PRACTICA # 10

ELECTRODO DE REFERENCIA DE PLATA (Ag/Cl)

1. INTRODUCCION:
Cuando dos fases, como por ejemplo un metal y una disolución de electrolito
conteniendo iones del metal, se ponen en contacto, aparece una diferencia
de potencial en la interface, debido a una transferencia de carga eléctrica
entre el metal y la disolución. Este sistema constituye el semi elemento o
electrodo de una célula electroquímica llamada célula galvánica o pila. Para
completar dicha célula hace falta poner en contacto dos electrodos
Los métodos potencio métricos se basan en la medición del potencial en una
celda electroquímica sin paso de corriente apreciable. En base a ello, se
puede utilizar la potenciometría para determinar puntos finales de
valoraciones. Más recientemente, las concentraciones iónicas selectivas se
miden a través del uso de electrodos de membrana diseñados
específicamente.

Se puede describir la potenciómetro simplemente como la medición de un

potencial en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en
el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en
el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para
las medidas potencio métricas comprende un electrodo de referencia, un
electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial
Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Está formado por un hilo de Ag
sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en una
solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo.
2. FUNDAMENTO TEORICO:
En ella pueden tener lugar procesos electroquímicos con el paso de una
corriente eléctrica. Si la celda electroquímica produce energía eléctrica,
causada por el consumo de energía química, se dice que tenemos una celda
galvánica o pila. Si, en cambio, la celda electroquímica consume corriente de
una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energía
química, se dice que tenemos una celda electrolítica.

Electrodo de referencia.
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno
de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la
composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características,
se denomina electrodo de referencia. Un electrodo de referencia debe ser
fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial
sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos común
mente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel
y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodos Indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya
respuesta depende dela concentración del analito. Los electrodos
indicadores para las medidas potencio métricas son dedos tipos
fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se
denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.
Electrodos Indicadores Metálicos.
Electrodos de primera especie para cationes, se utilizan para la cuantificación
del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios
metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan
medias reacciones reversibles con sus iones y zona de cuados para la
construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros
metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque
tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o
deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de
óxido sobre su superficie. Los metales de esta categoría comprenden hierro,
níquel, cobalto, tungsteno y cromo.
Algunas celdas galvánicas reciben nombres especiales. Una celda de
corrosión es una celda o pila galvánica en la cual las reacciones
electroquímicas que tienen lugar conducen a la corrosión. Una celda de
corrosión de dimensiones muy pequeñas (por ejemplo ( < 0.1 mm) se conoce
como celda de acción localizada o micro celda galvánica. Las celdas locales o
micrópilos se dan, por ejemplo, en aleaciones multifásicas o en metales con
recubrimientos que presentan buena conductividad eléctrica o en inclusiones
de óxidos, sulfuros, carbón, etc. La acción de estas celdas a menudo conduce
a un ataque localizado, tal como picaduras o corrosión bajo tensión.
Definición de ánodo y cátodo
Para la notación de los dos electrodos en una celda electroquímica (galvánica
o electrolítica) son válidas las siguientes definiciones generales: El ánodo es el
electrodo en el cual, o a través del cual, la corriente positiva pasa hacia el
electrolito. El cátodo es el electrodo en el cual entra la corriente positiva
proveniente del electrolito.
Generalmente, se toman como válidas las siguientes reglas:
1) La reacción anódica es una oxidación
2) la reacción catódica una reducción.
Los aniones (iones negativos) migran hacia el ánodo y los cationes (iones
positivos) hacia el cátodo. Hay que hacer notar que particularmente en una
celda galvánica, por ejemplo en una pila seca (Figura 9), la corriente positiva
fluye del polo (+) al (-) en el circuito externo, mientras que dentro de la celda,
la corriente positiva fluye del (-) al (+).

