Вы находитесь на странице: 1из 46

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ


УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Е.Н. Коржов

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПРОЦЕССОВ РЕДОКС-СОРБЦИИ

Учебное пособие

Воронеж

Издательский дом ВГУ

2016

1
Коржов Е.Н. Математическое моделирование процессов редокс-сорбции:
учебное пособие. – Воронеж: Издательский дом ВГУ, 2016. – 46 с.

Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направ-


лению подготовки 01.03.04 – Механика и математическое моделирование, и
ставит своей целью развитие практических навыков построения математиче-
ских моделей физико-химических процессов и систем. Основное внимание
уделяется вопросам методики разработки иерархической совокупности моде-
лей для описания функционирования сложных многомаштабных систем, ха-
рактеризующихся наличием физико-химических взаимодействий между от-
дельными элементами такого рода систем. Приведено построение базовой ма-
тематической модели и одной из моделей более высокого уровня иерархии.
Основная задача настоящего учебного пособия заключается в системати-
ческом изложении вопросов, относящихся к построению математических мо-
делей и их использования для развития теории кинетики и динамики процес-
сов редокс-сорбции нанокомпозитами металл – ионообменник.

Рекомендуется для студентов направления подготовки 01.03.04 – Механика и


математическое моделирование, изучающих дисциплины «Математическое
моделирование и компьютерный эксперимент» и «Физико-химическая меха-
ника».

Учебное пособие подготовлено на кафедре механики и компьютерного моде-


лирования факультета прикладной математики, информатики и механики Во-
ронежского государственного университета.

Рецензент: доктор физ.-мат. наук, доцент кафедры математического и при-


кладного анализа факультета прикладной математики, информатики и меха-
ники ВГУ И.П. Половинкин.

Утверждено научно-методическим советом факультета прикладной математи-


ки, информатики и механики 10 декабря 2015 г., протокол № 4.

(с) Коржов Е.Н., 2016

2
СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение ……………………………………………………………………….. 4
1. Основные понятия, представления и уравнения процессов сорбции …… 5
2. Концептуальная модель процесса редокс-сорбции нанокомпозитами …. 11
3. Построение математических моделей ……………………………………… 18
3.1. Базовая математическая модель кинетики процесса редокс-сорбции 18
3.2. Математическая модель кинетики процесса редокс-сорбции третьего
уровня иерархии ……………………………………………………… 18
3.3. Математическая модель динамики процесса редокс-сорбции ……. 28
3.4. О граничном условии на поверхности зерна нанокомпозита в случае
катодной поляризации нанокомпозита металл – ионообменник …… 30
Литература ……………………………………………………………………. 32
Приложения …………………………………………………………………… 35
П.1. Принятые обозначения ………………………………………………….. 35
П.2. Таблица физико-химических параметров модели …………………….. 36
П.3. Схемы процессов редокс-сорбции ……………………………………….. 37
П.4. Индивидуальные задания для самостоятельной работы студентов …… 38
П.5. Рекомендации по выполнению индивидуального задания …………… 43
П.6. Выражения для коэффициентов решения задачи кинетики процесса
редокс-сорбции для отдельного зерна нанокомпозита ………………… 45

3
ВВЕДЕНИЕ

При исследовании разнообразных процессов и систем с учетом физиче-


ских - химических взаимодействий между различными объектами реальной
действительности приходится сталкиваются с многочисленными трудностями.
Одна из них заключается в том, что для её преодоления требуется объединить
знания в различных предметных областях из разных разделов естествознания,
каждая из которых имеет свою методологию, свой аппарат и даже свою тер-
минологию. Лишь использование междисциплинарного подхода может в этом
случае обеспечить должное решение стоящих научных задач и развитие все-
возможных приложений в практике.
Впервые, по всей видимости, математическое описание процессов сорб-
ции было выполнено в 30-х годах прошлого века Я.Б. Зельдовичем [8] и Е.
Wicke [32-35].
В последующем математические модели и методы решения соответству-
ющих начально-краевых задач использовались и развивались в исследованиях
I.N. Willson’a, О.М. Тодеса с сотрудниками, D. De Vault’a, J. Weiss’a, Л.В. Ра-
душкевича, Я.М. Биксона, J.E. Walter’a, H.C. Thomas’a, L. Sillen’a, C.Е.
Бресслера, Я.С. Уфлянда, И.А. Мясникова и К.А. Гольберта, Е.Н. и Т.Б. Ганон,
Н.Н. Туницкого с сотрудниками, М.М. Дубинина, В.П. Мелешко с сотрудни-
ками, В.В. Рачинского и др.
Наиболее последовательное и корректное исследование процессов сорб-
ции на основании математического моделирования во второй половине 40-х
годов прошлого века провели А.А. Жуховицкий, А.Н. Тихонов и Б.Л. Забе-
жинский [6-7, 20]. Ими была построена и исследована математическая модель
поглощения газа из потока газовоздушной смеси.
В последующем математическая модель Тихонова-Жуховицкого тща-
тельно изучалась на факультете вычислительной математики и кибернетики
Московского государственного университета, и основные результаты были
опубликованы в одном из лучших учебников по математической физики для
студентов, обучающихся по специальности прикладная математика [22], а в
последствии и в виде отдельного учебного пособия [4].
Исследование процессов многокомпонентной сорбции из жидких сред,
выполненное на основе математического моделирования, нашло свое отраже-
ние в классической монографии Е.В. Венецианова и Р.Н. Рубинштейна [3].
Последующее развитие математического моделирования сорбционных
процессов представлено в работах П.П. Золотарева, А.И. Калиничева, Л.К.
Филиппова-Цабека, Н.В. Розена, В.Л. Колина, А.В. Лукшина, А.М. Денисова,
А.А. Рютина, Н.А. Тихонова, Р.Х. Хамизова, А.М. Долгоносова, Т.А. Кравчен-
4
ко и Л.А. Шинкевич, В.А. Кузьминых, F. Helfferich’a, P. Fr &o& lich’a, M. Nativ’a,
S. Goldstein’a и G. Schmucler, P. Dana и T. Wheelock и мн. др.
Теоретические основы ионного обмена, как одного из видов сорбционных
процессов, в том числе с использованием нанокомпозитов металл - ионооб-
менник, нашли достаточно подробное изложение в современной физико-
химической литературе [13, 15, 16].
Основная задача настоящего учебного пособия заключается в системати-
ческом изложении вопросов, относящихся к построению математических мо-
делей и их использования для развития теории кинетики и динамики процес-
сов редокс-сорбции.

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И УРАВНЕНИЯ


В теории математического моделирования по мере её развития всё в
большей степени используются понятия и представления различных предмет-
ных областей, в рамках которых это моделирование выполняется. В этой связи
возникает необходимость уточнения для однозначности восприятия специфи-
ческих понятий и установленных ранее закономерностей для специалистов,
занимающихся математическим моделированием в конкретной предметной
области и не имеющих соответствующего образования. Поэтому, прежде все-
го, введем и корректно определим такие понятия.
Определение 1. Сорбция (от лат. sorbeo — поглощаю) — процесс поглощения
твёрдым телом или жидкостью различных веществ из окру-
жающей среды.
Поглощаемое вещество, находящееся в окружающей среде, называют
сорбатом (сорбтивом), поглощающее твёрдое тело или жидкость — сорбен-
том. По характеру поглощения сорбата сорбционные явления делятся на два
типа: адсорбцию — концентрирование сорбата на поверхности раздела фаз
или его поглощение поверхностным слоем сорбента и абсорбцию — объёмное
поглощение, при котором сорбат распределяется по всему объёму сорбента.
В свою очередь, различают два типа адсорбции — физическую адсорб-
цию, при которой повышение концентрации сорбата на поверхности раздела
фаз обусловлено неспецифическими (то есть не зависящие от природы веще-
ства) силами Ван-дер-Ваальса и химическую адсорбцию (хемосорбцию),
обусловленную протеканием химических реакций сорбата с веществом, вхо-
дящим в состав сорбента. Физическая адсорбция слабо специфична, обратима
и её тепловой эффект невелик (единицы кДж/моль). Хемосорбция избиратель-
на, обычно необратима и её теплота составляет от десятков до сотен кДж/моль
(хемосорбция кислорода на металлах).
5
Определение 2. Хемосорбция – процесс поглощения вещества твердым телом
или жидкостью из окружающей среды, сопровождающийся
химической реакцией между сорбатом и компонентами сор-
бента.
Определение 3. Редоксит – представляет собой высокомолекулярное веще-
ство, содержащее функциональные группы, способные к об-
ратимому окислительно-восстановительному превращению.
Первые упоминания об этих материалах относятся к началу пятидесятых
годов ХХ века. К настоящему времени синтезировано довольно большое чис-
ло редокситов на органической и неорганической основе, линейных и трех-
мерных, в форме зерен, волокон и мембран. Значительную группу составляют
металлсодержащие редокситы, в порах которых находится дисперсный ме-
талл. К классу редокситов причисляют многие вещества, выполняющие окис-
лительно-восстановительную функцию в живых организмах [14].

Определение 4. Редокс – сорбция – процесс поглощения вещества из окру-


жающей среды редокситами.

Можно охарактеризовать процесс редокс - сорбции как хемосорбцию, по-


скольку содержащийся в порах редоксита молекулы металла реагируют с про-
никающими в него молекулами, атомами или ионами сорбата.
Интенсивность химических взаимодействий определяется таким терми-
ном, как скорость химической реакции.

Определение 5. Скорость химической реакции – количество какого-либо


вещества, возникающего или исчезающего в ходе химиче-
ской реакции в единице объема (для гомогенной химической
реакции) или на единице поверхности (для гетерогенной хи-
мической реакции) за единицу времени.
Все возможные химические взаимодействия принято разделять на две
группы в зависимости от области, в которой проходит соответствующее взаи-
модействие.
Определение 6. Гомогенная химическая реакция – химическая реакция, про-
текающая в объеме какой либо среды.

Определение 7. Гетерогенная химическая реакция – химическая реакция,


протекающая на поверхности какой-либо среды или твердо-
го тела.

