Вы находитесь на странице: 1из 25

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ


ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра аналитической химии

Экстракционные методы разделения и концентрирования

Курсовая работа

Старовойтовой Виктории
Александровны,
студентки 2 курса,
специальности
«Фармацевтическая химия»
Научный руководитель:
Якименко Т.М., доцент,
к.х.н., доцент

Минск, 2018
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................. 3
ГЛАВА 1 ...................................................................................................................... 4
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И
РАЗДЕЛЕНИЯ. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ, ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ........... 4
1.1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ
РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ......................................................................... 6

ГЛАВА 2 ...................................................................................................................... 8
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ В
АНАЛИЗЕ ................................................................................................................... 8
2.1. СПОСОБЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭКСТРАКЦИИ
.................................................................................................................................. 10
2.1.1. Концентрирование .................................................................................... 10
2.1.2. Разделение.................................................................................................. 11
2.1.3. Идентификация ........................................................................................ 13
2.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИИ В ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
.................................................................................................................................. 13
2.3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ КОФЕИНА ......... 14
ГЛАВА 3 .................................................................................................................... 16
ТИПЫ ЭКСТРАКЦИИ. МЕТОДОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ............... 16
3.1. ТИПЫ ЭКСТРАКЦИИ ........................................................................................... 16
3.2. АВТОМАТИЗАЦИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ .......................................... 21
3.3. СОЧЕТАНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ С МЕТОДАМИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
.................................................................................................................................. 22
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 23
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ......................................... 24

2
ВВЕДЕНИЕ

В практике химического анализа применяемый метод обнаружения или


определения нужных компонентов не обеспечивает надежных результатов без
предварительного устранения влияния мешающих компонентов (в том числе и
основных, составляющих «матрицу» анализируемого образца). Благодаря
применению операции разделения удается упростить анализ и устранить
влияние мешающих компонентов, а основная цель концентрирования –
повышение чувствительности определения. Эти операции являются составной
частью стадии подготовки пробы.
Экстракция – наиболее распространенный метод концентрирования и
разделения. Теоретические основы этого метода постоянно развиваются; все
большее внимание уделяется рациональному сочетанию экстракции и методов
последующего определения. Разделение смесей и концентрирование
микрокомпонентов в химическом анализе — это не самоцель, а по сути дела
вынужденная вспомогательная операция перед собственно определением тем
или иным методом. Поэтому аспект сочетания операций разделения или
концентрирования с методом последующего определения исключительно важен.
Экстракционные методы пригодны для абсолютного и относительного
концентрирования, извлечения микроэлементов или матрицы, индивидуального
и группового выделения элементов при анализе разнообразных промышленных
и природных объектов. Важными достоинствами экстракционных методов
являются универсальность по отношению к природе выделяемых элементов и их
концентрации (найдены условия экстракции практически всех элементов в
самых разнообразных условиях), простота и быстрота осуществления. Как
правило, экстракция обеспечивает и высокую эффективность концентрирования
и совмещаемость с разнообразными методами определения.
В данной работе будут рассмотрены теоретические основы экстракционных
методов концентрирования и разделения, некоторые их количественные
характеристики, применение данных методов, типы экстракционных систем и
экстракций, примеры приборов для экстракции, а также такие важные аспекты
как автоматизация процессов экстракции и сочетание разделения и
концентрирования с методами определения.

3
ГЛАВА 1
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И

РАЗДЕЛЕНИЯ. ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ, ПОНЯТИЯ И

ЗАКОНЫ

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между


двумя несмешивающимися фазами: жидкость-жидкость, твердое тело-жидкость,
газ-жидкость. Экстракционный метод широко используется для выделения,
концентрирования и разделения органических и неорганических веществ, а
также для количественного анализа и в пробоподготовке. Вещество, отвечающее
за образование экстрагируемого соединения, – экстрагент. Вещества,
применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств
экстрагента, – разбавители. Фаза, отделенная от другой фазы и содержащая
экстрагированные соединения, – экстракт. Перевод вещества из органической
фазы в водную называется реэкстракция, а вещество, используемое для
реэкстракции, – реэкстрагент.
Экстракционные методы хорошо подходят для извлечения микрокомпонентов
или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов.
[1]
Разделение – операция (процесс), в результате которой компоненты,
составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.
Концентрирование – операция (процесс), в результате которой повышается
отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации
или количеству макрокомпонента.
В первом случае компоненты, составляющие смесь могут отличаться или не
отличаться по концентрации друг от друга, а во втором идет речь о разделении
компонентов, концентрации которых резко различаются. Концентрирование
также необходимо, если компонент распределен в анализируемом образце
негомогенно. Термин "выделение" лучше всего описывает один из вариантов
разделения или концентрирования, когда нужные компоненты выделяют в
самостоятельную фазу или часть фазы.

4
Различают абсолютное и относительное концентрирование (рис.1.1).
Абсолютное концентрирование – операция (процесс), в результате которой
микрокомпоненты переводятся из большой массы образца в малую, при этом
концентрация микрокомпонентов повышается. Примером может служить
испарение матрицы при анализе вод, минеральных кислот н органических
растворителей. Относительное концентрирование – операция, в результате
которой увеличивается соотношение между микро- и главными мешающими
макрокомпонентами; к последним в этом случае не относят растворитель.
Рисунок 1.1. Схемы разделения и концентрирования