Corrosión electroquímica
La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la
existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica
y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos,
además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este
tipo de corrosión pueda tener lugar. La corrosión más frecuente siempre es
de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie
metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es, en caso
de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la
atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%.
El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso
electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie
metálica revela la existencia de infinitos cátodos, mientras que en los ánodos
se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una
zona anódica y una catódica, dada la naturaleza microscópica de las mismas
(micrópilos galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas
anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve
totalmente.
Como ya hemos visto, si se considera un sistema de óxido-reducción
electroquímico (sea de tipo galvánico o no), siempre se pensará en una celda
y sus correspondientes electrodos. En ciertos casos, sin embargo, si se desea
investigar las características o propiedades de dicho sistema, es necesario
que uno de los electrodos (considerado como de medida) se encuentre
asociado con otro, de referencia (sobre cuyas características generales, ya se
ha hablado), que nos permita hacer el seguimiento del potencial (o la
actividad), como es el caso de algunos métodos electroquímicos, siempre
que el paso de corriente por la celda, no afecte el potencial del electrodo de
referencia. No obstante, si la caída de potencial a través de la celda es mayor
(en cierto grado), como sucede en el caso de las celdas electrolíticas o las
voltaicas (celdas electroquímicas de potencia), se debe usar un arreglo de
tres electrodos (los de la celda y uno de referencia) y, con frecuencia el
empleo de un potenciostato para suministrar la energía.
Electrodo de vidrio.
El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una pieza fundamental en la
medición electrométrica del pH. Junto con el electrodo de Ag/AgCl (o
calomel), se encuentran ampliamente difundidos y a la fecha no existen otros
sistemas, para la medición electrométrica, que tengan la misma versatilidad y
precisión. El principio bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue
descubierto, en forma accidental por, cuando observaron que el vidrio que
empleaban en sus investigaciones mostraba cierta sensibilidad a las
variaciones de pH. Una vez hecho su descubrimiento, procedieron a
investigar una composición más adecuada de vidrio, que es la base para la
construcción de los electrodos empleados hoy día.
Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez de
funcionar como un medio poroso, lo hace como una superficie
intercambiadora de iones hacia ambos lados del vidrio, es decir, intercambia
iones hacia dentro de la media celda (donde normalmente se encuentra un
sistema Ag-AgCl en una solución de KCl o HCl 0.1 M), pero también hacia
fuera de la media celda, en donde está la solución a investigar.
Electrodo combinado.
Un electrodo muy versátil, de amplio uso hoy en día, es el electrodo
combinado que, como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno.
Consiste de un electrodo de referencia (normalmente Ag-AgCl) y otro de
vidrio, con los cuales se pueden realizar mediciones de pH fácilmente. Se
construye con dos tubos de vidrio (o vidrio interno y epoxi externo)
concéntricos, de tal forma que el tubo interior contiene el electrodo de vidrio
y el tubo que rodea a éste último, el electrodo de Ag-AgCl en solución de KCl
saturada (comúnmente). En este caso, el contacto poroso (vidrio sinterizado)
se encuentra situado lateralmente en el tubo exterior.
3. OBJETIVOS:
Objetivo general:
 Utilizar un electrodo de referencia de Ag en soluciones de KCl y KNO3
utilizando materiales y técnicas accesibles.

Objetivo específico:

 Determinar las propiedades y eficacia del electrodo de referencia de

AgCl

 Fabricar una membrana permeable a los iones o como componente del

electrodo de referencia.
 Determinar la diferencia de voltaje con otro electrodo de AgCl ya
estandarizada.
4. MATERIALES Y REACTIVOS:
Materiales y equipos:
 Multímetro digital
 Fuente de alimentación DC
 Conexión de los cables rojos
 Conexión de los cables negros
 Pinzas de cocodrilo
 Vaso de precipitado
 Electrodo de plata 1
 Electrodo de platino
 Tiras de papel de filtro
 Módulo de celdas de ensayo
 Cubiertas de celdas de ensayo

