Вы находитесь на странице: 1из 8

Современные технологии переработки и использования газа 9

УДК 665.632/622.279.8

К.М. Анучин, Д.А. Мирошниченко

Возможность применения метилдиэтаноламина,


активированного пиперазином, в качестве абсорбента
для глубокой очистки газа от CO2 на основании
расчетов в программе Petro-SIM
Процесс аминовой очистки широко применяется в нефтегазовой промышленности. Ключевые слова:
Водные растворы этаноламинов позволяют очистить газ от сероводорода, углекисло- моноэтаноламин,
го газа и частично от меркаптанов и других соединений серы. В зависимости от тех- метилдиэтанол-
нологической задачи возможно использование различных этаноламинов. амин,
Основой процесса очистки является хемосорбция водным раствором амина кис- пиперазин,
лых компонентов газа с последующей регенерацией раствора. Одной из важнейших моделирование,
задач по усовершенствованию технологии является поиск амина с наилучшими ха- очистка газа.
рактеристиками.
В данной статье описана установка аминовой очистки природного газа от CO2, Keywords:
смоделированная в программе Petro-SIM [1], а также проведено сравнение эффектив- monoethanolamine,
ности двух абсорбентов: моноэтаноламина (МЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА) с methyldiethanol-
добавлением пиперазина (ПЗ). amine,
piperazine,
Основы процесса и параметры расчетов modelling,
Этаноламины или аминоспирты – химические соединения, имеющие две функ- gas sweetening.
циональные группы – спиртовую, позволяющую аминам легко растворяться в воде,
и аминогруппу, реагирующую с кислым газом. Различают первичные, вторичные и
третичные амины по количеству атомов углерода, связанных с атомом азота в амино-
группе. В табл. 1 приведены структурные формулы используемых в промышленно-
сти аминов.

Таблица 1
Промышленные амины
Название Тип Формула
Моноэтаноламин Первичный

Диэтоналамин Вторичный

Метилдиэтаноламин Третичный

Пиперазин Вторичный

В процессе очистки газа от СО2 водным раствором МЭА протекают несколько


основных реакций. Углекислота при непосредственном взаимодействии с МЭА об-
разует карбамат, который плохо регенерируется и является промоутером коррозии:

2RNH2 + CО2 ↔ RNHCOORNH3, (1)

где R – C2H4OH.

№ 1 (21) / 2015
10 Научно-технический сборник · ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

