ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS

Átomo de helio (parte electrónica)


H  el ( x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 )  Eel el ( x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 )


1 2 1 2 k 2e 2 k 2e 2 k e 2
H   1   2   
2 2 r1 r2 r12

r12  ( x2  x1 )2  ( y2  y1 )2  ( z2  z1 )2

1 2 k 2e 2
h 1   1 
2 r1


1 2 k 2e 2
h 2   2 
2 r2

  
ke2
H  h 1  h2 
r12
 APROXIMACIÓN DE ELECTRÓN INDEPENDIENTE

  
H aprox  h 1  h 2

No se considera el término de interacción entre los electrones


H aprox aprox  E aprox aprox
  aprox   n'l 'm's'
n l m s

n,l,m,s y n’,l’,m’,s’ son soluciones de la ecuación de Schroedinger

para el átomo de hidrógeno y:

E aprox  En  En'

donde En y En’ son las energías asociadas con las funciones

n,l,m,s y n’,l’,m’,s’, respectivamente.

n,l,m,s y n’,l’,m’,s’  orbitales atómicos

Orbital atómico: función que se utiliza para describir a un electrón

en un átomo polielectrónico.
 Para el estado basal del átomo de helio:

1
1 3/ 2
1,0,0,1/21,0,0,-1/2 =  2
3/ 2
 1   2  1  2
= 1s11s1
2  e  2 r / a0  
2
2  e  2 r / a0
 
 a0   4   a0   4 
= 1s2

22  22 
E   2.18 x 10 18
J 2    2.18 x 10 J 2 
18

1  1 
 Para el primer estado excitado del átomo de helio

1,0,0,1/22,0,0,1/2 = 1s12s1

22  22 
E primer   2.18 x 10 18
J 2    2.18 x 10 J 2 
18

estado
excitado
1  2 

Transiciones electrónicas

E  E2  E1   f  h
 Estado basal del átomo de litio (Z=3)

Configuración electrónica de más baja energía:

1,0,0,1/2 1,0,0,-1/2 1,0,0,1/2 = 1s11s11s1 = 1s3  no es aceptable

PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI: EN UN

ÁTOMO POLIELECTRÓNICO NO PUEDE HABER
DOS Ó MÁS ELECTRONES DESCRITOS POR EL
MISMO CONJUNTO DE NÚMEROS CUÁNTICOS.

1,0,0,1/2 1,0,0,-1/2 2,0,0,1/2 = 1s11s12s1 = 1s22s1

 Estado basal del átomo de berilio (Z=4): 1s22s2

Estado basal del átomo de boro (Z=5): 1s22s22p1

Estado basal del átomo de carbono (Z=6): 1s22s22px2 o 1s22s22px12py1

          
1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz
REGLA DE LA MAXIMA MULTIPLICIDAD DE HUND:
En un átomo polielectrónico la configuración
electrónica más estable es aquella que presenta el
mayor número de electrones desapareados con
espines paralelos en la subcapa más externa.

   
1s 2s 2px 2py 2pz
Nitrógeno: 1s2 2s2 2p3
    
1s 2s 2px 2py 2pz

    
Oxígeno: 1s2 2s2 2p4
1s 2s 2px 2py 2pz

    
Flúor: 1s2 2s2 2p5
1s 2s 2px 2py 2pz

    
Neón: 1s2 2s2 2p6
1s 2s 2px 2py 2pz
 Algunas configuraciones electrónicas

Na (Z=11) : 1s2 2s2 2p6 3s1 = [Ne]3s1

Ar (Z=18) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ar]

Ca (Z=20) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 = [Ar]4s2

Fe (Z=26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 = [Ar]4s2 3d6

Ru (Z=44) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d7 = [Kr]5s1 4d7
 Configuración electrónica de especies iónicas

Na+ (Z=11) : 1s2 2s2 2p6 = [Ne]

Ca2+ (Z=20) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ar]

O2 (Z=8) : 1s2 2s2 2p6 = [Ne]

Fe2+ (Z=26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 = [Ar] 3d6
Especies isoelectrónicas

Ne (Z=10) : 1s2 2s2 2p6

F (Z=9) : 1s2 2s2 2p6

Na+ (Z=11) : 1s2 2s2 2p6

 Átomos polielectrónicos

Un núcleo y dos ó más electrones

Parte electrónica de la ecuación de Schroedinger:


H el  el  E el el

 2 n 2 n Ze 2 n 1 n e 2
H el(1,2,3,..., n)   
2m i 1
i  
i 1 ri
 
i 1 j i  1 rij

1  x1,y1,z1 ; 2  x2,y2,z2; …

doble sumatoria para el término de interacción entre los electrones: evita

tomar en cuenta dos veces la misma interacción (e2/rij y e2/rji ), así como
interacciones sin sentido físico (e2/rii).
Aproximación de electrón independiente: se desprecian los
términos de interacción electrón-electrón en el
hamiltoniano.
Funciones de onda aproximadas se escriben como el
producto de funciones hidrogenoides (orbitales atómicos) y
la energía aproximada se obtiene como la suma de las
energías asociadas con las funciones hidrogenoides.

