9.

ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS

En estudios experimentales de las reacciones catalíticas heterogéneas, uno

:le los principales objetivos es determinar cuando los estudios se refieren a
la cinética catalítica o a interacciones entre la cinética y los fenómenos de
transporte. La no-minimización de los gradientes de concentración y
temperatura puede ocasionar grandes desviaciones en el funcionamiento del
catalizador, enmascarando en muchos casos la verdadera cinética. Para
asegurar que los datos en un reactor experimental reflejen solamente
eventos químicos, los gradientes deben ser minimizados en tres regiones:

• Intrapartícula, dentro de las partículas catalíticas individuales.

• Interfase, entre la superficie externa de las partículas y el fluido

adyacente a ésta.

• Interpartícula, en el seno del fluido entre las partículas catalíticas.

También puede ser llamado intrareactor.

Para detenninar si los efectos de transporte están alterando

significativamente los datos cinéticos, en alguna de las regiones, existen
criterios que, por medio de variables manipulables y parámetros, permiten
detenninar las condiciones adecuadas de diseño y eliminar así las
limitaciones difusivas. En la derivación de cada criterio, las perturbaciones
en el análisis han servido para detectar cuándo las desviaciones en la
velocidad de reacción empiezan a ser apreciables. El método involucra
desarrollos de la expresión de velocidad en series de Taylor con la
concentración, la temperatura o ambas. Además, se obtienen diferentes
números adimensionales (Damkohler, 1936) los cuales pueden tener
desviaciones en una tolerancia aceptable. Finalmente, los criterios se
establecen de una manera aproximada y se analizan así las condiciones de
mínimas limitaciones de transporte en los reactores experimentales.

Con el objeto de tener una mejor apreciación de las zonas en que se ha

clasificado el sistema reaccionante, en la Figura 9.1 se muestran
esquemáticamente las tres regiones consideradas.

261
 S6Uclo
poroso

I
I

,~ PellclIla de
qu estancal1o.

Tlujo_leo
de qu

Figura 9.1. La transferencia de masa y calor toma lugar en el reactor como

resultado del transporte intrareactor, interfase e intrapartícula.

262
9.1 Criterios para Analizar los Efectos Difusionales

Para el propósito de analizar los posibles efectos difusionales presentes en

los sistemas catalíticos heterogéneos, cuando se usan los reactores
catalíticos experimentales descritos en el capítulo anterior, se pueden
utilizar los criterios analíticos desarrollados para las tres regiones en
cuestión, o mediante pruebas empíricas que nos indican las limitaciones
causadas por el transporte de masa y de calor.

9.1.1 Criterios Analíticos para la evaluación del transporte difusional

A continuación se presentan los criterios analíticos más relevantes para

despreciar los efectos de transferencia de calor y masa, en cada una de las
regiones analizadas. El cumplimiento de la desigualdad asegura la ausencia
de resistencias considerables en cada uno de los casos.

9.1.1.1 Transporte intrapartícula. El transporte intrapartícula ha sido

analizado para una amplia variedad de reacciones, cinéticas y geometrías.
Generalmente el objetivo ha sido calcular el factor de efectividad, l1,
definido como la relación entre la velocidad de reacción real y la velocidad
evaluada a las condiciones de la superficie externa, como si la temperatura
y la concentración fueran constantes a través de la partícula catalítica. La
solución muestra que l1 llega a ser inversamente proporcional a las
características dimensionales de la partícula en el régimen de fuerte
influencia difusional. Desafortunadamente, la aplicación directa para cada
solución requiere conocimiento del verdadero comportamiento cinético y
de las constantes de velocidad intrínseca.

(. Isotérmico

a. Reacciones irreversibles, partículas esféricas, l1 > 0.95

r *r 2
t/J= e p ~ 6 orden O (31)
Cs"'De
0.6 orden 1
03 orden 2

263
 b. Influencia de los productos de reacción:

eI>::; 1/ I ni; n~O

c. Cambio en el número de moles:

<1>-< 1
(l-(} )n

Módulo de cambio de volumen para la reacción: A ::::}~ B

a=(r-l).Ys

(. No-isotérmico:

a. Análisis de gradíentes térmicos (5% de máxima desviación de velocidad

isotérmica) sí:

I~H Irc_--o..P_
___
*r 2
-< 0.74 _s_
T R
(36)
T A E
s P

b. Análisis de gradientes térmicos y másicos; 11esta entre 1 ± 0.05 si:

r •r 2
e p -< 1 (37)
e D
s e
In-nJl
donde,

264
~es la termicidad: (d Tmax)parúcula / Ts
(-dH)D C
P = e s (3 8 )
)'T
s

:uando In - ~ I ~ O; entonces, 11 ( n - ~ \) ~ I 13

c. Para reacciones exotérmicas de primer orden:

2
re r P exp( -..!f!..- )-< 1
CsD, l+p

!U .1.2 Transporte interfase. Para sistemas en fase de vapor, la mayor

resistencia a la transferencia de calor se presenta en la capa límite o
"película" que rodea la partícula y es mayor que dentro de ésta. Esto sucede
porque la conductividad térmica efectiva del sólido es usualmente más
grande que la conductividad de la fase fluida. En el caso de una reacción
altamente exotérmica, la temperatura de la partícula puede llegar a ser
considerablemente más grande que la del seno del fluido.

a. Reacciones de primer orden:

265
b. cinéticas de orden n, 5% de máxima desviación:

(j)=rc·rp{k -<O.lX (41)

/Cb c

c. Transferencia de calor

5 % de máxima desviación de la velocidad isotérmica:

-tiHr r RT
I__ ......-C,:",,-P!:-I -< 0.1 5 __ b_ (42)
h Tb E

La resistencia en la interfase> intrapartícula sí:

Bi
p
= hd p / A ··<10 (43)

9.1.1.3 Transporte interpartícula. Los efectos de transporte, ocurriendo

ambos, radial y axialmente, dentro del reactor interactuando como un todo,
son particularmente difíciles de evaluar y controlar. Si despreciamos los
gradientes radiales de temperatura, por ejemplo, podemos tener velocidades
de reacción mucho mayores en el eje que en la pared. Con menos
frecuencia, otros efectos, como by-pass o dispersión axial de masa pueden
distorsionar de manera considerable el funcionamiento del reactor.

Una aproximación común para minimizar estos efectos, la constituye el uso

de reactores diferenciales, los cuales, como ya se mencionó tiene bajas
conversiones; sin embargo, se requieren elementos de análisis químico muy
precisos y muchas veces los gradientes interfase no son eliminados. El
reactor de reciclo externo por su parte provee una operación diferencial
unida a una conversión fmita y fácil de medir. Relaciones de flujo a
volumen de catalizador pueden ser variadas para eliminar los gradientes
interfase e interpartícula en estos equipos. Los reactores de mezcla por su
parte también ofrecen sus ventajas, como ya se mencionó.

266
Los reactores integrales son sin embargo utilizados con frecuencia, debido
a razones de tipo teórico y práctico. En reacciones complejas el reactor
integral es un elemento fundamental para la preparación de alimentaciones
sintéticas, las cuales simulan la situación del fluido a varios estados de
conversión. Otra razón la constituye la necesidad de conversiones altas para
el análisis estadístico entre expresiones de velocidad de reacción del tipo
Langmuir-Hinsbelwood.

Algunos investigadores afirman que resultados mas exactos son alcanzados

por medición de la conversión total, obtenida en un reactor integral, que por
la generación de datos puntuales independientes. Por otro lado, los datos
obtenidos en un reactor integral son más selectivos, ya que una posible
expresión de la velocidad de reacción debe satisfacer al menos dos
requerimientos: factor de efectividad, velocidad de reacción vs. tiempo de
contacto y velocidad vs. concentración inicial.

Los datos obtenidos en un reactor diferencial, solo proveen la variación de

la velocidad con la concentración inicial de reactante. Pero para la
obtención de datos confiables en el reactor integral se requiere que el
investigador tome precauciones para aumentar la transferencia de masa y de
calor en la interfase .

•:. Isotérmico

a. Análisis de los gradientes de concentración Axial (max. dispersión axial

5%). Pe. = u. dp / Da

L n Co
->-20-Ln(-)
dp Pea CI

b. Análisis del efecto Bypass:

R
~>30 (46)
rp

267
 .:. No isotérmico

a. Resistencia en la pared despreciable (desviación max. 5% de isoténnica)

lLlli1r R2 .
_.-...;:b,---",-o -< 0.4 RT / E (47)
kT w
e w
b. Resistencia en la pared apreciable (Ro/rp < 100); más riguroso:

c. Dilución del Catalizador: L / dp > 250 b / j

d. Análisis de gradientes axiales de presión (Ecuación de Ergun).

8P = J50PU(1-sJi + 1.75 Du'(1-/)
L D'ps Dp&

Comparación de los criterios de resistencia a la transferencia de calor:

a. Interpartfcula- Intrapartfcula

Ro »rp y Ke ••• Ap ~ para Reynolds bajos:

=> problema transporte de calor más severo en interpartfcula.

b. Interpartícula - Interfase

(lb = re (1- 8)/(1 +b», a menos que,

268
 ~ Interpartícula es limitante

Para reactores experimentales, generalmente las resistencias al transporte

de calor tiene el siguiente orden:

Interpartícula > interfase > intrapartícula

NOMENCLATURA

a = Area específica de la partícula (cm2Icm3)

b = Fracción en volúmen del Inerte.

Bi = No. de Biot ( (11 ~) / (11b) ) , relación de resistencias

Biw= No. de Biot de pared (resistencia pared / resistencia térmica del

lecho).(Varía entre 0.8 - 2 )

Cb = Concentración del reactante en el seno del fluído (grnollcc).

Ce = Concentración a la salida (gmolllt).

Co = Concentración en la entrada (gmolllt).

Cs = Concentración de reactante en la superficie extema(grmollcc)

D = Densidad del fluido(g1cc)

Da = Difusividad axial de remolino (cm2/s).

dp = Diámetro de partícula (cm).

De = Difusividad efectiva

Ea = Energía de activación (callgmol).

H = Calor de reacción (ca1Igmol).

h = Coeficiente de transferencia de calor (cal/ OC.cm. s)

j = % de error experimental relativo a la conversión.

Kc = Coeficiente de transferencia de masa (cm/s).

269
 Ke = Conductividad ténnica efectiva del lecho (caV oC. cm. s).

L = Longitud del lecho catalítico (cm).

n = Orden de la reacción.

R = Constante de los gases (caVgmolOK).

lb = Velocidad de reacción por unidad de volúmen de lecho catalítico

(gmollcc.s).

rc = Velocidad de reacción por unidad de volúmen de la partícula

catalítica(gmollcm3.s) .

res'= Primera derivada de rc.

rp = Radio de la partícula (cm).

Ro = Radio del reactor.

S = Area superficial específica (cm2¡g) .

T b = Temperatura del seno del fluido (K).

TI = Temperatura absoluta en la superficie del catalizador.

T w = Temperatura de pared (OK).

u = Velocida superficial del fluido (cm/s).

ys = fracción molar de re actante en la superficie

11 = Factor de efectividad.

el> = No. de Damkoh1er (velocidad de reacción/flujo difusivo).

J.1 = Viscosidad del fluido (g/cm.s.)

e = Fracción vacía.

A,p = Conductividad ténnica de la partícula catalítica (caV oc. cm. s)

270
9.1.2 Pruebas empíricas para las limitaciones de transporte.

Mientras el criterio analítico es útil, la estimación de parámetros requeridos

puede llegar a ser difícil. Para tales casos se han establecido criterios
empíricos que efectúan la reacción con pequeños tamafios de partícula que
se incrementan progresivamente. Si la velocidad de reacción por unidad de
volumen de catalizador cambia con el diámetro promedio de la partícula,
esto indica la presencia de fuertes efectos de transporte intrapartícula
involucrados.

Técnicas gráficas y analíticas están disponibles para determinar el factor de

efectividad en estos casos. Cuando la reacción permanece independiente del
tamaño de partícula en un intervalo apreciable, cuando se mantienen todas
las demás variables constantes, la reacción se considera libre de gradientes
intrapartícula, en la escala macroscópica.