В водных растворах происходит реакция батываются при помощи регрессионного ана-


CO2 и H2O c МЭА с образованием бикарбона- лиза, что позволяет предсказывать абсорбцию
та, который легче регенерируется: углекислого газа в рассматриваемых условиях.
В ходе исследований была смоделирова-
RNH2 + H2O + CO2 ↔ RNH3HCO3. (2) на установка аминовой очистки по программе
Petro-SIM с использованием специализирован-
Обе эти реакции обратимы. Слева напра- ного пакета Amine версии 7.4, в котором реали-
во происходит абсорбция с выделением теп- зована модель Kent–Eisenberg.
ла. Скорость абсорбции выше при низкой тем- На рис. 1 приведена расчетная схема уста-
пературе и высоком давлении. Справа налево новки аминовой очистки газа от CO2. Сырой
происходит десорбция с поглощением тепла. газ (поток 1) проходит через сепаратор Е-1, где
Скорость десорбции выше при высокой темпе- отделяется от избытков влаги и подается вниз
ратуре и низком давлении. абсорбера К-1. Абсорбер К-1 оснащен 25 та-
Из-за того что МДЭА является третичным релками (нумерация сверху вниз): на тарел-
амином, реакция по уравнению (1) для него не- ках с 25-й по 5-ю газ контактирует с раствором
возможна. Поэтому скорость абсорбции угле- амина и очищается от углекислого газа, а на та-
кислого газа с раствором МДЭА существен- релках с 4-й по 1-ю происходит водная промыв-
но ниже по сравнению с МЭА. Для улучшения ка газа для удаления паров амина. Газ из верх-
абсорбционной способности МДЭА использу- ней части абсорбера К-1 поступает в сепаратор
ют так называемые «активаторы» абсорбции. Е-2 и после удаления воды уходит с установки
Активаторами могут быть первичные и вторич- (поток 14-1).
ные амины. Одним из применяемых в промыш- Раствор амина (поток 11) подается на 5-ю
ленности активаторов является пиперазин. тарелку абсорбера К-1 и, стекая вниз, поглоща-
Добавление пиперазина в водный раствор ет углекислый газ. Насыщенный амин из ниж-
МДЭА резко увеличивает скорость абсорбции ней части абсорбера К-1 (поток 2) подается в
CO2. Как и все первичные и вторичные амины, емкость расширения Е-3. После дегазации и се-
пиперазин может напрямую реагировать с CO2 парации от углеводородов раствор амина про-
(см. уравнение (1)), также он повышает раство- ходит через теплообменник Т-1, где подогрева-
римость углекислого газа в воде, что в свою ется регенерированным потоком амина и попа-
очередь ускоряет реакцию по уравнению (2) и, дает на 4-ю тарелку десорбера К-2. Десорбер
наконец, повышает реакционную способность оснащен 20 тарелками. В нем происходит реге-
самого МДЭА. нерация амина за счет нагрева. Углекислый газ
Тем не менее, подробный механизм абсорб- десорбируется и вместе с парами амина и воды
ции углекислого газа довольно сложен, особен- попадает в конденсатор Е-5, где охлаждается и
но для смесей аминов. Существует несколько частично конденсируется. Жидкая фаза стекает
моделей, позволяющих рассчитать процесс ами- обратно в колонну, а кислый газ уходит с уста-
новой очистки. Основной задачей моделирова- новки (поток 5).
ния является расчет зависимости парциального Нагретый и регенерированный раствор
давления CO2 над раствором от количества рас- амина из кубовой части десорбера К-2 (по-
творенного углекислого газа. Количество CO2, ток 6) проходит через теплообменник Т-1 и ча-
поглощенного раствором амина, без учета хими- стично охлаждается. Затем к раствору подме-
ческих реакций можно рассчитать по уравнени- шивается часть промывочной воды (поток 18),
ям состояния Пенга–Робинсона (Peng–Robinson) компенсируя потери воды от испарения в аб-
[2] или Соаве–Редлиха–Квонга (Soave–Redlich– сорбере и десорбере. Далее насос Н-1 увели-
Kwong) [3]. Количество поглощенного CO2 с чивает давление раствора до давления в абсор-
учетом химических реакций может быть рассчи- бере, а холодильник Х-1 охлаждает раствор до
тано с использованием модели Kent–Eisenberg нужной температуры.
[4] или Li–Mather [5]. В схеме также присутствует цикл промы-
Модель Kent–Eisenberg является эмпириче- вочной воды. Чистая вода (поток 12) смешива-
ской, основанной на экспериментальных дан- ется с циркулирующей (поток 21) и подается на
ных о растворимости CO2 в различных раство- 1-ю тарелку абсорбера К-1 (поток 13). Вся вода
рах аминов при различных давлениях и тем- отбирается с 4-й тарелки и, смешиваясь с отсе-
пературах. Экспериментальные данные обра- парированной водой, из емкости Е-2 направля-

№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа 11

E-X1
X-1 H-1
R
7
RCY-1 10 9
E-X2 8
H-2 E-H1 MIX-2

12 21 20 19 18
MIX-1 X-2
TEE-1
E-H2
22 14-1
E-2 17-1 17-2
R RCY-2 14 VLV-2
5
17 E-4
13 14-2
16
E1-K2
T-1 E-5
11 15
MIX-100 3-2
K-1 3-1
3-3 4
K-2

