. La tabla 7.2
muestra las diversas materias
primas utilizadas para el
proceso de hidrocraqueo, ya
que cada tipo influye en los
productos finales.

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Figura 7.1

6
7.1.1 Química de Hidrocraqueo.

1. Hidrocraqueo de alcanos:

2. Hidrodesalquilación:

3. Apertura del anillo:

4. Hidroisomerización:

5. Polinucleares aromáticos hidrocraqueo:

7
7. 1.2 Reacciones de hidrocraqueo.
El hidrocraqueo de destilado es un proceso de refinación para convertir gasóleos pesados
y gasóleos ligeros o destilados pesados similares de rango de ebullición en destilados
ligeros como nafta, queroseno, Diesel o materiales base para la fabricación de aceite
lubricante. El proceso implica hacer reaccionar el hidrogeno con la alimentación en
presencia de un catalizador en condiciones de funcionamiento como la temperatura, presión
y espacio-velocidad.

Desulfuración:

En este proceso, la materia prima se desulfura por hidrogenación de los compuestos que
contienen azufre para formar hidrocarburos y sulfuros de hidrogeno (H2S). El H2S se elimina
del efluente del reactor dejando solo el producto hidrocarbonado. El calor de reacción para
el proceso es de 60 Btu/scf de hidrogeno consumido.

Desnitrificación:

El nitrógeno se elimina de la materia prima mediante la hidrogenación de compuestos que

contienen nitrógeno para formar amoniaco e hidrocarburos. Posteriormente se elimina el
amoniaco de efluente del reactor, dejando solo los hidrocarburos en el producto. El calor de
la reacción de desnitrificación es 67-75 Btu/scf de hidrogeno consumido, pero la cantidad
de nitrógeno en la alimentación generalmente es muy pequeña y, por lo tanto, su
contribución al calor de reacción general es insignificante.

Hidrogenación de olefinas:

La hidrogenación de olefinas es una reacción muy rápida que tiene lugar cuando las olefinas
son insaturadas. El calor de reacción es de 140 Btu/scf de hidrogeno consumido. El
contenido de olefinas es generalmente pequeño para los productos del proceso directo,
pero para las existencias derivadas de procesos secundarios/ térmicos como coquización,

8
viscosidad o hidrocraqueo residual, puede contribuir con una gran cantidad de calor liberado
en el reactor de hidrocraqueo.

Saturación de aromáticos.

Algunos de los aromáticos en la alimentación son saturados formando así naftenos. La

saturación de compuestos aromáticos representa una proporción significativa tanto del
consumo de hidrogeno como del calor total de reacción. El calor de reacción varia de 40-
80 Btu/scf de hidrogeno consumido, dependiendo en general, una mayor presión del reactor
y una temperatura mas baja dan un mayor grado de saturación aromática sobre el tipo de
aromáticos saturados.

Hidrocraqueo de moléculas más grandes.

El hidrocraqueo de moléculas grandes de hidrocarburos a moléculas más pequeñas ocurre

casi en todos los procesos en presencia de hidrogeno. La reacción produce calor a 50
Btu/scf de hidrogeno consumido. El calor liberado de las reacciones de hidrocraqueo
contribuye apreciablemente al calor total liberado en el reactor.

Las reacciones de craqueo a menudo involucran moléculas pesadas que contribuyen a la

disminución de la gravedad especifica y forman productos livianos como los productos de
craqueo. Un ejemplo de la nafta ligera a ligera de hidrocraqueo y el gas de la reacción
hídrica es:

7.1.3 Reacciones típicas de hidrocraqueo.

Hay cientos de reacciones químicas simultaneas que ocurren en el hidrocraqueo. Sin
embargo, el mecanismo de hidrocraqueo es el de craqueo catalítico con hidrogenación

9
ejemplificado por la siguiente reacción. Las principales reacciones de hidrogenolisis e
hidrogenación en hidrotratamiento catalítico son las siguientes:

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Reacciones de hidrogenolisis.

Eliminación de heteroátomos:
Hidrodemetalilización (HDM): Eliminación de organometales y conversión a los
respectivos sulfuros metálicos. El níquel y el vanadio son los metales mas comunes
presentes en el petróleo. La hidrodemetalización se subdivide con frecuencia en
hidrodenizquelización (HDNi) e hidrodevanadización (HDV). Una vez que se forman los
sulfuros metálicos, se depositan en el catalizador y contribuyen a la desactivación
irreversible.

Hidrodesoxigenación (HDO): eliminación de compuestos orgánicos de oxígeno y

conversión en agua. Los compuestos de oxigeno de bajo peso molecular son los
compuestos de oxígeno más difíciles de convertir, mientras que el oxigeno de mayor peso
molecular puede ser difícil de eliminar. El fenol es uno de ellos.