Относительное концентрирование можно рассматривать как частный случай


разделения с той лишь разницей, что в данном случае концентрации
компонентов резко различаются. Здесь отношение масс исходной и конечной
проб большого значения не имеет. Главная цель относительного
концентрирования – замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей
анализ, на подходящий коллектор.
На практике относительное и абсолютное концентрирование часто
комбинируют: заменяют матричные элементы на иную органическую или
неорганическую матрицу и "сжимают" концентрат микрокомпонентов до
необходимой массы дополнительным воздействием, например, простым
упариванием.
Практика химического анализа требует как индивидуального, так и группового
концентрирования. Индивидуальное концентрирование – это операция, в
результате которой из анализируемого объекта выделяют один микрокомпонент
или последовательно несколько микрокомпонентов, тогда как при групповом
концентрировании за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов.
Концентрирование можно осуществить двумя способами: удалением матрицы и
выделением микрокомпонентов. Оба способа используют на практике. Выбор
способа зависит от природы анализируемого объекта и используемого метода
концентрирования. Групповое концентрирование обычно сочетают с
5
последующим определением методами хроматографии, хромато-масс-
спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, а индивидуальное
концентрирование – с такими одноэлементными методами анализа, как
спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, флуориметрия.
Разделение и концентрирование имеют много общего как в теоретическом
аспекте, так и в технике исполнения. В большинстве случаев эти методы
основаны на различиях в распределении веществ между двумя фазами, такими
как жидкость–жидкость, жидкость–твердое тело, жидкость–газ и твердое тело–
газ. При этом однофазная система может превращаться в двухфазную путем
какой-либо вспомогательной операции (осаждение и соосаждение, испарение,
дистилляция, кристаллизация и др.) либо введением вспомогательной фазы —
жидкой, твердой, газообразной (экстракция, сорбция, хроматография). [1][3]

1.1. Количественные характеристики экстракционных методов

разделения и концентрирования

Каждый метод концентрирования имеет свои количественные характеристики,


однако существуют по крайней мере три величины, которые целесообразно
использовать при описании любого метода концентрирования: степень
извлечения, коэффициент концентрирования и коэффициент разделения.
Экстракционные методы разделения основаны на распределении вещества
между двумя фазами. Например, вещество A находится в равновесии:

Отношение общих концентраций вещества А в фазах 2 и 1 называют


коэффициентом распределения D, формула (1.1).
𝐶2
𝐷= , (1.1)
𝐶1

где С1, С2 – общая концентрация вещества А в фазе 1 и фазе 2


соответственно, моль· л-1.
Абсолютно полное извлечение, а следовательно, и разделение теоретически
неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую
можно охарактеризовать степенью извлечения R, формула (1.2).
𝑄2
𝑅= 100%, (1.2)
𝑄2 +𝑄1

где Q1, Q2 — количество вещества компонента А в фазе 1 и фазе 2


соответственно, моль.
6
Зная степень извлечения, можно исправлять результат определения на
величину систематической погрешности, обусловленной потерей
компонента в результате неполного извлечения.
Степень извлечения чаще всего определяют при анализе стандартных
либо специально приготовленных синтетических образцов с известным
содержанием компонента. При этом следует учитывать возможность
потерь и загрязнений, особенно при работе с малыми концентрациями
компонентов, которые могут существенно исказить определяемую
величину. Поэтому такие эксперименты проводят в строго контролируемых
условиях, полностью имитирующих реальный процесс концентрирования.
При прочих равных условиях степень извлечения может зависеть от
концентрации компонента и его состояния. Характер этой зависимости
уточняют обычно на стадии разработки и апробации конкретного приема
концентрирования.

Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент


концентрирования Sк. Коэффициент концентрирования – величина,
показывающая, во сколько раз изменяется отношение абсолютных
количеств матрицы и компонента в концентрате по сравнению с этим
же отношением в исходной пробе, формула (1.3).
𝑞к /𝑄к
𝑆𝑘 = , (1.3)
𝑞пр /𝑄пр

где qк, qпр – количество вещества микрокомпонента в концентрате и


пробе соответственно, моль; Qк, Qпр – количество вещества
макрокомпонента в концентрате и пробе соответственно, моль.
Количественной характеристикой разделения веществ А и В является
коэффициент разделения(фактор разделения) А/В – величина
обратная коэффициенту концентрирования, формула (1.4).
𝑄 /𝑞
𝛼𝐴/𝐵 = к к , (1.4)
𝑄пр /𝑞пр

На практике разделение считают количественным, если 99% вещества А


перешло в фазу 2, а 99 % мешающего компонента В осталось в фазе 1.
Для количественного разделения компонентов А и В необходимо, чтобы
значение 𝛼𝐴/𝐵 было высоким, а произведение DADB – близким к единице.
[1][3]