T-2
1-1
E2-K2
1 E-1 2 VLV-1 3 E-3

6
1-2

Рис. 1. Расчетная схема установки аминовой очистки с контуром промывочной воды

ется в емкость расширения промывочной воды ратуры газа и амина на качество очистки газа,
Е-4. Основная часть воды из Е-4 через насос а также влияние циркуляции воды на потери
Н-2 и холодильник Х-2 возвращается в абсор- амина от испарения.
бер, а оставшаяся часть подмешивается к рас-
твору амина. Результаты расчетов
Целью работы являлось моделирование Одним из ключевых факторов, определяю-
процесса очистки газа, содержащего 0,3 % щих качество очистки газа, является циркуля-
мольн. CO2 (3000 ppm), до остаточной концен- ция раствора амина. На рис. 2 показана зави-
трации CO2 в очищенном газе меньше 5 ppm, симость количества CO2 в чистом газе от цир-
при давлении в абсорбере 6000 кПа с про- куляции раствора амина (поток 11). Оптималь-
изводительностью 7 млрд ст. м3/год (1 год – ный расход раствора амина подбирается исхо-
8000 ч). В качестве абсорбента был выбран во- дя из стабильности очистки газа и насыщения
дный раствор, содержащий 15 % масс. МЭА. амина углекислым газом. Как отражено на гра-
Циркуляция амина выбиралась из расчета, что фике, степень очистки газа становится практи-
степень насыщения амина не должна превы- чески постоянной для каждого амина при ско-
шать 0,35 моль CO2 на моль амина, так как при рости циркуляции выше ≈ 250 т/ч. Насыщение
бóльших насыщениях резко возрастает корро- МЭА при данной циркуляции ≈ 0,31 моль/моль,
зионная активность раствора. Для сравнения а для МДЭА ≈ 0,15 моль/моль. Для МДЭА мо-
использовался водный раствор, содержащий жет быть использована меньшая циркуляция,
35 % МДЭА и 5 % ПЗ. так как он имеет запас по насыщению. Далее
Расход воды на подпитку задавался таким в целях наглядности все графики приведены
образом, чтобы компенсировать унос воды из для одинаковой скорости циркуляции раство-
раствора амина с потоками чистого и углекис- ров аминов 250 т/ч.
лого газов. В качестве спецификации при рас- Скорость и глубина абсорбции углекисло-
чете абсорбера К-1 задавался поток воды, отби- го газа зависят от температуры, поэтому эффек-
раемый с 4-й тарелки. Спецификациями второй тивность очистки будет зависеть от температур
колонны в зависимости от цели расчета были раствора амина и исходного газа. На рис. 3 и 4
температура в конденсаторе, мольное флегмо- представлена зависимость степени очистки от
вое число и нагрузка ребойлера. В табл. 2 при- температур исходного газа (поток 1) и раство-
ведены основные параметры расчета. ра амина (поток 11) для МЭА и МДЭА с ПЗ.
В работе изучалось влияние циркуляции Для МЭА наилучшая очистка (0,85 ppm CO2)
раствора амина, давления в абсорбере, темпе- достигается при одинаковой температуре газа