Hidrodesulfuración (HDS): Es la eliminación de compuestos orgánicos de azufre de una

fracción de petróleo y una conversión en sulfuro de hidrogeno (H2S). La dificultad de
eliminación de azufre aumenta en el siguiente orden: parafinas<naftenos<aromáticos. El
tipo de compuesto de azufre se puede clasificar como mercaptano, sulfuros, disulfuros,
tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos y dibenzotiofenos sustituidos. La facilidad de
eliminación de estos compuestos de azufre es del mismo orden, siendo los mercaptanos
los más fáciles de eliminar y los dibenzotiofenos los mas difíciles.

Hidrodenitrogenación (HDN): Es la eliminación de compuestos orgánicos de nitrógeno

y conversión de amoniaco (NH3). La eliminación de nitrógeno requiere condiciones de
reacción mas severas que HDS. La complejidad molecular (estructuras de anillos
aromáticos de cinco y seis miembros), la cantidad y la dificultad de eliminar las moléculas
que contienen nitrógeno aumentan con el aumento de intervalo de ebullición del

11
destilado. Los compuestos de nitrógeno pueden ser básicos o no básicos. Las piridinas
y los compuestos de anillo heterocíclicos saturados (indolina, hexahidrocarabazol) son
generalmente básicos, donde los pirroles son no básicos.

Saturación aromática: Es la conversión de compuestos aromáticos de naftenos. Los

compuestos aromáticos encontrados en los listados de petróleo son aromáticos mono,
di, tri y polinucleares. Los monocromáticos son mucho más difíciles de saturar que los
demás, ya que su saturación requiere más energía.

Reacciones de hidrogenación:

Agrietamiento (cracking): El agrietamiento es un fenómeno en que las moléculas

grandes del aceite se descomponen térmicamente en moléculas mas pequeñas de bajo
punto de ebullición; Al mismo tiempo, algunas de estas moléculas que son reactivas, se
combinan entre si para dar moléculas aun mas grandes que las originales. Las moléculas
mas estables se le denomina como gasolina craqueada, y las reactivas se polimerizan
formando aceites combustibles e incluso coque. La gasolina es el producto final primario
de las plantas de craqueo; sin, embargo los gasóleos que tienen rangos de ebullición
intermedios entre el gasóleo y gasolina se denominan “fuente de reciclado” y se
mantienen en el sistema de craqueo.

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 Hidrodesalquilación: es la eliminación de un grupo alquilo en presencia de gas de
hidrogeno para formar un hidrocarburo aromático y parafina saturada. Un ejemplo es la
hidrodesalquilacion de tolueno (C7H8) con hidrogeno (H2) para producir benceno y
metano.

Hidrodeciclación: Proceso de reducción de la cantidad de estructuras cíclicas presentes

en un gasóleo, que implica poner en contacto un gasóleo con hidrogeno a temperatura y
presión elevadas utilizando un catalizador que comprende uno o mas metales nobles del
grupo VIII en un soporte en el que el soporte comprende una zeolita de tipo Y modificada.

Hidrocraqueo: durante el hidrotratamiento de destilados ligeros y medios, algunos

hidrocraqueos normalmente son bajos. Sin embargo, cuando se procesan pesados estos
pueden ser muy altos. El hidrocraqueo también es una reacción de hidrogenolisis en que
se rompe los enlaces carbono-carbono.

Hidroisomerización: para reducir el contenido de parafinas lineales en mezclas de

hidrocarburos, la hidroisomerización en sus isómeros ramificados sobre catalizadores
bifuncionales es un proceso mas factible en la industria moderna de refinación de petróleo
que el hidrocraqueo selectivo (desparafinado) de n-parafinas de cadena larga. Se ha
aplicado para producir gasolina de alto octanaje y Diesel de bajo punto de fluidez, así
como para mejorar las propiedades de viscosidad de las materias primas cerosas, como
las ceras flojas.

7.2 Especificaciones de alimentación.

La alimentación al hidrocraqueadores típicamente Diesel pesado que hierve por encima del
rango de la corriente de gasóleo de vacío que se origina en la unidad de destilado de crudo
y vacío, desulfuradores de residuos atmosféricos, unidades de coque, etc. El catalizador de
hidrocraqueo es muy sensible a ciertas impurezas como nitrógeno y metales pesados y,

13
por lo tanto, la alimentación debe ajustarse a las especificaciones establecidas por los
fabricantes de catalizadores para obtener una vida útil razonable del catalizador.

Asfáltenos.

En la destilación al vacío de alto punto de corte, los aromáticos de múltiples anillos de alto
peso molecular (asfáltenos) se encuentran en los destilados de gasóleo al vacío. Esto
podría causar una intoxicación excesiva del catalizador y puede combinarse químicamente
con el catalizador y desactivar el catalizador de forma permanente. Las reacciones de
asfáltenos (hidrocraqueo e hidrogenación) dependen de las condiciones de reacción. A
temperaturas relativamente bajas o moderadas pueden sufrir ambos tipos de
hidrogenación, la reacción esta mas dominada durante el hidrocraqueo de residuos
pesados. A altas temperaturas el hidrocraqueo es mayor. La conversión general de los
asfáltenos se denomina hidrodesasfaltación (HDAsp).

Contenido de Nitrógeno.