6
В настоящее время существует большое число разнообразных промыш-
ленных сорбционных установок и аппаратов. Фотографии четырех типов тако-
го рода устройств представлены на нижеследующих фотографиях (см. рис.1).

Рис.1. Фотографии существующих промышленных сорбционных установок

Большое число разнообразных лабораторных и экспериментальных уста-


новок создается в научно-исследовательских и опытно-конструкторских орга-
низациях. Несмотря на разнообразие существующих промышленных и новых
создаваемых типов конструкций, можно наглядно представить общую или
принципиальную схему процесса сорбции (см. рис.2).

7
Рис. 2 Принципиальная схема процессов сорбции.

Общая постановка задачи динамики сорбции может быть представле-


на следующим образом [22]. Пусть через прямую круглую трубку, заполнен-
ную некоторым поглощающим веществом, под действием перепада давления
движется со скоростью v0 однородная смесь воздуха и некоторого газа или
жидкость с растворенным в ней каким-либо веществом. Сорбент поглощает
растворенный в воздухе газ или компонент раствора с интенсивностью a. Обо-
значим концентрацию газа в воздухе или активного компонента раствора че-
рез c . Тогда, вводя координатную ось x вдоль оси трубы с сорбентом в
направлении движения сорбата, можно записать уравнение баланса массы,
пренебрегая диффузией вдоль потока по сравнению с соответствующим кон-
вективным переносом [15]
∂c ∂c
(1 − κ ) + v0 = −Q , 0 < x < l 0 , (1)
∂t ∂x

где с=с(х,t) – концентрация сорбата в растворе внутри зернистого слоя; через


Q=Q(x,t) обозначена функция стока, характеризующая количество сорбата,
поглощаемого сорбентом за единицу времени t в единичном объеме зернисто-
го слоя; κ - пористость зернистого слоя сорбента (объемная доля сорбента для
единичного объема); x – пространственная координата, отсчитываемая от
8
входа в сорбционное устройство по направлению потока сорбата; v0 - задан-
ная величина средней скорости сорбата в цилиндрическом сорбционном аппа-
рате.
Можно воспользоваться дополнительными допущениями относительно
функции стока Q(x,t). Традиционно в общей теории динамики сорбции вели-
чину Q записывают как скорость изменения концентрации поглощаемого ве-
щества a зернами сорбента, то есть полагается, что a=a(x,t) и
∂a
Q= . (2)
∂t
Для замыкания системы уравнений (1)-(2), добавляется уравнение, опи-
сывающее кинетику собственно процесса поглощения, исходя из каких-либо
наблюдений над процессом в ходе специальных опытов или экспериментов.
Могут использоваться и чисто логические умозаключения [8]. Например, один
из самых простых способов замыкания заключается в добавлении уравнения,
определяющего условие пропорциональности скорости поглощения сорбата
разности его концентраций в окружающей среде и, так называемой, «равно-
весной концентрации» c , которая находится в равновесии с его сорбирован-
*

ным количеством [18]


∂a
= β (c − c * ). (3)
∂t
Уравнение (3) называется уравнением кинетики сорбции. Здесь β - коэффи-
циент пропорциональности, называемый кинетическим коэффициентом, c
*

- равновесная концентрация сорбата.


Величины a и c взаимосвязаны друг с другом. Соответствующее мате-
*

матическое выражение называется изотермой сорбции


a = f (c * ). (4)
К настоящему времени предложено большое число уравнений вида (4). При-
ведем некоторые из них, предложенные на основании обработки данных
наблюдений или физического эксперимента [18]:
c * c0
f (c ) =
*
- изотерма Лэнгмюра; (5)
γ (c0 + pc * )
1
a = c * - изотерма Генри. (6)
γ
Здесь γ – так называемая, постоянная Генри, величина, определяемая экспе-
риментально при заданных температуре и давлении и представляющая собой

9
отношение концентраций на границе раздела фаз в фазе сорбента и в окружа-
ющей его среде.
Таким образом, каноническое представление процесса сорбции может
быть выполнено с помощью простейшей математической модели [4, 6-7, 20]:
Найти функции c( x, t ) и a( x, t ) из системы двух дифференциальных уравне-
ний (7)-(8)
∂c ∂c ∂a
(1 − κ ) + v0 =− , (7)
∂t ∂x ∂t
a = f (c ) (8)
при дополнительных условиях
• В некоторый фиксированный момент времени, принимаемый за началь-
ный,
t = 0: c( x,0) = 0, a( x,0) = 0 , (9)

• и граничное условие
t > 0, x = 0: c(0, t ) = c0 . (10)

где c0 - концентрация сорбата на входе в область процесса сорбции. Вид


функции f (c ) определяется дополнительно в рамках химической кинетики.
В некоторых случаях вместо начального условия (9.1) может быть запи-
сано граничное условие, согласованное с граничным условием (10)
t = 0 : c ( x ,0 ) = c 0 . (11)

Для начально-краевой задачи (7)-(10) можно записать еще более простую


математическую модель, получаемую на основании приближенного уравнения
динамики сорбции, когда пренебрегают нестационарностью процесса измене-
ния концентрации за счет поглощения сорбата сорбентом по сравнению с его
конвективным переносом [22]
∂c ∂ a
− v0 = . (12)
∂ x ∂t
Уравнение (12) решается совместно с уравнением изотермы сорбции (8) при
начальном (7.2) и граничном (8) условиях.

2. КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РЕДОКС-СОРБЦИИ


НАНОКОМПОЗИТАМИ
10
В теории математического моделирования под концептуальной моделью
понимают совокупность гипотез, предположений, установленных ранее фак-
тов и закономерностей функционирования исследуемого реального объекта
[23].
В соответствии с принципом многовариантности для одного реального
объекта принято выполнять построение не одной модели, а некоторой сово-
купности моделей в зависимости от тех факторов, которые учитываются при
разработке модели. При моделировании сложных объектов на первом этапе
принято, прежде всего, определять уровни классификации и моделирования. В
общей теории сорбции обычно выделяют три уровня моделирования [18].
1-й уровень, наиболее низкий, – это процесс кинетика редокс-сорбции на
отдельном зерне или отдельной грануле нанокомпозита, включающей молеку-
лы металлов. Модели данного уровня позволяют описывать элементарные фи-
зические процессы, протекающие непрерывным образом в определенном фи-
зическом пространстве, которое задается формой отдельных гранул сорбента.
Типичные модели на этом уровне представляют собой системы дифференци-
альных уравнений в частных производных совместно с необходимыми усло-
виями однозначности решения систем уравнений. Независимыми переменны-
ми являются координаты выбранной системы отсчета и время. С помощью та-
кого рода моделей микроуровня можно выполнить расчеты различных кине-
тических, динамических, тепловых или электрических величин, определяю-
щих условия функционирования изучаемого объекта процесса редокс-
сорбции.
На базе моделей 1-го уровня строятся модели 2-го уровня, представляю-
щие собой, как правило, одномерные стационарные или нестационарные мо-
дели переноса вдоль характерного направления. В случае допустимости ста-
ционарного или квазистационарного приближения модели этого типа пред-
ставляют собой системы обыкновенных или в частных производных диффе-
ренциальных уравнений с соответствующими начальными (на входе в слой
зернистого сорбента) условиями. Такого рода уравнения включают в себя
функции стока или источниковые члены, структура которых определяется со-
ответствующими решениями для задач 1-го уровня или включением в модель
полуэмпирических уравнений – уравнений кинетики процесса редокс-
сорбции. Совокупность такого рода моделей образует миниуровень – одно-
мерные задачи динамики редокс-сорбции.
Наконец, модели 3-го уровня представляют собой, как правило, трехмер-
ные модели с учетом сложных нелинейных эффектов для процессов вблизи
границ области решения, на входном и выходном участках сорбционного ап-
11
парата. Сложные математические задачи 3D- моделей могут быть успешно
решены, в большинстве случаев лишь методами компьютерного моделирова-
ния с помощью современных мощных ЭВМ. Модели макроуровня – это про-
странственные, в большинстве случаев, нестационарные модели, с помощью
которых определяются интегральные характеристики устройств и аппаратов
для реализации сорбционных процессов. На основе этих моделей осуществля-
ется поиск наиболее оптимального режима работы и конструктивных пара-
метров технических устройств. Все то, что предшествует созданию отдельных
опытных образцов и проведению натурных испытаний созданных конструк-
ций.
На втором этапе концептуального моделирования процессов редокс–
сорбции требуется определить основные или определяющие и вспомогатель-
ные или второстепенные свойства, которые характеризуют состояние и пове-
дение моделируемого объекта. Это дает возможность построить предметную
область исследования, то есть определить помимо собственно интересующего
нас реального объекта также те элементы реальной действительности, с кото-
рыми он непосредственно взаимодействует. Учет такого взаимодействия озна-
чает, что необходимо определить также те свойства этих элементов, посред-
ством которых можно описать эти взаимодействия. При этом речь идет как о
свойствах, которые характеризуют их поведение, так и тех, которые опреде-
ляют состояние объекта исследования.
На основании ознакомления с существующей литературой по кинетике и
динамике редокс-сорбции можно выделить следующие факторы:
А. геометрические свойства объекта исследования
f1 - Форма гранул сорбента
f2 - Размеры гранул сорбента
f3 - Степень упаковки гранул сорбента (пористость зернистого слоя)
f4 - Неоднородность упаковки гранул в зернистом слое
f5 - Форма реактора сорбционного устройства
f6 - Размеры реактора сорбционного устройства

Б. физико-химические свойства объекта исследования;


f7 - Концентрация сорбата в окружающей среде

f8 - Диффузия компонента в сорбенте (ов) ;

f9 - Диффузия компонента в окружающей среде;

12
f10 - Движение окружающей среды относительно гранул сорбента;

f11 - Химические реакции активного компонента (ов) с гранулой сорбента;

f12 - Многостадийность химических взаимодействий;

f13 - Многокомпонентность сорбата;

f14 - Неизотермичность сорбционного процесса;

f15 - Протекание электрического тока в слое сорбента Наличие электроки-


нетических эффектов, возникающих при учете области простран-
ственного заряда вблизи границы раздела гранула – окружающий рас-
твор;
f16 - Наличие электрокинетических эффектов, возникающих при учете об-
ласти пространственного заряда вблизи границы раздела гранула –
окружающий раствор;
f17 - Перепад или падение давления в сорбционном аппарате;

Выполнив упорядоченность этих свойств по степени влияния на условия


функционирования или поведения интересующего нас объекта, можно полу-
чить упорядоченную последовательность факторов
f1, f2, …, f17. (11)
Требование упорядоченности не является жестким, поскольку до начала
исследования заранее не всегда бывает возможным установить степень влия-
ния того или иного фактора на поведения исследуемого объекта.
Тем не менее, на основании имеющихся сведений, результатов ранее вы-
полнявшихся кем-либо исследований и установленных закономерностей
функционирования интересующего нас объекта, а также с учётом мнений спе-
циалистов или экспертов в данной предметной области необходимо опреде-
лить некоторую минимальную совокупность свойств реального объекта, кото-
рая качественно верно определяют условие его функционирование. Пусть та-
кая последовательность факторов обозначена как
f1, f2, f3, f7, f8. (12)
Такая совокупность свойств изучаемого объекта является основой для постро-
ения упорядоченной или иерархической структуры (см. ниже рис.3) и называ-
ется базовой концептуальной моделью.

