Polimerización por radicales libres

La polimerización por radicales libres es el método más antiguo de síntesis polimérica,

por este método se sintetizó por primera vez el polietileno y el polipropileno. Es un método
de polimerización por el que un polímero se forma por la adición sucesiva de bloques de
construcción (monómeros) gracías a la elevada reactividad de los radicales libres. Los
radicales libres pueden formarse por medio de un número de diferentes mecanismos que
implican generalmente moléculas iniciadoras. Después de su generación, la propagación
de radicales libres añade unidades de monómero, con lo que el crecimiento de la cadena
de polímero es constante.
La polimerización por radicales libres es una vía de síntesis clave para obtener una amplia
variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos. La naturaleza relativamente no
específica de los radicales libres y sus interacciones químicas hacen de ésta una de las
formas más versátiles de polimerización disponible. En 2001, 40.000 millones de las
110.000 millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos fueron
producidos por polimerización de radicales libres.1

Índice
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 1Mecanismo de reacción
o 1.1Iniciación
 1.1.1Tipos de iniciadores
 1.1.2Eficiencia del iniciador
o 1.2Propagación
o 1.3Terminación
 2Aspectos cinéticos
o 2.1Tratamiento matemático
 2.1.1Etapa de iniciación
 2.1.2Etapa de propagación
 2.1.3Etapa de terminación
 3Referencias

Mecanismo de reacción[editar]
El mecanismo de reacción de esta polimerización incluye las siguientes etapas:
Iniciación[editar]
La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización. Durante la iniciación, un
centro activo es creado a partir de una cadena de polímero que se genera. No todos los
monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación por radicales
funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monómeros de vinilo y el enlace
carbono-oxígeno doble en aldehídos y cetonas.1 La iniciación tiene dos pasos: en el
primero, uno o dos radicales se crean a partir de las moléculas de iniciación; mientras que
en el segundo, los radicales se transfieren desde las moléculas iniciadoras a los
monómeros presentes.
Tipos de iniciadores[editar]

1. Descomposición térmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace

es homolíticamente troceado, produciendo dos radicales (Figura 1). Este método
se utiliza más a menudo con peróxidos orgánicos o azoderivados.2
 Figura 1: Descomposición térmica del peróxido de dicumilo

2. Fotólisis: La radiación escinde un enlace homolíticamente, produciendo dos

radicales (Figura 2). Este método se utiliza más a menudo con yoduros metálicos,
alquilos metálicos, y azoderivados.2 3

Figura 2: Fotólisis del 2,2´-azobiisobutironitrilo (AIBN).

La fotoiniciación puede también ocurrir por abstracción de H bi-molecular cuando

el radical está en su estado excitado triplete más bajo en energía.4 Un sistema
fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:4

 Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.

 Generación eficiente de radicales capaces de atacar al doble
enlace olefínico de los monómeros de vinilo.
 Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolímero + monómero).
 No deberán transmitir amarillamiento o malos olores al material curado.
 El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser
tóxico.
3. Reacciones redox: Reducción de peróxido de hidrógeno u otros peróxidos de
alquilo por hierro (Figura 3).2 Otros reductores, tales como Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+, y
Cu+ se pueden emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos.1

Figura 3: Reacción redox de peróxido de hidrógeno con hierro.

4. Peroxodisulfatos: La disociación de un Peroxidisulfato en la fase acuosa (Figura 4).

Este método es útil enpolimerización en emulsión en la cual se difunden radicales
de un monómero hidrófobo contenido en gotitas.2

Figura 4: Degradación térmica de un peroxidisulfato.

5. Radiación ionizante: partículas α, partículas β, rayos γ o rayos X provocan la

expulsión de un electrón de las especies iniciadoras, seguido por la disociación
y captura de electrones para producir un radical (Figura 5).2
 Figura 5: Los tres pasos a seguir en la radiación ionizante: emisión del electrón, disociación
y captura electrónica.

6. Electroquímico: Es la electrólisis de una disolución que contiene

tanto monómero como electrolito. Una molécula de monómero recibirá un electrón
en el cátodo para convertirse en un anión radical, y una molécula de monómero
dará un electrón en el ánodo para formar un catión radical (Figura 6). Los iones
radicales entonces inician la polimerización por radicales libres y/o por iones. Este
tipo de iniciación de especialmente útil para las superficies de metal de
revestimiento con películas de polímero.5

Figura 6: (Arriba) Formación del anión radical en el cátodo; (abajo) formación del catión
radical en el ánodo.

7. Sonicación: Se puede aplicar al monómero una alta intensidad de ultrasonido en

las frecuencias más allá del alcance del oído humano (16 kHz). La iniciación
resulta de los efectos de la cavitación (la formación y colapso de las cavidades en
el líquido). Al producirse cavitaciones locales, se generan localmente temperaturas
y presiones muy altas. Esto resulta en la formación de estados electrónicos
excitados que a su vez conducen a la rotura del enlace y la formación de radicales
libres.1
Eficiencia del iniciador[editar]
Debido a reacciones secundarias y la síntesis ineficiente de las especies radicales, la
iniciación de la cadena no es el 100% de eficiente. El factor de eficiencia, f, se utiliza para
describir la concentración de radicales eficaz. El valor máximo de f es 1.0, pero los valores
típicos oscilan en un rango de entre 0.3 a 0.8. La siguiente es una lista de las reacciones
que reducen la eficiencia del iniciador:

 Recombinación primaria: Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar una

cadena (Figura 7). Esto ocurre porque el disolvente no dispersa los nuevos radicales
formados.2

Figura 7: Recombinación primaria de BPO

 Otras vías de recombinación: Dos iniciadores de radicales se recombinar antes de

iniciar una cadena, pero no los mismos radicales generados como ocurría en la
recombinación primaria (Figure 8).2
Figura 8: La recombinación de radicales fenilo de la iniciación de BPO

 Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que

podrían ser producidos (Figura 9).2

Figura 9: La reacción de la cadena de polímero, R, con otras especies en la reacción.

La formación de radicales, altamente reactivos por medio de peróxidos u otros agentes
resulta en un crecimiento aleatorio, atáctico. Es decir, sin tacticidad, por esta razón es que
este mecanismo no es utilizado para polímeros cuyo control de distribución de pesos
moleculares y tacticidad son específicos.