№ 1 (21) / 2015
12 Научно-технический сборник · ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Таблица 2
Основные параметры работы установки для раствора МЭА
Аппарат, среда (№ потока) Параметр, ед. изм. Значение
Давление, кПа 6000
Абсорбер К-1 Количество тарелок 25
Диаметр тарелки, м 3
Расход, ст. м3/ч 875000,0
Сырьевой газ (поток 1)
Температура, °С 30
Расход, ст. м3/ч 872977,3
Чистый газ (поток 14-1) Температура, °С 31,44
Доля CO2, % мольн. 1,01
Расход, т/ч 250,0
Амин в абсорбер К-1 (поток 11)
Температура, °С 40,00
Насыщение, моль CO2/моль МЭА 0,3087
Насыщенный амин (поток 2)
Температура, °С 44,86
Расход, кг/ч 729,2
Подпитка воды (поток 12)
Температура, °С 30,00
Вода (поток 13) Циркуляция промывочной воды, т/ч 10,0
Расход жидкости, кг/ч 91,6
Емкость Е-2 (поток 14-2)
Температура, °С 31,44
Расход газа, ст. м3/ч 303,6
Емкость Е-3 (поток 3-1)
Давление, кПа 600
Расход газа, ст. м3/ч 28,8
Емкость Е-4 (поток 17-1)
Давление, кПа 188
Количество тарелок 20
Диаметр тарелки, м 3
Давление в конденсаторе, кПа 161
Давление в ребойлере, кПа 188
Десорбер К-2
Температура в конденсаторе, °С 40,00
Флегмовое число, моль/моль 2,5
Нагрузка конденсатора, ГДж/ч –12,97
Нагрузка ребойлера, ГДж/ч 48,94
Расход, ст. м3/ч 2634,7
Кислый газ (поток 5)
Доля CO2, % мольн. 0,9414
Насос Н-1 Мощность, кВт 539,03
Насос Н-2 Мощность, кВт 41,68
Холодильник Х-1 Нагрузка, ГДж/ч 33,94
Холодильник Х-2 Нагрузка, ГДж/ч 0,26
Потери амина Расход кг/год (год = 8000 ч) 2529,4

5
Ʉɨɥɢɱɟɫɬɜɨ&22ɜɱɢɫɬɨɦɝɚɡɟSSP

ɆȾɗȺ
4
ɆɗȺ

0
140 160 180 200 220 240 260 280 300
Ɋɚɫɯɨɞɚɦɢɧɚɬɱ
Рис. 2. Зависимость степени очистки газа от циркуляции растворов аминов в системе

№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа 13

2,5

ɜɱɢɫɬɨɦɝɚɡɟSSP
2,0

Ʉɨɥɢɱɟɫɬɜɨ&22
1,5

1,0

0,5

60 0,0
55 30
Ɍɟɦ 35
ɩɟɪ 50 40
ɚɬɭ ɚƒɋ
ɪɚ
ɚɦɢ 45 45 ɬɭɪ ɚɝɚɡ
ɧ ɚƒ Ɍɟɦ ɩɟɪɚ
ɋ 50
40

Рис. 3. Зависимость степени очистки газа от температуры исходного газа и температуры


раствора МЭА

6
5

ɜɱɢɫɬɨɦɝɚɡɟSSP
Ʉɨɥɢɱɟɫɬɜɨ&22
4
3
2
1
60 0
55 30
Ɍɟɦ 35
ɩɟɪ 50 40 ɋ
ɚɬɭ ɡɚƒ
ɪɚ
ɚɦɢ 45 45 ɚɬɭ ɪɚɝɚ
ɧɚ
ƒɋ Ɍɟ ɦɩɟɪ
50
40

Рис. 4. Зависимость степени очистки газа от температуры исходного газа и температуры


раствора МДЭА с ПЗ

и раствора 40 °С. Для МДЭА с ПЗ оптимальная пловой нагрузки ребойлера десорбера К-2 для
температура газа составляет 35 °С, для ами- двух аминов. Колонна стабильно работает при
на – 40 °С. Содержание CO2 в очищенном газе значениях мольного флегмового числа n в ин-
в этом случае составляет 2,33 ppm. тервале от 2,5 до 3. При n < 2,5 регенерация
На рис. 5 представлены графики зависи- идет плохо (недостаточно тепла, низкое ороше-
мости степени очистки газа от давления в аб- ние колонны); при n > 3 регенерация раствора
сорбере К-1. Количество поглощенного угле- практически не меняется, а расход тепла и сте-
кислого газа увеличивается с ростом давления. пень орошения колонны увеличиваются. При
Следовательно, для наилучшей очистки стоит изменении n от 2,5 до 3 тепловая нагрузка ре-
выбирать максимально возможное давление. бойлера для раствора МЭА меняется от 48,7 до
В колонне-регенераторе К-2 происходит 52 ГДж, для МДЭА – от 44,5 до 47,5 ГДж, что
десорбция углекислого газа из раствора амина. на 10 % меньше. Таким образом, использова-
Качество регенерации влияет на степень очист- ние МДЭА позволяет экономить энергию на
ки газа и зависит от количества тепла, подавае- регенерации раствора амина.
мого в десорбер ребойлером Т-2. На рис. 6 по- Рассмотрим потери аминов при испарении.
казана зависимость степени очистки газа от те- Как известно, при одинаковой температуре