13
Очевидно, что для задачи кинетики процесса редокс-сорбции в качестве
базовой модели может быть выбрана модель диффузионного заполнения сфе-
рического объема веществом, концентрация которого в окружающей среде за-
дана и постоянна. Эта задача аналогична классической задаче теплопроводно-
сти для нагретого шара, охлаждаемого в покоящейся среде [17]. Отметим, что
указанная задача допускает точное аналитическое решение, которое может
использоваться для тестирования численных методов и разрабатываемого
программного обеспечения. Таким образом, можно записать выражение для
базовой модели
ВМ = { f1, f2, f3, f7, f8.}. (13)

Для предложенной базовой модели число определяющих факторов k = 5.


После этого можно формальным образом провести построение несколь-
ких концептуальных моделей первого уровня иерархии. К определенной сово-
купности (13) базовой модели необходимо добавить по одному из оставшихся
переупорядоченных не учтенных факторов. То есть построить совокупность
моделей первого уровня по правилу

FM i = BM + f k + i , где i = 1,2,...,12 . (14)


В рассматриваемом случае кинетики процесса редокс-сорбции число моделей
первого уровня, равное разности между общим числом факторов изучаемого
объекта и количеством факторов, составляющих базовую модель, q = n − k бу-
дет равно 12. Иначе (14) можно записать в развернутом виде
FM 1 = BM + f k +1 = { f 1 , f 2 ,..., f k , f k +1 } ,
FM 2 = BM + f k + 2 = { f 1 , f 2 ,..., f k , f k + 2 } ,
… (15)
FM q = BM + f n = { f 1 , f 2 ,..., f k , f n } .
Модели первого уровня позволяют определить, какой из факторов сово-
купности f k +1 , f k + 2 , ..., f n играет наиболее значительную роль. Для этой цели
необходимо сопоставить решение, полученное с помощью базовой модели, с
решениями, найденными для каждой из моделей первого уровня (15). Модель,
для которой такое отличие будет наибольшим, определит соответствующий
фактор, который является наиболее значимым из них.
Отметим также, что концептуальное моделирование позволяет теоретиче-
ски обосновать возможность определения роли каждого из указанных факто-
ров в отдельности на функционирование исследуемого объекта. Как правило,
это невозможно осуществить при наблюдении за поведением реального объ-
екта или при осуществлении эксперимента в ходе физического моделирова-
14
ния. Данное обстоятельство является важнейшей особенностью и преимуще-
ством теоретических исследований вообще и математического моделирования
в частности.
Далее, с помощью моделей первого уровня иерархии можно построить
также формальным образом модели второго уровня, руководствуясь следую-
щим правилом:
SM ij = FM i + f k +i + j , (i = 1,2,..., q; j = 1,2,..., q − i ) . (16)
Раскроем структуру моделей этого уровня с помощью наглядной развер-
нутой записи структуры каждой из моделей. Для моделей, образованных на
основе модели первого уровня FM1 получим следующую совокупность:
SM 11 = FM 1 + f k + 2 = { f1 , f 2 ,..., f k , f k +1 , f k +2 } ,
SM 12 = FM 1 + f k +3 = { f1 , f 2 ,..., f k , f k +1 , f k +3 } ,

SM 1q −1 = FM 1 + f n = { f1 , f 2 ,..., f k , f k +1 , f n }
или
SM 11 = BM + { f k +1 , f k + 2 } ,
SM 12 = BM + { f k +1 , f k +3 } ,
… (17)
SM 1q −1 = BM + { f k +1 , f n } .
Для моделей второго уровня иерархии, построенных с помощью модели
первого уровня FM 2 получим
SM 21 = FM 2 + f k +3 = { f1 , f 2 ,..., f k , f k + 2 , f k +3 } ,
SM 22 = FM 2 + f k +4 = { f1 , f 2 ,..., f k , f k + 2 , f k + 4 } ,

SM 2,q − 2 = FM 2 + f n = { f1 , f 2 ,..., f k , f k + 2 , f n } .
или
SM 21 = BM + { f k + 2 , f k +3 } ,
SM 22 = BM + { f k + 2 , f k + 4 } ,
… (18)
SM 2 , q − 2 = BM + { f k + 2 , f n } .
И так далее до модели SM q ,q−1 .
Обратим внимание, что общее число моделей второго уровня иерархии,
построенных на базе модели первого уровня FM 2 , будет на одну меньше по
сравнению с количеством моделей, построенных с помощью модели FM1 .
15
Аналогично можно выписать структуру моделей второго уровня SM 3 j
(j=1,2,…,q-3); SM 4 j (j=1,2,…,q-4), …, SM q −1, j (j=1). На базе модели первого
уровня иерархии FM q построить новую модель второго уровня иерархии не
представляется необходимым.

Рис.3. Схема иерархической совокупности моделей первых двух


уровней иерархии

Отметим, что модели второго уровня иерархии SM ij отличаются от базо-


вой модели добавлением двух дополнительных факторов. Другими словами,
модели второго уровня иерархии получаются из базовой модели, к которой
добавляются все возможные сочетания факторов из q-k-i по два. Вследствие
этого они позволяют упорядоченно проводить исследования роли всех воз-
можных сочетаний двух из совокупности дополнительных факторов
f k +1 , f k + 2 , ..., f n . Таким образом, в ходе проводимого исследования выполняется
одно из принципиальных требований системного анализа, согласно которому
при проведении системных исследований необходимо изучать влияния на
функционирование реального объекта не только отдельно взятых факторов, но
и всех возможных их сочетаний. В этом заключается преимущество теорети-
ческих исследований перед физическим экспериментом, которому, как прави-
ло, недоступна подобного рода возможность.
Выполняя схожие действия по построению моделей следующего уровня
иерархии, можно формальным образом построить модели третьего TM ijlm ,
четвертого UM ijlmp и последующих уровней. Каждая такая совокупность мо-
делей предоставляет возможность изучать влияние всех различных сочетаний
факторов по три, четыре и т.д. на поведение изучаемого объекта.
Построение моделей третьего и четвертого уровня может быть представ-
лено следующим образом:
16
TM ijm = SM ij + f k + i + j + m , VM ijmp = TM ijm + f k +i + j + m + p .
На каком-то из этапов построения концептуальных моделей будут полу-
чены результаты, позволяющие судить о наибольшей адекватности одной из
моделей поведению реального объекта. Причем окончательным критерием
оценки разработанной модели является натурный или физический экспери-
мент. Чисто гипотетически можно предположить, что возможна ситуация, ко-
гда ни одна из моделей иерархического дерева не приводит к нужному резуль-
тату. Возможная причина такой ситуации заключается в том, что при опреде-
лении совокупности факторов (11) не все возможные свойства объектов,
включенных в предметную область, были определены, и эту работу по кон-
цептуальному моделированию следует продолжить, привлекая к участию спе-
циалистов или экспертов в данной предметной области.
Если в ходе проводимого исследования будут установлены какие-либо
дополнительные факторы, то схема концептуальных моделей не перестраива-
ется, а лишь достраивается «сверху - вниз» и «слева – направо». То есть её
структура «разрастается» без перестройки ранее созданного. Это очень удоб-
но, так как зачастую, особенно в случае первоначальных исследования слож-
ных объектов, сразу одномоментно и полностью выделить или определить все
свойства элементов предметной области не представляется возможным.
Отметим также, что приведенная на рис.3 схема представляет собой схе-
му построения моделей, а не жесткую структуру. Поэтому модели второго и
последующего уровней иерархии есть единая совокупность элементов и по-
этому ставить вопрос об асимметрии дерева моделей не вполне корректно.
В заключение данного раздела следует сделать оговорку о том, что по-
строение иерархической совокупности концептуальных моделей процессов
редокс-сорбции не является самоцелью. Основной побудительный мотив со-
стоит в том, чтобы было легче понять и наглядно представить всю достаточно
сложную работу, которую предстоит осуществить при разработке соответ-
ствующей совокупности математических моделей и правильно определить по-
следовательность действий при подготовке компьютерного эксперимента для
моделей наивысшего макро-уровня.

3. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ


Прежде всего, осуществляется построение и исследование моделей наи-
низшего микро-уровня, а затем последовательно переходят к моделям более
высоких уровней иерархии.

17
3.1. БАЗОВАЯ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ПРО-
ЦЕССА РЕДОКС-СОРБЦИИ

Рассматривается процесс диффузии в твердую гранулу правильной сфе-


рической формы радиусом r0 , помещаемую в покоящуюся среду с концентра-
цией некоторого вещества, равной заданной постоянной величине c0 . Коэф-
фициент диффузии в грануле диффундирующего вещества равен D0 . На гра-
нице гранулы концентрация диффундирующего вещества постоянна и равна
его концентрации в окружающей среде.

