LABORATORIO DE TÉCNICAS BÁSICAS EN QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA
Ejercicios resueltos1

EJERCICIO RESUELTO # 1: Unidades de la constante cinética

Si se miden las concentraciones en moles por litro y el tiempo en segundos, ¿cuáles son las
unidades de la constante de velocidad para una reacción de: a) orden cero, b) primer orden y c)
segundo orden?

Solución:

Reacción general:

[ ]

a) Reacción de orden cero:

[ ]

b) Reacción de primer orden:

[ ]
[ ]

1
Por Vïctor Daza Monériz. Universidad Nacional de Colombia. vjdazam@unal.edu.co
 c) Reacción de segundo orden:

[ ]
[ ]

EJERCICIO RESUELTO # 2: Ecuaciones cinéticas integradas

Determinar las ecuaciones cinéticas integradas correspondientes a reacciones de a) orden cero, b)

primer orden y c) segundo orden.

Solución:

a) Orden cero

[ ]

Límites de integración: [A] = [A]o para t=to=0 (condición inicial) y [A]=[A] para un tiempo t=t.

[ ]
[ ] ∫ [ ] ∫
[ ]

[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]

Una gráfica [A] vs t será una línea recta para una reacción de orden cero y la pendiente será igual a
–k.

b) Primer orden
[ ]
[ ]
 [ ] [ ] [ ]
∫ ∫
[ ] [ ] [ ]

[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]

Una gráfica ln [A] vs t será una línea recta para una reacción de primer orden y la pendiente será
igual a –k.

c) Segundo orden
[ ]
[ ]

[ ] [ ] [ ]
∫ ∫
[ ] [ ] [ ]

[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]

Una gráfica 1/[A] vs t será una línea recta para una reacción de segundo orden y la pendiente será
igual a k.

EJERCICIO RESUELTO # 3: Determinación gráfica de la ley de velocidad

La siguiente tabla presenta la concentración del reactante A en función del tiempo, a 35 ºC, para la
reacción en fase líquida A2B+C. Determinar gráficamente el orden de la reacción y la constante
de velocidad.

t (s) C
(mmol/L)
0 348
600 247
1200 185
2400 105
3600 58
4800 33
6000 18
7200 10

Solución:

[ ]
[ ]
En primer lugar, se construye la gráfica [A] vs tiempo:
CA (mmol/L)

t (s)

Debido a que los datos no se ajustan a una línea recta se deduce que la reacción no obedece a una
ley de orden cero, según los resultados del ejercicio resuelto # 2.

A continuación se presenta la tabla, y la respectiva gráfica, de ln CA vs tiempo.

t (s) ln
0 5,85
600 5,51
1200 5,22
2400 4,65
3600 4,06
4800 3,50
6000 2,89
7200 2,30

en mmol/L
 006

006

005

004

004
ln CA

y = -0,00049 x + 5,8236
003 R² = 0,9998
002

001

001

000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
t (s)

En la anterior gráfica se observa que las parejas de datos ln vs t se ajustan bastante bien a
2
una línea recta (R =0,9998) y por tanto se concluye que la reacción obedece a una ley de primer
orden, según los resultados del ejercicio resuelto # 2. Tal como se mencionó, la pendiente
corresponde a –k, lo cual quiere decir que la magnitud de dicha constante es 0,00049 s-1.

EJERCICIO RESUELTO # 4: Ecuación de Arrhenius

Una reacción de segundo orden cuya constante cinética a 1073 K es 5,0x10-3 M-1s-1 presenta una
energía de activación de 45 kJ/mol. Calcular el valor de la constante cinética a 1148 K.

Solución:

Entonces,
EJERCICIO RESUELTO # 5: Ecuación de Arrhenius

La siguiente tabla muestra la variación de la constante cinética con la temperatura, para la

reacción :

T (K) k (s-1)
298 1,74x10-5
308 6,61x10-5
318 2,51x10-4
328 7,59x10-4
338 2,40x10-3

Determinar la energía de activación.

Solución:

-4
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
-5

-6

-7
ln K

-8
ln K = -12392(1/T) + 30.629
R² = 0.9997
-9

-10

-11

-12
1/T (1/K)

Comparando, resulta:

( )
EJERCICIO RESUELTO # 6: Método de velocidades iniciales

Experimentalmente se determinó la velocidad inicial de la reacción entre A y B para distintas

concentraciones iniciales, a 45°C. Determinar el orden respecto a cada reactante y la constante
cinética a 45°C.