Ejemplo: Estado basal del átomo de helio He(Z=2):

 basal
aprox   
1 , 0 , 0 ,1 / 2 1 , 0 , 0 , 1 / 2  1s 1
1s 1
 1s 2

 2 2
   2 2

Eaprox  2.18x10 J  2     2.18x10 J  2  
basal 18 18

1    1 
Dificultades intrínsecas asociadas con la medición experimental de la
posición de los electrones en un átomo polielectrónico.

Experimento hipotético: Átomo de helio en el primer estado excitado:

1s(r1,1,1)2s(r2,2,2 ) = 1s(1)2s(1)

Medición de la posición de los electrones en un número muy grande de

sistemas idénticos.

Primera medición: se determinan valores para la posición de los

electrones y se etiquetan como r1 y r2.

Segunda medición: al llevar a cabo esta medición no se sabe que

electrón se etiquetó como número uno y cual como número dos.

Los electrones son partículas indistinguibles  las propiedades

atómicas no deben depender de las etiquetas de los electrones.

(1,2)2 debe ser independiente de las etiquetas de los electrones.

 Estado excitado del átomo de helio  dos productos simples:
1s(1)2s(2) y 2s(1)1s(2)

Al elevar al cuadrado de estos productos:

2 2 8 1
 
1s (1)2s ( 2)    exp(4r1 )  1  2r2  r22 exp 2r2 
 
2 2 8 1
 
2s (1)1s ( 2)    exp(4r2 )  1  2r1  r12 exp 2r1 
 

Se obtienen diferentes distribuciones para los electrones 1 y 2, es decir,

estas funciones de densidad de probabilidad dependen de las etiquetas
(difieren en el intercambio de índices).
Para que 2 sea invariante ante el intercambio de etiquetas,  debe
ser simétrica o antisimétrica ante el intercambio de las
coordenadas de los dos electrones.

Si P es un operador que intercambia coordenadas (etiquetas)
entonces:


P  

como:

( )  
2 2
 Con base en los dos productos simples 1s(1)2s(2) y
2s(1)1s(2) se puede construir una función simétrica:

 1 
s    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2)
 2

porque


 1 
P s    1s( 2)2s(1)  2s( 2)1s(1)   s
 2

s es función propia de Haprox porque 1s(1)2s(2) y

2s(1)1s(2) son funciones propias degeneradas de este
hamiltoniano  E = E1s + E2s.
Se puede obtener también de los productos simples
1s(1)2s(2) y 2s(1)1s(2) una combinación antisimétrica:

 1 
a    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2)
 2


 1 
P a    1s( 2)2s(1)  2s( 2)1s(1)    a
 2
Postulado (Principio de exclusión de Pauli): la
función de onda de un sistema de electrones debe
ser antisimétrica con respecto al intercambio de las
coordenadas de cualesquier par de electrones.

Pauli Teoría cuántica relativista:

fermiones  partículas con espín semientero (s = ½,

3/2, etc)  funciones de onda antisimétricas.

bosones  partículas con espín entero (s = 0,1, etc)

 funciones de onda simétricas.
Nos falta considerar explícitamente las coordenadas de espín.

Estado basal del átomo de helio:

1s(r1,1,1)1s(r2,2,2 ) = 1s(1)1s(1)  no incluye coordenadas de

espín:

() o ()

Espín-orbitales: n,l,m() o n,l,m()

Principio de exclusión de Pauli: la función de onda de un sistema

de n electrones debe ser antisimétrica ante el intercambio de las
coordenadas espaciales y de espín de cualesquier par de
electrones.
 Estado basal del átomo de helio: configuración 1s2

1s(1)(1)1s( 2)( 2) (1)( 2) simétrica

1s(1)(1)1s( 2)( 2)   (1)( 2)

  1s(1)1s( 2 )  asimétricas
1s(1)(1)1s( 2)( 2)   (1)( 2)
1s(1)(1)1s( 2)( 2)   (1)( 2) simétrica

haciendo combinaciones lineales de las partes asimétricas:

 1 
 (1)( 2)  (1)( 2) simétrica
1s(1)1s( 2)
2
 1 
(1)( 2)  (1)( 2) simétrica por antisimétrica
 2  antisimétrica

Experimentalmente se encuentra que el estado basal del Helio es un singulete

(sugiere que la función de onda debe ser antisimétrica).
 Li (Z=3) configuración de menor energía 1s3
(ocho productos de espín-orbitales posibles)

(1)( 2)( 3) totalmente simétrica


 (1)( 2)( 3)

 (1)( 2)( 3)
 (1)( 2)( 3) asimétricas en dos de
1s(1)1s( 2)1s( 3) tres posibles
 (1)( 2)( 3) intercambios.
 (1)( 2)( 3)
 (1)( 2)( 3)
 
 (1)( 2)( 3) totalmente simétrica
simétrica

No es posible encontrar una combinación lineal antisimétrica a partir de

las funciones de espín asimétricas.