Una aproximación empírica que ha sido propuesta, esta basada en el hecho

de que la velocidad de reacción es proporcional al número de sitios por
unidad de volumen (S), cuando controla el régimen cinético, pero
proporcional a So..5 en el régimen de difusión interna. La prueba envuelve
mezclas de catalizador finamente diluido en polvo inerte, con
características difusionales similares. Así, si la fracción de catalizador es f
en la mezcla, la relación de velocidades debe ser también igual a f en el
régimen cinético. Este método evita las distorsiones en el flujo provocadas
por el cambio de tamaño del pellet.

Una prueba común para determinar la probable influencia de limitaciones

de transferencia de masa y calor externa a la superficie del catalizador,
consiste en probar el efecto de la velocidad superficial del fluido, en la
conversión a velocidad espacial constante. Si no se encuentra efecto se
concluye que la transferencia de calor y masa a las partículas no influencia
la velocidad de reacción. Algunos previenen que esta prueba diagnostica
puede fallar, debido a la falta de sensibilidad para números de Reynolds del
orden de 10. Esta observación fue basada en un análisis de los datos para
transferencia de calor interfacial. Se indicó que h y lee son proporcionales
respectivamente al flujo másico por unidad de área (G) a la 0.95 y 0.64, a
números de Reynolds tan bajos como uno. Sin embargo, los coeficientes de
calor interpartícula empiezan a ser débilmente dependientes de G a
números de Reynolds bajos. Así que la prueba diagnóstica requiere datos
muy precisos de conversión en un extenso intervalo de velocidades de flujo.

271
En la operación de los reactores de laboratorio debe asegurarse que los
criterios establecidos se cumplen para que los datos cinéticos obtenidos
sean un reflejo real del comportamiento químico de la reacción
considerada. El único reactor para el cual los efectos difusionales pueden
ser predichos en forma precisa es el reactor tubular. Para los reactores
agitados se requiere de una "calibración" previa del reactor para una
cuantificación de los efectos de transferencia de calor y masa.

Se pueden disminuir algunos efectos de transferencia de masa y calor como

sigue:

El catalizador puede ser diluido con material inerte de alta conductividad

térmica.

La reducción del diámetro del reactor ayuda a disminuir los gradientes de

temperatura, teniendo en cuenta que esto incrementa la contribución de la
resistencia de la pared interna del tubo.

30 < Ro / 1'p -::: 100

Una densidad de empaque del lecho no uniforme, que crea una distribución
desigual de tiempos de residencia, o el efecto bypass, ocasionan gradientes
de concentración.

El mecanismo más simple para eliminar los efectos de la dispersión axial

consiste en aumentar la longitud del lecho, con lo cual se disminuyen los
gradientes de concentración y por 10 tanto la fuerza motriz para la
dispersión ( L / dp > 30 ).

Los gradientes en la interfase pueden ser reducidos utilizando partículas

pequeñas y altas velocidades de flujo, teniendo en cuenta el no incrementar
la caída de presión en forma considerable.
Los efectos en la intrapartícula no son afectados por el tipo de reactor, pero
si por la cinética y la estructura física del catalizador. Un criterio
generalizado para disminuir los efectos intrapartícula consiste en la
utilización de partículas de catalizador pequefias, y difusividades efectivas,
lo mismo que conductividades térmicas efectivas lo más grande posibles.

Es importante mencionar, que para sistemas de reacción complejos se ha

demostrado que la distribución del tiempo de residencia puede afectar la
selectividad al producto deseado.

Los efectos interpartícula pueden ser reducidos mediante el uso de uno de

los reactores agitados mencionados en el capítulo anterior. Los gradientes
de interfase pueden ser reducidos tambi6n en la mayoría de los reactores
agitados, puesto que la velocidad de la fase fluida relativa a la superficie
del catalizador puede ser mucho mayor que en el lecho empacado sin
reciclo.

273
9.2 Interpretación de Datos Cinéticos

Es difícil recolectar datos cinéticos precisos, confiables y reproducibles que

puedan ser usados para obtener una ecuación cinética relevante y
determinar el mecanismo de la reacción.

Una de las principales precauciones necesarias es que el catalizador debe

mantenerse a temperatura uDÜorme. La completa eliminación de los
gradientes de temperatura es casi imposible, ya que las reacciones son
exotérmicas o endotérmicas y se presenta la necesidad de retirar o aftadir
energía calorífica al sistema reaccionante. La variación de la temperatura
con el tiempo en un punto dado en el lecho debe ser también muy pequeña.
Si se están estudiando los pasos químicos se deben tener precauciones para
que los efectos difuslonales no sean importantes.

Todos estos factores contribuyen para obtener datos cinéticos. El uso de un

buen sistema de control de temperatura y el uso de reactores de diámetro
pequeño ayuda a eliminar los gradientes de temperatura.

En algunos casos el uso de pellets de un buen conductor, tal como Cu

mezclado con el catalizador puede usarse para minimizar los gradientes de
temperatura dentro del lecho.

9.2.1 Evaluación para la difusión interfase

Los efectos de difusión se minimizan usando una velocidad alta a través del
lecho catalítico. Podemos evaluar estos efectos en el reactor experimental
variando la velocidad de alimentación y el peso de catalizador al mismo
tiempo ( para obtener los mismos valores de W/F a diferentes velocidades)
y obtener la conversión.

La conversión se mide a un valor de WIF en el cual la velocidad del fluido

es baja. Luego se mide a una velocidad mayor, pero con más catalizador
para mantener la relación W/F constante. Los dos valores de conversión
coincidirán si el efecto de difusión no es apreciable. Si las dos conversiones
son diferentes hay un efecto difusional.

274
Hay dos fonnas de evaluar este efecto:

- Una es hacer una serie de corridas a diferentes velocidades con la cantidad

de catalizador ajustada para mantener una relación WIF. Estos datos son
tomados como conversión vs. velocidad del fluido. Si la difusión no tiene
efecto el gráfico aparece como una línea paralela al eje de las abscisas, para
un valor constante de WIF.

-El otro método es hacer dos series de corridas a valores diferentes de WIF,
pero con un peso de catalizador constante para cada serie de corridas. El
peso debe ser diferente de una serie a otra pero en un factor determinado.
Un gráfico de X Vs WIF es hecho para cada serie. Si las dos curvas
coinciden entonces no hay efectos difusionales; pero si ellas son diferentes
entonces hay efectos difusionales debido a la difusión desde la corriente
principal a la superficie del catalizador.

9.2.2 Análisis de Datos cinéticos

Los datos cinéticos pueden ser obtenidos de un reactor integral donde la

conversión es medida como una función de WIF, o en un reactor diferencial
donde la velocidad de reacción es medida directamente como liXJ A(W IF)
(en este segundo caso la conversión real debe ser pequeña).

La única diferencia entre los dos métodos es el valor de la velocidad de

reacción obtenido. Una vez las velocidades son determinadas, los métodos
de interpretación de los datos son similares.

Hay 4 enfoques generales que pueden ser usados en la interpretación de

datos cinéticos para determinar cual mecanismo se aplica. Ellos son:

- Uso de velocidades iniciales para eliminar la mayoría o todos los

mecanismos que no se aplican.

Usar funciones de velocidades de reacción, aparte de las velocidades

iniciales, para seleccionar la ecuación del mecanismo que se puede aplicar.

Usar una fonna integrada de la ecuación de velocidad para determinar

cual ecuación se ajusta a los datos y evaluar las constantes de la ecuación.

275
 - Usar funciones integradas gráficamente, las cuales ocurren como una serie
en las ecuación de velocidad.

Únicamente el primer y segundo de estos enfoques puede aplicarse a los

datos del reactor integral.

9.2.2.1 Análisis de los datos de Reactor Integral

Los datos del reactor integ¡al son usualmente graficados en la forma de X

vs. (WIF). El parámetro es la presión total o la composición del alimento. Si
el alimento es un reactante único como en la reacción reversible:

A<=>R+S

El efecto de la presión (P) debe ser estudiado como una variable

independiente. Esto es usualmente graficado como el parámetro sobre las
curvas X vs. (WIF).

La velocidad de reacción correspondiente a un valor dado de WIF puede

entonces ser tomada como la pendiente de la tangente a la curva en ese
punto. La pendiente a (WIF=O) , X=O es la velocidad inicial; velocidad
cuando los productos no están presentes. Podemos determinar la velocidad
inicial para una serie de presiones y graficarlas. La forma de la curva ro vs.
P puede ser muy útil como un estudio preliminar del mecanismo.

El procedimiento general para el uso de datos experimentales, para la

selección del mecanismo, se deriva de la correspondiente ecuación de
velocidad generada a partir cada mecanismo postulado, y entonces se
analiza cual se ajusta mejor a los datos cinéticos obtenidos, que se tomará
como el mecanismo de la reacción.

9.2.2.2 Determinación de velocidades iniciales

Hay cuatro métodos posibles para determinar la velocidad inicial de la

curva X vs. (WIF), los cuales son:

a. Medir la pendiente de la tangente a la curva en el punto X=O, WIF=O

b. Graficar XI (W IF) vs. (W/F) Yse extrapola a W/F=O.

276
c. Medir pendientes de las tangentes a diferentes WIF, graficando estas
pendientes vs. WIF y entonces extrapolar a WIF=O.

d. Ajustar una ecuación empírica a la curva X vs. WIF y diferenciar la

ecuación. Una ecuación empírica, la cual se usa algunas veces es:

x= aTanh[b(W/F)]

Los cuatro métodos tienen sus desventajas y ninguno es exclusivamente

superior a los otros tres.

En el cuarto método, la ecuación del tipo:

X= a+ b(W/F) + c(W/F l·······..·..

no debe ser utilizada puesto que la velocidad inicial debe ser dependiente
de un valor sencillo de la constante b. Se necesita una función
trigonométrica, hiperbólica, de bessel o similar.

Que tan útiles son las velocidades iniciales?

Se ha disentido de la utilidad de las velocidades iniciales y como un

ejemplo específico, en la ilustración de las velocidades iniciales, se ha
considerado la reacción:

A ~ R + S

Si el mecanismo fuera:

A+X~AX

AX ~RX+S

RX~R+X

277
Con la reacción superficial controlando, la ecuación de velocidad es:

En el punto inicial donde la conversión X = 0, PRYPs también son cero.

PA
a+bPA

donde a = 1/1(, y, b = ~ I K.

Si el alimento es puro, PA = M = n, y

M 1!
ro= ;-= a+bM
a+bM ro

Por consiguiente un gráfico 7tlro ys. 'II será una línea recta con un
intercepto positivo y una pendiente positiva. Nosotros podemos también ver
que la curva ro vs. n tendrá una asíntota en llb pero no pasará a través de
un máximo.

Si la reacción tiene un mecanismo de doble sitio activo con reacción

superficial controlante: AL + L ~ RL + SL

La ecuación de velocidad es:

278
 )
r= k[Pr(PRPSKJ
(1+ KAPA+ KRPR+ KsPs/

Con Apuro

Por consiguiente un gráfico de (7tlrotS vs. n, debe ser una línea continua
con pendiente e intercepto positivo.

También es posible mostrar que un gráfico de rovs. rr debe pasar a través

de un máximo M y entonces disminuir. Tomando la ecuaci6n (1) y
diferenciando con respecto a 1t,

279
En las condiciones iniciales:

A P = constante la velocidad inicial está dada por:

Donde a = a'l7c, y b = btl7t.

Otra forma de esta ecuación pero con diferentes constantes

debe ser:

281
Un gráfico de ro vs. YA dará una curva. Si la desorci6n de A es controlante
entonces la ecuaci6n de velocidad será:

En las condiciones iniciales:

A P = constante:

Si la desorci6n de un producto es la etapa controlante, entonces se

encuentra que la velocidad inicial es independiente de la composición del
alimento. Si la fracci6n molar de A en la carga inicial es 1.0, no habrá
reacci6n puesto que B no está presente. Se puede mostrar como ro aumenta
a medida que aumenta YA' Esto no muestra que la velocidad inicial
disminuye a medida que YA ~ 1. La raz6n para esto es que a medida que la
fracci6n de A se acerca a 1.0 habrá otros factores controlantes (tales como
la adsorci6n de B sobre la superficie de reacci6n) Y otras curvas no se
mantienen para todo el intervalo de fracciones molares de Oa 1.

282
Se ha demostrado que la variación de la relación de alimento, a presión
constante, no es útil como dato para involucrar una variación en la presión
total .sin embargo, el uso de un gas inerte puede servir para la variación de
la presión total.