El nitrógeno en la alimentación neutraliza la acidez del catalizador, y un nitrógeno mas alto

requiere un poco más severidad en cuestiones de las condiciones de funcionamiento como
la temperatura y provoca una desactivación más rápido del catalizador. El contenido de
nitrógeno orgánico de la alimentación es importante ya que el catalizador de craqueo
hidráulico se desactiva por contacto con compuestos de nitrógeno orgánico. Un aumento
en el contenido de nitrógeno orgánico en la alimentación provoca disminución en la
conversión.

Contenido de Oxígeno.

Los compuestos oxigenados en la alimentación pueden aumentar la desactivación del

catalizador. También el oxígeno puede aumentar el ensuciamiento de los intercambiadores
de calor del efluente de alimentación.

Cloruros.

Algunos procesos pueden contener trazas de cloruros orgánicos e inorgánicos, que se

combinan con el amoniaco producido y forman depósitos muy corrosivos en el
intercambiador de efluentes del reactor y las líneas de proceso como resultado de
reacciones de desnitrificación a condiciones de funcionamiento como la temperatura y
provoca una desactivación más rápida del catalizador.

Sulfuros de hidrogeno.

A bajas concentraciones, la presencia de sulfuro de hidrogeno (H2S) actúa como un anillo.

Esto conserva el hidrogeno y produce un producto con un numero de octanos mas altos

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porque la nafta aromática tiene un octano mas alto que su equivalente nafteico. Sin
embargo, el hidrocraqueo en presencia de una pequeña cantidad de sulfuro de hidrogeno
produce un combustible para aviones de muy bajo punto de humo. Cuando el catalizador
de alto hidrogeno inhibe la saturación de los niveles sulfuro, la corrosión del equipo se
vuelve importante y la actividad de craqueo del catalizador también se ve muy afectada.

7.2.1. Espacio-velocidad.
Cuando la velocidad de carga es baja, la velocidad espacial es baja, la velocidad espacial
baja con la temperatura constante y aumenta la conversión. La velocidad espacial
volumétrica es la reacción entre el caudal de liquido en barriles por hora (m3/s) y el volumen
del catalizador en barriles (m3). A un volumen de catalizador constantes, la velocidad
espacial varia directamente con la velocidad de alimentación. A medida que aumenta la
velocidad de alimentación, disminuye el tiempo de contacto con la alimentación, es
importante aumentar la temperatura. El fabricante del catalizador establece la velocidad
espacial y variara según el tipo de operación, la calidad de alimentación y la temperatura
del reactor. La velocidad espacial es la mas baja en el procesamiento.

7.2.2 Temperatura del reactor.

A diferencia del craqueo térmico y el craqueo catalítico, los niveles de temperatura para el
hidrocraqueo son relativamente bajos. La temperatura a la que se producen las reacciones
es la variable principal disponible para controlar la reacción. Un aumento de la temperatura
del reactor aumenta la velocidad de reacción, y una temperatura más baja disminuye la
velocidad de reacción. La temperatura del reactor se controla controlando la temperatura
de alimentación del reactor y por enfriamiento (con hidrógeno) para mantener la
temperatura interna del reactor. En general, las temperaturas de entrada del reactor están
entre 700–750 ° F (371–399 ° C) al comienzo de una ejecución hasta un máximo de
aproximadamente 950 ° F (510 ° C) hacia el final. Estas temperaturas dependen de la edad
del catalizador y del tipo de operación (es decir, producción de nafta, producción de diésel
o combustible para aviones, etc.). El control estricto de la temperatura es esencial en el
hidrocraqueo. Sin embargo, debido a la naturaleza exotérmica de las reacciones catalíticas,
la velocidad de reacción aumenta con un aumento de la temperatura. Por lo tanto, sin el
control de la temperatura, existe la posibilidad de que la unidad experimente una situación
de temperatura fuera de control con consecuencias adversas. Por lo tanto, el control se ve
afectado por la inyección de corrientes de hidrógeno frío en una sección predeterminada
del reactor. Se instala estratégicamente una serie de termopares en los lechos del reactor
para controlar el perfil de temperatura a través de los reactores.

7.2.3 Presión del reactor.

La presión del reactor se establece por el requisito de una presión parcial de hidrógeno que
el licenciante y el fabricante del catalizador han determinado para la función adecuada del
catalizador. Generalmente, se requiere que esta presión parcial en la salida del reactor sea

15
superior a 1000 psig (69 barg) para la mayoría de las operaciones. Este valor depende del
reactor, la pureza del hidrógeno en la salida y el grado de vapores de hidrocarburos
presentes en este punto. La presión del reactor se convierte así en una variable para
establecer y mantener la presión parcial de hidrógeno y puede establecerse para la planta
y controlarse. Para la mayoría de las operaciones, la presión del reactor está entre 2000–
2500 psig (138–172 barg) en la entrada del reactor.