7
ГЛАВА 2
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ В

АНАЛИЗЕ

Жидкостная экстракция, особенно как стадия предварительного разделения,


применяется для следующих целей:
1. Разделения смеси на группы веществ или на отдельные компоненты;
2. Перевода определяемого соединения в меньший объем с целью
повышения его концентрации;
3. Перевода растворенного вещества в среду другого растворителя с тем,
чтобы провести реакции, не осуществимые в первом растворителе, или
чтобы предотвратить нежелательные реакции, например гидролиз;
4. Идентификации (в редких случаях);
5. Выделения вещества. [6] [2]
Методом жидкостной экстракции наиболее просто достигается групповое
разделение следующих типов:
3. Отделение полярных веществ от неполярных;
4. Разделение полярных веществ на кислые, основные и нейтральные. Второй
тип разделения известен очень давно; он с успехом применялся при
анализе лекарственных препаратов, а также в судебной медицине и до сих
пор составляет основу многих современных аналитических методик.
Очень часто жидкостную экстракцию проводят несколько раз при
различных величинах рН. Так, если определяемое вещество является
кислотой, то его можно перевести в подходящий (органический)
растворитель экстракцией из подкисленного водного раствора, а затем
снова в водную фазу путем экстракции щелочным водным раствором. Из
последнего определяемый следовый компонент кислой природы с целью
его очистки можно перевести (после подкисления) в другой органический
растворитель и т. д. Такой метод чередования экстракции из кислой и
щелочной сред довольно часто предлагается в современной литературе. [6]
Экстракционные системы весьма разнообразны. Рациональный подбор системы
в значительной мере определяет успех экстракционного концентрирования.
Поэтому классификация экстракционных процессов и экстрагируемых
соединений имеет важное значение для аналитика. Положив в основу
классификации тип соединения, переходящего в органическую фазу, можно
выделить следующие экстракционные системы.
1. Координационно несольватированные нейтральные соединения с
ковалентными связями, например GeC4, AsJ3 и OsО4. Распределение
8
подобных веществ хорошо описывается законом распределении, причем
они экстрагируются растворителями различной природы, а инертными к
тому же – весьма избирательно. Хорошо извлекаются галогениды Hg (Ⅱ),
As(ⅠII), SЬ(III) и Ge(Ⅳ).
2. Хелаты, образуемые ионами металлов с реагентами, которые содержат по
крайней мере два атома, способных одновременно координироваться с
металлом. В роли таких атомов выступают атомы кислорода, азота, серы и
некоторых других элементов. Одна из активных групп такого реагента
обычно содержит подвижный атом водорода, замещаемый при
комплексообразовании на металл, вторая (третья и т.д.) может быть тоже
кислотной или, чаще, основной. Хелаты – один из самых
распространенных классов соединений, используемых при
концентрировании микроэлементов. Широкое распространение получили
такие реагенты, как дитизон, дитиокарбаминаты, 8-оксихинолин, оксимы,
N-бензоил-N-фенилгидроксиламин, 8-меркаптохинолин и др. К хелатам
относятся также соединения, образующиеся при экстракции металлов
фосфорорганическими и карбоновыми кислотами.
3. Координационно сольватированные нейтральные (смешанные) комплексы
типа ScC13(ТБФ)3 или UО2 Br2(ТБФО)2, где ТБФ – три-н-бутилфосфат, а
ТБФО – три-н-бутилфосфиноксид. Здесь во внутреннюю
координационную сферу атома металла входит как неорганические
анионы, содержащиеся в водной фазе, так и молекулы экстрагента.
Соединения такого типа лучше всего извлекаются высокоактивными
растворителями, способными к координации с металлом.
4. Координационно несольватированные ионные ассоциаты. К ним относят
соли тетрафениларсония, тетрафенилфосфония и подобных крупных
гидрофобных катионов с перренатами, перхлоратами и другими крупными
анионами, не имеющими координационных связей с молекулами воды. К
этой же группе можно отнести и соли крупных комплексных катионов,
подобных FeL32+ (где L–1,10-фенантролин), извлекаемые в присутствии
подходящих противоионов, например пepxлopaтa, а также соединения,
образуемые комплексными анионами типа SbC16 с основными
красителями и другими объемистыми катионами.
5. Минеральные кислоты (галогеноводородные, азотная, серная, хлорная и
др.), извлекаемые полярными растворителями с достаточно высокой
основностью: простыми и сложными эфирами, кетонами, спиртами,
аминами и их оксидами, солями четвертичных аммониевых и аналогичных
им оснований.
6. Комплексные металлокислоты общей формулы HmMXm + n, где m обычно
равно 1 или 2, например HFeCl4, Н2CdJ4. Эти соединения экстрагируются
лишь активными растворителями, способными к протонизации в кислой
среде, а также солями четвертичных аммониевых оснований. Они хорошо
извлекаются как в макро-, так и в микроколичествах, что позволяет
9
переводить в органическую фазу и микроэлементы и матрицу.
Гетерополикислоты тоже могут быть отнесены к этой группе. Они
экстрагируются кислородсодержащими растворителями.
7. Различные соединения: внешнесферные галогенидные и

псевдогалогенидные типа [Са(ТБФ) m]·(SCN )2; смешанные комплексные
2+

соединения, содержащие молекулы хелатообразующего реагента,


например Sn(Ох)2С12 , где Ох – анион 8-оксихинолина; координационно
сольватированные комплексные кислоты типа Н [UО2С13(ТБФ)] и др. [3]
Несмотря на важность жидкостной экстракции, до сих пор не существует
теоретической основы выбора системы растворителей, пригодной для выделения
данного соединения, и наиболее плодотворным остается чисто эмпирический
подход. Для этой цели обычно определяют коэффициенты распределения
изучаемого соединения в ряде систем и затем выбирают систему с наивысшим
коэффициентом распределения. [6]
К недостаткам экстракционного способа разделения относятся трудоемкость
операций, возможность разделения только при малых концентрациях веществ
(так как коэффициенты распределения при больших концентрациях иногда
имеют иные, не всегда известные значения, что мешает выполнению
математических расчетов). Недостатком является также громоздкость
аппаратуры, число необходимых трубок иногда достигает до 200 и более. [2]