Propagación[editar]
Durante la polimerización, un polímero pasa la mayor parte de su tiempo en el aumento de
la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagación). Después de que el
iniciador radical se forma, ataca un monómero (Figura 10).6 En un monómero de etileno,
un par de electrones está firmemente sujeto entre los dos átomos de carbono en un enlace
sigma. El otro está más "suelto" en un enlace pi. El radical libre utiliza un electrón del
enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. El otro electrón
vuelve al segundo átomo de carbono, convirtiendo la molécula completa en otro radical.
Esto hace comenzar la cadena de polímero. La Figura 11 muestra cómo los orbitales de un
monómero de etileno interactúan con un iniciador de radicales libres.7

Figura 10: El fenilo del iniciador peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para
iniciar la cadena del polímero.

Figura 11: Movimiento de los orbitales moleculares durante la etapa de propagación al comienzo de
la cadena.
Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta que no
haya más monómero o hasta que se produzca la terminación. Esta última etapa de
terminación es muy variable, dependiendo de varios factores tales como la reactividad del
radical y de la cadena, el disolvente y la temperatura.8 9 El mecanismo de propagación de
la cadena es la siguiente:

Figure 12: Propagación del poliestireno con un iniciador de radical fenilo.

Algunos pasos intermedios en la propagación incluyen eliminación de radicales y
formación de ramificaciones.
Terminación[editar]
La terminación de la cadena no ocurrirá si la reacción está completamente libre de
contaminantes. En este caso, la polimerización se considera que es una polimerización
viva, porque la propagación puede continuar si se añade más monómero a la reacción.
Estas polimerizaciones vivas son más comunes en la polimerización iónica, sin embargo,
debido a la alta reactividad de los radicales, la terminación puede ocurrir por varios
mecanismos diferentes. Si se desean cadenas más largas, la concentración de iniciador
debe mantenerse baja, y si se desan cadenas cortas, la concentración del iniciador deberá
ser mayor.2

1. Combinación de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de los siguientes

procesos pueden ocurrir.
 Combinación: Dos extremos de cadena se combinan para formar una cadena
más larga (Figura 13). Uno puede determinar si este modo de terminación se
está produciendo por el control del peso molecular de las especies de
propagación: la combinación dará como resultado la duplicación del peso
molecular. Además, la combinación se traducirá en un polímero que es
C2 simétrico alrededor del punto de la combinación.3 7

Figura 13: Terminación por la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo)

(PVC).

 Desproporción radical: un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena es

abstraído por otro radical, produciendo un polímero con un grupo terminal
insaturado y un polímero con un grupo terminal saturado (Figura 14).5

Figura 14: Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).

2. Combinación de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales

(Figura 15).2

Figura 15: Terminación de PVC por reacción con iniciador de radicales.

3. Interacción con impurezas o inhibidores. El oxígeno es el inhibidor más común. La

cadena en crecimiento va a reaccionar con el oxígeno molecular, produciendo un
 radical de oxígeno, que es mucho menos reactivo (Figura 16). Esto reduce de
forma considerable la velocidad de propagación.

Figura 16: La inhibición de la propagación de poliestireno debido a la reacción de polímero

con el oxígeno molecular.

El Nitrobenceno, Butilhidroxitolueno (BHT), y 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH,

Figura 17) son unos inhibidores de algunos otros. Este último es un inhibidor
especialmente eficaz debido a que es un radical libre estabilizado porresonancia.2

Figura 17: La inhibición de la cadena de polímero, R, por DPPH.

Aspectos cinéticos[editar]
A continuación se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinéticas de las distintas
etapas cinéticas que se desarrollarán matemáticamente más adelante:

Cinética de la reacción de polimerización por radicales libres10 11

Etapa Reacción Velocidad asociada

Etapa limitante:

Iniciación
Etapa rápida:

donde f es la eficacia del iniciador

Propagación

Tiempo de vida media de la reacción de polimerización :

 Recombinación:

y
Terminación
Desproporcionación:
si AECS : entonces:

A es el iniciador que se descompone para un compuesto R. M es el monómero.

En general :

 ;

 ;

 .
Estos valores dependen de la temperatura a través de la ley de Arrhenius y la longitud de
la cadena.
Tratamiento matemático[editar]
La velocidad de reacción para la iniciación, propagación y terminación se puede describir
de la siguiente manera:
Etapa de iniciación[editar]

( )
La velocidad para el primero de estos procesos, en el que se generan los radicales libres
que reaccionarán con los monómeros, es:

donde f es un coeficiente que tiene en cuenta la eficacia del inciador. Así, la velocidad

de creación de radicales será:

Por otra parte, la velocidad de iniciación (vi) puede formularse:

Suponiendo que la concentración de radical no cambia, suponiendo que

estamos en un estado estacionario (usando la aproximación del estado
estacionario), una vez alcanzado el estado estacionario, la cantidad de
radicales libres generados será igual a la que reaccionen con el monómero,
por lo que vd=vi:
Etapa de propagación[editar]
La etapa de propagación consiste en la etapa en la que el monómero se
adiciona a las distintas cadenas en crecimiento:

La velocidad de propagación puede suponerse que no depende de la

longitud de las cadenas reactivas (pese al efecto estérico que pueda
producir la mayor o menor longitud de las cadenas), sino únicamente
de su concentración. A esta suposición se le conoce como hipótesis
de igual reactividad. Esta velocidad depende, lógicamente, de la
concentración de monómero, [M], por tanto:

Al formular esta ecuación se considera que la cantidad de

monómero que desaparece en la reacción de iniciación es
pequeña y por tanto consideramos que la desaparición
delmonómero solamente es debida a las reacciones de
propagación.
Etapa de terminación[editar]
La terminación puede tener lugar a través de 2 mecanismos
cinéticamente equivalentes:

El mecanismo de terminación no determina la velocidad

delproceso de polimerización global, pero si la longitud de
las cadenas de polímero. La velocidad de terminación
viene dada por la ecuación:

Si volvemos a usar la aproximación del estado

estacionario, la concentración de las cadenas en
crecimiento activo permanece constante, es
decir, la velocidad de iniciación y de terminación
son la misma. La concentración de la cadena
activa se puede derivar y se expresa en términos
de las otras especies conocidas en el sistema:

En este caso, como

conocemos y en función de las

concentraciones de iniciador y monómero, la
velocidad de propagación de la cadena se
puede describir:
Con esa ecuación podemos concluir que
la reacción es de primer orden con
respecto al monómero y de orden 1/2 con
respecto al iniciador.
Hasta aquí no hemos tenido en cuenta
otros factores en cuenta que afecten a la
reacción de polimerización. Uno de ellos
es el aumento de la viscosidad del medio
a lo largo de la reacción, debido al
aumento de la longitud de las cadenas.
Además, tampoco hemos considerado la
existencia de procesos en los que las
cadenas que están creciendo se
desactivan al encontrarse con algo que
no es un radical libre u otra cadena
activa. A ese "algo" que pueden
encontrarse se le denomina agente de
transferencia, A (que puede ser una
molécula de disolvente, un iniciador o
una impureza del medio):