El análisis de datos cinéticos en términos de velocidades iniciales es muy

útil como un enfoque para seleccionar la ecuación del mecanismo. Este
enfoque sirve para eliminar muchos de los posibles mecanismos los cuales
no se ajustan y dejan dos o tres ecuaciones para seleccionar. Las
velocidades iniciales únicas no son suficiente evidencia; sin embargo, son
útiles para evaluar las constantes de velocidad o establecer el mecanismo.
Las velocidades a valores finitos de conversión deben utilizarse también.
Hay varios métodos de utilización de los datos para establecer la ecuación
de velocidad: a- Colocar la ecuación de velocidad para cada mecanismo en
la forma lineal

F(r)= a+bPÁ+cPc .

y solucionar para las constantes de velocidad.

b- Graficar F(r) como una función de velocidad vs. P A Y observar la forma

de la curva.

c- Evaluar las constantes por ensayo y error hasta que se obtenga una
ecuación, la cual se ajuste a los datos.

d- Usar una forma integrada de ecuación de velocidad y solucionar para las

constantes por el uso de ecuaciones simultáneas.

e- Usar la ecuación en la forma integrada

y solucionar para las constantes directamente de los datos experimentales

usando el método de núnimos cuadrados. En esta ecuación los términos
Fl(X),Fz(X) son funciones de X que pueden ser evaluadas separadamente
por integración gráfica o numérica.

283
 9.2.2.4 Aplicar los métodos de velocidades de conversión finitas

Vamos a considerar cada método en detalle y aplicarlo a la reacción de

A<=>R+S

Método 1

Si la ecuación de velocidad fuera:

[PA-PRPsIKj
a+ bP A+ CPR+ dPs

y puede ser remplazada en la forma de equilibrio

Aquí las constantes desconocidas aparecen únicamente en el término lineal

del lado derecho y el lado izquierdo es la función de velocidad. Se supone
que la constante de equilibrio K es también conocida. Si no esta puede ser
obtenida de las curvas X vs. WIF puesto que X hace asíntota al valor de
equilibrio.

La velocidad de reacción y las correspondientes presiones parciales pueden

ser evaluadas de las curvas X vs. WIF y las constantes obtenidas por el
método de mínimos cuadrados. Esto se hace para cada mecanismo. Si una
de las constantes para un mecanismo es negativa, ese mecanismo es
desechado.

Para que este método sea válido los términos deben ser variables
independientes. Por consiguiente una serie de curvas de X vs. W IF deben
obtenerse en las cuales algo de R ó S, o ambos sean introducidos dentro del
alimento. Si A es puro, PR Y Ps no son variables independientes y c y d no
pueden determinarse por separado.

284
Otro m6todo para indicar el mecanismo es escribir la ecuación de velocidad
para mecanismo como:

F(r) = a' + b'PA

AL~RL+S

Esta puede ser escrita en la forma

Si todos los datos han sido obtenidos con el uso de A puro en el alimento
esta relación es:

285
Por consiguiente

Así la ecuación 5 se reduce a

[Pr PRPslKj d -b' PA

r

donde al = a + c:1tI2, y b' = b-c/2

Gráficos de [PA - PR Ps I K]/r vs. PApara una serie de valores de presi6n

total dará un juego de lineas paralelas. Si graficamos el intercepto de estas
líneas contra la presión, conseguimos una línea recta de intercepto a y
pendiente igual a c/2. La constante b puede obtenerse de la pendiente de la
familia original de curvas y el valor de c, puesto que b' = b - c/2 .

Este método no es ampliamente aplicable como el método de velocidad

inicial, pero es útil para algunas reacciones.

Método 3

Determinar las constantes por ensayo y error. Los dos métodos anteriores
son útiles para examen preliminar de los datos y para establecer un valor
bastante cercano para cada constante. Después que las posibilidades menos
probables sean eliminadas, las restantes pueden ser evaluadas contra las
curvas originales de X vs. WIF por integración gráfica

y r es calculado de la ecuación de velocidad seleccionada. Si las curvas

calculadas no se ajustan a los datos exactamente, las constantes pueden
ajustarse una a la vez y la curva es regraficada después de cada ajuste. Este
método no es recomendable excepto como un ajuste fmal.

286
En algunos casos, y especialmente si las ecuaciones de velocidad no son
muy complicadas la ecuación puede ser integrada analíticamente. Las
constantes pueden hallarse directamente a partir de los datos
experimentales o de curva de datos suavizados.

Como un ejemplo tome el caso de la reacción de:

A ~ R + S
Para el caso de un sitio sencillo con la superficie de reacción controlante.

Esta puede ser integrada para dar:

Donde, a = llK1t + KA/K

c = [1 + 7rIK]"O.5

287
Sin embargo en la mayoría de los casos es más conveniente usar
integración gráfica después de que las constantes han sido determinadas.

Método 5

Gráficamente de tablas de integración de funciones integradas. Después de

que se supone un mecanismo, y deriva la ecuación de velocidad, es
entonces necesario establecer las constantes de esta ecuación de velocidad.
El método de tablas de "F", antes que los métodos más antiguos y más
familiares de métodos de pendientes, pueden ser usados. Aquí se presenta
la derivación para calcular las constantes por este método.

El método de Tablas "F"

Suponga que se tienen las siguientes ecuaciones de velocidad

r= k[PAPS-PRPS/K} (7)
(1+ KAPA+ KRPR)

y la ecuación general para ajustar WIF

W/F= 1 x dXr
o
(8)

Nosotros podemos entonces obtener una expresión para WIF por

sustitución de la ecuación 7 en la ecuación 8.

W/F= 1 x(1+ KAPA+ KRPR)dX

o k( PAPa- PRPs/K)

Remplazando llK =
a, KA IK =b Y ~ IK =c, e invirtiendo el
denominador, obtenemos un juego de integrales.

288
Esto puede ser abreviado a:

Si la composición de entrada y la presión son conocidas de la

estequiometría de la reacción, los valores de las presiones parciales pueden
expresarse en términos de conversión. Para la reacción:

A+B<=>R+S
Usando una composición de entrada de 50% A , 50% B Y PT = 1 atm. las
ecuaciones se hacen:

W/F= 4af x dX + 2bf x (l-X)dX

o (1- Xl) _( xl/K) o (1- Xl) - ( Xl/K)

x XdX
+2cJ--=~--
o (l-X l-( Xl/K)

Donde X está en moles de A convertido por mol de A en el alimento.

Similares expresiones pueden ser encontradas para una relación de alimento'
yPT•

289
El valor de estas integrales se encuentran por gráficas de las varias
funciones contra la conversión. Con valores de WIF y los valores de las
integrales conocidas en varios puntos experimentales, se pueden determinar
los valores de las constantes.

Para encontrar los valores de estas constantes algUnos métodos

matemáticos deben ser utilizados operando sobre el método de "Tablas F".
El método de "Tablas F" no es aplicable a todas las ecuaciones de
mecanismo, pero es bastante útil para aquellas en las cuales el término de
adsorción es de primer orden.

Mediante la integración gráfica, una gráfica de X vs. WIF es comparada

con los datos originales. Puesto que las constantes son dependientes de la
temperatura, ellas deben ser evaluadas a varias temperaturas. Ellas pueden
usualmente ser correlacionadas por un gráfico de sus logaritmos contra el
recíproco de la temperatura.

En algunos casos puede ser posible medir las constantes de adsorción por
un estudio independiente. Estas deben concordar razonablemente con las
evaluadas de la ecuación de velocidad. Si no es así las constantes en la
ecuación de velocidad deben ser consideradas empíricas.

Interpretación de Datos de Reactor Diferencial

Los datos de reactor diferencial son mucho más fáciles de interpretar que
los datos de reactor integral por 3 razones.

- La interpretación no es sensible a la forma de la curva.

- Las presiones parciales de los productos pueden hacerse variables

independientes más fácilmente a causa de que la cantidad de productos en
el alimento puede ser variada.

- Las velocidades iniciales son medidas directamente.

Los dos primeros métodos descritos antes son directamente aplicables a los
datos de reactor diferencial. A ellos se aplican mejor los datos de reactor
diferencial porque los valores de ro y r son obtenidos directamente de los
datos para cada corrida. Se puede chequear la ecuación de velocidad.

290
Resumen de cómo interpretar datos:
Aquí se presenta un resumen de los pasos utilizados para obtener e
interpretar datos cinéticos .

a- Los datos pueden obtenerse tanto de un reactor integral como diferencial.

El reactor debe ser isotérmico.

b- Asegurarse de que la difusión no es un factor controlante en la velocidad

de reacción.

c- Si se usa reactor integral, grafique los datos como conversión X vs. WIF.
Todos los puntos sobre la curva deben estar bajo condiciones isotérmicas.

d- tiste todos los posibles mecanismos y derive las correspondientes

ecuaciones de velocidad.

e- Determine las velocidades iniciales de los datos experimentales usando

uno de los métodos listados previamente.

f- Grafique la velocidad inicial, ro, o una función de velocidad inicial tal

como (7tlro) vs. Presión o relación de reactantes. Esto eliminará algunos
posibles mecanismos.

g- Grafique las funciones del tipo:

o relación de reactantes.

h- Obtenga la ecuación del tipo

[P A -PRPS /K]/r = a + bP A + CPR

y evalúe las constantes remanentes.

i- Con las constantes evaluadas puede calcular el gráfico de X vs. W IF de

la ecuación de velocidad. Compare este resultado con el calculado con los
datos originales. Si hay más de una posibilidad seleccione los datos que
ajusten mejor.

291
j- Repita el procedimiento a muchas otras temperaturas. Si más de una
ecuación permanece a una temperatura, pero únicamente una para todas las
temperaturas, usualmente se selecciona esta.

k- Cuando usted ha evaluado la ecuación a varias temperaturas, grafique el

log de las constantes K y KA ,KB ,etc. vs. tlf.

1- Determine la ecuación de la forma

log K = a(lm +b
Una vez que la ecuación de velocidad es determinada y las constantes son
evaluadas como función de la temperatura, la ecuación puede entonces ser
utilizada para el disefio de todo tipo de reactores.

9.3 Efectos Difusionales y Velocidades Iniciales de Reacción

En un reactor piloto de lecho fijo se tomaron datos para el estudio cinético a

1000 OP (Tabla 9.1) de la reacción catalítica:

A+B~R+S

A esta temperatura de reacción se encontró que la constante de equilibrio

termodinámico era igual a 10.

Donde las Pi son las presiones parciales de cada componente.

a- Determinar si los datos cinéticos tomados estan afectados por efectos

difusionales.

b- Determinar las velocidades iniciales de reacción.

292
Solución

a- Si la difusión de los reactantes o productos entre el seno del gas y la

superficie del catalizador fuera un paso controlante, un gráfico de
conversión vs. W IF a diferentes pesos de catalizador (W), o velocidades de
alimentación (F), daría dos curvas distintas para cada serie de corridas.

Si la difusión no es un paso controlante la relación de la conversión y W IF

para cada serie de corridas no dependerá de la cantidad de catalizador o
velocidad de alimentación y se obtendrá por lo tanto una sola curva.

TABLA No. 9.1 DATOS PARA EL ESTUDIO CINETICO( 1000 Of)

Serie 1, P = 1 atm ., 50 %molar de A en el alimento

n F W %R

1 .0781 0.084 30

2 .0414 0.084 15

3 .0327 0.084 25

4 0.904 0.084 10

5 0.225 0.084 20

6 2.584 0.084 5

7 5.17 0.168 5

8 0.828 0.168 15

9 0.266 0.168 25

10 1.810 0.168 10

11 0.517 0.168 30

12 0.614 0.168 20

13 0.812 0.168 15

293
Serie 2, P = 2 atm ., 50% de A en el alimento
14 0.253 0.084 20

15 2.545 0.084 5

16 0.445 0.084 15

17 0.0959 0.084 30

18 0.904 0.084 10

19 0.1545 0.084 25

10 0.1995 0.168 20

21 0.506 0.168 20

22 0.890 0.168 15

23 0.506 0.168 20

24 5.09 0.168 5

25 1.922 0.168 30

26 0.3095 0.168 25

27 0.1807 0.168 10

Serie 3: P = 10 atm., 50% A en el alimento

n F W %R

28 0.4575 . 0.084 15

29 2.625 0.084 5

294
 30 0.0952 0.084 30

31 0.264 0.084 20

32 1.847 0.168 10

33 0.3155 0.168 25

34 0.527 0.168 20

35 5.25 0.168 5

36 0.915 0.168 15

37 0.190 0.168 30

Serie 4 : P = 1 atm ., 20% A en el alimento

38 0.875 0.084 6

39 .1413 0.084 16

40 0.391 0.084 10

41 3.50 0.084 2

42 0.199 0.084 14

43 0.276 0.084 12

44 1.528 0.084 4

45 1.128 0.168 8

46 0.774 0.168 10

47 3.055 0.168 4

295
 48 7.00 0.168 2

49 1.75 0.168 6

50 0.398 0.168 14

Serie 5 : P = 4 atm , 20% de A en el alimento

n F W %R

51 0.236 0.084 14

52 0.958 0.084 6

53 3.63 0.084 2

54 0.325 0.084 12

55 1.61 0.084 4

56 0.461 0.084 10

57 1.287 0.168 8

58 7.27 0.168 2

59 0.650 0.168 12

Serie 6 : P = 10 atm., 20% A en el alimento.