2.1. Способы концентрирования и разделения с применением


экстракции

2.1.1. Концентрирование

Первый способ
Заключается в последовательном экстрагировании водного раствора
несколькими свежими небольшими объемами экстрагента. Однократная
экстракция большим объемом экстрагента неудобна для концентрирования
вещества. Но проводить и слишком много последовательных извлечений
малыми объемами экстрагента также нецелесообразно из-за большого числа
операций, неудобства работы с относительно малыми объемами экстрагентов.
Оптимальным, вероятно, является 3—4-кратное извлечение. Однако, если
условия позволяют, то желательно обходиться еще меньшим числом (1—2)
извлечений малыми объемами органического растворителя.
Имеется еще дополнительная возможность концентрирования, которая
заключается в реэкстракции в водную фазу. Если экстрагируемое вещество
представляет собой органическую кислоту, то относительно большой объем
экстракта взбалтывают с малым, объемом подщелоченной воды. При этом
10
практически вся кислота снова переходит (реэкстрагируется) в водную фазу в
виде соответствующей соли. Отношение объемов экстракта и реэкстракта
характеризует дополнительную кратность концентрирования. Для реэкстракции
оснований экстракт взбалтывают с малым объемом подкисленной воды.
Реэкстракция необходима и в тех случаях, когда последующий анализ
выполняется в водных растворах.
Второй способ
Для переведения в концентрат хотя бы 95% растворенного вещества желательно
выполнить не более двух последовательных операций. Но при Р0 < 30 и малом
числе последовательных экстракций нельзя добиться значительного
концентрирования вещества.
Поэтому возникает необходимость таких воздействий на систему, которая
вызывала бы значительное увеличение коэффициента распределения. Такие
воздействия известны, и их в данном случае следует использовать. Уже
отмечалось, что введение больших количеств солей в водный раствор вызывает
высаливание, т. е. снижение растворимости вещества в воде и повышение
коэффициента распределения в несколько раз. При больших значениях
коэффициента распределения число последовательных извлечений,
необходимых для достижения заданной степени экстракции, при прочих равных
условиях уменьшается. Это обстоятельство используют, например, при анализе
природных вод. [2]
Третий способ
Экстракция матрицы. Экстракция матрицы успешна только в том случае, если
анализируемая проба имеет сравнительно простой макроэлементный состав. Дли
экстракции элементов матрицы часто применяют те же экстрагенты, что и для
извлечения микроэлементов. [2]

2.1.2. Разделение

Особый интерес представляет извлечение двух (или более) экстрагируемых


веществ из водного раствора. Если эти вещества не реагируют друг с другом, то
каждое из них экстрагируется в соответствии со своей константой распределения
независимо от наличия небольших количеств других веществ. Возможны и такие
случаи, когда матричные элементы "выводятся" маскированием или иным
способом, например предварительной отгонкой. Таким образом, экстракция
позволяет разделить эти вещества. Возможность разделения характеризуется
коэффициентом разделения (см. п.1.1.). Благоприятное соотношение констант
распределения веществ встречается редко и однократная экстракция для
разделения используется только в исключительных случаях.

11
Путем изменения условий экстракции можно влиять на способность вещества
переходить из одной фазы в другую. Например, из подкисленного водного
раствора экстрагируются органические кислоты, фенолы, а также
неэлектролиты, в то время как основания не экстрагируются. Из подщелоченного
водного раствора извлекаются органические основания и неэлектролиты.
Экстракция в большинстве случаев позволяет отделять органические вещества
от практически не экстрагируемых или мало экстрагируемых минеральных
солей.
Однако часто требуется разделять родственные вещества, константы
распределения которых мало отличаются. В этом случае приходится
экстрагировать одну и ту же порцию водного раствора последовательно
несколькими порциями экстрагента. При разделении веществ выбирают такой
экстрагент, который обеспечивает большой фактор разделения данных веществ.
Однако для полного разделения веществ экстракционным методом важен не
только фактор разделения, но и абсолютные значения константы распределения
разделяемых веществ. Факторы разделения родственных веществ малы и их
значения часто не зависят от природы экстрагента. Поэтому для разделения
родственных веществ требуется иногда многократная экстракция. [2] [3]
Рисунок 2.1. Распространенные хелатообразующие реагенты

При экстракции микроэлементов используют разнообразные системы, но


особенно часто хелаты – соединения металлов с органическими
полидентантными реагентами. Хелаты характеризуются высокими
коэффициентами распределения при экстракции, несмотря на то что
растворимость этих соединений в органических растворителях обычно невелика.
Дело в том, что растворимость хелатов в воде совсем ничтожна. Емкость же
экстрактов не очень велика, но, конечно, вполне достаточна для извлечения
микроэлементов. Хелаты часто окрашены, что обусловливает их использование
для фотометрического определения элементов. Некоторые хелаты термически
устойчивы и летучи; это дает возможность сочетать экстракцию хелатов с
газохроматографическим разделением и определением металлов.
Распространенными хелатообразующими реагентами для группового
концентрирования микроэлементов являются дитиокарбаминаты, особенно
диэтилдитиокарбаминат натрия (Ⅱ) и пирролидиндитиокарбаминат аммония
(Ⅲ), дитизон (IV), 8-оксихинолин (V), 8-меркаптохинолин (VI) рис.2.1. [3]
12
2.1.3. Идентификация

Константа распределения между экстрагентом и водой при определенной


температуре — величина, характерная для данного вещества и в большинстве
случаев отличающая его от других веществ. Поэтому по константам
распределения можно идентифицировать вещество. Следует иметь в виду, что
для определения точного значения этой константы требуется проводить
измерения при различных начальных концентрациях распределяемого вещества.
Такой путь идентификации не очень удобен. Для упрощения и ускорения
исследования рекомендуется устанавливать отношение равновесных
концентраций вещества в органической и водной фазах С0/Св при постоянной
начальной концентрации исследуемого вещества в водном растворе. Если
вещество не образует димеров, то указанное отношение равно константе
распределения. Экстракционный способ идентификации кислот пригоден, если
Со/Св находится в пределах 0,01—100, в противном случае увеличивают или
уменьшают объем одной из фаз.
Иногда разные кислоты характеризуются близкими или даже равными
значениями С0/Св при экстракции диэтиловым эфиром; понятно, что для
идентификации таких кислот необходима дополнительная информация об
исследуемом веществе, например, константы распределения этого вещества
между другим растворителем и водой. [2]