A este proceso se le denomina

transferencia de cadena, y produce
como resultado una cadena estable y
otra molécula activa que puede
comenzar un nuevo proceso de
propagación. Estos procesos de
transferencia no afectan a la
velocidad de polimerización, pero sí
al grado de polimerización o peso
molecular promedio de las
moléculas.
Definiendo la longitud de la cadena
cinética, v, como el número de veces
que se repite la polimerización por
cada cadena activa. Es una medida
del número promedio de unidades de
monómero en reaccionar con un
centro activo durante su vida útil y se
relaciona con el peso molecular a
través del mecanismo de la
terminación. Sin transferencia de
cadena, la longitud de la cadena
dinámica es sólo función de la
velocidad de propagación y la
velocidad de iniciación:

Suponiendo que no se produce

el efecto de transferencia de
cadena en la reacción, el grado
de polimerización promedio en
número, , se puede
correlacionar con la longitud de
la cadena cinética. En el caso de
terminación por desproporción,
una molécula de polímero se
produce por cada cadena
cinética:

La terminación por
combinación conduce a una
molécula de polímero por
dos cadenas cinéticas:

Cualquier mezcla de
estos dos mecanismos
se puede describir
mediante el valor de δ, y
la contribución de la
desproporción al proceso
general de terminación:

Si se considera la
transferencia de
cadena, entonces
hay otras vías para
poner fin a la cadena
en crecimiento. La
ecuación para la
longitud de la
cadena dinámica se
modificará según lo
siguiente.
Si se considera la
transferencia de
cadena, la longitud
de cadena cinética
no se ve afectada
por el proceso de
transferencia debido
a que el centro del
radical libre
creciente generado
por la etapa de
iniciación se
mantiene vivo
después de
cualquier evento de
transferencia de
cadena, aunque se
 produzcan múltiples
cadenas poliméricas.
Sin embargo, el
número de grado
medio de
polimerización
disminuye a medida
que las
transferencias de
cadena se producen,
ya que las cadenas
en crecimiento se
terminan por los
acontecimientos de
transferencia de
cadena. Teniendo en
cuenta la reacción
de transferencia de
cadena hacia
disolvente S,
iniciador I,
polímero P, y el
agente de
transferencia de
cadena añadido T.
La ecuación

de se puede
ampliar:

Es habitual
definir las
constantes de
transferencia de
cadena C para
las diferentes
moléculas:

, , , , Polímero

El poliestireno es un polímero formado a partir de la unidad repetitiva conocida como estireno.

Los polímeros (del griego: poly: «muchos» y mero: «parte», «segmento»)

son macromoléculas (generalmente orgánicas) formadas por la unión mediante enlaces
covalentes de una o más unidades simples llamadas monómeros. Estos forman largas
cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de
 hidrógeno o interacciones hidrofóbicas. Los polímeros tienen elevadas masas moleculares,
que pueden alcanzar incluso millones de UMAs.
El almidón, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polímeros naturales y el nailon,
el polietileno y la baquelita de polímeros sintéticos.

Índice
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 1Historia
 2Polimerización
o 2.1Tipos de polimerización
 3Propiedades
o 3.1Propiedades eléctricas
o 3.2Propiedades físicas de los polímeros
o 3.3Propiedades mecánicas
 4Clasificación
o 4.1Según su origen
o 4.2Según su mecanismo de polimerización
o 4.3Según su composición química
o 4.4Según sus aplicaciones
o 4.5Según su comportamiento al elevar su temperatura
 5Nomenclatura
 6Ejemplos de polímeros de gran importancia
o 6.1Polímeros comunes
o 6.2Polímeros de ingeniería
o 6.3Polímeros funcionales
 7Véase también
 8Referencias
 9Bibliografía
 10Enlaces externos

Historia[editar]
Los polímeros naturales son la base de alguno de los primeros materiales utilizados por el
hombre: la madera y las fibras vegetales, el cuero, los tendones animales, la lana,
la seda y la celulosa, etc. Se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia
a lo largo de la historia, aunque se tardó mucho en saber su composición y la forma de
sintetizarlos artificialmente. La noción de macromolécula se presentó tardíamente en
la historia de la química. Aunque presagiada porWilhelm Eduard Weber, e incluso
por Henri Braconnot a principios del siglo XIX, muchos investigadores las veían como
agregados o micelas. El término «polímero» se utilizó por primera vez en 1866
por Marcellin Berthelot.1
Antes de saber gran cosa sobre ellos, comenzaron a aparecer a mediados del siglo XIX los
primeros polímeros sintéticos obtenidos a partir de la modificación de los polímeros
naturales con el fin de mejorar sus propiedades físicas para poder usarlos. En
1839, Charles Goodyear modificó el hule calentándolo con azufre, ya que era frágil a
temperaturas bajas y pegajoso a altas temperaturas. El hule se convirtió
en caucho vulcanizado, una sustancia resistente a un amplio margen de temperaturas.
El nitrato de celulosa se sintetizó accidentalmente en el año 1846 por el químico Christian
Friedrich Schönbein y en 1868, John W. Hyatt sintetizó el celuloide a partir de nitrato de
celulosa. Otro acontecimiento que contribuyó al desarrollo continuo de los polímeros fue la
modificación de la celulosa que permitió el surgimiento de lasfibras sintéticas llamadas
rayones.
Posteriormente el químico belga Leo Hendrik Baekeland desarrolló en 19072 el primer
polímero totalmente sintético, labaquelita, un material muy duradero que por provenir de
materiales de bajo costo, como el fenol y el formaldehído, llegó a tener gran éxito durante
cierto tiempo. Otros polímeros importantes se sintetizaron en los años siguientes, por
ejemplo elpoliestireno (PS) en 1911 o el policloruro de vinilo (PVC) en 1912.
Sin embargo, con independencia de los avances en la aplicación industrial de los
polímeros, no se tenía mucha información en cuanto a su estructura. En 1922, el químico
alemán Hermann Staudinger comenzó a estudiar los polímeros y en 1926 expuso su
hipótesis de que se trataba de largas cadenas de unidades pequeñas unidas por enlaces
covalentes. Propuso las fórmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal
como se conocen actualmente, como cadenas moleculares gigantes formadas por la
asociación mediante enlace covalente de ciertos grupos atómicos llamados "unidades
estructurales". Este concepto se convirtió en "fundamento" de la química macromolecular
solo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente y contribuyó al desarrollo de la
química de los polímeros, tanto sintéticos como naturales. En 1953 recibió el Premio Nobel
de Química por su trabajo.
La idea de las macromoléculas fue apoyada y desarrollada años más tarde por Wallace
Carothers, que trabajaba en la empresa DuPont desde 1928 y que estableció un gran
número de nuevos polímeros: poliésteres, poliamidas, neopreno, etc.
El desarrollo industrial posterior de la ciencia macromolecular se vio acelerado por
la Segunda Guerra Mundial. Los Estados Unidos se vieron privados, cuando entraron en
guerra, de su suministro de caucho natural desde el sureste de Asia. Por ello pusieron en
marcha un vasto programa de investigación para encontrar caucho sintético.
En los años 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron
los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1963. Otro
Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de polímeros a Paul J. Flory en
1974.
En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de obtención,
polímeros y aplicaciones. Por ejemplo,catalizadores metalocénicos, fibras de alta
resistencia, polímeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki
Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Química por el desarrollo de estos polímeros),
estructuras complejas de polímeros, polímeros cristales líquidos, etc.