№ 1 (21) / 2015
14 Научно-технический сборник · ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

4,5
Ʉɨɥɢɱɟɫɬɜɨ&22ɜɱɢɫɬɨɦɝɚɡɟ,SSP 4,0 ɆȾɗȺ

3,5 ɆɗȺ
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000
Ⱦɚɜɥɟɧɢɟ,ɤɉɚ

Рис. 5. Зависимость степени очистки газа от давления в абсорбере

3,5
ɆȾɗȺ
Ʉɨɥɢɱɟɫɬɜɨ&22ɜɱɢɫɬɨɦɝɚɡɟ,SSP

3,0
ɆɗȺ
2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
40 50 60 70 80 90 100
ɇɚɝɪɭɡɤɚɪɟɛɨɣɥɟɪɚ,ȽȾɠɱ

Рис. 6. Зависимость степени очистки газа от тепловой нагрузки на ребойлер

давление насыщенных паров МДЭА ниже, чем симости потерь МЭА и МДЭА и ПЗ от скоро-
паров МЭА, поэтому и потери МДЭА будут сти циркуляции промывочной воды (поток 13).
меньше. Данные табл. 3 доказывают, что повыше-
Большая часть амина испаряется в абсор- ние температуры потоков исходного газа и ре-
бере и уносится с чистым газом (поток 14-1). генерированного амина всего на 10 С приво-
Поэтому потери зависят от температур газа и дит к росту потерь аминов более чем в 4 раза.
раствора амина: чем выше температуры этих Согласно рис. 7 и 8, потери МДЭА и ПЗ
потоков, тем больше потери амина. существенно ниже, чем потери МЭА. Потери
Для минимизации потерь амина в десор- аминов растут с увеличением циркуляции
бере с потоком кислого газа (поток 5) необ- воды, так как в воде содержится (пусть и в не-
ходимо подавать раствор амина не на 1-ю та- больших количествах) амин, который испаря-
релку, а на 4-ю и поддерживать минимально ется с 1-й тарелки абсорбера. Также это сви-
возможную температуру в конденсаторе Е-5. детельствует о том, что процесс поглощения
Оставшаяся часть амина теряется с газом рас- амина не достиг равновесия, а работа колон-
ширения (поток 3-1). ны с водной промывкой медленнее 10 т/ч бу-
В табл. 3 приведены общие годовые поте- дет нестабильной. В отсутствие водной про-
ри аминов в зависимости от температуры ис- мывки поток газообразного МЭА в чистом
ходного газа (поток 1) и температуры раствора газе составит около 6 кг/ч, что приведет к го-
амина (поток 11). На рис. 7 и 8 отражены зави- довым потерям в 48 т.

№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа 15

Таблица 3
Потери аминов от испарения в зависимости
от температур исходного газа и раствора амина
Потери амина, кг/год
Условия
МЭА МДЭА ПЗ
Температура газа (поток 1), °С 30
2016 39 15
Температура амина (поток 11), °С 40
Температура газа (поток 1), °С 50
9375 165 64
Температура амина (поток 11), °С 60

2200

2100

2000
ɉɨɬɟɪɢɚɦɢɧɚɤɝɝɨɞ

1900

1800

1700

1600

1500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
ɋɤɨɪɨɫɬɶɰɢɪɤɭɥɹɰɢɢɜɨɞɵɬɱ