2.2. Использование процессов экстракции в фармацевтическом

анализе

Экстракция широко применяется в качественном и количественном


фармацевтическом анализе. Так, для открытия бромид-ионов и йодид-ионов в
водных растворах их предварительно окисляют до молекулярного состояния,
обычно хлорной водой, кислыми растворами перманганата калия и другим.
После этого извлекают органическим растворителем, чаще всего –
хлороформом, а также бензолом. В количественном фармацевтическом анализе
экстракцию обычно сочетают с каким-либо физико-химическим методом.
Разработаны экстракционно-фотометрические, экстракционно-
хроматографические и другие комбинированные методы количественного
анализа.
Экстракционно-фотометрические методы используют при определении
некоторых витаминов. Так, при определении витамина A водных раствор,
полученный после предварительной щелочной обработки анализируемого
образца лекарственной формы (растертые в порошок драже или таблетки),
13
содержащего витамин A, обрабатывают водой и щелочью, после чего эфир
отгоняют. Остаток растворяют в пропаноле-2 и в полученном растворе
определяют витамин A спектрофотометрически. При одном из способов
определения витамина Е в его лекарственных формах на первоначальной стадии
анализа применяют экстракцию эфиром из водного раствора, полученного при
щелочной обработке анализируемого образца. В дальнейшем по ходу методики
применяют также спектрофотометрический метод. [5]

2.3. Фотометрический метод определения массовой доли кофеина

Метод основан на гидролитическом окислении кофеина в


тетраметилпурпуровую кислоту (ТМПК) и последующем фотометрическом
измерении интенсивности окраски ее раствора. Метод применим при
содержании кофеинав растворе от 10 мкг/см3 до 30 мкг/см3.

Н2О2, Н+

Требующиеся реактивы и оборудование: 3М HCl, 3M (15%) раствор KOH,


свежий 15% раствор H2O2, CHCl3, дистиллированная вода; лабораторные весы,
электроплитка, водяная баня, стаканы, пипетки, колбы, делительная воронка.
Проведение анализа
Навеску массой 2,00 г помещают в стакан, заливают 100 см3 кипящей
дистиллированной воды и кипятят 5 минут. Полученную суспензию охлаждают
до 18-20 ºС, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и
доливают дистиллированной водой до метки. Содержимое колбы взбалтывают и
отстаивают 2-3 минуты, затем фильтруют. Полученный фильтрат используют
для анализа.
Анализ проводят, внося в делительную воронку вместимостью 25 мл
последовательно 10-15 мл хлороформа, 5 мл фильтрата и 0,5 мл 15% раствора
гидроксида калия. Воронку закрывают притертой пробкой и проводят
экстракцию, осторожно многократно переворачивая содержимое воронки в
течение 1 минуты. После расслаивания системы нижний хлороформный слой
14
осторожно переносят в выпарительную чашку. Хлороформ отгоняют на водяной
бане досуха.
К сухому остатку, содержащему кофеин, прибавляют последовательно 1 мл 3М
раствора соляной кислоты, смывая остаток на дно чашки, и 0,2 мл раствора
перекиси водорода. Содержимое чашки перемешивают вращательным
движением, выдерживают 20 минут, затем нагревают на кипящей водяной бане
до получения сухого окрашенного остатка тетраметилпурпуровой кислоты.
Для приготовления водного раствора ТМПК к сухому остатку, охлажденному до
комнатной температуры, в чашку приливаю 5-10 мл дистиллированной воды и
оставляют до его полного растворения. Полученный раствор пурпурного цвета
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводят до
метки. Оптическую плотность полученного раствора определяют на
колориметре, используя кюветы толщиной поглощающего свет слоя 3 см при
длине волны 540 нм.
Массовую долю кофеина определяют в пересчете на сухое вещество вычисляют
по формуле (2.1).
1,03𝑐𝑉ф 𝑉 100
𝑋= 100%, (2.1)
106 𝑉э 𝑚 100−𝑊

Где 1,03 – коэффициент учитывающий полноту извлечения кофеина


хлороформом на первом этапе экстракции; c=60D – концентрация кофеина в
фотометруемом растворе, мкг/мл; 60 – коэффициент пропорциональной
зависимости оптической плотности раствора от его концентрации; D –
оптическая плотность анализируемого раствора ТМПК; Vф=25 – объем
фотометруемого раствораТМПК, полученный в результате гидролитического
окисления кофеина, мл; V= 100 объем раствора кофе для анализа, мл; Vэ – объем
раствора кофе, используемый для экстракции, мл; m – масса навески кофе, г; W
– массовая доля влаги анализируемой навески кофе, %.
При D=0,16 и W=4,16%, X=0,25%.

15
ГЛАВА 3
ТИПЫ ЭКСТРАКЦИИ. МЕТОДОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ

3.1. Типы экстракции

Для концентрирования элементов получили распространение следующие


способы экстракции: периодическая экстракция, при которой экстрагируемое
вещество переходит из одной фазы в другую при простом перемешивании фаз;
непрерывная экстракция, при которой экстрагент непрерывно протекает через
анализируемый раствор или, наоборот, анализируемый раствор через экстрагент;
противоточная экстракция, в том числе периодическая противоточная
экстракция, и экстракционная хроматография. Чаще всего экстракцию
осуществляют в системе вода-органический растворитель с использованием
делительной воронки (периодический вариант процесса).
Экстракция как метод разделения неорганических веществ часто более
эффективен, чем классический метод осаждения. Процесс установления
равновесия и разделения фаз в делительной воронке менее трудоемок и
длителен, чем процессы осаждения, фильтрования и промывания. К тому же
отсутствуют проблемы, связанные с соосаждением и послеосаждением.
Наконец, в отличие от метода осаждения экстракция является идеальным
методом отделения следовых количеств веществ.
1. Простая последовательная экстракция
В этом методе водный анализируемый раствор и несмешивающийся
органический растворитель тщательно перемешивают в делительной
воронке грушевидной формы (рис.3.1.) при встряхивании ее руками или на
механической трясучке, и после установления равновесия слои
отстаиваются и затем разделяются. Для работы с малыми объектами
можно использовать стеклянные пробирки с пробками или специально
сконструированные микроэкстракторы (рис.3.2.). Иногда тщательного
встряхивания следует избегать вследствие образования эмульсий, которые
затрудняют разделение двух фаз. Если коэффициент распределения
недостаточно велик, последовательные экстракции повторяют дважды или
большее число раз с новыми порциями растворителя и органические фазы
затем соединяют. При этом достигается почти полная экстракция
интересующего элемента, т.е. более 99%.
Что же касается экстракционного разделения, то оно может быть простой
операцией, если константа распределения одного из компонентов
достаточно велика (порядка 10 или более), а другого мала. Практически
разделение возможно, если вторая константа распределения колеблется в
интервале 0,1–0,001 (или меньше). При этих условиях экстракцию можно
16
провести в делительной воронке, последовательно добавляя к исходному
раствору пять-шесть порций свежего растворителя. [7] [8]