Polimerización[editar]
En química orgánica, la reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus
monómeros se denomina polimerización. Según el mecanismo por el cual se produce la
reacción de polimerización para dar lugar al polímero, ésta se clasifica como
"polimerización por pasos" o como "polimerización en cadena". En cualquier caso, el
tamaño de la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o el tiempo de
reacción, teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa
molecular distinta, de ahí que se hable de masa promedio del polímero.
Tipos de polimerización[editar]
Existen dos tipos fundamentales de polimerización:

 Polimerización por condensación.

En cada unión de dos monómeros se pierde una molécula pequeña, por ejemplo agua.
Debido a esto, la masa molecular del polímero no es necesariamente un múltiplo exacto de
la masa molecular del monómero. Los polímeros de condensación se dividen en dos
grupos:

 Los copolímeros
baquelitas
 poliamidas
poliésteres

 Los homopolímeros
polietilenglicol
siliconas
La polimerización en etapas (condensación) necesita al menos monómeros
bifuncionales. Deben de saber que los polímeros pueden ser maquinables.
Ejemplo: HOOC--R1--NH2
Si reacciona consigo mismo, entonces:
2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-
NH--CO--R1--NH2 + H2O

 Polimerización por adición.

En este tipo de polimerización la masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de
la masa molecular del monómero.
Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica:
Iniciación: CH2=CHCl + catalizador ⇒ •CH2–CHCl•
Propagación o crecimiento: 2 •CH2–CHCl• ⇒ •CH2–CHCl–CH2–CHCl•
Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se
unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

Tacticidad de poliestireno, atáctico, sindiotáctico, isotáctico.

La estructura puede ser lineal o también ramificada (aparte de poder presentar

entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.
 Polimerización del estireno para dar poliestireno
n indica el grado de polimerización

Por otra parte, los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena
de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o
menor tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos provocados por el
enlace entre átomos de distintas cadenas.
La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades
físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes
características para cada polímero. Por ejemplo, si un polímero presenta
entrecruzamiento, el material será más difícil de fundir que si no presentara
ninguno.
Los enlaces de carbono en los polímeros no son equivalentes entre sí, por eso
dependiendo del orden estereoquímico de los enlaces, un polímero puede ser:
atáctico (sin orden), isotáctico (mismo orden), o sindiotáctico (orden alternante) a
esta conformación se la llama tacticidad. Las propiedades de un polímero pueden
verse modificadas severamente dependiendo de suestereoquímica.
En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se
denominahomopolímero y si proviene de varios monómeros se
llama copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un
homopolímero, pues proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras
que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos
dos monómeros.
En los heteropolímeros los monómeros pueden distribuirse de diferentes maneras,
particularmente para polímeros naturales, los monómeros pueden repetirse de
forma aleatoria, informativa (como en los polipéptidos de las proteínas o en los
polinucleótidos de los ácidos nucleicos) o periódica, como en el peptidoglucano o
en algunos polisacáridos.
Los monómeros que conforman la cadena de un copolímero se pueden ubicar en
la cadena principal alternándose según diversos patrones,
denominándose copolímero alternante, copolímero en bloque, copolímero
aleatorio, copolímero de injerto. Para lograr este diseño, la reacción de
polimerización y los catalizadores deben ser los adecuados.

a) Homopolímero b) Copolímero alternante

c) Copolímero en bloque d) Copolímero aleatorio
e) Copolímero de injerto
Finalmente, los extremos de los polímeros pueden ser distintos que el resto de la
cadena polimérica, sin embargo es mucho más importante el resto de la cadena
que estos extremos debido a que la cadena es de una gran extensión comparada
con los extremos.

Propiedades[editar]
Este artículo o sección necesita referencias que aparezcan en
una publicación acreditada. Este aviso fue puesto el 14 de noviembre de
2013.
Puedes añadirlas o avisar al autor principal del artículo en su página de discusión
pegando: {{sust:Aviso referencias|Polímero}} ~~~~