7.2.4 Tasa de reciclaje de hidrógeno

En general, la unidad debe funcionar a la velocidad máxima de diseño, reciclada de
hidrógeno o cerca de ella. La tasa de reciclaje normalmente no se usa para controlar el
funcionamiento del hidrocraqueador, excepto que se produce un pequeño cambio en la tasa
total de reciclado a medida que se realiza un cambio de temperatura. . La tasa de reciclaje
es importante para el régimen de flujo en los enfriadores de aire y, por lo tanto, no debe
reducirse por debajo del nivel de diseño. El gas con alto contenido de hidrógeno del
separador de alta presión se recicla a los reactores y, junto con el hidrógeno de reposición,
satisface los requisitos de presión parcial del proceso. Normalmente, esta corriente
reciclada tendrá un contenido de hidrógeno de 75 a 80% en moles. La corriente de
maquillaje suele ser superior al 95% en moles. El licenciante establece la tasa de reciclaje
para satisfacer los requisitos de presión parcial y para asegurar un flujo satisfactorio de
hidrógeno para "lavar" el catalizador. La velocidad de reciclaje depende del tipo de
operación y del tipo de catalizador. Las tasas varían de ~ 700 scf / bbl para destilados
medios a 1000 + scf / bbl para producción de destilados ligeros.

7.2.5 Relación de reciclaje de aceite

La relación de reciclaje de aceite no se utiliza como control primario. El aumento de la
relación de reciclaje de aceite tiende a reducir el consumo de hidrógeno y, por lo tanto,
reduce los rendimientos de los productos livianos (por ejemplo, gas, propano, butano, etc.)
a favor de los rendimientos de productos líquidos más pesados (por ejemplo, nafta,
queroseno y gasóleo). El aumento de la relación de reciclaje de aceite reduce la capacidad
de procesamiento de alimentos frescos de la unidad.

7.2.6 Aromáticos polinucleares pesados

Los compuestos aromáticos polinucleares pesados (HPA) se forman en pequeñas
cantidades a partir de reacciones de hidrocraqueo; cuando se reciclan los fondos del
fraccionador, estos pueden acumularse hasta concentraciones que causan incrustaciones
en las superficies y equipos del intercambiador de calor. Pueden ser necesarios pasos
como reducir el punto final de alimentación o la eliminación de una corriente de arrastre
para controlar el problema.

16
7.3 Rango de ebullición de alimentación
Un punto final de la destilación de alimentación, que es más alto que el deseado, podría
acelerar la desactivación del catalizador, y por lo tanto requiere temperaturas más altas del
reactor, lo que invariablemente disminuye la vida útil del catalizador. Las propiedades de la
alimentación no afectan directamente el rendimiento del producto ligero, pero pueden
afectar la temperatura del catalizador requerida para lograr la conversión deseada. Al
aumentar la temperatura del catalizador, los rendimientos de los gases ligeros (C4) y el
material del rango de ebullición de la nafta también aumentan.

7.4.Catalizador.
Las reacciones de hidrocraqueo pueden dividirse en dos grupos: 1. desulfuración y
desnitrificación, hidrogenación de poliaromáticos y mono-aromáticos que son favorecidos
por la función hidrogenante del catalizador (metales) y 2; la hidrodesalquilación,
hidrodeciclación, hidrocraqueo e hidroisomerización, las reacciones son promovidas por la
función ácida del soporte de catalizador. Esta función de soporte se ve afectada por el
contenido de nitrógeno de la alimentación.
La función de craqueo es proporcionada por un soporte ácido, mientras que la
hidrogenación y deshidrogenación, la función es proporcionada por metales activos. El
soporte ácido puede ser (a) óxidos amorfos (por ejemplo, sílice-alúmina), (b) una zeolita
cristalina (principalmente zeolita Y modificada) más aglutinante (p. ej., alúmina, Al2O3) o
(c) una mezcla de zeolita cristalina y óxidos amorfos. Se producen reacciones de craqueo
e isomerización en el soporte ácido.
Los metales que proporcionan la función de hidrogenación deshidrogenación pueden ser
metales nobles (paladio, platino) o sulfuros metálicos no nobles de los metales que
proporcionan la función de hidrogenación-deshidrogenación pueden ser metales nobles
(paladio, platino) o sulfuros de metales no nobles del grupo VIA (molibdeno, tungsteno) y el
grupo VIIIA (cobalto, níquel). Estos metales catalizan la hidrogenación de la materia prima,
haciéndola más reactiva para romperse, así como la eliminación de heteroátomos y la
reducción de la tasa de coque. También inician la ruptura formada de un intermedio olefínico
reactivo por deshidrogenación. La relación entre la función de craqueo del catalizador y la
función de hidrogenación se puede ajustar para optimizar actividad y selectividad.
El efecto de envenenamiento del nitrógeno puede compensarse con un cierto grado de
operación a una temperatura más alta, pero esto tiende a aumentar la producción de
material en el rango C1 - C4 y disminuya la estabilidad operativa del catalizador de modo
que requiera más frecuentemente la regeneración. Los catalizadores que contienen platino
o paladio (en aprox 0.5 por ciento en peso) en una base de zeolita parecen ser menos
sensibles al nitrógeno que los catalizadores de níquel, y se ha logrado una operación
sucesiva con materias primas que contienen 40 ppm de nitrógeno. La figura 7.2 muestra
una clasificación del catalizador de hidrocraqueo, y la Tabla 7.3 muestra la fuerza relativa
de diferentes componentes de hidrogenación y componentes de craqueo (ácido) en
catalizadores de hidrocraqueo.