Соответствующая начально – краевая задача имеет вид

∂c  ∂ 2 c 2 ∂c 
= D0  2 + , 0 < r < r0 . (19)
∂t  ∂r r ∂ r 

t = 0 : c(r ,0) = 0 ; (20)

t > 0, r = r0 : c(r0 , t ) = c0 .
(21)
∂c
r = 0: =0.
∂ r r =0

Решение задачи (19)-(21) может быть получено одним из известных методов


для линейных однородных уравнений параболического типа с постоянными
коэффициентами [22]

 ∞ A  r  D t 
c(r , t ) = c0 1 − r0 ∑ n sin µ n  exp − µ n2 02  , (22)
n =1 r µ
 n  r0   r0 

где An = 2(− 1) , µ n = nπ .
n +1

Из решения (22) можно получить выражение для плотности диффузион-


ного потока через поверхность гранулы

∂c c ∞ A
 π  Dt
j (t ) = − D0 = − 0 2 ∑ n cos µ n +  exp − µ n 02  . (23)
∂ r r =r n =1 µ
0
r0 n  4  r0 

18
Практический интерес при исследовании процессов сорбции представля-
ет также другая величина, характеризующая степень завершенности процесса
сорбции и представляющая собой отношение количества вещества, вошедше-
го в гранулу к моменту времени t, к максимально возможному

U (t )
α (t ) = , (24)
U*

4 3 r

где U * = π r0 c0 , U (t ) = 4π ∫ r c(r , t )dr . Отметим, что выражение для U (t )


0
2

3 0

в (24) может быть записано в конечной форме.

Наконец, еще один полезный для практики результат математического


моделирования может быть здесь представлен. Речь идет об определении вре-
мени продолжительности процесса сорбции. Пусть необходимо определить с
точностью ε величину t* , при котором концентрация активного компонента
достигает значения, отличающегося от равновесного значения c0 . С этой це-
лью достаточно решить уравнение, получаемое из (22), относительно величи-
ны t* при любом r, принадлежащем промежутку 0 ≤ r ≤ r0

∞ An  r  Dt 
r0 ∑ sin  µ n  exp − µ n2 02 *  = ε . (25)
n =1 r µ
n  r0   r0 

Для задачи динамики сорбции можно получить выражение функции стока


в виде произведения площади поверхности сферической гранулы на плотность
диффузионного потока из окружающей среды в гранулу

Q (t ) = 4π r02 j (t ) . (26)

Таким образом, для базовой модели можно найти точное аналитическое реше-
ние начально-краевой задачи и с его помощью рассчитать любые распреде-
ленные и интегральные характеристики процесса сорбции. Для некоторых ха-
рактерных значений параметров модели удается также выписать простые при-
ближенные аналитические характеристики (см., например [17]).

3.2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА


РЕДОКС-СОРБЦИИ

19
Математическая модель кинетики процесса редокс-сорбции строится с
учетом двухстадийности химической реакции. На первой стадии активный
компонент А сорбата взаимодействует с компонентом В зерна нанокомпозита
и в результате образуется компонент С. На второй стадии происходит химиче-
ское взаимодействие между компонентами А и С с образованием компонента
D, который не способен взаимодействовать с активным компонентом А.

Рис.4. Схематическое изменение концентрации активного компонента А в


грануле редоксита при двухстадийной химической реакции, γ ≥ 1 .
На рис.4. показаны четыре подобласти области решения задачи кинетики.
Подобласть Ω 0 = {0 ≤ r < r1 (t )} - не вступавшая в химическую реакцию часть
гранулы нанокомпозита с постоянной концентрацией компонента В. Подоб-
ласть Ω1 = {r1 (t ) ≤ r ≤ r2 (t )} - подобласть с постоянной концентрацией ком-
понента С и обеими подвижными границами. На левой границе подобласти
r = r1 (t ) образуется в результате химической реакции компонент С
20
А + B -> C,
а на правой границе r = r2 (t ) происходит взаимодействие активного компо-
нента А с компонентом С
А + С -> D,
в результате чего образуется компонент D, не вступающий в какие-либо хи-
мические взаимодействия. Подобласть Ω 2 = {r2 (t ) ≤ r ≤ r0 } - подобласть с ле-
вой r = r2 (t ) подвижной и правой r = r0 не подвижной границами. Подоб-
ласть Ω 3 = {r0 ≤ r ≤ r0 + δ } - подобласть диффузионного слоя толщиной δ с
обеими неподвижными границами и постоянным значением концентрации ак-
тивного компонента А на правой границе. На левой границе этой подобласти
непрерывны диффузионные потоки, а поверхностные концентрации связаны
равновесным уравнением Генри.
Для двухстадийной химической реакции в зерне редоксита воспользуемся
подходом, предложенным для диффузионной кинетики роста двухслойной ок-
сидной пленки при анодном окислении металла М.Д. Рейнговерцем и А.М.
Сухотиным [19].
В основание математической модели положены законы сохранения массы
компонента А, участвующего внутри подобластей Ω′i (i = 1,2) в химических
взаимодействиях, соответственно с неподвижными компонентами В и С. Со-
ответствующие уравнения диффузии будут иметь вид

∂ ci  ∂ 2 ci 2 ∂ c i 
= Di  2 +  , (i=1,2,3); (27)
∂t  ∂ r r ∂ r 
в подобластях Ω i , (i = 1,2,3) для
i=1: r1 ≤ r ≤ r2 − δ 2′ ; для i=2: r2 ≤ r ≤ r0 ; и для i=3: r0 ≤ r ≤ r0 + δ 0 .1
′ ′ ′
∂c i ′  ∂ 2 c i 2 ∂ c i  ′
= D i + + w i , (i=1,2); (28)
∂t  ∂r
2
r ∂ r 
 
в подобластях Ω′i (i = 1,2) для
i=1: r1 − δ 1′ ≤ r ≤ r1 ; и i=2: r2 − δ 2′ ≤ r ≤ r2 .

1
Здесь и везде далее величины ri , (i = 1,2) - размерные.
21

Здесь w i (i=1,2) - скорости химических реакций взаимодействия компо-
нента А с компонентами В и С, соответственно. В дальнейшем полагается, что
они могут быть представлены в виде [19]
′ ′
w i = − k i ci . (29)
Следуя [15], предполагается справедливым приближение квазистацио-
нарности процессов диффузии, то есть частные производные по времени в
(27)-(28) полагаются равными нулю
d 2 ci 2 d ci
+ = 0 , (i=1,2,3); (30)
dr2 r dr
′ ′
′  d 2 ci 2 d ci  ′
D i + − k c = 0 , (i=1,2). (31)
r d r 
i i
 dr
2

 
Для выполнения условия существования единственного решения уравне-
ний (30)-(31) формулируются следующие граничные условия:

• На границе S1 условие отсутствия потока компонента А, то есть зада-


ется граничное условие 2-го рода (условие Неймана)

при r = r1 − δ 1′ : j1 (r1 − δ1′) = 0 ; (32)

• На границе S 2 непрерывность концентраций и плотностей потока ком-


понента А, то есть смешанные граничные условия

′ ′
при r = r1 : c 1 (r1 ) = c1 (r1 ) , j 1 (r1 ) = j1 (r1 ) ; (33)

• На границе S 3 непрерывность концентраций и плотностей потока ком-


понента А, то есть


при r = r2 − δ 2′ : c1 (r2 − δ 2′ ) = c 2 (r − δ ′ ) ,
2 2
j1 (r2 − δ 2′ ) = j 2′ (r2 − δ 2′ ) ; (34)

• На границе S 4 непрерывность концентраций и плотностей потока ком-


понента А, то есть


при r = r2 : c 2 (r ) = c (r ) ,
2 2 2
j2′ (r2 ) = j 2 (r2 ) ; (35)

22
• На границе S 5 условие равновесия для концентрации компонента А и
баланса плотностей потока компонента А на межфазной границе с уче-
том поверхностной реакции

O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH − , (36)

то есть

при r = r0 : c 2 (r0 ) = γ c3 (r0 ) , j 2 (r0 ) − ws = j 3 (r0 ) ; (37)

Здесь ws >0 - функция стока, некоторая заданная величина, определяю-


щая исчезновение компонента А в результате поверхностной электро-
химической реакции (9) и зависящая от плотности электрического тока в
системе (в т.ч. «предельная» или «допредельная»), которая будет опре-
делена позже.

• На внешней границе дельта-слоя S 6 значение концентрации в потоке


(область Ω1 ), то есть

при r = r0 + δ 0 : c3 (r0 + δ ) = c0 . (38)

Таким образом, в общем случае для системы пяти дифференциальных


уравнений в обыкновенных производных второго порядка (30)-(31) сформули-
рованы десять граничных условий, которые обеспечивают выполнение усло-
вия единственности решения сопряженной многоточечной краевой задачи
(32)-(38).

Для всех подобластей области решения плотности потоков компонента А


удовлетворяют закону Фика [2], который при выполнении условия централь-
ной симметрии диффузионного процесса может быть записан в виде


∂c i ′ ∂ ci
ji = − Di (i=1,2,3); или ji′ = D i (i=1,2). (39)
∂r ∂r

Таким образом, отличие от модели, предложенной в [15], заключается в


граничном условии (37.2). Однако, если воспользоваться приближением ка-
тодной поляризации, как предложено в [16], то математическая модель суще-
ственно упростится.

23
После подстановки выражений для плотности диффузионных потоков в
граничные условия (32), (33.2)-(35.2), (37.2) получаем последние в виде

∂c1′
при r = r1 − δ 1′ : = 0; (40)
∂r

∂c ′ ∂c
при r = r1 : D1′ 1 = D1 1 ; (41)
∂r ∂r

∂c1 ∂c ′
при r = r2 − δ 2′ : D1 = D2′ 2 ; (42)
∂r ∂r

∂c2′ ∂c
при r = r2 : D2′ = D2 2 ; (43)
∂r ∂r

∂c2 ∂c
при r = r0 : D2 + ws = D3 3 ; (44)
∂r ∂r

Таким образом, окончательное представление математической модели со-


пряженной диффузии в рассмотренной системе осуществляется уравнениями
(30), (31) и граничными условиями (40), (33.1), (41), (34.1), (42), (35.1), (43),
(37.1), (44), (38).