Experimento [A]o, M [B]o, M vo (M/s)

1 0,1 0,2 32
2 0,1 0,1 8
3 0,3 0,1 24

Solución:

A partir de los resultados de los experimentos 1 y 2 se concluye que al duplicar la concentración

inicial de B, manteniendo la de A constante, la velocidad se hace cuatro veces mayor, lo cual indica
que la velocidad es función del cuadrado de la concentración de B. Por otro lado, según los
resultados de los experimentos 2 y 3, al triplicar la concentración inicial de A, manteniendo la de B
constante, se triplica la velocidad de reacción. Por tanto,

[ ][ ]

Otra forma de resolver el problema es la siguiente:

[ ] [ ]

Experimentos 1 y 2

Dividiendo una por otra:

Experimentos 3 y 2

Dividiendo una por otra:

Luego,

[ ][ ]

Con los datos de cualquiera de los tres experimentos se puede calcular la constante cinética a
45°C. En este caso se escogió arbitrariamente el experimento número 1.

EJERCICIO RESUELTO # 7: Método de velocidades iniciales

Se midió la rapidez de desaparición del bromo (rBr2) para diferentes concentraciones de acetona,
bromo y H+, a una determinada temperatura. Determinar la ley de velocidad de la reacción y
calcular la rapidez de reacción a esta temperatura si las concentraciones iniciales de acetona,
bromo y protones son 0,20 M, 0,15 M y 0,10 M, respectivamente.

Experimento [ ] [ ] [ ] vBr2 (M/s)

1 0,30 0,050 0,050 5,7x10-5
2 0,30 0,100 0,050 5,7x10-5
3 0,30 0,050 0,100 1,2x10-4
4 0,40 0,050 0,200 3,1x10-4
5 0,40 0,050 0,050 7,6x10-5

Solución:

[ ] [ ] [ ]

Para determinar el orden de reacción respecto a la acetona (exponente a) se consideran dos

experimentos en los cuales las concentraciones iniciales de bromo y protones sean iguales. Si se
compara el experimento número 1 con el número 5 se nota que al variar la concentración de
acetona en un factor de 1,33 la rapidez de reacción se incrementa también 1,33 veces, luego el
orden de reacción respecto a la acetona (a) es 1. Por otro lado, respecto al bromo, si se comparan
los experimentos 1 y 2 se evidencia que al duplicar la concentración de bromo la rapidez de
reacción no se afecta, por tanto el orden de reacción respecto al bromo (exponente b) es 0. Por
último, al comparar los experimentos 1 y 3 se observa que la rapidez se duplica ante un aumento
en un factor de 2 de la concentración de protones, por tanto la reacción es de primer orden
respecto a los protones.
 [ ] [ ] [ ] [ ][ ]

Conocida la forma general de la ley de velocidad es posible calcular el valor de la constante

cinética de la reacción a la temperatura a la cual se realizaron las pruebas. Para dicho cálculo se
seleccionó arbitrariamente el experimento número 5 (se hubiese podido seleccionar cualquiera).

[ ][ ]

Luego,

[ ][ ]

Para calcular la rapidez de reacción cuando [ ] y[ ] basta con

reemplazar estos valores en la ley de rapidez encontrada:

Como se expuso, la concentración de bromo en este caso no afecta la cinética de la reacción.

EJERCICIO RESUELTO # 8: Velocidades relativas de reacción

La constante de velocidad en la expresión:

[ ]
K[N2O5]

Tiene el valor K = 6,2x10-4 min-1 a 45 ºC. En una solución diluida el producto de reacción dióxido de
nitrógeno está presente como monómero NO2, principalmente.

La ecuación de velocidad puede escribirse:

[ ]
K’[N2O5]

Calcular el valor de la constante de velocidad K’ a esta misma temperatura.

Solución:

[ ] [ ] [ ]
 [ ] [ ]
[ ] [ ]

Luego,

[ ]
[ ]

EJERCICIO RESUELTO # 9: Método de vidas medias

Determinar si la reacción 2AA2 es de primer o de segundo orden y así mismo calcular la

respectiva constante cinética, teniendo en cuenta las siguientes imágenes, las cuales muestran el
progreso de la reacción.

Solución:

Tiempo (min) Observación

0 16 A
15 8 A, 4 A2
30 4 A, 6 A2

Se observa que transcurridos 15 minutos la concentración de A ha disminuido a la mitad (tiempo

de vida media = 15 minutos) y luego de otros 15 minutos ha vuelto a disminuir a la mitad, lo cual
quiere decir que la concentración de A presenta un comportamiento logarítmico. Dicho de otro
modo, una gráfica ln CA vs tiempo será una línea recta y por tanto la reacción obedece a una ley
cinética de primer orden.