17
Este catalizador también es más tolerante al azufre en la alimentación que actúa como un
veneno catalítico temporal; el catalizador recupera su actividad cuando el contenido de
azufre de la alimentación esta reducido. Este efecto se muestra en la Tabla 7.4

Para maximizar la producción de destilados medios o la conversión de material de mezcla

de aceite lubricante, catalizadores con soportes amorfos son preferidos. Los catalizadores
amorfos de hidrocraqueo contienen sílice-alúmina. En el que se utilizan residuos de
hidroprocesamiento, catalizadores de hidrocraqueo amorfos, así como catalizadores de
hidrotratamiento especialmente diseñados y catalizadores que contienen hierro. Para el
hidrocraqueo suave, los catalizadores tienen una composición similar a la de
hidrotratamiento, ya que consisten en Grupo VI y VIII, metales no nobles apoyados por γ-
alúmina. Los metales utilizados son cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno en forma
sulfurada. En condiciones de proceso moderadas, los catalizadores de hidrocraqueo de
gasóleo pueden ser utilizado para catalizadores de hidrocraqueo y desparafinado suaves
generalmente consisten en un metal de hidrogenación (Pt, Pd, Ni) apoyado en una zeolita
de poro mediano combinada con un aglutinante, generalmente alúmina.

18
La composición de un catalizador de hidrocraqueo depende de las especificaciones del
producto final y el tipo de operación (por ejemplo, una o dos etapas). La Tabla 7.5
proporciona una pauta de composición de catalizadores. En la primera etapa de una
operación de dos etapas, un catalizador de hidrogenación de hidrocraqueo se utiliza para
la hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación y de remoción de aromáticos. En la segunda
etapa, un catalizador de hidrocraqueo se utiliza para un hidrocraqueo e hidroisomerización.

La Tabla 7.6 muestra el tipo de catalizadores utilizados para el hidrocraqueo de conversión

leve y alta, así como FCC y catalizadores de hidrotratamiento.

El catalizador utilizado en el hidrocraqueo es (Ni-Co-Fe), (Mo-W-U) sobre un soporte de

sílice / alúmina. La relación de alúmina a sílice se usa para controlar el grado de
hidrocraqueo, hidrodesalquilación, hidroisomerización y hidrodeciclación, las reacciones de
craqueo aumentan con aumento del contenido de sílice del catalizador. Los metales
catalíticos sulfurados controlan la desulfuración, desnitrificación e hidrogenación de las
olefinas, aromáticos, etc.
La elección del catalizador depende de la materia prima a ser tratada, y los productos
requeridos. Un sistema adecuado se obtiene utilizando dos o más catalizadores con
diferentes funciones ácidas y de hidrogenación. El reactor también puede contener una
pequeña cantidad al 10% de catalizador de desulfuración y desnitrificación en el último
lecho del reactor.

19
El rendimiento del hidrocarburo ligero depende sobre la temperatura, y por lo tanto la
cantidad de los productos finales ligeros aumentan significativamente a medida que
aumenta la temperatura del reactor, lo cual entonces compensa hacia el final de las
condiciones ejecutadas o corridas.

7.4.1 Rendimiento del catalizador

Los rendimientos de todos los sistemas catalíticos gradualmente se deterioran durante un
período de tiempo, y, por lo tanto, es esencial controlar el rendimiento para que la velocidad
de la disminución del rendimiento se pueda determinar para decidir cuándo se debe
regenerar el catalizador o reemplazarlo, así como también, para identificar una tasa anormal
de deterioro debido a alguna causa que pueda ser rectificada. Además, a medida que
cambia el rendimiento del catalizador, las condiciones óptimas de funcionamiento del
catalizador cambian. Por lo tanto, es importante en la etapa de diseño para proporcionar
medios adecuados para monitorear el desempeño del catalizador. Hay dos aspectos del
rendimiento del catalizador que se pueden monitorear; estos son las actividades aparentes
del catalizador y la caída de presión a través del reactor.

7.4.2 Pérdida de rendimiento del catalizador

La pérdida de actividad o selectividad puede ser suficiente para requerir la descarga o
reactivación del catalizador. Varios aspectos de la desactivación del catalizador están bien
cubiertos en la literatura [19], con mucho trabajo detallado sobre las causas de la
descomposición y el modelado del rendimiento del catalizador durante la vida útil del mismo.
Es útil distinguir entre la pérdida temporal y permanente del rendimiento de la actividad, es
decir, entre los casos en que se puede recuperar el rendimiento del catalizador (por lo
general, la reactivación en la planta), y aquellos donde no puede (Tabla 7.7). Se producen
grandes variaciones de la vida del catalizador que dependen del proceso e incluyendo las
vidas temporales y permanentes juntas, el rango de vidas de catalizador cubre más de 10^8.