Характеристика уравнений и граничных условий. Задача (30), (31),


(40), (33.1), (41), (34.1), (42), (35.1), (43), (37.1), (44), (38) - сопряженного типа
для системы пяти однородных уравнений в обыкновенных производных вто-
рого порядка каждое.

На следующем этапе решения задачи необходимо получить выражения


для координат фронтов реакций ξ i = ξ i (τ ), (i = 1,2) . Где используются без-
размерные переменные
ri (t )
ξ i = ξ i (τ ) = , (i = 1, 2)
r0
t
и будет введено безразмерное время τ = , t* - характерное значение време-
t*
ни, подлежащее определению.

24
В [15] выписаны общие выражения для скорости роста толщин слоёв про-
дуктов реакции в зависимости от диффузионных потоков активного компо-
нента А

ε dδ 1
= − j1 (ξ r .1 , t ) + j2 (ξ r , 2 , t ) − j1 (ξ r′, 2 , t ), (45)
2 dt

ε dδ2
= j1 (ξ r′, 2 , t ) − j 2 (ξ r , 2 , t ) . (46)
2 dt
Поскольку толщины слоев связаны с координатами фронтов реакций со-
отношениями

δ 1 = r2 − r1 , δ 2 = r0 − r2 , (47)

то из (45), (46) можно получить уравнения для скорости движения фронтов ре-
акций, записанных с учетом того, что толщиной активных зон по сравнению с
координатами фронтов реакций ri (t )(i = 1,2) можно пренебречь

d r1 2 ∂c
= − D1 1 , (48)
dt ε ∂r r = r1

d r2 2  ∂c ∂c1 
= −  D2 2 − D1 , (49)
dt ε  ∂ r r = r2
∂r r = r2


Так как в начальный момент времени, когда взаимодействие компонента
А с компонентами В и С ещё не началось, можно задать следующие условия
однозначности решения системы обыкновенных дифференциальных уравне-
ний

t = 0 : ri (0) = r0 , (i = 1,2) . (50)

Таким образом, задача Коши для системы двух обыкновенных дифферен-


циальных уравнений (48) и (49) относительно неизвестных функций времени
ri (t ) (i = 1,2) построена.

В качестве масштабов переменных величин введём r0 - радиус зерна, c0 -


концентрация компонента А в растворе. Тогда преобразования переменных в
уравнениях (30) и (31) проводится по правилам

25
r c c′
R= ; Ci = i , (i = 1,2,3) ; Ci′ = i , (i = 1,2) . (51)
r0 c0 c0
В новых переменных многоточечная краевая задача (30), (31), (40), (33.1),
(41), (34.1), (42), (35.1), (43), (37.1), (44), (38) примет следующий вид:

d 2 Ci 2 d Ci
+ = 0 , (i = 1,2,3) (52)
d R2 R d R
Уравнения (52) для подобластей Ω j ( j = 1,3,5) - диффузионные слои δ i , (i = 1,2) и
«плёночный» δ -слой вокруг зерна ( Ω 5 ).

d 2 C i′ 2 d Ci′
2
+ − α i2 Ci′ = 0 , (i = 1,2) (53)
dR R dR

k i r02
где α i = , (i = 1,2) . Уравнения (53) для подобластей
2
Ω j ( j = 2,4) - «актив-
Di′
ные» δ i′ - слои, (i = 1,2) .

Граничные условия.

~ d C1′
R = ξ 1 − δ 1′ : = 0, (54)
dR

R = ξ1 : C1′(ξ1 ) = C1 (ξ1 ) , (55)

d C1′ D1 d C1
= . (56)
d R D1′ dR
~
R = ξ 2 − δ 2′ : ( ~
) ( ~
C1 ξ 2 − δ 2′ = C2′ ξ 2 − δ 2′ ,) (57)

D1 d C1 d C 2′
= . (58)
D2′ d R d R
R = ξ2 : C2′ (ξ 2 ) = C2 (ς 2 ) , (59)

d C 2′ D2 d C 2
= . (60)
d R D2′ dR
R = 1: C 2 (1) = γ C 3 (1) , (61)
26
D2 d C 2 d C3
+β2 = . (62)
D3 d R dR
~
R = 1+ δ : ( ~
C 3 1 + δ = 1. ) (63)

Здесь введены дополнительные безразмерные параметры β = w0 r0 / c0 D3 ,


2

~ δ i′ ~ δ
δ i′= , (i = 1,2) , δ = .
r0 r0
Решение уравнений (52)-(53) в общем виде записывается следующим об-
разом:
ai
Ci ( R) = + bi , (i = 1,2,3) , (64)
R

ai′ b′
Ci′ ( R) = sh(α i R ) + i ch(α i R ) , (65)
R R

ki
где ai , bi , (i = 1,2,3) , ai′ , bi′ , (i = 1,2) - «константы» интегрирования; α i = r0 ,
Di′
(i = 1,2) - безразмерный параметр модели.

Для приведения к безразмерному виду задачи Коши (48)-(50) дополни-


тельно необходимо ввести правило преобразования астрономического време-
ни. Используя уравнение (48), определим нормализующую величину как ком-
плекс, составленный формальным образом из величин, заданных по условию
задачи, совпадающий по размерности с размерностью астрономического вре-
мени
ε r02
t* = .
2c0 D1
Тогда новое безразмерное время вводится по общему правилу нормировки
t
τ= .
t*
В безразмерных переменных задача Коши (48)-(50) будет представлена в
виде

dξ1 ∂C
=− 1 , (66)
dτ ∂R R =ξ1

27
dξ2 D ∂C 2 ∂C1
=− 2 + . (67)
dτ D1 ∂ R R =ξ 2
∂R R =ξ 2

τ = 0: ξ1 (0) = 1, ξ 2 (0) = 1 . (68)


После подстановки выражений (64) для концентрации активного компо-
нента в областях Ω i , i = 1,2 , в уравнения (66) и (67) получаем систему двух
обыкновенных дифференциальных уравнений относительно безразмерных ко-
ординат движущихся границ внутри сферического зерна нанокомпозита
d ξ1 a1 (ξ1 , ξ 2 )
= , (69)
dτ ξ12

dξ2 1 D 
= 2  2 a 2 (ξ1 , ξ 2 ) − a1 (ξ1 , ξ 2 ) . (70)
dτ ξ 2  D1 
Громоздкие выражения для входящих в уравнения (69) и (70) величин ai , i = 1,2 ,
представлены в Приложении 6.
Отметим, что задача Коши (68)-(70) содержит лишь один безразмерный
параметр, представляющий собой отношение коэффициентов диффузии в об-
ластях Ω i , (i = 1,2) . Заметим также, что поскольку C = C (ξ , ξ ) , правые части
i i 1 2

уравнений (69) и (70) – существенно нелинейны, и решение задачи (68)-(70)


для общего случая может быть выполнено лишь численно. Некоторые частные
случаи асимптотических решений могут быть рассмотрены отдельно.

3.3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДИНАМИКИ ПРОЦЕССА


РЕДОКС-СОРБЦИИ
Уравнение конвективного переноса активного компонента А в зернистом
слое в случае одномерного приближения запишется обычным образом [18]
∂c ∂c
(1 − κ ) + v0 = −Q( x, t ) , 0 < x < l0 ; (69)
∂t ∂x
где c( x, t ) - концентрация активного компонента А в потоке сорбата; c0 -
концентрация активного компонента А сорбата на входе в сорбционное
устройство; t - время; x - декартова координата, отсчитываемая вдоль направ-
ления течения смеси или раствора от входа в зернистый слой сорбента,
0 ≤ x ≤ l 0 ; l0 - протяженность зернистого слоя редоксита; v0 - средняя скорость
движения раствора в зернистом слое; κ - доля объема, занимаемая редокситом
28
в сорбционном устройстве; Q( x, t ) - величина функции стока, определяющая
количество активного компонента А, поглощаемого за единицу времени из
единичного объема зернистого слоя редоксита.
Для нахождения единственного решения уравнения (67) формулируются
следующие условия однозначности:

• начальное условие

t = 0 : c ( x.0 ) = c 0 , 0 ≤ x ≤ l 0 ; (70)

• граничное условие (на входе в слой нанокомпозита)

t > 0, x = 0 : c(0, t ) = c 0 . (71)

Выражение для функции стока в случае однородности диффузионного


потока из окружающей среды в сферическую гранулу можно получить как
произведение плотности диффузионного потока на площадь поверхности сфе-
ры. Выражение плотности потока определяется на основании решения соот-
ветствующей задачи кинетики процесса редокс-сорбции. Таким образом,
окончательно имеем
3κ D ∂c2
Q ( x, t ) = . (72)
r0 ∂ r r − r0

где c2 ( r , t ) определяется из решения задачи (52)-(63) предыдущего параграфа


3.2. С учетом нелинейности члена, характеризующего поглощение сорбата, и
задачи Коши (64)-(66) решение задачи (67)-(69) надо искать с помощью чис-
ленных методов [12].