Para una reacción de primer orden el tiempo de vida media se define así:

Por tanto,
EJERCICIO RESUELTO # 9: Cinética enzimática

La siguiente tabla muestra las velocidades de la reacción catalizada por una enzima. Calcular la
constante Km y la velocidad máxima (Vmáx) a partir de la gráfica de Michaelis-Menten.

v (mmol
Creactante reactante/seg/mg
(mM) enz)
0,05 30
0,10 43
0,15 52
0,20 57
0,30 58
Solución:

La ecuación de Michaelis-Menten es:

[ ]
[ ]

La constante de Michaelis (Km) indica la concentración de sustrato a la cual la velocidad de

reacción corresponde a la mitad de la velocidad máxima. Es un parámetro independiente de la
cantidad de enzima y a su vez es característico de cada enzima según el sustrato empleado. De
igual forma, tal constante indica la afinidad de determinada enzima por un sustrato. A menor valor
de la constante Km, mayor afinidad. Por el contrario, a mayor valor de Km, menor será la cantidad
de sustrato requerido para lograr una velocidad de reacción igual a la mitad de la máxima, debido
a la mayor afinidad. Cabe resaltar que Km no es un valor fijo para una enzima, pues depende de la
estructura del sustrato, del pH y de la temperatura.

Si se invierten los miembros de la ecuación, resulta la representación de Lineweaver-Burk:

[ ]

De manera que graficando 1/v contra 1/[S] se puede obtener Vmáx y Km.
Por tanto,

Ejercicio resuelto # 10: Cinética enzimática

La determinación de la actividad de una determinada enzima (E) utilizando un sustrato particular

(S) arrojó los datos cinéticos mostrados a continuación, los cuales están basados en la formación
de producto (P).

Tiempo de incumbación (min) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0

mmol P (con [S]o=0,25 mM) 0,05 0,11 0,15 0,18 0,25 0,28
 mmol P (con [S] o =2,5 mM) 0,19 0,33 0,47 0,51 0,55 0,62

Graficar la cantidad de producto formado en función del tiempo y determinar la velocidad inicial
para cada una de las dos concentraciones de sustrato.

Solución:

,72000

,64000

,56000

,48000

,4000
mmol P

[S]=0,25 mM
,32000

,24000
[S]=2,5 mM
,16000

,08000

,000
,00 ,500 1,00 1,500 2,00 2,500 3,00 3,500 4,00 4,500 t (min)

Con los primeros datos (para cada uno de los dos casos) se estableció una estimación de la
pendiente (tasa de generación de producto), teniendo en cuenta que en t=0 aún no se ha formado
producto.

Para [S]=0,25 mM:

Para [S]=2,5 mM:

Estos dos valores obtenidos permiten reafirmar un importante hecho referente al efecto de la
concentración de sustrato sobre la velocidad de reacción enzimática: a medida que aumenta la
concentración de sustrato la velocidad se incrementa. Esto es cierto hasta que la velocidad se
aproxima asintóticamente a la velocidad máxima.
Por otra parte, no se debe dejar de lado que el modelo de Michaelis-Menten únicamente describe
lo que sucede durante los primeros minutos de la reacción, ya que conforme transcurre el tiempo
la concentración de productos se incrementa y por tanto la hipótesis que afirma que el proceso
ESP+E es irreversible, pierde validez, lo cual se ve reflejado en la disminución de la tasa neta de
formación de producto.

EJERCICIO RESUELTO # 10: Mecanismos de reacción

La ley de rapidez para la reacción:

Es [ ][ ] . ¿Cuál de los siguientes mecanismos debe ser descartado teniendo en

cuenta la expresión de rapidez observada?

Mecanismo I

Mecanismo II

Mecanismo III

Solución:

En el mecanismo I el paso lento es bimolecular y la ley de rapidez sería entonces de primer orden
tanto respecto al como respecto al , por tanto este mecanismo debe ser descartado. En
cuanto al mecanismo II, en este el paso limitante consiste en la colisión simultánea de 2 moléculas
de con una molécula de y por tanto la ley de rapidez sería de segundo orden con respecto
al y de primero respecto al , lo cual hace que este mecanismo sea posible.

El paso limitante del mecanismo 3 es bimolecular e involucra colisión entre una molécula de
con una de , la ley de rapidez sería:
 [ ][ ]

Por otro lado, el primer paso involucra un equilibrio dinámico. Teniendo en cuenta esto se plantea
que:

[ ] [ ] [ ] [ ]

Si se reemplaza la expresión para [ ] en función de [ ] en la ley de rapidez del paso

limitante, resulta:

[ ] [ ] [ ][ ]

Por tanto, el mecanismo III es posible.