20
Una técnica para hacer frente a la caída de la actividad del catalizador es el aumento de
temperatura para mantener constante la conversión (lo que se desea a la salida del reactor)
es ampliamente utilizada. Por ejemplo, un aumento en la temperatura del reactor de 300-
310 ° C compensa una pérdida de actividad del catalizador del 25% en una reacción con
energía de activación de 84 kJ /mol. Sin embargo, este método no es adecuado cuando las
caídas de actividad son muy altas.

7.4. 3 envenenamiento del catalizador por las impurezas que se alimentan

Las impurezas en la alimentación o los catalizadores pueden afectar al rendimiento
catalítico cuando su interacción con el catalizador es más fuerte que el de la alimentación.
El sitio activo de la reacción del catalizador o con menos frecuencia, la estructura de poros
dando el acceso al sitio activo se modifica de alguna manera para que el rendimiento del
catalizador se altere, por lo implica el usar la palabra "veneno". Por lo tanto, la actividad
global del catalizador se reduce sin afectar la selectividad cuando algunos de los sitios están
totalmente desactivados mientras que otros no se ven afectados. Sin embargo, si algunos
sitios activos se modifican sin perder toda la actividad, entonces las velocidades relativas
de diferentes reacciones pueden cambiar para dar una selectividad de catalizador diferente.
En algunos casos, la mala operación de la planta puede causar ensuciamiento del
catalizador, por ejemplo, el arrastre de CO2 - eliminación del licor en el reactor de
metanización, con la consiguiente pérdida de rendimiento del catalizador. Esto es distinto
del envenenamiento porque los niveles de impurezas transitorias son mucho más altos. El
modo inicial de reacción de la mayoría de los venenos es la fuerte adsorción en el sitio
activo. Por lo tanto, el efecto de envenenamiento puede deberse a una acción de bloqueo.
El veneno al ser más fuertemente absorbido previene los reactivos se adsorben y se
convierten en productos.
Los tipos de impurezas que pueden actuar como venenos. dependerán de la naturaleza
química de ellas y de los sitios activos, ya que la fuerte quimisorción es la característica
principal de la sección de envenenamiento. La Tabla 7.8 muestra venenos significativos de
catalizadores industriales.

21
La distribución del veneno tanto dentro del reactor como a través de la partícula del
catalizador está determinada por La cinética de la reacción de envenenamiento y la
movilidad del veneno. Con frecuencia se encuentra que los venenos se toman
preferentemente cerca de la entrada del reactor (cuando esto ocurre permite el uso de
camas de protección (Guard beds) para remover los venenos), dando un "frente", que
lentamente progresa a través del reactor (Figuras 7.3 y 7.4). La forma más directa de
resolver el envenenamiento del catalizador es la purificación de las alimentaciones del
reactor y los catalizadores mismos. Las etapas especiales del proceso se usan
específicamente para lograr esto, como la hidrodesulfuración para proteger catalizadores
del níquel en la reforma de vapor. Otras etapas del proceso también pueden lograr lidiar
con el envenenamiento del catalizador como la etapa de metanización, que está diseñada
para convertir CO y CO2 al metano para evitar el envenenamiento del catalizador de
amoníaco, que también eliminará los rastros de H2S que lleguen a esta etapa.

22
7.4.4 La actividad aparente del catalizador
La pérdida aparente de la actividad del catalizador puede ser identificada ampliamente
como:
a) Envenenamiento / sinterización
b) Mala distribución de gas.
c) Mala mezcla de reactivos
Envenenamiento / sinterización
La desactivación del catalizador resulta de una entrada de veneno o pérdida de área de
superficie de la fase activa a través de la sinterización. Es posible regenerar un catalizador
por remoción de venenos. Los catalizadores bien diseñados solo se sinterizan muy
lentamente a temperaturas normales de funcionamiento. Pero la sinterización puede ocurrir
a temperaturas normales de operación del catalizador si hay venenos particulares
presentes. Porque la estructura del catalizador se destruye por sinterización, generalmente
es imposible regenerar el catalizador. En términos de actividad, los efectos sobre el
rendimiento general del catalizador del envenenamiento y la sinterización son similares, y
no es fácil de distinguir fácilmente, lo que causaría la caída en actividad aparente.

7.5 Mala distribución de gas

Esto puede ocurrir en grandes lechos de catalizador debido a la desigualdad embalaje de
la cama causado por una carga incorrecta; p.ej., vertiendo el catalizador en el recipiente en
un punto, que hace que el vacío varíe a través de la cama. La mala distribución de gas
normalmente es solo un problema en los reactores, que desean tener una alta conversión
como desulfuración y reactores de metanización.