29
3.4. О ГРАНИЧНОМ УСЛОВИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРНА
НАНОКОМПОЗИТА В СЛУЧАЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
НАНОКОМПОЗИТА МЕТАЛЛ – ИОНООБМЕННИК
В разделе 3.2 было записано соответствующее граничное условие, вклю-
чающее функцию стока компонента А, характеризующее его участие в элек-
трохимической реакции на межфазной границе
O2 + 2 H 2O + 4e→ 4OH . (73)
Остановимся более подробно на писании эффектов межфазного взаимо-
действия, которое имеет место в рассматриваемой системе, если наложено
вешнее электрическое поле. Прежде всего, необходимо отметить те факторы,
которые определяют явление переноса компонента чрез межфазную границу:

• диффузионный поток из δ-слоя к поверхности зерна нанокомпозита


J1 ;

• скорость поверхностной электрохимической реакции (9), в ходе ко-


торой исчезает компонент А;
• диффузионный поток от поверхности зерна вглубь нанокомпозита
J2 ;

Высказанные предположения и гипотезы можно для наглядности пред-


ставить с помощью следующего рисунка:

Рис.5. Схема основных действующих факторов на границе раздела фаз


r = r0 (поверхность зерна нанокомпозита).
Тогда с учетом сформулированной концептуальной модели явлений на
межфазной границе можно записать уравнение баланса масс для компонента
А на поверхности раздела фаз зерно нанокомпозита / δ - слой раствора в виде
30
∂ cA
r = r0 : = J 3 − J 2 − wS . (74)
∂t
Здесь wS определяет количество компонента А, исчезающего за единицу вре-
мени на единичной поверхности.
Данное условие в случае стационарности процесса переноса через
межфазную поверхность переходит в граничное условие
r = r0 : J 3 − J 2 − wS = 0. (75)

Можно положить, что вектор плотности диффузионных потоков удовле-


творяют закону Фика [27]
J i = − Di grad ci , (76)

а величина функции стока wS выражается в соответствии с законом Фарадея


[16]
i0
wS = , (77)
zF
где i0 - плотность электрического тока через границу раздела фаз, z - зарядо-
вое число носителя электрического заряда и F = 9.648456*104 Кл/моль – число
или постоянная Фарадея.
Таким образом, в случае равномерного распределения диффузионного
потока и плотности электрического тока по поверхности зерна нанокомпозита
из (44) получаем граничное условие на поверхности раздела фаз Ω 2 / Ω 3 в
следующем виде:
∂c2 i0 ∂c
r = r0 : D2 + = D3 3 . (78)
∂r z F ∂r
Физический смысл полученного граничного условия заключается в том,
что подходящий из раствора к зерну нанокомпозита диффузионный поток
компонента А расходуется на поверхностную электрохимическую реакция и
диффузию внутрь зерна нанокомпозита.

31
ЛИТЕРАТУРА
1. Аэров М.Э. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стаци-
онарным и кипящим слоем / М.Э. Аэров, О.М. Тодес. – Л. : Химия, 1968. –
512 с.
2. Веницианов Е.В. Асимптотические свойства однокомпонентной модели в
теории динамики сорбции // ПММ, 1979. – т. 43, № 6. – С. 1040-1045.
3. Веницианов Е.В. Динамика сорбции из жидких сред / Е.В. Веницианов, Р.Н.
Рубинштейн. – М. : Наука, 1983. – 238 с.
4. Денисов А.М. Математические модели однокомпонентной динамики сорб-
ции: учебное пособие / А.М. Денисов, А.В. Лукшин. – М. : Изд-во Москов-
ского университета, 1989. – 72 с.
5. Дмитриев Э.М. Существование и единственность решения одной задачи ди-
намики многокомпонентного ионного обмена / Э.М. Дмитриев, H.A. Тихо-
нов // ЖВМиМФ. – 1992. Т. 32 № 7. - С. 1133-1138.
6. Жуховицкий А.А. Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого мате-
риала. I / А.А. Жуховицкий, Я.Л. Забежинский, А.Н. Тихонов // ЖФХ 1945
Т.19, № 6. – С.253-260.
7. Забежинский Я.Л. Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого мате-
риала. III / Я.Л. Забежинский, А.А. Жуховицкий, А.Н. Тихонов // ЖФХ -
1949. - Т.23, №2. – С. 192-201.
8. Зельдович Я.Б. К теории изотермы адсорбции Фрейндлиха // Acta physico-
chemica URSS, 1934 – Т.1, №6. - 961-974.
9. Золотарев П.П., Радушкевич Л.В. О приближенном аналитическом реше-
нии внутридиффузионной задачи динамики адсорбции в линейной области
изотермы // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968. - № 8. - С. 1906-1908.
10. Золотарев П.П. О математическом моделировании процессов динамики
сорбции / П.П. Золотарев, А.В. Лукшин, А.А. Рютин // Вестник Москов-
ского ун-та. Сер. 15. Вычислительная математика и кибернетика. – 1981,
Вып.3. – С. 56-64.
11. Калиничев А.И. Численное решение задачи кинетики ионного обмена,
осложненного комплексообразованием / А.И. Калиничев, Е.Д. Колотин-
ская, А.Я. Пронин // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53, № 2. - С. 506-.
12. Калиткин Н.Н. Численные методы: учебное пособие. - 2-е изд. – СПб. :
Изд-во СПб, БХВ - Петербург, 2011. – 592 с.
13. Кокотов Ю.А. Теоретические основы ионного обмена / Ю.А. Кокотов, П.П.
Золотарев, Г.Э. Елькин. – Л. : Химия, 1986. – 280 с.
14. Кравченко Т.А. Кинетика и динамика процессов в редокситах / Т.А. Кра-
вченко, Н.И. Николаев. – М. : Химия, 1982. – 144 с.

32
15. Кравченко Т.А. Нанокомпозиты металл-ионообменник / Т.А. Кравченко,
Л.Н. Полянский, А.И. Калиничев, Д.В. Конев. – М. : Наука, 2009. – 391 с.
16. Кравченко Т.А. Электрохимия нанокомпозитов металл-ионообменник /
Е.В. Золотухина, М.Ю. Чайка, А.Б. Ярославцев. – М. : Наука, 2013. – 365 с.
17. Лыков А.В. Теория теплопроводности. – М. : Высшая школа, 1967. – 599 с.
18. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хромато-
графии. – М. : Наука, 1964. – 136 с.
19. Рейнгеверц М.Д. Диффузионная кинетика роста оксидной пленки при
анодном окислении металла / М.Д. Рейнгеверц, А.М. Сухотин // Электро-
химия, 1978. – Т. 14, № 2. – С. 203-207.
20. Тихонов А.Н. Поглощение газа из тока воздуха слоем зернистого материа-
ла. II / А.Н. Тихонов, А.А. Жуховицкий, Я.Л. Забежинский // ЖФХ, 1946,
Т.20, № 10. – С. 1113-1126.
21. Тихонов А.Н. О динамике поглощения слоем из проходящего потока //
Проблемы прикладной математики и механики: Сб. статей, посвященный
60-летию А.А. Дородницина. – М. : Наука, 1971. – С. 163-165
22. Тихонов А.Н. Уравнения математической физики: учебное пособие / А.Н.
Тихонов, А.А. Самарский. – М. : Наука, 1972. – 736 с. (с. 165-175)
23. Тихонов Н.А. Основы математического моделирования: курс лекций. В 2-х
частях / Н.А. Тихонов, М.Г. Токмачев. – М.: Физический факультет МГУ,
2013. – 175 с.
24. Филиппов – Цабек Л.К. Стационарные и нестационарные режимы при
движении многокомпонентной сорбируемой смеси через пористые среды //
Изв. АН СССР, сер. МЖГ, 1982, №6. – C. 114-123.
25. Шилов Н.А. К вопросу об адсорбции постороннего газа из тока воздуха /
Н.А. Шилов, Л.К. Лепинь, С.А. Вознесенский // Журн. русск. физ.-хим. об-
ва. – 1929. - Т.51, №7. – C. 1107-1123.
26. Cassidy H.G. Oxidation-reduction polymers (Redox polymers) / H.G. Cassidy,
K.A. Kun. - New York e.a. : Interscience Publishers, 1965. – 307 p. (русский
перевод: Кассиди Г. Дж., Кун К.А. Окислительно-восстановительные по-
лимеры (редокс-полимеры). – Л. : Химия, 1967. – 273 с. )
27. Crank J. The Mathematics of Diffusion. 2nd Edition. – Oxford: Clarendon Press,
1976. – 421 p. (Ch.13. Moving Boundaries, p.286-325)
28. Crank J. Free and Moving Boundary Problems. – Oxford.: Clarendon Press,
1984. – 425 р.
29. Dana P. Kinetics of ion exchange process with moving boundary / P. Dana, T.
Wheelock // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1974. – V.13, № 1. - P. 20-26.

33
30.Delmon B. Introduction a la Cinetique heterogene. – Paris: Technip, 1969. – 695
p. (русский перевод с фпанцузского: Дельмон Б. Кинетика гетерогенных ре-
акций. – М.: Мир, 1972. – 554 с.).
31. Dewynne J.N. Bounds for moving boundary problems with two chemical reac-
tions / J.N. Dewynne, J.N. Hill. // Nonlinear Anal. Theory, Meth. And Appl.,
1985. - V.9. – P. 1293-1302.
32. Helfferich F. Ion-exchange kinetics. V. Ion-exchange accompanied by reactions
// J. Phys. Chem., 1965. - V.69, № 4. – C. 1178-1187.
33. Schilow N. von, U && ber die Adsorption eines fremden Gases aus str &o& mender
Luft / N. Schilow N. von, L. Lepin, S. Wosnessensky. // Kolloid Zeitschrift,
1929. - V. 49, №3. – P. 288-296.
34. Schmucler G. Kinetics of moving-boundary ion-exchange processes // React.
Polym., 1984. V. 2, №1/2. - P. 103-110.
35. Weyde E. Die Gestalt der Sorptionsfl &a& chen bei tier Ad- und Desorption unter
verschiedenen Bedingungen / E. Weyde, E. Wicke. // Kolloid Zeitschrift 1940 V.
90, № 2. – P. 156-171.
36. Wicke E. Empirische und theoretische Untersuchungen der Sorptionsge-
schwindigkeit von Gasen an por &o& sen Stoffen I. // Kolloid Zeitschrift, 1939. – V.
86, №2. P. 167 – 186.
37. Wicke E. Empirische und theoretische Untersuchungen der Sorptionsge-
schwindigkeit von Gasen an por &o& sen Stoffen II. // Kolloid Zeitschrift, 1939. –
V. 86, № 3. – P. 295 – 313.
38. Wicke E. Untersuchungen &u& ber Ad- und Desorptionsvorg &a& nge in k &o& rnigen
durchstr &o& mten Adsorberschichten // Kolloid Zeitschrift, 1940. V. 93, № 2. – P.
129-157.