 Electrocromismo
 Fotoconductividad
 Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia)
Propiedades eléctricas[editar]
Los polímeros industriales en general suelen ser malos conductores eléctricos, por
lo que se emplean masivamente en la industria eléctrica y electrónica como
materiales aislantes. Las baquelitas (resinas fenólicas) sustituyeron con ventaja a
lasporcelanas y el vidrio en el aparellaje de baja tensión hace ya muchos
años; termoplásticos como el PVC y los PE, entre otros, se utilizan en la
fabricación de cables eléctricos, llegando en la actualidad a tensiones de
aplicación superiores a los 20 KV, y casi todas las carcasas de los equipos
electrónicos se construyen en termoplásticos de magníficas propiedades
mecánicas, además de eléctricas y de gran duración y resistencia al medio
ambiente, como son, por ejemplo, las resinas ABS.
Para evitar cargas estáticas en aplicaciones que lo requieran, se ha generalizado
el uso de antiestáticos que permite en la superficie del polímero una conducción
parcial de cargas eléctricas.
Evidentemente la principal desventaja de los materiales plásticos en estas
aplicaciones está en relación a la pérdida de características mecánicas y
geométricas con la temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que
resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores a los
200 °C).
Las propiedades eléctricas de los polímeros industriales están determinadas
principalmente, por la naturaleza química del material (enlaces covalentes de
mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o
amorfa del material, que afecta mucho más a las propiedades mecánicas. Su
estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos eléctricos
de distinta intensidad y frecuencia. Seguidamente se analizan las características
eléctricas de estos materiales.
Los polímeros conductores fueron desarrollados en 1974 y sus aplicaciones aún
están siendo estudiadas.
Propiedades físicas de los polímeros[editar]
Estudios de difracción de rayos X sobre muestras de polietileno comercial,
muestran que este material, constituido pormoléculas que pueden contener desde
1000 hasta 150 000 grupos CH2 – CH2 presentan regiones con un cierto
ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carácter amorfo: a éstas
últimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas
responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van
der Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae
en los enlaces de H.
La temperatura tiene mucha importancia en relación al comportamiento de los
polímeros. A temperaturas más bajas los polímeros se vuelven más duros y con
ciertas características vítreas, debido a la pérdida de movimiento relativo entre las
cadenas que forman el material. La temperatura a la que funden las zonas
cristalinas se llama temperatura de fusión (Tf). Otra temperatura importante es la
de descomposición y es conveniente que sea bastante superior a Tf.
Propiedades mecánicas[editar]
Son una consecuencia directa de su composición, así como de la
estructura molecular, tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente
las propiedades mecánicas de interés son las de los materiales polímeros y éstas
han de ser mejoradas mediante la modificación de la composición o morfología:
por ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polímeros se ablandan y
recuperan el estado de sólido elástico o también el grado global del orden
tridimensional. Normalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades
mecánicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la respuesta
de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el
comportamiento de estos polímeros en aplicaciones prácticas.
Durante mucho tiempo los ensayos han sido realizados para comprender el
comportamiento mecánico de los materiales plásticos a través de la deformación
de la red de polímeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los
esfuerzos para describir la deformación de otros polímeros sólidos en términos de
procesos operando a escala molecular son más recientes. Por lo tanto, se
considerarán los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polímeros sólidos
a diferentes niveles de tensión aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo
plástico y fractura.

Clasificación[editar]
Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros, sin que sean
excluyentes entre sí.
Según su origen[editar]

 Polímeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polímeros y

las biomoléculas que forman los seres vivos sonmacromoléculas poliméricas.
Por ejemplo, las proteínas, los ácidos nucleicos, los polisacáridos (como
la celulosa y laquitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.
 Polímeros semisintéticos. Se obtienen por transformación de polímeros
naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.
 Polímeros sintéticos. Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir
de los monómeros. Por ejemplo, elnailon, el poliestireno, el policloruro de
vinilo (PVC), el polietileno, etc.
Según su mecanismo de polimerización[editar]
En 1929 Carothers propuso la siguiente clasificación:

 Polímeros de adición. La polimerización no implica la liberación de ningún

compuesto de baja masa molecular. Esta polimerización se genera cuando un
"catalizador", inicia la reacción. Este catalizador separa la unión doble carbono
en los monómeros, luego aquellos monómeros se unen con otros debido a los
electrones libres, y así se van uniendo uno tras uno hasta que la reacción
termina.
 Polímeros de condensación. La reacción de polimerización implica a cada
paso la formación de una molécula de baja masa molecular, por ejemplo agua.
Clasificación de Flory (modificación a la de Carothers para considerar la cinética
de la reacción):

 Polímeros formados por reacción en cadena. Se requiere un iniciador para

comenzar la polimerización; un ejemplo es la polimerización de alquenos (de
tipo radicalario). En este caso el iniciador reacciona con una molécula de
monómero, dando lugar a un radical libre, que reacciona con otro monómero y
así sucesivamente. La concentración de monómero disminuye lentamente.
Además de la polimerización de alquenos, incluye también polimerización
donde las cadenas reactivas son iones (polimerización catiónica y aniónica).
 Polímeros formados por reacción por etapas. El peso molecular del
polímero crece a lo largo del tiempo de manera lenta, por etapas. Ello es
debido a que el monómero desaparece rápidamente, pero no da
inmediatamente un polímero de peso molecular elevado, sino una distribución
entre dímeros, trímeros, y en general, oligómeros; transcurrido un cierto
tiempo, estos oligómeros empiezan a reaccionar entre sí, dando lugar a
especies de tipo polimérico. Esta categoría incluye todos los polímeros de
condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas
pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.
Según su composición química[editar]

 Polímeros orgánicos. Posee en la cadena principal átomos de carbono.

 Polímeros orgánicos vinílicos. La cadena principal de sus moléculas está
formada exclusivamente por átomos decarbono.
Dentro de ellos se pueden distinguir:

 Poliolefinas, formados mediante la polimerización de olefinas.

Ejemplos: polietileno y polipropileno.

 Polímeros estirénicos, que incluyen al estireno entre sus monómeros.

Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.

 Polímeros vinílicos halogenados, que incluyen átomos de halógenos

(cloro, flúor...) en su composición.
Ejemplos: PVC y PTFE.

 Polímeros acrílicos. Ejemplos: PMMA.

 Polímeros orgánicos no vinílicos. Además de carbono, tienen átomos

de oxígeno o nitrógeno en su cadena principal.
Algunas sub-categorías de importancia:

 Poliésteres
 Poliamidas
 Poliuretanos
Polímeros inorgánicos. Entre otros:

 Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros.

 Basados en silicio. Ejemplo: silicona.
Según sus aplicaciones[editar]
Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polímeros pueden
clasificarse en:

 Elastómeros. Son materiales con muy bajo módulo de

elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al
someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al
eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los
elastómeros absorben energía, una propiedad
denominada resiliencia.
 Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesión y
una alta cohesión, lo que les permite unir dos o más cuerpos por
contacto superficial.
 Fibras. Presentan alto módulo de elasticidad y baja.
extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas
dimensiones permanecen estables
 Plásticos. Son aquellos polímeros que, ante un esfuerzo
suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no
pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el
término plástico se aplica a veces incorrectamente para referirse a
la totalidad de los polímeros.
 Recubrimientos. Son sustancias, normalmente líquidas, que se
adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna
propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasión.
Según su comportamiento al elevar su
temperatura[editar]
Para clasificar polímeros, una de las formas empíricas más sencillas
consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Según si el
material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian tres
tipos de polímeros:

 Elastómero, plásticos con un comportamiento elástico que

pueden ser deformados fácilmente sin que se rompan sus enlaces
o modifique su estructura
 Termoestables, que no fluyen, y lo único que conseguimos al
calentarlos es que se descompongan químicamente, en vez de
fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos
entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de
las moléculas.
 Termoplásticos, que fluyen (pasan al estado líquido) al
calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado sólido) al
enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningún)
entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE),polipropileno (PP),
cloruro de polivinilo PVC..
La clasificación termoplásticos / termoestables es independiente de la
clasificación elastómeros / plásticos / fibras. Existen plásticos que
presentan un comportamiento termoplástico y otros que se comportan
como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisión
del grupo de los plásticos y hace que a menudo cuando se habla de
"los termoestables" en realidad se haga referencia solo a "los
plásticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los
elastómeros también se dividen en termoestables (la gran mayoría) y
termoplásticos (una minoría pero con aplicaciones muy interesantes).