60 0.968 0.168 10

61 0.526 0.168 16

62 7.30 0.168 2

63 1.97 0.168 6

64 3.28 0.168 4

296
 65 1.331 0.168 8

66 0.710 0.168 14

67 0.732 0.168 12

68 0.483 0.084 10

69 0.985 0.084 6

70 3.65 0.084 2

71 1.468 0.084 4

72 2.63 0.084 16

El efecto de la difusión debe ser evaluado por separado para cada presión y
composición del alimento, por lo tanto hay que realizar seis
determinaciones para los datos de la tabla 1.

El procedimiento utilizado en este problema para obtener la curva X vs.

W IF es de variación del peso del catalizador para realizar la curva a W =
0.084 Lb YW = 0.168 Lb.

Como ilustración se toman las corridas de la serie 1 (P= 1 atm y

composición del alimento 50% molar de A) para mostrar el procedimiento
a seguir con las otras cinco series de datos.

Muestra de cálculos

Para construir la curva de conversión (X) vs. W IF se hace necesario

calcular la conversión de la reacción a partir de los datos de la tabla 9.1.

Cálculo de la conversión X

A + B < ------ > R + S

l-X I-X X X

297
moles totales que salen del reactor = 2

% R sale del reactor = (X/2) * 100

~ X= %R * 2/100
Para la corrida 1, el %R = 30% corresponde por lo tanto a la conversión:
X=0.6O

Cálculo de W IF

WIF = 0.084/0.0781

WIF = 1.074 Lb de catalizadorlLbmol.h-1

De igual forma se procede con los demás datos para generar la tabla 9.2.

TABLA 9.2 CONVERSION X vs. WIF, Serie 1

Corrida Efluente WIF Conversión

%R LblLbmol.h-1 X

1 30 1.074 0.60

2 15 0.203 0.30

3 25 0.640 0.50

4 10 0.093 0.20

5 20 0.374 0.40

6 5 0.325 0.10

7 5 0.325 0.10

8 15 0.203 0.30

9 25 0.634 0.50

298
 10 10 0.093 0.20

11 30 1.074 0.60

12 20 0.374 0.40

13 15 0.207 0.30

Las corridas experimentales 1-6 corresponden a un peso de catalizador

W = 0.084, Ylas de 7-13 a W = 0.168

Haciendo las gráficas se puede concluir que las curvas generadas con
diferentes pesos de catalizador coinciden; por lo tanto para la serie 1 (P = 1
atIn., 50% A ) la difusión no es un paso controlante y no existe un gradiente
de concentración entre el seno del gas y la superficie del catalizador.

Determinaci6n de las velocidades iniciales de reacci6n

Para ilustrar el procedimiento se toman los datos de la serie 2 y se

describirán tres métodos.

Los m~todos son los siguientes:

(a)- Medir en la curva de X vs. WIF la pendiente de la tangente en el punto

X=O, WIF=O.

(b)- Medir la pendiente de las tangentes en varios puntos de la curva X vs.

WIF y luego graficar estas pendientes vs. WIF y entonces extrapolar esta
curva hasta el punto WIF = Ocon lo cual se obtiene la velocidad inicial de
reacción.

@- Graficar X I WIF vs. WIF y extrapolar la curva hasta WIF = O.

Método (a):

La tabla No. 9. 3 muestra los resultados para obtener X y WIF para las
corridas de la serie 2.

299
 Tabla No. 9.3

Corrida %R WIF X

14 20 0.332 0.40

15 5 0.033 0.10

16 15 0.189 0.30

17 30 0.875 0.60

18 10 0.093 0.20

19 25 0.544 0.50

20 20 0.842 0.50

21 20 0.332 0.40

22 15 0.189 0.30

23 20 0.332 0.40

24 5 0.333 0.10

25 30 0.875 0.60

26 25 0.544 0.50

27 10 0.093 0.20

Al graficar estos datos, el valor de la pendiente de la tangente en el punto

X=O, WIF=O tiene un valor de 5.07 que será la velocidad inicial de
reacción.

fo = 5.07 lbmolllb cat.h

300
Método (b)

Requiere de la medición de las pendientes de las tangentes en varios puntos

de la curva X vs. WIF y graficación de estas pendientes vs. WIF, para luego
extrapolar la curva obtenida hasta el eje (WIF = O).

Tabla No. 9.4 Determinación de Pendientes d(X I d(W/F)

WIF X2 XI WfF2 WfF1 X2-XI W1F2-W1F1 X -y

.010 .575 .130 .160 .035 .445 .125 3.56

.025 .560 .200 .230 .075 .360 .155 2.32

.05 .595 .230 .300 .100 .365 .200 1.77

.10 .580 .285 .420 .165 .295 .255 1.16

.15 .595 .315 .505 .260 .280 .245 1.14

.20 .615 .320 .575 .275 .295 .300 .984

.25 .635 .415 .670 .350 .220 .32 .687

Al realizar la gráfica se obtiene el valor de la velocidad inicial de reacción

con un valor igual a 5.10. (ro = 5.10 lbmoV1bcat.h).

Método©

Para determinar la velocidad inicial de reacción se construye un gráfico de

X I W IF vs. W IF y se extrapola esta curva hasta W IF =O para obtener así el
valor de la velocidad inicial de reacción.

Los datos de X y W IF para determinar XIW IF se reportan en la tabla

No.9.5.

301
 Tabla No. 9.5 Detenninaci6n de X / WIF

WIF X XIWIF

.005 .022 4.40

.01 .036 3.6

.02 .07 3.5

.04 .12 3.0

.06 .157 2.61

.08 .186 2.32

.10 .210 2.10

.125 .238 1.90

.15 .263 1.68

.20 .308 1.54

Al graficar (XI WIF) Vs WIF se debe obtener en WIF=O el valor de la

velocidad inicial de reacción:

ro = 5.05 Lbmol/lb cat h

Se puede apreciar que la aplicación de estos tres métodos para determinar la

velocidad inicial de reacción en este problema conlleva a resultados
similares.

302
9.4 Determinacl6n de Mecanismo de Reaccl6n y Expresi6n Cinética

Determinar el mecanismo de reacci6n más probable, seleccionar la

ecuación de velocidad y determinar las constantes para los datos de la tabla
9.1. Qué etapa está controlando? Adsorción de reactantes, reacción
superficial o desorci6n de los productos?

Solución

Se consideran tres categorías de mecanismos:

- Adsorción de reactantes.

- Reacci6n superficial.

- Desorción de productos.

Una de estas etapas puede ser la controlante en sitio activo sencillo o doble.

Como ensayo preliminar se determinan las velocidades iniciales de

reacci6n para cada una de las condiciones evaluadas con el fin de establecer
la etapa controlante.

Utilizando los datos experimentales de la tabla 9.1 y alguno de los métodos

gráficos para determinar las velocidades iniciales se hallaron los datos
reportados en la tabla 9.6.

303
 Tabla 9.6 Velocidad inicial de reacción

Presión Total Relación Molar ro

atm alimento, AIB gnnol/gr cat.h

----------------------------------------------------------------
1 1a 1 5.07

1 la4 5.0

4 1a 1 5.05

4 la4 5.02

10 1a 1 5.0

10 la4 5.0

----------------------------------------------------------------

De la tabla No. 9.6 se puede concluir que la velocidad inicial de reacción es

independiente de la presión total y de la relación molar de los reactantes
Por lo tanto, se puede afmnar que la etapa que controla el mecanismo de
reacción es la desorción de los reactantes.

Mecanismo de reacción

La etapa controlante es la desorción de los productos. pero este puede

seguir un mecanismo de sitio activo sencillo, doble o doble modificado.

Para un mecanismo de doble sitio se tiene:

(1) A+X ~ AX

ADSORCION DE REACT ANTES

(2) B+X ~ BX

(3) AX+BX ~ RX+SX REACCION QUIMICA

304
(4) RX ~ R+X

DESORCJON DE PRODueros

(5) SX ~ S +X

Con la etapa (4) o (5) controlando, la ecuación de velocidad

correspondiente a este mecanismo es:

Para un mecanismo de doble sitio modificado se tienen las siguientes

etapas:

(1) A+X ~ AX

ADSORCION

(2) B+X~ BX

(3) AX+BX ~ RX+SX REACCION QUIMICA

(4) RX ~ R+X DESORCJON

Con la etapa (4) como paso controlante, la ecuación de velocidad de

reacción es:

305
Con la etapa (3) como paso controlante se obtiene que la velocidad de
reacción es:

Para los tres mecanismos anteriores la expresión de velocidad inicial de

reacción es la misma ( PR , Ps tienden a O).

Por lo tanto, como las velocidades iniciales de reacción para todas las series
de experimentos fueron iguales entres sí con un valor de 5 se tiene:

La diferencia entre las tres posibles ecuaciones de velocidad, es que la

ecuación para el mecanismo de un solo sitio activo es la más simple de las
tres; a la expresión para sitio activo modificado se le adicionó el término
KBPB, mientras a la de doble sitio activo se sumaron los términos KBPBy
KgPs en el denominadQr de la expresión de un solo sitio activo.

306
Por simplificación se ordenan las expresiones de velocidad de la siguiente
forma:

Mecanismo de un solo sitio activo:

r= [PAPr PRPslKj
ps[a+ bPA+cPRPslKj

Donde a= llk; b = KAIk Y c = KRIk

Como k/K = 5.0
R entonces c = 115 = 0.2

Ordenando la expresión para que los términos desconocidos que contienen

a. b aparezcan alIado derecho de la ecuación se obtiene:

En igual forma se procede con las expresiones de velocidad de la reacción

de los otros mecanismos para obtener:

Doble sitio Modificado:

Doble sitio activo:

(llPs)[PAPB- PR=-~: _ 0.2P P /K = a + bPA + dPB + ePs

---------------------- R S
r

307
 donde, d = KB/k, Y e = Ks/k

En la ecuación de un solo sitio activo, un gráfico del término:

=
donde K es la constante de equilibro termodinámico (K 10) vs. P A debe
dar una línea recta con pendiente e intersección positivos. Para que este
mecanismo sea válido la pendiente de la línea será igual a b y la
intersección será a.

Para hacer este gráfico se necesita determinar la velocidad de reacción, para

lo cual se toman los valores de las pendientes de las tangentes a la curva X
vs. W IF. Para ilustrar el procedimiento se toma la serie correspondiente a
una P = 10 atm • y una relación molar de reactantes de 1 al, de la tabla
9.1, y se grafican. Se obtiene la tabla siguiente:

X WIF r 1Ir PA PB PR Ps
O O 5.0 0.2 5.0 5.0 O. O
0.1 0.032 2.25 0.434 4.5 0.5
4.5 0.5
0.2 0.091 1.26 0.794 4.0 1.0
4.0 1.0
0.3 0.184 0.92 1.087 3.5 1.5 1.5
3.5

0.4 0.319 0.62 1.61 3.0 3.0 2.0 2.0

0.5 0.533 0.373 2.69 2.5 2.5 2.5 2.5
0.6 0.883 0.233 4.28 2.0 2.0 3.0 3.0

308
Como la relación molar de alimentación AIB =1
l-X
PA=--xlOatm= PB
2

X
PR= -xlOatm= Ps
2

Con estos valores se puede calcular los siguientes datos:

(Con PA PB - PRPs/K. = M Y Z como se definió antes)

X M PAPBlPs z
O 0.25 - -
0.1 20.18 40.4 9.4

0.2 15.90 16.0 9.42

0.3 11.98 8.13 7.03

0.4 8.60 4.50 6.03

0.5 5.63 2.50 5.60

r; 1 3.10 I 1.33 '4.17 I

Con los datos anteriores se construye un gráfico y se obtiene:

309
 a = 0.2 = llk implica que k =S
b = 2.0 = KA/k implica que KA = 2.0 k = 10

k /KR = S.O implica que KR = klS.O = 1.0

Como todas las constantes del mecanismo cinético son positivas y además
los datos se ajustaron a la linearizaci6n con bastante precisi6n, este
mecanismo sirve para ajustar la cinética.