34
ПРИЛОЖЕНИЯ

П.1. ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ


a - концентрация сорбированного вещества (активного компо-
нента А), рассчитанная на единицу объема сорбционного ап-
парата, моль/м3
с - концентрация активного компонента А в смеси, растворе,
моль/м3
ci - концентрация активного компонента внутри гранулы нано-
композита металл – ионообменник в подобласти Ω i , i=1, 2, 3,
моль/м3
j - плотность диффузионного потока, моль/м2
l0 - длина слоя сорбента, м
t - время, с
Q - функция стока, характеризующая количество поглощаемого
вещества за единицу времени в единичном объеме слоя сор-
бента, моль/(м3*с)
v0 - средняя скорость движения сорбата, м/с
x - продольная (вдоль слоя сорбента) пространственная коорди-
ната, отсчитываемая от входа в слой сорбента, м
с* - концентрация активного компонента в потоке сорбата на по-
верхности сорбента, моль/м3
β - кинетический коэффициент в уравнении кинетики сорбции, с-1
γ - константа Генри
κ - пористость слоя сорбента
ξi - безразмерная координата фронта i-й химической реакции.

35
П.2. ТАБЛИЦА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ
№ Обо- Наименование Значение Единица Источ- При
п/п зна- min max измере- ник ин- меча
чение ния форма- ча-
ции ния
1. r0 Радиус сферического -4
2.5·10 5.0·10 -
м [15]
зерна 4·10-4 4

2. c0 Концентрация компо- 0.24 0.3 моль/м3 [15]


нента А в растворе
3. D3 Коэффициент диффу- 1.5·10-9 2·10-9 м2/с [3]
зии компонента А в
растворе
4. D1 γ Коэффициент диф- 3·10-10 4·10-10 м2/с [15]
фузии в области Ω1
5. D2 γ Коэффициент диф- 3·10-10 4 м2/с [15]
фузии в области Ω 2
6. k1 Константа скорости 1885 с-1 [25]
химической реакции в
области Ω1
7. k2 Константа скорости 96.7 с-1 [25]
химической реакции в
области Ω 2
8. γ Константа Генри 0.7 б/р [26]
9. i0 Плотность электриче- 0 1 А/м2 [16]
ского тока
10. δ Толщина диффузионно- 2·10-5 3·10-5 м [15]
го слоя
δ i′ Толщина активной зо- 1e-82 [18]
ны Ω′i (i=1,2).
11. v0 Скорость протока 5·10-3 м/с [1]
12. d11 D1 /(k1δ1r0) 0.073 [15]
13. d12 D1 /(k2 δ2r0) 1.422 [15]
14. d22 D2 /(k2 δ2r0) 1.411 [15]
15. ε Емкость по металлу 2·103 5·103 моль/м3 [15]

2
Величина, определяемая расчетным путём на основании обработки экспериментальных данных по значени-
ям d ij .
36
П.3. СХЕМЫ ПРОЦЕССОВ РЕДОКС-СОРБЦИИ

Рис.5.1. Схема процессов переноса в системе раствор – нанокомпозит металл -


ионообменник в случае одностадийной химической реакции: А – по-
движный компонент, взаимодействующий с неподвижным компонентом
В; С – неподвижный компонент, продукт химической реакции; штрихо-
вая линия – подвижная граница раздела фаз с компонентами A, В и С.

Рис.5.2. Схема процессов переноса в системе раствор – нанокомпозит металл -


ионообменник в случае двухстадийной химической реакции: А – по-
движный компонент, взаимодействующий с неподвижным компонентом
В; С и D – неподвижные компоненты – промежуточный и окончатель-
ный продукты химической реакции; продукт С может взаимодейство-
вать с подвижным компонентом А с образованием продукта D; штрихо-
вые линии – подвижные границы раздела фаз с компонентами A, С и D.
37
П.4. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНО РА-
БОТЫ СТУДЕНТОВ
1. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. На границе шара концентрация постоянна и равна
концентрации в окружающей среде.
2.Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. На границе раздела шара с окружающей средой за-
дано условие конвективного массообмена, при котором плотность диффу-
зионного потока пропорционально разности концентраций на поверхности
шара и в окружающей среде.
3. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента с учетом конечности скорости диффузии в окружа-
ющей среде. Ставятся сопряженные граничные условия на границе раздела
шара и окружающей среды.
4. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. На границе раздела шар / окружающая среда ста-
вятся условие равновесия Генри.
5. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. Диффундирующий активный компонент вступает в
химическую реакция с неподвижным компонентом, равномерно распреде-
ленным внутри шара. На границе шара концентрация активного компонента
равна концентрации в окружающей среде.
6. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. Вокруг шара образуется диффузионный дельта-
слой, на внешней границе которого концентрация диффундирующего ком-
понента постоянна и равна концентрации в окружающей среде. На внутрен-
ней границе дельта – слоя ставятся сопряженные граничные условия.
7. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. На границе шара концентрация постоянна и равна
концентрации в окружающей среде. Диффундирующий активный компо-
нент вступает в двухстадийную химическую реакцию с неподвижным ком-
понентом, равномерно распределенным внутри шара.
8. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. На границе раздела шара с окружающей средой за-
дано условие конвективного массообмена, при котором плотность диффу-

38
зионного потока пропорционально разности концентраций на поверхности
шара и в окружающей среде. Диффундирующий активный компонент всту-
пает в одностадийную химическую реакция с неподвижным компонентом,
равномерно распределенным внутри шара.
9. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диффун-
дирующего компонента. На границе раздела шара с окружающей средой за-
дано условие конвективного массообмена, при котором плотность диффу-
зионного потока пропорционально разности концентраций на поверхности
шара и в окружающей среде. Диффундирующий активный компонент всту-
пает в двухстадийную химическую реакция с неподвижным компонентом,
равномерно распределенным внутри шара.
10. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. На границе раздела шар / окружающая среда
ставятся условие равновесия Генри. Диффундирующий активный компо-
нент вступает в одностадийную химическую реакция с неподвижным ком-
понентом, равномерно распределенным внутри шара.
11. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. На границе раздела шар / окружающая среда
ставятся условие равновесия Генри. Диффундирующий активный компо-
нент вступает в двухстадийную химическую реакция с неподвижным ком-
понентом, равномерно распределенным внутри шара.
12. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента с учетом конечности скорости диффузии в
окружающей среде. Ставятся сопряженные граничные условия на границе
раздела шара и окружающей среды. Диффундирующий активный компо-
нент вступает в одностадийную химическую реакция с неподвижным ком-
понентом, равномерно распределенным внутри шара.
13. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента с учетом конечности скорости диффузии в
окружающей среде. Ставятся сопряженные граничные условия на границе
раздела шара и окружающей среды. Диффундирующий активный компо-
нент вступает в двухстадийную химическую реакция с неподвижным ком-
понентом, равномерно распределенным внутри шара.
14. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. Вокруг шара образуется диффузионный дель-
та-слой, на внешней границе которого концентрация диффундирующего
компонента постоянна и равна концентрации в окружающей среде. На
39
внутренней границе дельта – слоя ставятся сопряженные граничные усло-
вия. Диффундирующий активный компонент вступает в химическую реак-
ция с неподвижным компонентом, равномерно распределенным внутри
шара.
15. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. Вокруг шара образуется диффузионный дель-
та-слой, на внешней границе которого концентрация диффундирующего
компонента постоянна и равна концентрации в окружающей среде. На
внутренней границе дельта – слоя ставятся сопряженные граничные усло-
вия. Диффундирующий активный компонент вступает в двухстадийную
химическую реакция с неподвижным компонентом, равномерно распреде-
ленным внутри шара.
16. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента с учетом конечности скорости диффузии в
окружающей среде. Вокруг шара образуется диффузионный дельта-слой,
на внешней границе которого концентрация диффундирующего компонен-
та постоянна и равна концентрации в окружающей среде. На внутренней
границе дельта – слоя ставятся сопряженные граничные условия. Диффун-
дирующий активный компонент вступает в одностадийную химическую
реакция с неподвижным компонентом, равномерно распределенным внут-
ри шара.
17. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента с учетом конечности скорости диффузии в
окружающей среде. Вокруг шара образуется диффузионный дельта-слой,
на внешней границе которого концентрация диффундирующего компонен-
та постоянна и равна концентрации в окружающей среде. На внутренней
границе дельта – слоя ставятся сопряженные граничные условия. Диффун-
дирующий активный компонент вступает в двухстадийную химическую
реакция с неподвижным компонентом, равномерно распределенным внут-
ри шара.
18. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. Диффундирующий активный компонент всту-
пает в одностадийную химическую реакция с неподвижным компонентом,
равномерно распределенным внутри шара. На границе шара концентрация
активного компонента равна концентрации в окружающей среде. Учитыва-
ется неизотермичность процесса.