Nomenclatura[editar]
A parte de las reglas de nomenclatura establecidas por la IUPAC,
existe otro mecanismo alternativo con el que también se pueden
nombrar los polímeros y es tomando como base el monómero del cual
son provenientes. Este sistema es el más común. Entre los
compuestos nombrados de esta manera se encuentran:
el polietileno y el poliestireno. Se tiene que cuando el nombre
del monómero es de una sola palabra, el polímero constituido a partir
de este sencillamente se nombra agregando el prefijo poli.
Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el
principio general para nombrar polímeros básicos es utilizar el
prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva (UER) que
define al polímero, escrita entre paréntesis. La UER debe ser
nombrada siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para
moléculas sencillas.3
Ejemplo:
Poli (tio-1,4-fenileno)
Las normas IUPAC se utilizan habitualmente para nombrar los
polímeros de estructura complicada, ya que permiten identificarlos sin
ambigüedad en las bases de datos de artículos científicos.4 Por el
contrario, no suelen ser utilizadas para los polímeros de estructura
más sencilla y de uso común principalmente porque estos polímeros
fueron inventados antes de que se publicasen las primeras normas
IUPAC, en 1952, y por tanto sus nombres "comunes" o "tradicionales"
ya se habían popularizado.
En la práctica, los polímeros de uso común se suelen nombrar según
alguna de las siguientes opciones:

 Prefijo poli- seguido del monómero del que se obtiene el polímero.

Esta convención es diferente de la IUPAC porque el monómero no
siempre coincide con la UER y además se nombra sin paréntesis
y en muchos casos según una nomenclatura "tradicional", no la
IUPAC. Ejemplos: polietileno frente a poli
(metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)

Monómero UER Polímero

Sistema tradicional etileno polietileno

Sistema IUPAC eteno metileno poli (metileno)

 Monómero UER Polímero

Sistema tradicional estireno poliestireno

Sistema IUPAC fenileteno 1-feniletileno poli(1-feniletileno)

 Para copolímeros se suelen listar simplemente los monómeros

que los forman, a veces precedidos de las
palabrascaucho o goma si se trata de un elastómero o
bien resina si es un plástico. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno
estireno;caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehído.
 Es frecuente también el uso indebido de marcas comerciales
como sinónimos del polímero, independientemente de la empresa
que lo fabrique.
Ejemplos: Nailon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno;
Neopreno parapolicloropreno.
La IUPAC reconoce que los nombres tradicionales están firmemente
asentados por su uso y no pretende abolirlos sino solo ir reduciendo
paulatinamente su utilización en las publicaciones científicas.3

Ejemplos de polímeros de gran

importancia[editar]
Polímeros comunes[editar]

 Policloruro de vinilo (PVC)

 Poliestireno (PS)
 Polietileno (PE) (HDPE o LDPE, alta y baja densidad)
 Polimetilmetacrilato (PMMA)
 Polipropileno (PP)
 Politereftalato de etileno (PET)
 Poliuretano (PU)

Polímeros de ingeniería[editar]

 Acrilonitrilo butadieno estireno (ABS)

 Estireno acrilonitrilo (SAN)
  Nailon (poliamida 6, PA 6)
 Poli (n-butil acrilato)
 Poliacrilonitrilo
 Polianhidrido
 Policaprolactona
 Policarbonato
 Policicloctano
 Poliéster
 Polietilenimina
 Polilactona
 Polióxido de etileno
 Polisiloxano
 Polisulfona
 Poliurea
 Poliuretano Termoplástico (TPU)
 Tereftalato de Polibutileno (PBT)

Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de

polímeros, es la polimerización por radicales libres. Se emplea para
sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas
moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. Entre los
polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos
el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de vinilo) y
elpolietileno ramificado. Como introducción, ya hemos hablado
demasiado. ¿Qué es esta reacción y en qué consiste?

Todo el proceso comienza con una molécula llamada iniciador. Este

puede ser por ejemplo el peróxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-
isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace especial a estas moléculas, es que
poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante
inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se
separa. Esto es extraño, dado que siempre que sea posible, los electrones
tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisión, nos quedamos
con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la
molécula original, cada uno con un electrón desapareado. Las moléculas
como éstas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales
libres.

Para ver una animación de la reacción de descomposición del AIBN, haga

clic aquí.

Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirán cómodos

estando aislados y tratarán de aparearse. Si son capaces de encontrar
CUALQUIER electrón con cual aparearse, lo harán. El doble enlace
carbono-carbono de un monómero vinílico como el etileno, tiene un par
electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre. El
electrón desapareado, cuando se acerca al par de electrones, no puede
resistir la tentación de robar uno de ellos para aparearse. Este nuevo par
electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de
iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de
monómero. Este electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de
carbono que no está unido al fragmento de iniciador. Y usted podrá
comprobar que ésto nos conduce a la misma situación con la que
comenzamos, ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este
electrón desapareado venga a colocarse sobre ese átomo de carbono. El
proceso completo, desde la ruptura de la molécula de iniciador para
generar radicales hasta la reacción del radical con una molécula de
monómero, recibe el nombre de etapa de iniciación de la polimerización.

Si desea ver una animación del peróxido de benzoilo escindiéndose para

formar radicales y luego para reaccionar con el etileno, haga clic aquí.

Créase o no, este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del
mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, como usted
puede apreciar, ésto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al
apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reacción toma lugar
una y otra vez, siempre formamos otro radical.

El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas

en crecimiento, se denomina propagación.

Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el

agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena
del mismo. Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son
denominadas reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena siga
creciendo, ¿a quién le importa que haya unos pocos electrones
desapareados?

Haga clic aquí para ver una animación de esta reacción.

Lamentablemente, a los electrones sí les importa. Los radicales son

inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin
general un nuevo radical. Entonces nuestra pequeña reacción en cadena
comenzará a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La más simple
consiste en que se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos
electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un
nuevo enlace químico que unirá las respectivas cadenas. Esto se
llama acoplamiento.

El acoplamiento es una de las dos clases principales de reacciones de

terminación. La terminación es la tercera y última etapa de una
polimerización por crecimiento de cadena. De hecho, iniciación y
propagación son las dos primeras.