Reemplazando los valores de las constantes se obtiene:

Para establecer si los mecanismos de doble sitio o doble modificado ajustan

bien los datos tomados, se sigue un procedimiento similar.

Para los datos de la serie 1 ( Presi6n de 1 atm y relaci6n molar de reactantes

AJB = 1) se tiene que las presiones de B,R,S se pueden expresar en funci6n
dePA•

Como AJB = 1 entonces:

Por consiguiente:

2 PA+ 2 Ps= 1.0

310
 Ps =0.5 PA
En fonna similar se procede con los datos de las otras series para relacionar
las presiones.

Reordenando las expresiones de velocidad de reacción se tiene:

Mecanismo de doble sitio activo:

= (a+O.5e)+(b+d-e)PA= d+/i PA

Donde:d= a+O.5e;b'= b+d·e

Mecanismo de doble sitio activo modificado:

311
Donde a' =
a y b' =
b + d. Relaciones similares se expresan para las
diferentes series de datos de la tabla 9.1 y se resumen a continuación:

Presión Relación Doble Sitio Activo Doble Sitio Activo Modificado

(atm) (molar AIB) a' b' a' b l

-----------------------------------------------------------------------------------------
1.0 1a 1 a+0.5e b+d-e a b+d

4.0 1 al a+ 2e b+d-e a b+d

10.0 1a 1 a+ 5e b+d-e a b+d

------------------------------------------------------------------------------------------

Si se realizan gráficos similares, para los tres casos, se encuentra en todos

ellos que la pendiente es 2.0 y la intersección es 0.2.

Por consiguiente:

a'=0.2

b'=2

Para el mecanismo de doble sitio activo como a' es independiente de la

presión, e debe ser igual a O, lo cual implica que éste mecanismo sea
eliminado como posibilidad; ya que e = Ks Ik Y estas constantes deben ser
mayores que O.

Para el mecanismo de doble sitio activo modificado se hace necesario

utilizar los datos que varían la relación molar de los reactantes, ya que con
una relación molar de AIB=l los valores de al y b' son idénticos para los
tres casos y no se puede determinar el valor de b y d.

Al variar la relación AIB y hallar el valor de d, se llega a la conclusión de

que esta constante es O lo cual hace que se descarte este mecanismo.

Como conclusión se obtiene que el mecanismo de un solo sitio activo ajusta

los datos de velocidad de reacción.

312
 10. DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS

Todos los catalizadores sólidos se desactivan durante su uso. Algunos lo

hacen rápidamente, en segundos como es el caso de los catalizadores
utilizados para el craqueo catalítico, y otros tardan años para desactivarse lo
suficiente para parar el proceso en el cual actúan, como ocurre con los
catalizadores de Fe promovidos en la síntesis del Amoniaco.

El conocimiento detallado de los mecanismos de desactivación es

fundamental para prevenir fallas en el funcionamiento o en la operación de
reactores a nivel de planta industrial, que pueden conducir a una
desactivación imprevista y frecuentemente irreparable. Los procesos
catalíticos se proyectan teniendo en cuenta la desactivación calculada, o
tiempo de vida útil del catalizador seleccionado, e incluyen generalmente
las unidades de regeneración necesarias. Las causas de desactivación de los
catalizadores pueden clasificarse en tres grupos:

a. Causas físicas en una escala micro o macro, tales como la

aglomeración de los cristalitos de la fase activa, el rompimiento de los
pellets de catalizador o la sinterización del material soporte de la fase
activa.

b. Impurezas en el alimento al reactor o en los mismos catalizadores, que

interactúan con el sitio activo mucho más fuertemente que con los
reactantes.

c. Productos de reacción que se depositan sobre la superficie del

catalizador, obstruyendo el acceso de los reactantes al interior de la
estructura porosa del catalizador.

Los procesos de desactivación pueden clasificarse, de acuerdo con

Bartholomew(1984), mediante la consideración de cuatro mecanismos
básicos de desactivación: Envenenamiento, Ensuciamiento, Degradación
Térmica y Pérdida de Material Catalítico por la formación y escape de
vapores.

En la Figura 10.1, a continuación, se muestra la representación esquemática

de los cuatros mecanismos básicos de desactivación mencionados, y que
serán descritos y analizados en el desarrollo de los incisos correspondientes
al presente capítulo.

313
 M=Metal

t
poro taponado
t
soporte de
concarb6n partículas

a. Envenenamiento. Un átomo de azufre b. Ensuciamiento. El carbón encapsula los

bloquea sitios donde los reactantes H y CO cristalitos del catalizador y tapona losporo!!.
podrian quimisorberse y reaccionar.
cristalito migraci6n de
CO en fase carbonilo metálico
metálico cristalitos
gaseosa
! ! !
c ·w
e e
~

c. Sinterizaci6n. Cristalitos de catalizadores d. Transporte de vapor. El metal del

que se aglomeran, aumentan de tamaño y se catalizador reacciona con el CO para formar
reduce el área activa. carbonilo, el cual se vaporiza y se pierde.

Figura 10.1 Los cuatro tipos básicos de desactivación de catalizadores

314
10.1 Envenenamiento de Catalizadores Sólidos

Corresponde a la quimisorción fuerte de reactantes, productos o impurezas

que se encuentran en el alimento, los cuales ocupan los sitios activos
disponibles para la reacción. Los venenos son específicos para
determinados catalizadores, dependiendo de las fuerzas de adsorción de las
sustancias que compiten por los sitios activos; por ejemplo, el 02 es un
reactante en la oxidación parcial de Metano a Metanol, pero un veneno en
la síntesis del Amoniaco.

El envenenamiento puede ser reversible o irreversible. En el primer caso, la

eliminación de las especies alimentadas que causan el envenenamiento
restablece la vitalidad del catalizador. Si la sustancia que envenena es un
reactante, su eliminación no tendría sentido; si este es un producto, una
solución puede consistir en manejar conversiones bajas y altas
recirculaciones con el fin de remover los productos en cada ciclo.

Los tipos de impurezas que pueden actuar como venenos dependen de la

naturaleza química de la impureza y del sitio activo, puesto que la
quimisorción fuerte es la principal característica de la acción de
envenenamiento. Esta interacción fuerte es la que explica porque los
venenos son efectivos a niveles tan bajos: por ejemplo, 1 ppm HzS en el
alimento para un catalizador de Ni utilizado en el reformado con vapor de
agua, o «1 ppm de Hel a un catalizador de cobre. Por esta razón, se
designa como veneno a la especie particular que, aún en niveles de
concentración muy bajos, produce un efecto desactivante significativo en
los sitios activos.

El análisis masivo del veneno en un catalizador totalmente desactivado

puede resultar muy bajo, del orden de 0.1 % o menos. Así que, los análisis
de los catalizadores desactivados necesitan complementarse con otros
datos, tales como análisis superficial, distribución de los agentes activos a
través del pellet o información acerca de la operación en planta. Algunas
veces el propio catalizador puede ser la fuente de los venenos, de tal
manera que los productores de los catalizadores tienen mucho cuidado en
asegurarse que, por ejemplo, las trazas residuales de cloruros y sulfatos
queden en unos niveles muy bajos en los catalizadores de cobre. Una de las
funciones de los soportes, en muchos catalizadores, es que retengan los
venenos para prevenir que alcancen los sitios activos.

315
Existen en la literatura especializada varias maneras de clasificar los
venenos de los catalizadores sólidos con el objeto de sistematizar y
comprender mejor la acción desactivante. Aquí se presentará aquella que se
hace teniendo en cuenta primero las especies químicas venenosas, luego los
catalizadores utilizados en cierto tipo de reacciones típicas y finalmente la
selectividad por sitios activos determinados. En cuanto a las especies
químicas venenosas se tiene:

A. ESPECIES QUÍMICAS VENENOSAS

.:. Los elementos no-metálicos del grupo VA (como por ejemplo, N, P,

As, Sb) y del VIA (O, S, Se, Te) interactúan con especies metálicas
activas a través de sus orbitales s y p. La interacción depende del
estado de oxidación del veneno; esto es, de cuantos pares de
electrones son disponibles para enlazamiento, y si están protegidos
por ligandos. Por ejemplo, el orden de toxicidad decreciente para
especies que contengan azufre es H2S, S02, S04-2•

Los catalizadores metálicos del grupo vm y el Cu son susceptibles al

envenenamiento por moléculas que contienen elementos de los grupos VA
Y VIA, si contienen, como es a menudo el caso, pares de electrones no
compartidos. Aparentemente, tales moléculas son tóxicas en virtud de su
adsorción fuerte a los sitios activos: por medio de un enlace covalente en el
cual el veneno dona el electrón (en el caso de los metales de transición, el
proceso puede ser interpretado en términos del "llenado" de las deficiencias
fraccionales o agujeros en la banda - d del metal, debido a la superposición
de la banda d - s que parece ser responsable de la actividad catalítica de los
metales de transición). Muchas moléculas tóxicas pueden ser transformadas
a formas no - tóxicas que, si son estables a la temperatura de reacción, no
envenenan al catalizador debido a que los pares de electrones no
compartidos han sido eliminados. Estas oxidaciones pueden ser hechas con
soluciones diluidas de perácidos en la presencia del peróxido de hidrógeno.
Se usan ácidos tales como el pertungstínico, el pervanádico o el
perfosfórico (Ver Figura 10.2).

316
.:. Los iones y metales pesados tóxicos (ejemplo, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn,
Cd, Cu, Fe) ocupan orbitales d y pueden formar aleaciones con los
metales activos. (Ver Tabla 1)

.:. Las moléculas que tienen una estructura electrónica insaturada

(ejemplo, ca, NO, HCN, benceno) se pueden quimisorber mediante
enlaces múltiples.

(R) C: S: H (R) C: S: OH

Tiol orgánico
°
Ácido Sulfónico

Fig. 10.2 Influencia de la Configuración Electrónica en la Toxicidad

317
Tabla 10.1 TOXICIDAD DE ALGUNOS IONES METÁLIcas

IONES MET ALICOS CONFIGURACIÓN TOXICIDAD

ELECTRÓNICA DE LOS RELA TIV A AL Pt
PROBADOS ORBITALES EXTERNOS

Li+ Be2+ no tienen orbitales d no tóxico

Na+ Mg2+ Al3+ no tiene orbitales d internos no tóxico
K+ Co2+ 3d1o 4so no tóxico

Rb+ Sr2+ 'h4+ 4d1o 5so no tóxico

Cs+ Ba2+ La3+ 5d1o 6so no tóxico

Ce3+ Th4+ 6d1o 7so no tóxico
eu+ Zn2+ 3d1o 4so tóxico
Cu2+ 3d9 4so tóxico
Ag+ Cd2+ In3+ 4<1105so tóxico

Sn2+ 4<1105s2 tóxico

Au+ Hg2+ 5d1o 6so tóxico

Hg+ 5d1o 6s1 tóxico

Tt Pb2+ Bi3+ 5d10 6s2 tóxico

Cr+ 3d4 4so no tóxico

C~+ 3d3 4so no tóxico
Mn2+ 3ds 4so tóxico
Fe2+ 3d6 4so tóxico

Co2+ 3d? 4so tóxico

Ni2+ 3ds 4so tóxico

318
 B. CATALIZADORES PARA CIERTO TIPO DE REACCIONES

La tabla 10.2 presenta algunos venenos para catalizadores y reacciones

típicas importantes industrialmente. Los tipos de mecanismos aparentes de
i6n carbonio para catalizadores aislantes, y la necesidad concomitante de
protones, sugiere que todos los compuestos que tengan afInidad prot6nica
alta, que sean estables a las condiciones de reacci6n, son sospechosos de ser
venenos de los catalizadores. Los tipos de compuestos que actuarían como
aceptores de protones y que exhibirían propiedades t6xicas son
principalmente, en sistemas comerciales, compuestos orgánicos
nitrogenados y amoniaco (venenos para 6xidos en reacciones de craqueo y
de hidrocraqueo); compuestos de azufre y arsénico como venenos para
metales en reacciones de hidrogenaci6n, deshidrogenaci6n y reformado con
vapor.

