F FISICOQUIMICA f Las transformaciones isotérmicas son aquellas

en que la temperatura del sistema, y por lo tanto

f CI F su energı́a interna U , (de la cual la temperatu-
ra es una medida), permanece constante. Como
§ LEYES EMPÍRICAS § ∆U = 0 = Q + W , entonces Q = −W , es decir, el
sistema cede o absorbe un calo igual al trabajo pero
Según la ley de las presiones parciales, la pre- con sentido opuesto.
sión total que ejerce una mezcla de gases, es igual
a la suma de las presiones que cada uno de los gases El trabajo de expansión (o compresión), rea-
componentes ejercerı́a si se encontrara solo dentro del lizado por un gas, se define en general como
RV
volumen. w = − Vif p ex dV , con p exp la presión externa
p total = p1 , ..., pn ejercida sobre el gas. Esta integral se puede inter-
Si el gas i tiene fracción molar xi = nni y presión pi , pretar como el área bajo la curva de un gráfico de
entonces x p =p. (Volumen,Presión).
i total i
La fórmula barométrica, que indica la presión
de un gas a una altura h, es Una expansión libre es la expansión de un gas
contra una presión nula p ex = 0. En este caso, el
h
p(h) = p0 e− H trabajo realizado por el sistema es w = 0

con H = RT /M g. M es la masa molar promedio del En el caso de la expansión contra una presión
aire y T es la temperatura. constante p ex , la integral de trabajo se puede eva-
luar como:
§ GASES REALES § Z Vf
w = −p ex dV = −p ex (Vf − Vi ) = −p ex ∆V
Vi
El factor de compresibilidad Z es la razón entre
el volumen molar medido de un gas y el volumen
molar de un gas ideal a la misma presión y tempe- En un cambio reversible, la presión exterior p ex
ratura. Z = Vm /Vm◦ . La expresión de Vm en términos es igual a la presión del sistema, es decir p = p. Por
ex
de presión, temperatura y factor Z, es Vm = RT Z/p lo tanto, el trabajo del sistema es:
La ecuación de van der Waals,y sus variantes Z Vf Z Vf
son: w=− p dV = − p(V ) dV
Vi Vi
RT a
p= − 2 dado que se tenga una ecuación de estado, en virtud
Vm − b Vm
  de la cual se pueda expresar la presión p en función
a de V . para un cambio irreversible isotermo, el
p + 2 (Vm − b) = RT
Vm termino nRT permanece constante. Por lo tanto:
Z Vf Z Vf
n2 a dV Vf
 
p + 2 (V − nb) = nRT w=− p(V )dV = −nRT = −nRT ln
V Vi Vi V Vi
Las constantes crı́ticas de la ecuación:
a La capacidad calorı́fica a volumen
constante
pc =
27b2 V se denota CV define como CV = ∂U ∂T V
. A volu-
men constante V también se definen la capacidad
Vc = 3b
calorı́fica molar CV,n = CV /n y la capacidad ca-
8a lorı́fica especı́fica CV,m = CV /m. La capacidad ca-
Tc =
27bR lorı́fica se usa para relacionar un cambio de energı́a
======================= interna con un cambio de temperatura de un sis-
tema a volumen constante. De la definición se des-
§ TRANSFORMACIONES prende:
TERMODINÁMICAS § dU = CV dT
Si la capacidad calorı́fica se considera una constante, El cambio de Energı́a interna de un gas ideal cuan-
es decir que no depende de la temperatura, entonces: do la temperatura cambia de Ti a Tf y el volumen
cambia de Vi a Vf se puede expresar como la suma de
∆U = CV ∆T dos pasos. En el primero, solo el volumen cambia y
la temperatura permanece constante en su valor ini-
A volumen constante, el ∆U es la cantidad de energı́a cial. Sin embargo, como la energı́a interna no depen-
calorı́fica q transferida. Por lo tanto esta se puede de del volumen, el cambio de esta ocurre exclusiva-
expresar: mente en el segundo paso, con volumen constante en
q = CV ∆T su valor final. Con capacidad Cv constante, se tiene
∆U = CV ∆T = w ad trabajo adiabático.
La presión de un gas que ha sufrido una expan-
La entalpı́a se define como H = U +pV . El cambio sión adiabática reversible de un volumen Vi a Vf , se
de entalpı́a es igual a la energı́a calorı́fica a presión relaciona con su presión inicial pi por:
constante, suponiendo que el sistema no haga traba-
pf Vfγ = pi Viγ
jo.
con γ = Cp,m /CV,m .
dH = dq a presión constante, sin trabajo adicional
γ entregada como dato, junto con la ecuación
Para un cambio de entalpı́a no infinitesimal: Cp,m − CV,m = R sirve para despejar la capacidad
calorı́fica molar a presión o volumen constante,
∆H = qp lo cual a su vez se usa para calcular la variación de
energı́a interna ∆U = C ∆T
La entalpı́a tiene relación directa con la tempera-
tura del sistema. La capacidad calorı́fica a pre- =======================
sión constante se define Cp = ∂H


∂T p
. La capaci-
dad calorı́fica molar se define, predeciblemente, co- § DATOS CONSTANTES Y
mo Cp,m = Cp /n. A presión constante Cp se usa DEFINICIONES §
para relacionar un cambio de entalpı́a a un cambio
Temperatura absoluta: 273K = 0◦ C
de temperatura.

dH = Cp dT

Si la capacidad Cp se considera constante, y el cambio

de entalpı́a es no infinitesimal, entonces se tiene:

∆H = Cp ∆T

Como la entalpı́a es igual a la energı́a calorı́fica, bajo

presión constante, resulta práctico escribir:

q = Cp ∆T

La relación entre las capacidades calorı́ficas CV y

Cp , es:
Cp − CV = nR
Las transformaciones adiabáticas son aquellas en
que no hay intercambio de energı́a calorı́fica Q entre
el sistema y su entorno. Por lo tanto el cambio de
energı́a interna ∆U del sistema, es igual al trabajo
realizado por el gas. Esto implica que si el gas realiza
trabajo, su temperatura disminuirá.