Ejemplo: (1)(2)(3) + (1)(2)(3) + (1)(2)(3) es simétrica ante todos

los intercambios.
 Principio de exclusión de Pauli: la función de onda
de un sistema de n electrones debe ser antisimétrica
ante el intercambio de las coordenadas espaciales y
de espín de cualesquier par de electrones.

Li(Z=3) parte espacial 1s22s1

1s(1)1s(2)2s(3)(1)(2)(3)  1s1s2s (etiquetas de acuerdo con la

secuencia).

 1 
 anti    1s1s2s(     )  1s2s1s       2s1s1s     
 6

Estado basal del litio
(aproximación de
electrón
independiente.
 se puede escribir como un determinante

1s(1)(1) 1s( 2)( 2) 1s( 3)( 3)

1
 anti  1s(1)(1) 1s( 2)( 2) 1s( 3)( 3)
6
2s(1)(1) 2s( 2)( 2) 2s( 3)( 3)

Determinante de Slater  regla para obtener 

antisimétrica para cualquier átomo polielectrónico a partir
de una configuración electrónica.
1. Escribir la configuración electrónica en términos de
espín-orbitales de acuerdo con la aproximación de
electrón independiente.

Ui  espín-orbital ( n,l,m() o n,l,m()

Configuración electrónica para un sistema de n electrones:

U1 U2 U3 U4 … Un

2. Escribir un determinante de nxn con (n!)1/2 de acuerdo

con el orden:

primer renglón  todas las columnas ocupadas por U1.

segundo renglón  todas las columnas ocupadas por U2.
.
.
.

3. Colocar las etiquetas de los electrones de manera que

en la primera columna sólo aparezca el electrón 1, en la
segunda columna el electrón 2 y así sucesivamente.
Para n = 4

U1 (1) U 1 ( 2) U 1 ( 3) U 1 ( 4)
1 U 2 (1) U 2 ( 2) U 2 ( 3) U 2 ( 4)

4! U 3 (1) U 3 ( 2) U 3 ( 3) U 3 ( 4)
U 4 (1) U 4 ( 2) U 4 ( 3) U 4 ( 4)

Diagonal  configuración original

Cambio de etiquetas  cambio de coordenadas de espacio y

de espín.

El determinante cambia de signo ante el intercambio de dos

filas o columnas.

 El determinante es antisimétrico.
 Si dos electrones tienen asignado el mismo espín-orbital entonces dos
filas del determinante son iguales  el determinantes es cero.

U1 (1) U 1 ( 2) U 1 ( 3) U 1 ( 4)
1 U 2 (1) U 2 ( 2) U 2 ( 3) U 2 ( 4)

4! U 3 (1) U 3 ( 2) U 3 ( 3) U 3 ( 4)
U 4 (1) U 4 ( 2) U 4 ( 3) U 4 ( 4)

Li 1s3 dos filas iguales (dos electrones descritos por el mismo espín-orbital)

Principio de exclusión de Pauli: dos ó más electrones no pueden tener los

mismos números cuánticos (n,l,m,s).
 Consideraciones energéticas.

Estado excitado de He. Configuración 1s2s

 1 
s    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2) parte espacial simétrica
 2

 1 
a    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2) parte espacial antisimétrica
 2
 Se pueden construir funciones antisimétricas al combinar las
funciones espaciales con las funciones de espín.

función simétrica función antisimétrica

 1   1 
s    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2) (1)( 2)  (1)( 2)
 2  2

 (1)( 2) 
 1   1  
a    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2)  (1)( 2)  (1)( 2)
 2  2  
 (1)( 2) 
función antisimétrica función simétrica

Estados linealmente independientes que cumplen con el principio de

exclusión.
 ¿Cuál es la energía de estas funciones?

’s no son funciones del hamiltoniano completo

  H  d
*

 E  d  dv dw
   d
*

si las funciones están normalizadas:

  2
 2
2 e 2
2 e 2
e 2

 E    
*
1 
2
2 
2
    d
 2m 2m r1 r2 r12 


El hamiltoniano no contiene términos de espín: la parte de espín
puede ser integrada por separado.
 Funciones ortonormales

  (1) (1) d(1)    (1) (1) d(1)  1

* *

  (1) (1) d(1)    (1) (1) d(1)  0

* *
 El valor de la energía está determinado por la parte espacial de las
funciones de onda.

 1   1 
s    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2)  (1)( 2)  (1)( 2)
 2  2

 (1)( 2) 
 1   1  
a    1s(1)2s( 2)  2s(1)1s( 2)  (1)( 2)  (1)( 2)
 2  2  
 (1)( 2) 

Dos niveles: uno no degenerado y otro con degeneración igual a tres.