C. SELECTIVIDAD POR SITIOS ACTNOS

Un proceso de envenenamiento selectivo es aquel en el que inicialmente

se envenenan los sitios más activos. De otro lado, un proceso de
envenenamiento antiselectivo es uno en el que inicialmente se envenenan
los sitios menos activos (por ejemplo, el envenenamiento por Pb del Pt en
la oxidaci6n del CO). Finalmente, un proceso de envenenamiento no
selectivo es aquel en el que la actividad del catalizador se reduce en
proporci6n a la cantidad de veneno.

10.1.1 Envenenamiento por Azufre

El envenenamiento por azufre amerita ser discutido como un ejemplo del

proceso de envenenamiento selectivo y debido a que se trata de un
problema bastante dificil de atacar en muchos procesos catalíticos a nivel
industrial; por ejemplo, en hidrogenaci6n, metanaci6n, reformado con
vapor, síntesis Fischer-Tropsch y producci6n de energía en las celdas
combustibles. Algunos estudios de adsorci6n señalan que el H2S se adsorbe
fuertemente y se disocia sobre superfIcies de Niquel, mostrando una alta
estabilidad y baja reversibilidad como veneno.

319
Tabla 10.2 VENENOS EN REACCIONES TíPICAS

CATALIZA REACCION VENENOS

DOR

Sílica/ Craqueo Bases orgánicas;

alúmina Hidrocarburos pesados;
Metales pesados

Níquel, Hidrogenaci6n; Compuestos de S, Se, Te, P,

platino, As, Zn, Hg; haluros; Pb;
cobre Deshidrogenaci6n NH3; C2H2

Níquel Reformado con vapor H2S

de Metano, Nafta

Níquel, Hidrogenaci6n de CO, H2S; COS; As; HCI

cobalto, de gases del carbón
hierro

Cobalto Hidrocraqueo NH3; S; Se; Te; P

Plata Etileno ~ Óxido de Etano

Etileno

Óxido de Oxidaci6n As
vanadio

Hierro Síntesis amoniaco, O2, H20, CO, S; C2H2; Bi;

hidrogenaci6n; Se; Te; P; VS04
oxidaci6n

Platino, Oxidaci6n de CO e Pb;P;Zn

Paladio hidrocarburos en el
exosto de autos

Sulfuros Hidrotratamiento de Asfaltenos; compuestos áe

de cobalto residuos del petroleo nitrógeno; Ni; V
y
molibdeno

320
Se ha encontrado que el H2S, a 725 K Y relaciones (PH2s/PH2)del orden de
10-8 a 10-9, produce un cubrimiento medio(6 ""0.5) de los sitios activos por
el azufre. En otras palabras, la mitad de los átomos de Ni superficiales son
cubiertos por átomos de azufre con concentraciones relativas de H2S entre 1
y 10 ppb, lo que inclusive está en el límite más bajo de capacidad para
medir la concentraci6n de H2S. A la misma temperatura (725 K) ocurre casi
un cubrimiento completo (6 •••0.9) con concentraciones relativas de H2S de
0.1 a 1 ppm, valores típicos de los niveles de H2S que pennanecen en el gas
después de haber sido tratado para remover los compuestos de azufre. Estos
datos son típicos de la adsorci6n del azufre sobre la mayoría de los metales
activos. Así que, en la mayoría de los procesos que involucran tales
catalizadores se puede esperar que el H2S y otras impurezas de azufre se
adsorban esencialmente en forma irreversible y cubran la mayor parte de la
superficie metálica del catalizador.

¿Qué ocurre una vez que el azufre es adsorbido? Generalmente inhibe la

adsorci6n y concretamente la reacci6n de otras moléculas. Por ejemplo, la
adsorci6n de hidr6geno sobre el Ni declina linealmente con el incremento
del cubrimiento de azufre. De hecho, la adsorción de hidrógeno es una
medida precisa de la superficie de Ni no envenenada en un catalizador
parcialmente envenenado. La adsorci6n del CO es más compleja. El CO
adsorbido forma varias especies diferentes sobre el Ni y cada una es
afectada en forma diferente por el azufre. Así que, en las reacciones que
involucran CO el envenenamiento por azufre puede afectar tanto la
selectividad como la velocidad de reacci6n.

Las alteraciones de la selectividad referidas pueden tener efectos

globalmente benéficos, aunque a costa de una menor actividad del
catalizador. Por ejemplo, en el caso de los catalizadores de PtlAh03 y Pt-
Re!Ah03. usados en el reformado, se observa que la preadsorci6n de
pequeñas cantidades de azufre afecta desigualmente las diferentes
reacciones del proceso (deshidrogenaci6n, isomerizaci6n, ciclizaci6n,
hidrocraqueo). Efectivamente, hay una disminución más significativa de las
actividades para las reacciones de deshidrogenaci6n y de hidrocraqueo,
reduciéndose de esta manera la formaci6n de coque y produciendo más
aromáticos. Otras investigaciones muestran que el envenenamiento por
azufre de catalizadores de Ni inhibe las reacciones de craqueo de
hidrocarburos. Por ejemplo, mientras que sobre el Ni el metanol se
transforma en H2 y CO, en presencia de Ni sulfurado se produce
principalmente formaldehído.

321
Generalmente no es práctico reducir los niveles de azufre por debajo de
varias partes por billón. Pero, afortunadamente, los catalizadores pueden ser
hechos más resistentes al azufre vía aditivos, tales como Mo y B, que
selectivamente adsorben el azufre y así protegen al metal activo.

10.1.2 Cinética del Proceso de Desactivación

La desactivación del catalizador debe ser tenido en cuenta en el disefio y

operación de un proceso catalítico heterogéneo. Un modelo físicamente
realístico del decaimiento del catalizador puede suministrar: predicciones
de los efectos de las diferentes variables de proceso sobre la actividad,
selectivdad y vida útil del catalizador; una manera de optimizar el proceso;
estimativos del tamaño y costo para el escalado o modificaciones del
proceso.

Por ejemplo, los cambios en la materia prima. condiciones de operación o

composición del catalizador pueden tener un gran efecto sobre la velocidad
de desactivación. Observar tales cambios puede tomar meses o aún aftoso
Sin embargo, con un modelo confiable, o un ensayo experimental
acelerado, el efecto sobre la vida útil del catalizador se puede predecir en
núnutos u horas. Los modelos que tienen en cuenta la cinética de reacción,
los fenómenos de transporte acoplados y la geometría del reactor pueden
guiar la selección del mejor tipo de reactor y los esquemas I condiciones de
operación para minimizar la desactivación.

Levenspiel y sus colaboradores (1972) han analizado el problema de

desactivación con reacción en términos simples, que abarca una diversidad
de modelos de envenenamiento-ensuciamiento así como el caso importante
de desactivación independiente del veneno. Dado que dicho análisis supone
que la reacción es de orden n y que la velocidad de desactivación es de
orden d, constituye en sí un tratamiento fenomenológico, del problema
estudiado, independiente del mecanismo de desactivación. En la medida en
que muchos de los modelos LHHW puedan rescribirse ventajosamente en
términos de modelos del tipo ley de potencia, el tratamiento de Levenspiel
-8zepe retiene su potencialidad, particularmente en lo que respecta al
desacoplamiento de los eventos de desactivación - reacción.

322
La velocidad de una reacción catalítica simple puede ser expresada como:

-rA= k(T).f(C).11; donde 11= factor de efectividad

El efecto de la desactivación puede ser expresado mediante la introducción

de una función de actividad:

-rA = k(T). f(C). 11.a ; en donde a es por definición la relación entre

la velocidad real con desactivación y la velocidad para el catalizador
fresco:

Velocidad de la reacción con desactivación en el tiempo t

a :: -----------------------------------------------------------------------------------
Velocidad de la reacción en el tiempo t :: O

a es un factor de actividad que inicialmente es igual a la unidad y luego

decrece con el tiempo.

La velocidad de desactivación puede ser expresada por la ecuación:

-rdea. = - (d al d t) :: ~. f(C) 11dc8. ad

en donde el subíndice des. denota que corresponde a la desactivación y d es

el orden con respecto al factor de actividad a. Este enfoque supone que la
función del factor de actividad (ad) se puede separar de la función de la
concentración (f(C», lo cual es válido excepto para superficies fuertemente
no uniformes. Otra suposición es que la actividad al final declinará hasta
cero. Sin embargo, en algunos procesos de desactivación ( por ejemplo,
sinterización, envenenamiento reversible) la actividad en el estado
estacionario no es cero. Un enfoque alterno propuesto da cuenta de esto
mediante el uso de (a - as), en lugar de a, en donde Ss corresponde a la
actividad en el estado estacionario. El análisis por este método de datos .
publicados en la literatura conduce a ordenes de reacción razonables (1° o
2° orden), en casos donde las ecuaciones originales mostraban ordenes
grandes o cambiantes.

Si la velocidad de desactivación es independiente de todas las

concentraciones de las especies químicas, el proceso se denomina
desactivación independiente. Un ejemplo lo constituye la sinterización de
metales. También se considera independiente en ciertas reacciones de

323
craqueo e isomerizaci6n, en donde la desactivaci6n puede ser causada por
los reactantes y productos manteniéndose constante la suma de las
concentraciones de estos.

Las expresiones de velocidad precedentes describen la cinética de

desactivaci6n sobre una superficie catalítica. En el caso de catalizadores en
forma de pellets porosos, la velocidad de desactivaci6n puede ser
influenciada fuertemente por las velocidades de difusi6n de los reactantes y
productos dentro de los poros del pellet.

Para el caso de envenenamiento uniforme y poca o ninguna resistencia a la

difusi6n de poro: 11des. = 1 , y, 11 = 1

En este caso, y para una reacci6n simple e irreversible A ~ B, la

expresi6n de la velocidad de reacci6n está dada por:

De forma similar, la velocidad de desactivaci6n producida por un veneno p

y que corresponde a la disminuci6n del factor de actividad a, se supone
igual a:

rp = - (d al d t) = k' (A, B, p)m ad

en donde A= concentraci6n del reactante A

B= concentraci6n del producto o intermediario

p= concentraci6n del veneno o impurezas

m, d = ordenes empíricos de desactivaci6n con respecto a las

concentraciones de especies y del factor de actividad

respectivamente

La funcionalidad precisa que se supone con la ecuaci6n anterior depende de

la secuencia desactivaci6n - reacci6n existente. Existen varias secuencias
que se sugieren por si mismas:

324
1. Desactivación Simultánea:

A -+ B fB = k (A)n a

A ~ p.1 rp = k' (A)m ad = - (d al d t)

2. Desactivación consecutiva:

A ~ B ~ P.1 -fA = k (A)D a

fp = k' (B)m ad = - (d al d t )

3. Desactivación paralela:

A ~ B lB = k(Ata

P ~ P.1 rp = k' pro ad = - (d al d t)

4. Desactivación independiente:

A ~ B fB = k(At a

Sitios S -+ Sitios(S-s) fp = k' ad = - (d al d t)

5. Desactivación simultánea - consecutiva:

A -+ B -+ pJ.

A -+ pJ.

Este quinto caso puede ser equivalente a la desactivación independiente, si

se puede suponer que (A + B) es constante para una composición fija de la
alimentación al reactor. Aquí d denota el orden de desactivación; m indica
la dependencia de la velocidad de desactivación con respecto a la
concentración de los reactantes y productos.

Cuando se consideran los fenómenos que ocurren en el acoplamiento de la

difusión-reacción dentro de pellets porosos, en el caso de resistencia
despreciable a la difusión k y n corresponden a la constante de velocidad y
el orden de reacción verdaderos, para la reacción principal,
respectivamente. Sin embargo, en el régimen de resistencia fuerte a la
difusión de poro, k y n representan las cantidades observadas que dan
cuenta e incluyen los efectos difusionales al interior de los poros.

Para la desactivación, los efectos difusionales son incorporados dentro del

orden de desactivación. Así que el orden d es una clave importante, que
indica el papel jugado por la difusión de poro en el proceso global de
desactivación.