40
19. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. Диффундирующий активный компонент всту-
пает в двухстадийную химическую реакция с неподвижным компонентом,
равномерно распределенным внутри шара. На границе шара концентрация
активного компонента равна концентрации в окружающей среде. Учитыва-
ется неизотермичность процесса.
20. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. На границе шара концентрация постоянна и
равна концентрации в окружающей среде. На поверхности шара идет гете-
рогенная химическая реакция.
21. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. На границе шара концентрация постоянна и
равна концентрации в окружающей среде. На поверхности шара идет гете-
рогенная химическая реакция. Учитывается неизотермичность процесса.
22. Диффузия в шар из окружающей среды с заданной концентрацией диф-
фундирующего компонента. Вокруг шара образуется диффузионный дель-
та-слой, на внешней границе которого концентрация диффундирующего
компонента постоянна и равна концентрации в окружающей среде. На
внутренней границе идет гетерогенная химическая реакция.
23. Диффузия в шар из окружающей среды электрически заряженного компо-
нента с заданной концентрацией в окружающей среде (ионный обмен). На
границе шара концентрация постоянна и равна концентрации в окружаю-
щей среде.
24. Диффузия в шар из окружающей среды электрически заряженного компо-
нента с заданной концентрацией в окружающей среде (ионный обмен). На
границе раздела шара с окружающей средой задано условие конвективного
массообмена, при котором плотность диффузионного потока пропорцио-
нально разности концентраций на поверхности шара и в окружающей сре-
де.
25. Диффузия в шар из окружающей среды электрически заряженного компо-
нента с заданной концентрацией в окружающей среде (ионный обмен). На
границе шара концентрация постоянна и равна концентрации в окружаю-
щей среде. Учитываются электрокинетические эффекты вблизи границы
раздела шар/раствор электролита.
26. Диффузия в шар из окружающей среды электрически заряженного компо-
нента с заданной концентрацией в окружающей среде (ионный обмен). На

41
границе шара концентрация постоянна и равна концентрации в окружаю-
щей среде. Сопряженная задача ионного обмена.
27. Диффузия в шар из окружающей среды двух компонентов с заданными
различными концентрациями диффундирующих с различной подвижно-
стью компонентов. На границе шара концентрации постоянны и равны
концентрациям в окружающей среде.
28. Задача динамики сорбции в однородном зернистом слое, образованном
сферическими гранулами правильной формы. В качестве кинетики сорб-
ции используется несколько различных моделей.
29. Задача динамики сорбции в однородном зернистом слое, образованном
сферическими гранулами правильной формы, но различного размера. В
качестве кинетики сорбции используется несколько различных моделей.
30. Задача кинетики ионного обмена на отдельной грануле ионообменника
сферической формы, помещаемой в неограниченный объем раствора би-
нарного электролита (1-я задача Гельффериха). Внутри диффузионная ки-
нетика ионного обмена.
31. Задача кинетики ионного обмена на отдельной грануле ионообменника
сферической формы, помещаемой в неограниченный объем раствора би-
нарного электролита (2-я задача Гельффериха). Внешне диффузионная ки-
нетика ионного обмена.
32. Задача кинетики ионного обмена на отдельной грануле ионообменника
сферической формы, помещаемой в неограниченный объем раствора би-
нарного электролита (3-я задача Гельффериха). Смешанно диффузионная
кинетика ионного обмена.
33. Задача кинетики ионного обмена, осложненного химической реакцией
проникающих в гранулу сферической формы ионов, взаимодействующих с
веществом матрицы гранулы ионообменника. Внутри диффузионная кине-
тика ионного обмена.
34. Задача кинетики ионного обмена, осложненного химической реакцией
проникающих в гранулу сферической формы ионов, взаимодействующих с
веществом матрицы гранулы ионообменника. Смешанно диффузионная
кинетика ионного обмена.
35.Задача динамики ионного обмена в однородном зернистом слое, образо-
ванном сферическими гранулами правильной формы одинакового размера.
В качестве кинетики сорбции используется несколько различных моделей.

42
П.5. Рекомендации по выполнению Индивидуального задания по курсу
«Математическое моделирование и компьютерный эксперимент» для
студентов 4-го курса, обучающихся по направлению 01.03.04 – меха-
ника и математическое моделирование

1. Поиск общей информации по тематике полученного индивидуального за-


дания (использовать поисковые машины Интернета общего назначения
(google, yahoo, yandex), а также специализированные для поиска научно-
технической информации).
2. Определить и изучить источники научно-технической информации (книги,
обзоры, статьи, электронные издания) по теме исследования. Составить
словесное описание функционирования исследуемого объекта.
3. Выделить уровни моделирования исследуемой системы (мета-, макро-, ми-
ни-, микро-). Построить концептуальную модель предметной области с по-
мощью BPwin или Rational Rose.
4. Выделить факторы, определяющие условия функционирования исследуе-
мого объекта (f1, f2, …,fn; p1, p2, …,pm).
5. Построить базовую модель объекта исследования (BM={f1, f2, …, fk; p1, p2,
…, pq}, k<n, q<m).
6. Нарисовать дерево (граф) концептуальных моделей.
7. Спроектировать базу данных с помощью пакета ERwin.
8. Построить математическую модель для базовой концептуальной модели;
9. Определить масштабы независимых и зависимых переменных и привести
математическую модель к безразмерному виду.
10.Определить минимальный набор безразмерных параметров для построен-
ной модели.
11.Выполнить оценку возможных диапазонов изменения безразмерных пара-
метров и определить режимы функционирования реального объекта;
12.Построить асимптотические модели.
13.Выполнить построение геометрической модели области решения задачи с
помощью программы SolidWorks.
14.Ввести сеточную аппроксимацию области решения (проект построения
сетки); Выполнение с помощью пакета ANSYS ICEM CFD.
15.Выполнить аппроксимацию уравнений и краевых условий построенной ма-
тематической модели с помощью метода контрольных объемов (Интегро-
интерполяционный метод).
16.Выполнить исследование полученной дискретной модели (порядок аппрок-
симации, выполнение условий сходимости, устойчивость дискретной моде-
ли);
17.Разработать алгоритм вычислений с помощью построенной дискретной мо-
дели. Записать его на алгоритмическом языке.
43
18.Построить блок – схему вычислительного алгоритма.
19.Построить концептуальную модель разрабатываемой информационной си-
стемы на основе структурного и объектного подходов (CA3 Allfusion
Process Modeler (BPwin), IBM Rational Suite (Rational Rose)).
20.Разработать проект базы данных с помощью программного инструмента
MS Access, CA Allfusion Data Modeler (ERwin) или IBM Rational Suite
(Rational Rose).
21.Выполнить разработку пакета программ в рамках технологии OLYMPUS.
22.Провести компьютерный эксперимент с помощью разработанного про-
граммного комплекса и выполнить анализ его результатов.
23.Исследование зависимостей основных распределенных интегральных ха-
рактеристик реального объекта от значений параметров модели. Сформу-
лировать основные закономерности и особенности функционирования ис-
следуемого объекта.
24.Сопоставление результатов компьютерного эксперимента с эксперимен-
тальными данными, решениями, полученными другими методами или с
помощью другого программного обеспечения, а также с результатами гид-
равлических расчетов.
25.Выполнить компьютерный эксперимент с помощью пакета ANSYS4. Про-
токол компьютерного эксперимента оформляется в соответствии с требо-
ваниями технологии, принятой для CAE систем (Систем инженерного и
научного анализа).
26.Визуализация результатов компьютерного эксперимента, построение по-
лей, поверхностей и графических зависимостей; поиск наиболее характер-
ных ракурсов и т.п.
27.Анализ результатов компьютерного эксперимента и сопоставление их с ре-
зультатами, полученными с помощью самостоятельно разработанного про-
граммного обеспечения.
28.Формулировка окончательных выводов по итогам математического моде-
лирования исследуемого объекта. Оформление отчета о выполнении инди-
видуального задания.

3
CA – Computer Associates
4
Вместе с отчетом сдается протокол компьютерного эксперимента.
44
Приложение 6. Выражения для коэффициентов решения задачи кинетики
процесса редокс-сорбции
Выпишем выражения для «констант» интегрирования a1 и a2

γ (1 − δ β 2 )d 22ξ12ξ 22
~
a1 = − <0,
 
[ξ1ξ 2 (ξ 2 − ξ1 ) + d11ξ 22 + d12ξ12 ]⋅ d 22 + ξ 2 − 1 − γδ~ D2 ξ 22  − d12 d 22ξ12
  D3  

a2 = −
~
( )
γ 1 − δ β 2 [ξ1ξ 2 (ξ 2 − ξ1 ) + d11ξ 22 + d12ξ12 ]ξ 22
.
 
[ξ1ξ 2 (ξ 2 − ξ1 ) + d11ξ 22 + d12ξ12 ]⋅ d 22 + ξ 2 − 1 − γδ~ D2 ξ 22  − d12 d 22ξ12
  D3  
С учётом полученных ранее соотношений между a1 , a2 и b1 , b2 выраже-
ния для последних находятся в виде

γ (1 − δ β 2 )d 22 (ξ1 + d11 )ξ 22
~
b1 = ,
 
[ξ1ξ 2 (ξ 2 − ξ1 ) + d11ξ 22 + d12ξ12 ]⋅ d 22 + R2 − 1 − γδ~ D2 ξ 22  − d12 d 22ξ12
  D3  

b2 = −
( ~
)
γ 1 − δ β 2 {d12 d 22 + (ξ 2 + d 22 )[ξ1ξ 2 (ξ 2 − ξ1 ) + d11ξ 22 + d12ξ12 ]}ξ12
.
   
[ξ1ξ 2 (ξ 2 − ξ1 ) + d11ξ 22 + d12ξ12 ]⋅ d 22 + ξ 2 − 1 − γδ~ D2 ξ 22  − d12 d 22ξ12
  D3  
Здесь ξ i = ξ i (τ ), i = 1,2 - безразмерные координаты положения фронтов
химических реакций.

Отметим также, что входящая в выражения для коэффициентов a1 , a2 и


~
( )
b1 , b2 величина 1 − δ β 2 может быть переписана в ином виде. Если ввести в
рассмотрение, так называемую, «предельную электродиффузионную плот-
ность электрического тока»
z F D c0
i* = ,
δ
то выражение 1 − δ ( ~
β 2 ) перепишется в более удобном виде

(1 − δ~β ) = 1 − ii .
2

45
Учебное издание

Коржов Евгений Николаевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОЦЕССОВ РЕДДОКС-СОРБЦИИ

Учебное пособие

Редактор И.Г. Валынкина


Компьютерная верстка О.В. Шкуратько

Подписано в печать 10.02.2016. Формат 60х84/16


Уч.-изд. л. 2,9. Усл. печ. л. 2,3. Тираж 25 экз. Заказ 915

Издательский дом ВГУ.


394000, г. Воронеж, пл. Ленина, 10

Отпечатано в типографии Издательского дома ВГУ.


394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3

46