Haga clic aquí para ver una animación de esta reacción.

Ahora aquí viene la otra reacción de terminación:

Otra forma en la que nuestro par electrónico puede concluir la

polimerización es por desproporción. Esta es una manera bastante
complicada en la cual dos cadenas poliméricas en crecimiento resuelven el
problema de sus electrones desapareados. En la desproporción, cuando
los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrón
desapareado de una de ellas hace algo extraño. En lugar de unirse al
electrón desapareado de la otra cadena, busca un compañero en
cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrógeno del átomo
de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que nuestro electrón
desapareado no sólo toma uno de los electrones de este enlace, sino
también el átomo de hidrógeno. Ahora, nuestra primera cadena no tiene
electrones desapareados, el carbono terminal comparte ocho electrones y
todo el mundo está contento.
 Haga clic aquí para ver una animación de esta reacción.

La que no está contenta es la cadena polimérica que pierde su átomo de

hidrógeno. No sólo posee ahora un átomo de carbono con un electrón
desapareado, ¡sino dos! Pero aunque parece un gran problema, en
realidad no lo es tanto. Los dos carbonos radicales, siendo vecinos,
pueden unir fácilmente sus electrones desapareados para formar un par y
por lo tanto un enlace químico entre ambos átomos de carbono. Como
éstos ya compartían un par electrónico, el segundo par creará un enlace
doble en un extremo de la cadena polimérica.

A veces, el electrón desapareado en el extremo de la cadena se encuentra

tan incómodo, que se aparea con un electrón de un enlace carbono-
hidrógeno de otra cadena polimérica. Esto deja un electrón desapareado
en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal
como el electrón del último ejemplo, pero sí puede y de hecho lo hace,
reaccionar con una molécula de monómero, del mismo modo que lo hace
el fragmento de iniciador. ¡Esto origina una nueva cadena creciente en la
mitad de la primera cadena! Se llama transferencia de cadena al
polímeroy da lugar a un polímero ramificado. Esta reacción constituye un
problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno
lineal no ramificado por polimerización por radicales libres.

Haga clic aquí para ver una animación del proceso completo de
reacciones de ramificación.

Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del

polietileno. Para enterarse de eso y de cómo el hecho de librarse de la
ramificación ayudó a hacer un polietileno mejor que el Kevlar en los
chalecos a prueba de balas, visite la divertida y profusa página del
polietileno.
 INICIADORES: PRINCIPIOS Y EJEMPLOS
Existen dos formas principales, por la cual son formados los radicales libres
para comenzar una polimerización: por escisión hemolítica de en enlace simple
o por transferencia de electrones desde un ion o una molécula. La hemólisis de
un enlace simple es normalmente lograda por acción del calor, existiendo
muchos compuestos que sufren termólisis en un rango de temperaturas de 50-
100ºC. Los iniciadores que sufren termólisis más comúnmente utilizados son
los persulfatos. Como puede verse en las ilustraciones, la única diferencia entre
los distintos iniciadores del tipo persulfato, es el contraión. Sin embargo, la
diferencia en el contraión trae aparejada una fuerte diferencia en el peso
molecular, lo cual indica que los iniciadores no pueden ser intercambiados
utilizando la misma masa. Una segunda diferencia importante entre los distintos
persulfatos es su solubilidad, como puede verse en las tablas adjuntas, si
comparamos los persulfatos de amonio, sodio y potasio. El persulfato de
potasio necesita más agua para lograr su disolución resultando, por lo tanto, en
que sólo bajas concentraciones de iniciador podrán ser preparadas. Una
tercera razón, por la cuál los iniciadores no pueden intercambiarse fácilmente
es la diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos,
que se verá en una tabla posterior.

Iniciadores solubles en agua

Iniciación por descomposición térmica: peso molecular solubilidad
(g/l H2O, 20°C)

amonio peroxodisulfato (APS):(NH4)2S2O8 228.2 620 g/l

sodio peroxodisulfato (NaPS):Na2S2O8 238.1 545 g/l

Potasio peroxodisulfato (KPS):K2S2O8 270.3 50 g/l

Peroxido de Hidrógeno:H2O2 34.02 miscible

Iniciadores de peroxodisulfato
Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposición pH-
dependientes. En contacto con el agua se descomponen en sulfato y en
fragmento de peroxosulfato.

Condiciones ácidas
El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio ácido y por lo tanto se
descompone rápidamente en peróxido de hidrógeno y en un fragmento de
sulfato.

Condiciones básicas
El fragmento de peroxosulfato es más estable en un medio básico. Se
descompone bajo esfuerzo térmico.

Peróxido de Hidrógeno como iniciador

Se descompone a 80°C. Sin embargo, pequeñas impurezas tales como los
restos metálicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposición.
La catálisis alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del peróxido de
hidrógeno como iniciador en un medio alcalino, la reacción puede quedar fuera
de control.

Iniciadores
Los iniciadores de peróxido comunes (por lo común compuestos de azufre con
un alto grado de oxidación) pueden combinarse con agentes reductores de
manera de comenzar la polimerización ya a bajas temperaturas. Como
agregado se puede introducir un catalizador para aumentar la relación de la
formación radical.

Agentes de reducción
Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidación
como agentes reductores.
El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en
agua), el tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldeído
(Rongalit) sirven como dadores de electrones en la reacción Redox.

Catalizadores
Las sales de hierro (II) se utilizan comúnmente como catalizadores,
especialmente el sulfato de hierro (II) y las “sales de Mohr” (Iron (II) ammonium
sulfate hexahydrate).

Estas sales se agregan en cantidades catalíticas algo bajas a fin de aumentar

el grado de descomposición del sistema Redox. Debido a que el ion de hierro
(II) primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente, su
actividad se regenerará a través de la reacción y en consecuencia no se
agotará.

Los mecanismos de descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con

y sin catalizador, se muestran en el siguiente cuadro.

Iniciadores solubles en agua - Iniciación redox

Tal como se ilustra en la sección superior del gráfico, la presencia de un agente
reductor lleva a una descomposición más rápida y eficaz de la molécula del
iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposición del
iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalíticas de
hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el
iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de
este modo el grado de reacción aún más que con el simple uso del sistema
Redox. Estos mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox
y Redox catalizados permiten comenzar la polimerización a temperaturas tan
bajas como los 20°C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difícil
controlar la reacción en lo que hace a la disipación del calor.