7.6 Mala mezcla de reactivos

Esto puede ser un problema en reformadores primarios y secundarios donde los reactivos
se mezclan antes de hacer contacto con el catalizador. En el reformador primario, si la
distancia entre el punto de mezcla y la división de los gases entre los cabezales y los tubos
es demasiado pequeña, entonces es posible que no se suministren diferentes áreas del
reformador alimentación que tiene la misma relación vapor a carbono. Esta dará un peor
desempeño del reformador que con una buena mezcla, y en casos extremos podría
conducir a que el carbono se depositó en algunos tubos. En el reformador secundario, el
aire reacciona parcialmente con gas reformado en una llama antes de pasar sobre el
catalizador. Hay un problema en algunos quemadores de tipo "anillo de gas" que partes del
quemador pueden recalentarse y romperse lejos, dando concentración de aire no uniforme
y gradiente de temperatura a través del reformador secundario y un deslizamiento de
metano alto no deseado.

23
7.7 El mecanismo del hidrocraqueo
El mecanismo de hidrocraqueo es complejo ya que varias reacciones ocurren en el proceso
casi simultáneamente. Los importantes son los siguientes:
1. Las parafinas de cadena larga se isomerizan y luego se rompen en isoparafinas ligeras.
2. Los naftenos monocíclicos se desalquilan y luego se isomerizan en isoparafinas ligeras
y naftenos de bajo peso molecular.
3. Los naftenos bicíclicos se hacen reaccionar para abrir un anillo a naftenos monocíclicos
sustituidos con alquilo que luego siguen a la reacción 2.
4. Los alquilbencenos se desalquilan para formar compuestos aromáticos. Las isoparafinas
se producen combinando los grupos alquilo eliminados de los alquilbencenos. Los
alquilbencenos también se hidrogenan para formar naftenos monocíclicos que también
siguen a la reacción 2.
5. Los bencenonaftenos reaccionan principalmente abriendo el anillo de nafteno para
producir alquilbenceno que reaccionan como se describe en la reacción 4. Los
benzonenaftenos también se hidrogenan del anillo de benceno para formar naftenos
bicíclicos que siguen a la reacción 2.
6. Los poliaromáticos (dos o más anillos de benceno) primero se hidrogenan de un anillo
para formar benzonaftenos. Estos a su vez reaccionan como se describe en la reacción 5.
La mayoría de las reacciones se alejan de los compuestos aromáticos para favorecer la
producción de isómeros de parafina y naftenos. Estos proporcionan productos que son un
excelente stock de reformadores de gas para gasolinas y en petroquímicos, los precursores
de benceno, tolueno y xileno (BTX). Además, la descomposición de los poliaromáticos y los
compuestos aromáticos más pesados en esencia, parafinas y naftenos forma la base para
un excelente combustible para aviones (bajo punto de humo) y stock de diesel (alto índice
de diesel).

7.8 Termodinámica y cinética del hidrocraqueo

Termodinámica.
Las reacciones de hidrocraqueo de parafina y naftenos, hidrogenación aromática e
hidrodesalquilación aromática son todas reacciones exotérmicas y, por lo tanto, es esencial
un control cuidadoso del reactor.

24
Esto se lleva a cabo mediante enfriamientos gaseosos en el reactor. Se debe aplicar la
división del catalizador en el lecho fijo, y la Tabla 7.9 proporciona calor de reacción promedio
a 400 ° C (kJ / mol) de varios tipos de reacción.
Cinética
La reacción de craqueo generalmente se describe como una reacción de primer orden si la
descomposición está limitada como en las operaciones de craqueo convencionales a una
baja conversión por pasada (20-25%). Suponiendo que la velocidad de una reacción de
hidrocraqueo sigue un orden, donde t es el tiempo de reacción (seg), k es la constante de
velocidad de reacción (s – 1), CAO es la concentración inicial de la materia prima / o el
contenido inicial de azufre en la materia prima (% en peso), CAf es la concentración final
de la producto / o el contenido final de azufre en el producto (% en peso), y n es el orden
de reacción. Para una reacción de primer orden, n = 1, ec. 7.3 se convierte.

El primer orden (n = 1) se encuentra para los cortes estrechos (nafta y queroseno), para n>
1.0 (1.5–1.7) se encuentra para gasóleo y n = 2.0 para VGO o residuos. En la ecuación 7.6,
k = constante de velocidad de reacción, sec – 1
t = tiempo, sec
a = porcentaje de material en materia prima para una materia prima pura, a = 100
X = porcentaje de material que desaparece durante el tiempo de reacción t Se puede
determinar la constante de velocidad de reacción k por la ecuación de Arrhenius:

25
Las reacciones que ocurren en los reactores de hidrocraqueo son altamente exotérmicas y
se ilustran en la Tabla 7.10.

26
La expresión de velocidad es la siguiente: Derivaciones de expresión cinética: Balance
molar diferencial en el componente A de reacción.