2. Непрерывная или исчерпывающая экстракция


Если коэффициент распределения так мал, что требуется большое число
последовательных экстракций, можно использовать этот метод.
Непрерывный экстрактор показан на рисунке 3.1. При помощи этого
прибора можно проводить непрерывную экстракцию из исходного
раствора более легким несмешивающимся растворителем. Такой прибор
удобен для отделения экстрагирующегося компонента от веществ с
константами распределения, близкими к нулю. Экстракция в
течение нескольких часов позволяет разделить соединения даже
соединения с относительно невыгодными константами распределения. [7]
[8]

Рисунок 3.1.

в
Делительные воронки (а) и приборы (б, в) для непрерывной экстракции
(плотность экстрагента ниже (б ) и выше (в) плотности воды):
1 — холодильник; 2 — экстрагируемая жидкость; 3 — трубка возврата
экстрагента; 4 — резервуар для экстрагента.

3. Противоточная экстракция
Разработаны автоматические устройства, позволяющие механически
проводить 200 и более последовательных экстракций. В такой системе,
называемой противоточной, на каждой ступени происходит
распределение между свежими порциями обеих фаз. Этим техника

17
противоточной экстракции отличается от техники непрерывной
экстракции, при которой обновляется лишь одна фаза.
Метод противоточной экстракции позволяет разделять компоненты с
очень близкими коэффициентами распределения. Так, Крейг показал, что
методом противоточной экстракции можно разделить десять
аминокислот с коэффициентами распределения, различающимися менее
чем на 0,1 (рис.3.3). [8]

Рисунок 3.3.Прибор для экстракции Рисунок 3.2. Микроэкстракторы:


по Крейгу Горбаха (а), капиллярный (б),
Вазицкого (в) и Колгрейва (г)

4. Экстракционная хроматография
Экстракционная хроматография - эффективный метод концентрирования
и разделения. Ее можно рассматривать как своеобразный вариант
непрерывной экстракции – экстрагируемое соединение распределяется
между жидкими фазами, одна из которых закреплена на твердом инертном
носителе, помешенном в колонку, а вторая перемещается вдоль
колонки. Химизм процесса остается экстракционным, а техника
осуществления – хроматографической. В ряде случаев колоночная
экстракционная хроматография имеет преимущества перед обычной
экстракцией. За счет многократного повторении элементарных актов
экстракции удается разделять элементы с близкими свойствами. Можно
использовать органические растворители, образующие при обычной
экстракции устойчивые эмульсии. Коэффициенты распределения
компонентов определяют по кривым элюирования, что важно для тех
случаев, когда обычным путем их значения определить трудно. К
достоинствам экстракционной хроматографии следует отнести высокую
степень абсолютного концентрирования, проведение эксперимента в
стерильных, изолированных условиях. Процессом экстракционной
хроматографии легко управлять и в зависимости от поставленной цели
обеспечивать групповое либо индивидуальное концентрирование.