El uso de estos modelos para determinar los coeficientes de velocidad y los

ordenes a partir de datos de laboratorio, pueden dar la posibilidad de inferir
la naturaleza de la desactivación mediante el análisis de la expresión de
velocidad que mejor se ajuste a los datos experimentales. Por ejemplo, una
expresión de velocidad de reacción variando con el tiempo, que dé el mejor
ajuste de la fonna

- rA = k (A)" / (1 + K t)

326
indica que a sería entonces de la forma: a = 11 (l + Kt)

Esta expresión se obtiene al integrar las velocidades de desactivación

planteadas en los casos 4 y 5(con A + B constante) suponiendo un orden
de desactivación d = 2. Esto es ,

fp = k' a2 = - (d a Id t); integrando se obtiene: a = 11 (1 + k't)

Este resultado pennite inferir que se trata de una desactivación
independiente (casos 4 o 5 antes mencionado). Para poder discernir entre
estos dos casos se requiere mayor información respecto al tipo de reacción
que se estaba estudiando.

10.2 Ensuciamiento

Con esta designación, se cobijan los fenómenos de deposición física de

coque y de materiales inorgánicos, usualmente metales y sus compuestos,
sobre los catalizadores, bloqueando los centros activos y/o tapando la
entrada a los poros. El ensuciamiento extenso y pesado puede resultar en la
desintegración de las partículas de catalizador y en el taponamiento del
espacio vacío en el reactor, aumentando la caída de presión y determinando
en muchos casos la parada en el proceso industrial para llevar a cabo la
regeneración del catalizador sucio.

Por coque se entiende todo un conjunto de sustancias carbonáceas de

estructuras diversas que van desde las altamente cristalinas (grafito) hasta
las prácticamente amorfas, que se producen generalmente por reacciones
superficiales de sobrecraqueo o de pirólisis de hidrocarburos. Los
materiales cuya formación no es catalizada incluyen el hollín y
alquitranes(compuestos poli aromáticos de elevado peso molecular) que
aparecen en la fase gaseosa como consecuencia de reacciones en cadena de
radicales libres y que se pueden acumular sobre cualquier superficie. Por
otro lado, la adsorción en superficies no catalíticas de los precursores
formados en la fase gaseosa originará eventualmente carbono de superficie,
cuya estructura es más orientada que la del hollín.

El carbon catalitico resulta de la acción catalítica de ciertas superficies,

normalmente las metálicas y las que poseen centros activos ácidos como las

327
de los catalizadores de craqueo. siendo obviamente diferentes los dos
mecanismos correspondientes. Un ejemplo lo constituye el reformado con
vapor de agua de hidrocarburos, donde se observa la aparici6n de carbono
catalítico y pirolítico.

La remoci6n del coque se llama regeneraci6n • y se puede llevar a cabo

sometiendo el catalizador a una corriente que contenga oxígeno para
quemar los depósitos de carbono. Las definiciones de carbón y coque son
mas bien arbitrarias, teniendo que ver con el origen del material: el carbón
es un producto del desproporcionamiento del ca, mientras que el coque es
producido mediante la descomposici6n o condensaci6n de hidrocarburos.
El ca se disocia sobre metales a bajas temperaturas para formar Ca. un
carbono at6mico que puede reaccionar para formar C~, una película
polimérica de carb6n. A altas temperaturas estas formas amorfas de carb6n,
altamente reactivas, son convertidas con el tiempo en formas graffticas
menos reactivas.

Algunas formas de los dep6sitos de carbón ocasionan una disminuci6n en

la actividad catalítica y otras formas no lo hacen. Por ejemplo, polímeros
condensados a bajas temperaturas « de 300 - 375°C), o peUculas C~. y un
carbón grafítico de temperatura alta (> 650"C) encapsulan las superficies
metálicas de los catalizadores' de metanaci6n y de reformado con vapor de
agua. Entre 375 y 650 oC, sin embargo, los filamentos de carbón crecen y
arrastran las partículas metálicas, alejándolas de la superficie del soporte,
pero no encapsulan la superficie del metal si hay suficiente hidr6geno
presente. Así que, en este caso, los depósitos de carbón no desactivan
necesariamente al catalizador.

La coquizaci6n en relaci6n con los catalizadores tipo 6xidos y sulfuros es

el resultado de reacciones que craquean a los precursores del coque; estas
son catalizadas por sitios ácidos .

•:. CINÉTICA DE COQUIZACIÓN

Froment y Bischoff (1979) hacen un análisis de la cinética de desactivaci6n

de catalizadores mediante la coquizaci6n, que se presenta más adelante.

La correlaci6n empírica de Voorhies para la coquizaci6n en el craqueo

catalítico de gas6leos ha sido aceptada ampliamente y generalizada más allá
del alcance de la contribuci6n original:

328
Ce = A tn ; donde Ce es el contenido de coque, A una constante, t el tiempo
y n una potencia del tiempo que puede variar entre 0.5 y 1.

Más aun, esta ecuación ignora completamente el origen del coque.

Obviamente el coque es formado a partir de la mezcla de reacción en si
misma, de tal manera que debe resultar, de alguna manera u otra, de los
reactantes, productos o de algunos intermediarios. Por consiguiente, la
velocidad de coquización debe depender de la composición de la mezcla
reaccionante, la temperatura y de la actividad del catalizador. Froment y
Bischoff (1990) fueron los primeros en relacionar estos factores
cuantitativamente a la velocidad de coquizaci6n y sacar conclusiones
teniendo en cuenta el comportamiento de la cinética y del reactor. Ellos
consideran que el coque es formado ya sea por una trayectoria de reacción
paralela a la reacción principal:

A -+ R

A -+ Intermediarios -+ C

o, mediante una trayectoria de reacción consecutiva a la principal:

A -+ R -+ intermediarios -+ C

Considérese ahora una reacción simple A ~ B, con la conversión de

A adsorbido en B adsorbido sobre un sitio sencillo como el paso
controlante de la velocidad de transformación global. Los pasos pueden ser
escritos:

AS -+ BS

BS ~ B + S, con CBS = KBCBCS

A partir del paso controlante de la velocidad:

Suponga ahora que algún componente, que eventualmente conducirá a

coque, se adsorbe también y compite por los sitios activos:

329
C + S H CS

De tal manera que: Cl = Cs + CAS + C8S + Ces

CAS y CBS pueden ser eliminadas utilizando las ecuaciones

correspondientes, pero no Ces. Este precursor del coque generalmente se
adsorbe fuertemente y no se encuentra en la fase gaseosa, de tal manera que
Ces no puede ser referido a una cantidad medible en la fase gaseosa.
Entonces hay dos posibilidades, empezando con la ecuación anterior para
eliminar Cs:

Ahora, sustituyendo Cs en la expresión para -rA:

- rA = ---------------------••.----------------------

Puesto que Ces ni Cs pueden medirse, se requiere una correlación

empírica para el término Ces / Cs para sustituirlo en la ecuación anterior
con el fm de expresar la disminución de - rA en términos de la
desactivación. La relación Ces / Cs podría ser remplazada por alguna
función de una cantidad medible.

Una posibilidad consiste en rescribir el balance de los sitios libres y

ocupados de la siguiente manera:

Cl - Ces = Cs(l + KACA+ K8CB»), y sustituyendo Cs en la primera

expresión de - rA :

-rA = .-.-.-.--.------.--.------.--••••---------, donde <1»

A= (Ct - Ces) / Ct

A corresponde a la fracción de sitios activos que permanecen activos, ya

<1»
sea ocupados por A y B o libres.

330
En lo que sigue, ~ A será llamada la función de desactivación. Ahora
ksroCt <1»A puede ser escrita como k = kO <1»A. En ausencia de infonnación
sobre el cubrimiento de los sitios activos por coque, no hay otra posibilidad
que relacionar <P A a la desactivación de forma empírica. La medida más
directa de Ces , y por consiguiente de ~ A,es la del contenido de coque del
catalizador :

<PA = f(Ce)

Sobre la base de observaciones experimentales, Froment y Bischoff

proponen las siguientes formas:

La ecuación C + S H CS, no da cuenta del origen del componente de

ensuciamiento. Sin embargo, como fue mencionado previamente, este es un
requisito absoluto si una ecuación de velocidad para la desactivación, esto
es para la coquización, tiene que ser desarrollada. Considérese que el
precursor del coque sea fonnado por una reacción paralela a la reacción
principal:

AS -+ CS

La velocidad de formación del precursor del coque, CS, esta dada por:

(d Ces / d t) = kc' CAS, y expresando su concentración en términos de

coque, el cual es que se determina, se tiene: re = dCcldt = kcKACACs, y
sustituyendo Cs: kc° Ct KA<Pe CA

re = -------------------------, con <Pc = (Cl - Ces) / Ct

Si el paso determinante de velocidad en la secuencia de coquización

envuelve un número de sitios activos diferente de aquel en la reacción
principal, o si la secuencia de coquización comprende más de un paso
controlante, resultarán diferentes expresiones para <Pc• Si el precursor de
coque se forma a partir de un producto de reacción(en un esquema de
reacción consecutivo) : BS H CS, su velocidad de formación se
podría escribir como,

331
 lec° Cl Ka <1»eCa En este enfoque se coloca a

re= <1»e= f (Ce), DÚentras que en un

enfoque alterno se coloca a

<1»e(también llamado "actividad") = f (t). Las expresiones mostradas en la

tabla 10.3 fueron utilizadas para relacionar <1»al tiempo.

Tabla 10.3 Funciones de actividad para desactivación de catalizadores

CI>=I-at -(d<1»/dt) = a

<1»= exp( - a t) = a <1»

<1» = 1 / (l + at)

= a N <1»(1
+ (l1N)

A primera vista, usando <1» = f(t) en lugar de <1»e= f (Ce) presenta

ventajas defmitivas. Una ecuación como kO KA e· <Xl (CA - (Ca / K))

- rA = ------------------------------------

expresa - rA directamente en términos del tiempo. Es obvio que <1»eno

puede ser una función simple del tiempo, excepto si la formación de coque
no depende de la concentración de las especies reaccionantes. También, en
<1»= f (a,t) la "constante a" es realmente una función de las condiciones
de operación que determinan la deposición del coque, de tal manera que la
aplicaci6n de <1»= f (t) está estrictamente limitada a las condiciones que
prevalecen durante su determinación.

332
10.3 Degradación Térmica y Sfnterización

Tal como es planteado por C. H. Bartholomew (1984), la desactivaci6n de

catalizadores inducida térmicamente puede producir una pérdida de área
superficial catalítica, debida al crecimiento de los cristalitos de la fase
activa, o una pérdida del área del soporte del catalizador, debido al colapso
del mismo soporte que a su vez puede ocluir algunos cristalitos del
elemento activo. Esta pérdida de área recibe el nombre de sinterizaci6n.
Otro efecto ténnico consiste en la transformaci6n de las fases catalíticas, o
del soporte, en otras que no producen el proceso esperado para el cual
fueron implementados. Por ejemplo, la reacci6n del níquel con alúmina
para formar el aluminato de níquel, o también la transformaci6n de la "(-
alúmina a ex - alúmina, correspondiendo a un cambio a una fase cristalina
que tiene mucho menor área superficial BET y características superficiales
diferentes.

Los procesos de sinterizaci6n generalmente se llevan a cabo a temperaturas

altas ( > 500 oC), y son normalmente aceleradas por la presencia del vapor
de agua. Los conceptos se pueden resumir así:

Sfnterización: Pérdida de actividad catalítica causada por la reducci6n de

área superficial activa debido a la aglomeraci6n del material activo, que se
traduce en pérdida de dispersión del mismo; generalmente, este fenómeno
resulta de un aumento considerable de la temperatura.

Reacciones de estado sólido: Pérdida de actividad catalítica causada por

cambios en la naturaleza física o cristalina del catalizador, o por cambio
químico de sus constituyentes.

Se han postulado dos mecanismos de crecimiento de los cristalitos

metálicos dispersos sobre el soporte:

a) Migraci6n de los cristalitos. Los cristalitos se mueven sobre la

superficie del soporte produciendo la coalescencia de los mismos.

b) Migraci6n at6mica. Los átomos metálicos se desprenden de los

cristalitos, migran sobre la superficie o en forma de vapor, y son
capturados por cristalitos más grandes.

Es difícil identificar el mecanismo correspondiente a través de la

experimentaci6n. Sin embargo existen algunos criterios:

333
.:. La migración de los cristalitos resulta en una distribución de tamaño
de partícula logarítmica normal .

•:. El orden de la reacción (n), para la aglomeración, debería ser de 3 a

5 para la migración atómica, y de 2 a 13 para la migración de los
cristalitos .