Reactivos:
 Ácido sulfúrico
 Solución de nitrato de potasio 1 M
 Solución de cloruro de potasio 1M
5. PROCEDIMIENTO:
1. Conecte el electrodo al medidor.
2. Añada estándar ORP/Redox nuevo a un vaso o un recipiente adecuado.
3. Seleccione Calibrar. La pantalla mostrará la solución estándar
ORP/Redox requerida.
4. Enjuague el electrodo con agua des ionizada, séquelo y colóquelo en
una solución estándar.
5. Pulse Medición. Agite suavemente. La pantalla mostrará
Estabilizando... una barra aparece indicando el progreso de la
estabilización de la sonda.
6. La pantalla mostrará el valor de solución estándar y el desvío de mV
cuando la lectura es estable. Seleccione Hecho para ver el resumen de
calibración.
7. Conecte el electrodo al medidor.
MONTAJE EXPERIMENTAL:
Electrodos de plata
6. CALCULOS Y REACCIONES:
Cálculos:

0.5𝑚𝑜𝑙 1𝐿𝑡 𝑠𝑜𝑙 98.079𝑔𝑟𝐻2𝑆𝑂4

𝑚𝐻2𝑆𝑂4 = 15𝑚𝑙 ∗ ∗ ∗ = 0.74𝑔𝑟𝐻2𝑆𝑂4
1𝑙𝑡 𝑠𝑜𝑙 1000𝑚𝑙 1𝑚𝑜𝑙
1𝑚𝑜𝑙 1𝐿𝑡 𝑠𝑜𝑙 101.1032𝑔𝑟𝐾𝑁𝑂3
𝑚𝐾𝑁03 = 15𝑚𝑙 ∗ ∗ ∗ = 1.52𝑔𝑟𝐾𝑁𝑂3
1𝑙𝑡 𝑠𝑜𝑙 1000𝑚𝑙 1𝑚𝑜𝑙
1𝑚𝑜𝑙 1𝐿𝑡 𝑠𝑜𝑙 74.56𝑔𝑟𝐾𝐶𝑙
𝑚𝐾𝐶𝑙 = 15𝑚𝑙 ∗ ∗ ∗ = 1.12𝑔𝑟𝐾𝐶𝐿
1𝑙𝑡 𝑠𝑜𝑙 1000𝑚𝑙 1𝑚𝑜𝑙

Reacciones:
A temperatura ambiente de 25ºC el potencial del Cloruro de Plata es 0.2222V
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒− ↔ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙
𝐸 = 0.2222 − 0.059 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑙−]

A temperatura ambiente de 25ºC el potencial del Platino

𝐴𝑔+ + 𝑒− ↔ 𝐴𝑔
𝐸 = 0.7991𝑉
𝐶𝑢 ↔ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
𝐸 = 0.337𝑉
Potencial eléctrico de la pila
𝐸𝑇 = 𝐸𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜
𝐸𝑇 = (0.7991 − 0,337)𝑉 = 0,4621 𝑉
Voltaje producido por la pila:
 0,0592 (𝐶𝑜𝑥𝑖𝑑 )
𝐸𝑝 = 𝐸𝑇 − log
2 (𝐶𝑟𝑒𝑑 )

7. CONCLUCIONES Y RECOMENDACIONES;
Conclusiones:
 La utilización de métodos potencio métricos en la caracterización de
sustancias a pesar de ser uno de los más usados por su rapidez y
sencillez en el procedimiento, implica una serie de complejos estudios
matemáticos y químicos para describir el comportamiento de los
materiales empleados en la fabricación del instrumento con respecto a
las soluciones de estudio.
Recomendaciones:
 en vista que se utiliza un proceso electrolítico para la obtención de
electrodo se recomienda verificar cada tres meses confiabilidad
respecto al electrodo patrón.
 No realizar el procedimiento de electrolisis sin primero de haber
soldado la varilla de plata al esparrago de cobre.
8.BIBLIOGRAFIA:
1. Daniel C. Harris Análisis Químico Cuantitativo. 2a Edition México
2001.
2. Galen W. Ewing, Seton may University, So. Orange, N. J. 07079.
“Chemical
Instrumentation “Journal of Chemical Education, 50, A571 (1973).
3. Hiroaki Suzuki. Institute of Materials Science, University of Tsukuba,
1-1-1
Tennodai,Tsukuba Science City, 305-8573.”Sensors and Actuators B “46
(1998), 104-
4. Hiroaki Suzuki. Institute of Materials Science, University of Tsukuba,
1-1-1
Tennodai, Tsukuba Science City, 305-8573.”Sensors and Actuators B
“46 (1998), 146