Dado que el craqueo por lo general sigue un primer orden, a continuación, para un reactor
de flujo de tapón y n = 1, la ecuación se integra a

Velocidad espacial, SV es una variable de proceso normalmente utilizada para relacionar

la cantidad de catalizador cargado dentro de un reactor con la cantidad de alimentación. La
velocidad espacial normalmente se expresa en base al volumen (LHSV: velocidad espacial
líquida por hora) o en base al peso (WHSV: velocidad espacial horaria en peso). LHSV y
WHSV se calculan de la siguiente manera:

Donde ρoil y ρcat son las densidades de la alimentación de hidrocarburos y el catalizador,

respectivamente. Cuando se usa LHSV como parámetro de proceso, ρcat no es importante.
Sin embargo, en el caso de WHSV, ρcat se vuelve relevante ya que puede variar
dependiendo de cómo se carga el catalizador en el reactor. Por ejemplo, para la carga
densa, se carga más catalizador en el mismo volumen del reactor y el valor de WSHV será
diferente que con la carga no densa, aunque el valor de LHSV será el mismo en ambos

27
casos. En ciertos casos, la velocidad espacial también se usa como GHSV, que está
determinada por:

En el proceso de hidrotratamiento, la velocidad espacial se utiliza como LHSV. La velocidad

espacial es inversamente proporcional al tiempo de residencia. Por lo tanto, un aumento en
la velocidad espacial indica una disminución en el tiempo de residencia y, por lo tanto, en
la gravedad de la reacción. Los reactores catalíticos de lecho fijo funcionan tanto en
condiciones adiabáticas como no adiabáticas. Si el calor de la reacción es pequeño,
entonces se usa un reactor de tipo de lecho empacado adiabático como reactor de lecho
fijo. En dicho tipo de reactor, no existe ninguna disposición para la transferencia de calor.
Las reacciones con un gran calor de reacción y reacciones que son extremadamente
sensibles a la temperatura se llevan a cabo en reactores no adiabáticos en los que tiene
lugar un intercambio indirecto de calor haciendo circular el medio de transferencia de calor
integrado en el lecho fijo. El diseño tipo carcasa y tubo es preferido para grandes calores
de reacción, en los que el catalizador está dentro de los tubos y el medio de transferencia
de calor circula en el lado de la carcasa. Alternativamente, se pueden usar múltiples
reactores de lecho de enfriamiento rápido. Cuando se llevan a cabo reacciones de alta
presión y alta temperatura con intercambiadores de calor indirectos, la conversión por
pasada puede estar cerca del equilibrio. Sin embargo, en los reactores de lecho de
enfriamiento múltiple, la temperatura de la corriente de salida final controla la conversión
por pase.
El corazón de un reactor de lecho fijo y el sitio de la reacción química es el catalizador. La
reacción general que tiene lugar en la superficie del catalizador se puede dividir
teóricamente en los siguientes pasos:
1. Difusión de los reactivos desde el espacio gaseoso a través del límite exterior de
partículas de gas más grandes, macroporos y microporos.
2. Quimisorción en centros activos.
3. Reacciones superficiales.
4. Desorción de los productos.
5. Back-difusión de los productos en el espacio de gas.
También se debe considerar la desactivación del catalizador debido a incrustaciones,
envenenamiento y elevación de la temperatura. En el desarrollo de la ecuación de
velocidad, se consideran estos pasos, que controlan la tasa global y otras etapas pueden
ser ya sea descuidados o combinadas. Estos pasos no necesariamente proceden en serie
o en paralelo, lo que frecuentemente hace que sea imposible combinarlos por medios
simples.

28
Considere la reacción catalizada reversible y suponga que el mecanismo para esta reacción
es:

Se supone que todos los reactores catalíticos de lecho fijo se comportan como un reactor
de flujo de tapón ideal. La ecuación de diseño para dimensionar el reactor de lecho fijo es:

7.9 Diseño, calificación y desempeño del proceso

En el diseño de un reactor catalítico, se hacen tres tipos básicos de preguntas.
1. ¿Qué tamaño (y posiblemente qué tipo) de reactor se necesita para un trabajo en
particular?
2. Dado un reactor particular, ¿cómo se comportará bajo un conjunto dado de condiciones
de operación?
3. Dado un reactor particular y su comportamiento bajo un conjunto de condiciones de
operación, ¿cuál es la actividad del catalizador?

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Estas tres clases de problemas son utilizadas por los términos de diseño, calificación y
cálculo del rendimiento. Hay una serie de pasos para
diseñar un reactor catalítico una vez que se han
determinado la cinética y el rendimiento del
catalizador con el tiempo. La figura 7.7 muestra los
pasos de cálculo y su interdependencia. Los pasos
de cálculo no se llevan a cabo para cada diseño de
reactor catalítico, ya que a menudo el tamaño y la
forma del catalizador serán determinados por el
proveedor del catalizador, que ofrecerá una gama
limitada de catalizadores adecuados para un trabajo
determinado. Para un convertidor complejo, los
licenciantes de procesos ofrecen diseños
apropiados. Luego, el licenciante del proceso o el
contratista de ingeniería llevan a cabo los pasos de
cálculo restantes y el proveedor del catalizador
verifica finalmente el tamaño calculado del reactor.

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