Рис. 7. Зависимость потерь МЭА от циркуляции промывочной воды

40

35

30
ɉɨɬɟɪɢɚɦɢɧɚɤɝɝɨɞ

25

20

15

10 ɆȾɗȺ
5 ɉɁ
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
ɋɤɨɪɨɫɬɶɰɢɪɤɭɥɹɰɢɢɜɨɞɵɬɱ

Рис. 8. Зависимость потерь МДЭА и ПЗ от циркуляции промывочной воды

В табл. 4 представлена сравнительная ха- творе абсорбционная способность последнего


рактеристика двух абсорбентов – МЭА и резко падает. Отдельного рассмотрения требу-
МДЭА с ПЗ. Использование МДЭА при прочих ет вопрос коррозионной активности раствора.
равных условиях позволяет экономить энергию В заключение необходимо сделать следу-
на регенерации абсорбента, а также на мощно- ющие выводы о применении смоделированной
сти насосного и холодильного оборудования. установки абсорбционной очистки газа от CO2
Однако стоит отметить, что смесь МДЭА и ПЗ с контуром промывочной воды. Данная модель
очень чувствительна к изменению состава. При может быть использована для предпроектных
уменьшении концентрации пиперазина в рас- исследований и мониторинга существующих

№ 1 (21) / 2015
16 Научно-технический сборник · ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ

Таблица 4
Сравнительная характеристика эффективности абсорбентов МЭА и МДЭА с ПЗ
Циркуляция Нагрузка Мощность Нагрузка Потери
Насыщение, Очистка,
Абсорбент раствора, ребойлера, насоса Н-1, холодильника от испарения,
моль/моль ppmv
т/ч ГДж/ч кВт Х-1, ГДж/ч кг/год
МЭА 249,8 0,3129 49,33 538,70 34,00 2312,2 1,04
МДЭА с ПЗ 250,0 0,1524 39,69 530,41 19,79 54,53 2,35

установок. Изучено влияние различных пара- циркуляцией 250 т/ч. Такая же степень очистки
метров работы установки на степень очистки может быть получена для раствора с 35 % масс.
газа. Рассчитаны зависимости степени очист- МДЭА и 5 % масс. ПЗ.
ки газа от циркуляции раствора амина, давле- Активированный МДЭА имеет меньшую
ния, температур газа и раствора амина и тепло- по сравнению с МЭА энергию десорбции, что
вой нагрузки ребойлера. Рассмотрено влияние позволяет экономить до 10 % энергии на реге-
циркуляции промывочной воды на общие поте- нерации раствора. К тому же потери от испа-
ри аминов от испарения. рения для МДЭА и ПЗ существенно ниже, чем
Показано, что, для того чтобы очистить газ для МЭА.
с содержанием 0,3 % мольн. CO2 до концентра- Таким образом, раствор метилдиэтанола-
ции CO2 в чистом газе меньше 5 ppm с произ- мина с добавлением пиперазина может быть
водительностью 875000 ст. м3/ч, достаточно ис- использован в качестве абсорбента для глубо-
пользовать 15 % масс. водный раствора МЭА с кой очистки газа от CO2.

Список литературы / References


1. Petro-SIMTM. – http://www.kbcat.com/technology/ 4. Kent R.L. Better data for amine treating /
process-simulation-software R.L. Kent, B. Eisenberg // Hydrocarbon process. –
1976. – № 55 (2). – P. 87.
2. Soave G. Equilibrium constants from a modified
Redlich–Kwong equation of state / G. Soave // 5. Li Y.G. Correlation and prediction of the solubility
Chemical engineering science. – 1972. – № 27. – of carbondioxide in a mixed alkanolamine
P. 1197–1203. solution / Y.G. Li, A.E. Mather // Industrial and
engineering chemistry research. – 1994. – № 33. –
3. Peng D.Y. A new two-constant equation of state /
P. 2006–2015.
D.Y. Peng, D.B. Robinson // Industrial and
engineering chemistry: fundamentals. – 1976. –
№ 15. – P. 59–64.

№ 1 (21) / 2015