18
Аппаратурное оформление процесса не сложнее, чем при экстракции.
Очень важна и легкость автоматизации процесса.
Возможности экстракционной хроматографии особенно ярко проявляются
при разделении элементов с близкими свойствами: лантанидов, актинидов,
циркония-гафния, ниобия-тантала и др. Хорошее разделение достигается
за счет рационального подбора экстракционной системы, состава водной
фазы, в частности введения маскирующих веществ, окислителей,
восстановителей, а также регулирования условий разделения. Последние
непосредственно зависят от параметров хроматографической колонки –
высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), и числа тарелок.
ВЭТТ зависит от загрузки колонки, природы и зернения носителя.
Скорости элюирования и температуры процесса, природы экстрагента и
его количества, степени разбавления его нейтральными растворителями,
состава водной фазы. Экстракционную хроматографию применяют и в том
случае, если требуется экстрагировать матрицу. Конечно, емкость
неподвижной (органической) фазы довольно невелика, и это ограничивает
достижение высоких значений коэффициентов концентрирования и
удерживание набухшей органической фазы на носителе. Но иногда более
важна высокая селективность разделения. [3]
5. Также используется экстракция расплавами. В таких процессах участвуют
две группы органических соединений: вещества, являющиеся
одновременно реагентом и растворителем (например, 8-оксихинолин), и
вещества, выступающие в роли просто легкоплавких растворителей при
извлечении комплексов металлов из водной фазы (например, нафталин,
дифенил, бензофенол). В некоторых случаях экстракция легкоплавкими
экстрагентами имеет преимущества перед обычной экстракцией. Здесь
легко создать очень высокую концентрацию реагента, поэтому степень
образования малоустойчивых комплексов увеличивается. По этой же
причине, а также благодаря повышенной температуре процесса
легкоплавкой экстракции увеличивается скорость извлечения, что важно в
случае экстракции соединений, образующихся медленно, например из
кинетически инертных комплексов. Кроме того, экстракция расплавами
легче сочетается с рентгенофлуоресцентной спектрометрией и другими
методами определения, требующими твердой пробы, чем обычная
экстракции. [3]
6. Высокие степени абсолютного концентрировании достигаются при
осуществлении трехфазной экстракции, например в системах, содержащих
диантипирилметан и его гомологи. Авторы этих работ наблюдали
образование трех фаз – одной водной и двух органических – при
экстракции металлов из галогенидных и роданидных растворов
хлороформом и иными органическими растворителями в присутствии
реагентов типа диантипирилметана (ДАПМ). В частности, при извлечении
элементов из роданидных сред раствором ДАПМ в смеси бензола и
19
хлороформа образуются две органические фазы, одна из которых
представляет собой разбавитель с небольшим содержанием роданида
ДАПМ, а вторая - роданид ДАПМ с растворенным в нем разбавителем.
Высокая концентрации роданид-иона и ДAПM во второй органической
фазе весьма малого объема, называемой третьей фазой, создаст хорошие
условия для извлечения элементов, образующих роданидные комплексы.
При этом коэффициент концентрирования микроэлементов за счет
paционального расслаивания экстракта на дне фазы может быть увеличен
на один-два порядка. Полученный концентрат удобно анализировать
атомно-эмиссионными и атомно-абсорбционными методами. [3]
7. В последние годы интенсивно развиваются различные варианты
мембранной экстракции применительно к разделению и выделению
неорганических соединений. Она представляет собой процесс
перераспределения вещества в трехфазной системе, осуществляемый так,
что слой одной из жидкостей – мембрана – разделяет два
несмешивающихся с ней и различных по составу раствора. [3]
8. Сверхкритическая флюидная экстракция – сравнительно новый метод,
согласно которому для извлечения определяемых веществ используют
сверхкритические жидкости (флюиды). В процессе сверхкритической
флюидной экстракции один или несколько компонентов переходят из
твердой или жидкой матрицы в фазу, находящуюся в сверхкритических
условиях. Несмотря на то что это относительно дорогой метод, сфера его
применения постепенно расширяется. Широкую известность получила
сверхкритическая экстракция кофеина из зерен кофе или биологически
активных веществ из растительного сырья. В аналитической практике
метод находит применение для избирательного выделения
микрокомпонентов из твердых матриц (растительных и животных тканей,
пищевых продуктов, почв), а также для извлечения летучих веществ из
сорбционных трубок, картриджей или мембранных дисков после
сорбционного концентрирования. Кроме того, возможна прямая
сверхкритическая экстракция из водных растворов ряда органических и
неорганических соединений.
Сверхкритический флюид представляет собой вещество, находящееся в
необычном агрегатном состоянии, при значениях температуры и давления,
превышающих критические. Сверхкритические флюиды занимают
промежуточное положение между газами и жидкостями, сочетая свойства
и тех, и других и обладая в то же время своими собственными свойствами.
Сверхкритическое состояние – это такое качественное состояние вещества,
в котором газообразное и жидкое состояния становятся неотличимыми
друг от друга. [1]

20
3.2. Автоматизация экстракционных процессов

Была создана система AKUFVE, предназначенная для механизации


исследования экстракции. Система включает смеситель, центрифугу для
разделения фаз, разнообразные датчики, позволяющие сразу после разделения
фаз измерять их радиоактивность, оптическую плотность, рефракцию, рН и
другие характеристики. При этом производительность труда экспериментатора
увеличивается в 10-100 раз.
Большие возможности для автоматизации экстракционного концентрирования
открывает проточно-инжекционный анализ (ПИА) и сходные системы анализа.
Как известно, стадия концентрирования и разделения наиболее трудоемка.
Поэтому она лимитирует успех в создании автоматизированных систем анализа
в потоке. Отмечается, что из описанных в литературе автоматизированных
систем лишь только половина пригодна для экстракции в непрерывном режиме
по принципу ПИА. Приводится принципиальная схема устройства для
одностадийной автоматической экстракции, которая рассчитана в частности на
сочленение с высокоэффективной жидкостной хроматографией, газовой
хроматографией и АЭС-ИСП. Правда. Коэффициент концентрирования,
достигаемый в такой системе, не превышает 4.
Схема системы ПИА приведена на рис.3.4. Здесь в качестве детекторов
применяют разнообразные селективные анализаторы, в том числе атомно-
абсорбционные и атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно связанной
плазмой. [3]
Рисунок 3.4. Система противоточно-инжекционного анализа
(экстракционный вариант)

1,2 – потоки водной и органической фаз соответственно; 3 – насос; 4 – ввод


пробы; 5 – смесительная спираль; 6 – сегментор; 7– экстракционная спираль;
8 – сепаратор; 9 – детектор; 10 – микропроцессор; 11 – устройство для
регенерации органической фазы.