Proceso de iniciación y propagación en

cadena
La reacción inicial en la polimerización radical está determinada por dos
etapas: descomposición del iniciador y adición radical al primer monómero. La
velocidad de reacción depende del grado de descomposición (por ej. la mitad
del tiempo de vida, la energía de activación) del iniciador, el cual a su vez
depende de la temperatura. El radical que resulta de la descomposición del
iniciador es una especie altamente reactiva que reacciona con facilidad con la
unión doble de una primera molécula de monómero al formar una unión
covalente y otro radical en el lugar terminal del monómero.
Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monómero no
saturada, lo cual conduce al crecimiento de la cadena polimérica. La reacción
del crecimiento requiere una activación mucho más baja de la energía
comparada con la reacción de iniciación, por lo tanto su velocidad es menos
dependiente de la temperatura que la velocidad bruta de reacción de la
reacción inicial.

Polimerización por adición

Es una reacción de adición el proceso de polimerización que se inicia por un radical, un
catión o un anión. En este tipo de polimerización la masa molecular del polímero es un
múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.

Mecanismo de reacción
Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica:

 Iniciación: CH2=CHCl + catalizador ⇒ •CH2–CHCl•

 Propagación o crecimiento: 2 •CH2–CHCl• ⇒ •CH2–CHCl–CH2–CHCl•
 Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se
unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

Polimerización del estireno para dar poliestireno

n indica el grado de polimerización

En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se

denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se
llama copolímero o heteropolímero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolímero, pues
proviene de un único tipo de monómero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y
acrilonitrilo se puede obtener un copolímero de estos dos monómeros.

Tipos de polimerización por adición

Existen cinco tipos:

 Suma de moléculas pequeñas de un mismo tipo por apertura del doble enlace sin
eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.).
 Suma de pequeñas moléculas de un mismo tipo por apertura de un anillo sin
eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido.).
 Suma de pequeñas moléculas de un mismo tipo por apertura de un doble enlace con
eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.).
 Suma de pequeñas moléculas por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la
molécula (polimerización deltipo a -aminocarboxianhidro.).
 Suma de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno.).

Policondensación
La policondensación o polimerización por condensación, es un proceso
de polimerización donde distintas sustancias reaccionan para crear uno o
más monómeros, los cuales se unirán entre sí para formar un dímero, que por reacción
con otros monómeros o dímeros (o trímeros, o tetrámeros...) dará a lugar el
correspondiente polímero. El proceso inicial es muy distinto a la polimerización por adición,
donde las sustancias iniciales sirven a su vez como monómeros.1 Para que una
policondensación se lleve a cabo satisfactoriamente, los monómeros formados han de
tener un nivel de funcionalidad mínimo de 2, de lo contrario la cadena de monómeros en
formación dejaría de crecer y no se formaría el polímero. En cada unión de dos
monómeros se pierde una molécula pequeña, por ejemplo: agua. Debido a esto, la masa
molecular del polímero no es necesariamente un múltiplo exacto de la masa molecular del
monómero.

Etimología
El término policondensación hace referencia al subproducto obtenido al realizar una
polimerización por este método, el subproducto obtenido puede ser agua o un alcohol de
bajo peso molecular, es decir, una "condensación".

Funcionalidad
La funcionalidad hace referencia a los grupos funcionales que se forman en los
monómeros, estos grupos funcionales determinarán la capacidad del monómero para
reaccionar con otros monómeros. El nivel de funcionalidad de un monómero es igual al
número de grupos funcionales que posea este en su molécula. Es por ello que la elección
de las sustancias que darán origen a los monómeros utilizados en la polimerización son de
vital importancias para lograr el nivel de funcionalidad mínimo requerido. Para realizar una
policondensación exitosa, se considera que el nivel de funcionalidad mínimo debe de ser
2, es decir, dos grupos funcionales que hagan parte de la molécula del monómero.
Ejemplo: HOOC--R1--NH2 (fórmula general de un aminoácido, de funcionalidad 2)
Si reacciona consigo mismo, entonces:
2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--
CO--R1--NH2 + H2O

Funcionalidad

Si la funcionalidad de los monómeros es cero (Ningún grupo funcional hace parte

0 de las moléculas de los monómeros), estos no tendrán la capacidad o será
demasiado difícil que reaccionen entre si.

Los monómeros de funcionalidad 1 reaccionarán con otros monómeros, pero

inmediatamente después pierden su funcionalidad, debido a que los monómeros
1
interactúan y se unen por medio de sus grupos funcionales, por lo que una vez el
grupo haya reaccionado pierde la capacidad de volverlo a hacer, y por lo que solo
hay un solo grupo funcional en la molécula del monómero, este ya no puede volver
 a reaccionar con otro monómero o dímero.

Los monómeros con funcionalidad 2 son capaces de reaccionar dos veces con otros
monómeros, los cual los hace grandes candidatos para la polimerización, debido a
2 que cuando reaccionan por primera vez aún mantienen un segundo grupo funcional
capaz de reaccionar de nuevo. Esto permite que la cadena pueda seguir
aumentando su masa molecular indefinidamente.

Una funcionalidad de 3 o mayor permite a los monómeros crecer en distintas

≥3 direcciones, por lo que pueden crear polímeros muy ramificados, incluso
pudiéndose lograr redes macro moleculares tridimensionales.

Características
Industrialmente se tiende a usar sustancias que creen monómeros de funcionalidad 2,
cuyos grupos funcionales se encuentran en los extremos opuestos de la molécula o
cadena de carbonos, de esta manera se obtienen polímeros muy lineales . Además de la
linealidad de los polímeros obtenidos se pueden destacar otras características que
diferencian a los polímeros obtenidos por policondensación de los que se obtienen por
adición:1
- El crecimiento molecular es lento, llegándose a necesitar una gran conversión de
monómero para obtener grandes pesos moleculares.
- Siempre hay formación de subproductos de bajo peso molecular.
- Es un proceso endotérmico.

Grado de polimerización
El grado de polimerización: n indica cuántas unidades repetitivas se encuentran en
un polímero. Se suele indicar esta cantidad con una n al final de los corchetes que indican
la unidad monomérica.
No es posible indicar en la fórmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede
alcanzar valores del orden de miles, ejemplo:

Por convención, se indica una sola vez la unidad monomérica, ejemplo:

El peso Molecular de un polímero depende de su grado de polimerización de acuerdo con:

 Peso Molecular polímero = n * Peso molecular monómero

Generalmente se utiliza el grado promedio de polimerización, ya que los polímeros

habitualmente no presentan un grado constante sino que tienen una distribución variable
de pesos moleculares y consecuentemente de grados de polimerización.
Las distribuciones más heterogéneas de grados de polimerización se obtienen a partir
de polimerización por radicales libres, mientras que las más homogéneas provienen de
la polimerización aniónica.