•:. Las formas de las ecuaciones de velocidad para la migración de los

cristalitos y para la migración atómica son fundamentalmente
diferentes, expresados en términos de la dispersión D :

Para migración de cristalitos: - (d DI dt) = k D n, y

Para migración atómica: - (d DI dt) = k DS exp(rnD/Do)

.:. Para que exista una migración apreciable de cristalitos se requiere

que estos sean de un tamaño menor a 5 nm de diámetro .

•:. Se ha encontrado en el estudio de la cinética de sinterización del Ni!

Si02 y Ni I Ah03, bajo una atmósfera de hidrógeno y entre 600 a
800 oC, que el orden (n) del proceso de sinterización disminuye con
el aumento del tiempo y de la temperatura .

•:. Además, cuando se grafica el Área superficial específica activa vs.

t se observan dos zonas diferentes: Una zona donde el área
superficial específica (As), al inicio del proceso, cae rápidamente de
forma casi exponencial, y luego aparece otra zona donde el As tiene
una caída lenta casi lineal. Esto sugiere un cambio de mecanismo;
desde el de migración de cristalitos inicialmente, cuando los
cristalitos están pequefios, al de la migración atómica
posteriormente y a temperaturas más elevadas .

•:. Los promotores tales como el MgO y el NiO mejoran la estabilidad

térmica del Ni I Ah03 .

•:. A temperaturas muy elevadas (ejemplo, de 800 a 1000 oC como las

encontradas en los convertidores catalíticos), la estabilidad térmica
de soportes como la y- Ah03 llega a ser el factor limitan te. La
estabilidad es incrementada con Ba, y en menor grado con el Zn.

334
10.4 Pérdida de catalizador por transporte en el vapor

De acuerdo con C. H. Bartholomew, la volatilizaci6n directa de metales

activos no constituye generalmente un factor de desactivación en los
procesos catalíticos ( con excepción de la combustión catalítica), puesto
que las temperaturas para la vaporizaci6n metálica (excepto Hg) excede los
1000 o C. En el caso aquí considerado, el factor más importante es la
pérdida de metal activo mediante la formación de compuestos tales como
los carbonilos, óxidos, sulfuros y haluros metálicos en ambientes que
contienen CO, NO, 02, H2S y halógenos. Así se tiene como ejemplos los
siguientes:

.) En un ambiente de CO, los carbonilos tales como Ni(CO)4 y

fe(CO)s se pueden formar a temperaturas entre O y 300 ° C .

•:. En un ambiente de oxígeno, el RU03 se puede formar a 25 oC; el

PbO a 850 oC y por encima de esta temperatura .

•:. En un ambiente de H2S, el MOS2 se puede formar a temperaturas

por encima de 550 OC.

<- En un ambiente halogenado, los haluros tales como PdBr2, PtC4 y

PtF6 se pueden formar.

En la Tabla 10.4 se presentan las propiedades de algunos carbonilos típicos

y que muestran el porqué del desprendimiento a condiciones moderadas de
estos compuestos. Mientras que las propiedades de estos y otros
compuestos que arrastran metales como vapores son conocidas, hay muy
poca información sobre sus velocidades de formaci6n durante las
reacciones catalíticas. Solamente en algunos pocos estudios se ha intentado
definir los efectos de la pérdida del metal sobre la actividad catalítica:

l.Después de 100 h de ensayo en un ambiente reductor, en el convertidor

catalítico de un automotor, un catalizador de Pd I Ru perdi6 cerca del 50 %
de su Ru y su actividad para la reducci6n del NO cayó alrededor del 20 %.
La pérdida del Ru fue atribuida a la formación de un óxido de Ru volátil.

2.Algunos catalizadores de metanaci6n, de Ni I Al203, se desactivaron

rápidamente durante la reacci6n a altas presiones parciales de ca (> 20
lePa) y a temperaturas por debajo de 425 oC, debido a la formación, difusión
y descomposición de cristalitos grandes de Ni(CO)4'

335
TABLA 10.4 Propiedades de carbonilos metálicos típicos

CARBON ESTADO PUNTO DE PRESION TEMPERA-

!LO FISICO FUSION (oC) DE VAPOR TURA de
(25°C) (rnrnHg) DESCOM-
POSICION
eC)

Ni(CO)4 Líquido - 25 261 (l5°C) 60

Fe(CO)s Líquido - 21 15 (25°C) 150

Ru(CO)s Líquido - 22 Muy volátil - 15

Cr(CO)6 Sólido Sinteriza a 90 1 (4S°C) 130

Mo(CO)6 Sólido Sinteriza a 120 2,3 (55°C) 150

W(CO)6 Sólido Sintetiza a 125 1,2 (67°C) 150

C02(CO)S Sólido 50 0,07 (lS°C) 53

Fe3(CO)12 Sólido SublimaaSO 140

C04(CO)1 Sólido No volátil 60

2

RU3(CO)1 Sólido Sublima a SO 150

2

3.Bajo condiciones severas de alta presión de CO y baja temperatura, los

catalizadores de Ni pierden Ni metálico. Esto ocurre durante la adsorción
química del CO sobre el Ni a temperaturas por encima de O oC; la pérdida
es catalizada por envenenamiento con azufre.
4.Los catalizadores de Ru / zeolita NaY y Ru / Ah03 perdieron una
cantidad significativa de Ru, debido a la fonnación de carbonilo durante un
periodo largo de hidrogenación de CO «H2/ CO) = 1,200 - 250 oC, 1 atm)
Se perdió menos Ru de un catalizador soportado en Ti02.

En términos generales, los papeles de la cinética y de la tennodinárnica

pueden ser establecidos :

336
.:. A temperaturas y presiones parciales bajas. del agente de volatilización,
la velocidad global del proceso está limitada por la velocidad de
formación del compuesto volátil.

.:. A temperaturas y presiones intermedias, el compuesto volátil se forma

más rápidamente que lo que se descompone. Así que la velocidad de
vaporización es alta, el vapor es estable y la pérdida de metal es alta .

•:. A altas temperaturas y presiones, las velocidades de formación y

descomposición son iguales y el equilibrio es logrado. Sin embargo, el
compuesto volátil puede ser demasiado inestable para formarse, o puede
descomponerse durante su transporte en el ambiente de reacción.

También es evidente que además de la temperatura y la composición de la

fase gaseosa, el soporte y las propiedades de los cristalitos influenciarán la
velocidad de pérdida del metal activo.

10.5 Prevención y Regeneración de la Desactivación

No es posible eliminar completamente la desactivación de los catalizadores,

pero la velocidad y el daño pueden ser minimizados mediante la
comprensión y el control del proceso; esto es, a través del control de las
propiedades del catalizador, de las temperaturas y presiones del proceso, de
las purezas de las materias primas y de los métodos de contacto. Una planta
industrial puede tener catalizadores por valor de varios millones de dólares,
de tal manera que su rentabilidad puede depender de asegurar que el
catalizador permanezca efectivo por varios años. Si la desactivación es
irreversible o solamente en parte reversible (por ejemplo, sinterización o
envenenamiento por azufre), la prevención es de lo más importante .

•:. Prevención del Envenenamiento

Puesto que el envenenamiento es por lo general debido a la adsorción fuerte

de impurezas que vienen en la materia prima, y es difícil o imposible
regenerar los catalizadores envenenados, lo mejor es prevenir el
envenenamiento mediante la remoción de impurezas en el alimento; esto es,
realizando una remoción suficiente para que el catalizador pueda durar un
periodo de tiempo óptimo, sin que los costos de separación de las
impurezas sean demasiado altos.

337
Otra manera de prevenir el envenenamiento es mediante la disminuci6n de
la velocidad de envenenamiento, escogiendo las condiciones de reacci6n de
tal forma que: la fuerza de adsorci6n del veneno es reducida; o la reacci6n
se hace limitada por la transferencia de masa, protegiendo el catalizador
ubicado al interior del pellet mientras que el veneno se adsorbe en el
cascar6n externo del mismo. La manera como el material activo es
depositado sobre el soporte, con distribuci6n no uniforme y de acuerdo con
un análisis sobre su ubicaci6n 6ptima, puede también aumentar su
resistencia al envenenamiento .

•:. Prevenci6n del Ensuciamiento

La principal manera de prevenir el ensuciamiento por coque y carbón están

basadas en el siguiente principio: la coquizaci6n y la deposici6n de carbón
dependen del balance entre las reacciones que producen carbono at6mico o
preCursores de coque, y las reacciones con H2, H20 o 02 que gasifican
estos precursores y así los remueven de la superficie del catalizador. Si las
condiciones favorecen la formaci6n sobre la gasificaci6n, entonces los
precursores del coque y carbón se acumulan sobre la superficie, y continúan
transformándose a formas menos activas que desactivan el catalizador por
recubrimiento de su superficie con una película o por taponamiento de sus
poros.

Así que, la reducci6n de la coqui:?aci6n y de la deposici6n de carbón

significa la inclinaci6n del balance de reacci6n a favor de la gasificaci6n.
C6mo hacer esto depende del mecanismo de formaci6n(esto es, gas,
superficie o fase masiva) y de la naturaleza de catalizador(ejemplo, metal u
6xido). La formaci6n en fase gaseosa es minimizada por condiciones de
reacci6n que minimizan la formaci6n de radicales libres; el uso de trampas
de radicales libres; la adici6n de agentes de gasificaci6n(ejemplo, H2) o
diluyentes; y con la reducci6n del espacio vacío dentro del reactor,
disponible para reacciones en la fase gaseosa.

La 'formaci6n de coque o carb6n sobre metales requiere, aparentemente, un

ensamblaje crítico de los átomos metálicos superficiales(agropamientos
at6micos de ciertas formas y número de átomos superficiales) y/o
disoluci6n del carb6n dentro del metal masivo. Así que, algunos elementos
modificadores que puedan cambiar el tamaño del agropamiento(ejemplo,
Cu o S en Ni o Ru) o bajar la solubilidad del carbón(ejemplo, Pt en Ni)
podrían limitar la desactivaci6n.

338
La deposición de coque sobre catalizadores de óxidos o sulfuros ocurre
principalmente sobre sitios ácidos fuertes; teniendo. esto en cuenta, la
velocidad de coquización puede ser disminuida mediante la reducción de la
acidez del soporte. En el reformado con vapor de agua, ciertos aditivos
(ejemplo, MgO, K20 o U30g) promueven la gasificación del carbón
ayudando en la adsorción del H20 .

•:. Prevención de la Sinterización

La sinterización es en la mayoría de los casos de carácter irreversible, de tal

manera que es importante seleccionar las condiciones de reacción que no
produzcan una sinterización significativa. La variable clave es la
temperatura. La atmósfera de la reacción también afecta la sinterización. El
vapor de agua, en particular, acelera la cristalización y el cambio estructural
en soportes óxidos. Por lo tanto, es esencial minimizar la concentración de
vapor de agua en reacciones a altas temperaturas y soportes de alta área
superficial. La adición de estabilizadores térmicos al catalizador puede
también ayudar a disminuir las velocidades de sinterización.

-:. Regeneración de Catalizadores

A pesar de nuestros mejores esfuerzos para prevenirlo, los catalizadores

pierden actividad con el tiempo en la mayoría de los procesos. Cuando la
actividad de catalizador ha declinado a un nivel crítico, se tiene que decidir
entre descartarlo o regenerarlo. La regeneración solamente es posible si la
desactivación es del tipo reversible. Por ejemplo, la formación de coque o
carbón es reversada relativamente fácilmente mediante gasificación
controlada con H2, H20 o 02. La sinterización, de otro lado, es
generalmente irreversible, aunque ciertos metales nobles pueden ser
redispersados por medios químicos. Algunos venenos pueden ser
removidos mediante lavado químico, tratamiento térmico u oxidación.;
otros no pueden ser removidos sin destruir el catalizador. La pérdida de
metales por evaporación es totalmente irreversible.

Han habido algunos pocos estudios de regeneración de catalizadores de Ni,

Cu, Pt, y Mo envenenados con azufre mediante su tratamiento con
oxígeno/aire, vapor de agua, hidrógeno, o con oxidantes inorgánicos.
Mediante el tratamiento con vapor de agua a 700 oC fue posible remover
hasta el 80 % del azufre superficial de catalizadores de Mg y Ca
promovidos con Ni, utilizados en el reformado con vapor de agua.