21
3.3. Сочетание разделения и концентрирования с методами

определения

В общем сочетания методов разделения и методов определения можно


подразделить на две группы.
В сочетаниях первой группы методы разделения и определения не связаны
между собой; здесь нет строгой привязки метода разделения к какому-либо
определенному методу определения и продукт разделения (концентрат) может
быть проанализирован любым подходящим методом. Важно подчеркнуть, что в
этом случае определение проводят не в концентрате, а в растворе, полученном
после дополнительной подготовки концентрата с целью переведения
определяемого микрокомпонента в форму, пригодную для определения. Для
сочетаний методов такого рода (их еще называют комбинированными методами
анализа) по существу безразлично, каким путем был получен концентрат;
концентрирование и определение здесь просто последовательно используемые и
более или менее независимые стадии анализа.
В сочетаниях методов второй группы определение проводят непосредственно в
концентрате, как правило, без его дополнительной обработки. Для такого рода
сочетаний был предложен термин «гибридные методы анализа». Гибридными
называют методы, основанные на тесном сочетании методов разделения
(концентрирования) и последующего определения; как правило, образуется
устойчивое сочетание методов, реализуемое в виде единого аналитического
прибора. В гибридных методах анализа аналитический цикл часто проще, чем в
комбинированных, поскольку в большинстве случаев концентрат не нужно
подвергать дополнительной подготовке. Гибридные методы анализа часто
превосходят комбинированные по метрологическим характеристикам и затратам
времени, их проще автоматизировать. [1]
Способы подготовки концентрата для определения
Если интересующий элемент и находится в органической фазе, требуется
удаление органического растворителя при это используют два способа:
1. Выпаривание органического растворителя с последующим разрушением
оставшегося органического комплекса концентрированными кислотами-
окислителями;
2. Реэкстракция элемента в водный раствор, содержащий кислоты или другие
реагенты (для разрушения экстрагируемых комплексов).
Для повышения фактора разделения проводят операцию, называемую обратным
промыванием. Т.е. органическую фазу промывают встряхиванием в водными

22
раствором определенного состава для удаления малых количеств
нежелательных элементов. [7]
Гибридные методы
Экстракт можно использовать для заключительного определения извлеченного
элемента, применив следующие методы:
1. Экстракционно - фотометрический метод. Извлеченное в органическую фазу
соединение нередко окрашено, тогда можно непосредственно измерить
оптическую плотность экстракта. В других случаях вводят в органическую
фазу фотометрический реагент, где он реагирует с определяемым элементом,
образуя окрашенное соединение.
2. Экстракционно – атомно-абсорбционный метод. Экстракт вводят в пламя,
где происходит процесс атомизации, т.е. распад (после сгорания
органического разбавителя) извлеченного соединения на атомы. Затем
измеряют поглощение света определенной длины волны атомами элементов,
находящихся в пламени . Поглощение света пропорционально содержанию
атомов элемента в пламени, а следовательно, и в первоначальном экстракте.
3. Экстракционно – нейтронноактивационный метод. Содержащиеся в
экстракте элементы облучают потоком нейтронов и измеряют затем
интенсивность радиоактивного излучения образовавшихся радиоактивных
изотопов.
4. Экстракционно – спектральный метод. После экстракционного
концентрирования содержащиеся в экстракте элементы определяют
спектральным методом.
5. Экстракционно – полярографический метод. В экстракт погружают ртутный
капающий электрод или электрод из другого материала и полярографируют,
высота волны пропорциональна содержанию данного элемента в экстракте.

Существуют и другие методы, в которых предварительное экстракционное


концентрирование или разделение сочетается с последующим определением
элементов различными способами. Можно, например, применить
рентгенофлуоресцентный, флуорометрический, масс-спектроскопический,
каталитический методы и др. [4]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проделанная работа позволяет сделать вывод о важности экстракции как метода


разделения и концентрирования. В аналитической химии концентрирование и
23
разделение используется в пробоподготовке, когда методы определения
недостаточно чувствительны или же в смеси присутствуют мешающие
компоненты. Экстракционные методы наиболее удобны благодаря хорошей
сочетаемости с методами дальнейшего определения. Одним из других
достоинств экстракции является простота оборудования, так любая лаборатория
может позволить себе проведение по меньшей мере простой последовательной
экстракции, к тому же процесс довольно прост в исполнении. Кроме этого есть
и другие типы экстракции, что позволяет подобрать наиболее эффективную
методику определения для каждого вещества. Другим важным достоинством
является возможность автоматизации процесса экстракции. Конечно, это требует
дополнительного вложения средств, но оно необходимо для повышения
продуктивности, когда требуется проводить большое количество экстракций.
Естественно, что и у экстракции есть свои недостатки. Хоть экстракция и проста
в исполнении, все же этот метод занимает достаточно много времени. И вторым
очень важным недостатком является недостаточная эффективность. С этим
недостатком можно бороться, подбирая различные системы растворителей,
однако только эмпирическим путем, т.к. еще нет такого метода, который помогал
бы предсказывать эффективность экстракции тем или иным экстрагентом
заранее. Сейчас ведется разработка различных способов повышения
эффективности экстракции, а также новых способов автоматизации данного
процесса.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Основы аналитической химии: в 2 т. / И.Ф. Долманова [и др.]; под общ.


ред. Ю.А. Золотова. – Москва: Академия, 2014. – Т.1, – 390 с.
24
2. Коренман, И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М.
Коренман. – Москва: Химия, 1977. – 199 с.
3. Кузьмин, Н.М. Концентрирование следов элементов / Н.М. Кузьмин,
Ю.А. 1; под ред. И.П. Алимарина. – Москва: Наука, 1988. – 264 с.
4. Пилипенко, А.Т. Аналитическая химия: в 2 т. / А.Т. Пилипенко, И.В.
Пятницкий. – Москва: Химия, 1990. – Т.2, – 481-846 с.
5. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия: в 2 т. / Ю.Я. Харитонов. –
Москва: Высшая школа, 2001. – Т.1: Общие теоретические основы.
Качественный анализ. – 614 с.
6. Beyermann, K. Organic trace analysis / K. Beyermann; перевод с
английского А.А. Кирюшкина. – Москва: Мир, 1987. – 462 с.
7. Morrison, G.H. Trace analysis. Physical methods / G.H. Morrison; перевод с
английского Ю.И. Беляева, Ю.В. Яковлева; под ред. И.П. Алимарина. –
Москва: Мир, 1967. – 416 с.
8. Skoog, D.A. Fundamentals of analytical chemistry / D.A. Skoog, D.M. West;
перевод с английского Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова; под ред. Ю.А.
Золотова. – Москва: Мир, 1979. – 438 с.

25