OXIDACIONES

Q. Orgánica Avanzada I Grupo 931

Curso 2017/18
Oxidaciones

I. Reactivos basados en metales

• Reactivos de Cromo
• Reactivos de Manganeso.
• Plata
• otros metales
II. Reactivos no metálicos
• Peróxidos y Perácidos
§ Epoxidaciones
• Ozono
• otros

Reactivos basados en metales

• Reactivos de Cromo - Cr(VI)
- la estructura exacta depende del disolvente y el pH
- Mecanismo: formación of ésteres crómicos intermedios

Reactivo de Jones (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7)

- CrO3 + H2O à H2CrO4 (solución acuosa)
K2Cr2O7 + K2SO4
- alcoholes 2° son oxidados a cetonas

- los alcoholes 1° saturados se oxidan a ácidos carboxílicos

- ¡¡medios ácidos!! No es un buen método para grupos y compuestos sensibles a

medios ácidos

Oxidación de Collins (CrO3•2piridina)

- CrO3 (anhidro) + piridina (anhidra) à CrO3•2 piridina
- alcoholes 1° y 2° se oxidan a aldehídos y cetonas en soluciones no acuosas (CH2Cl2)
sin sobre-oxidación
- el reactivo de Collins puede prepararse y ser aislado o generado in situ. Si se aísla
suele dar mejores rendimientos en la oxidación.
- útil para la oxidación de compuestos sensibles a medios ácidos.
- no es ni ácido ni básico
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- se emplea un gran exceso de reactivo.

Clorocromato de Piridinio (PCC)

CrO3 + 6M HCl + piridina à pyH+CrO3 Cl ¯
- Reactivo empleado en cantidad cercana a estequiométrica respecto del sustrato
- PCC es ligeramente ácido pero puede amortiguarse con un buffer con NaOAc

• Reactivos de Manganeso
Permanganato Potásico KMnO4/18-Corona-6

- alcoholes 1 ° y aldehídos son oxidados a ácidos carboxílicos

Dióxido de manganeso
- oxidación selectiva de alcoholes (alílicos, bencílicos, acetilénicos) α,β-
insaturados
- la activdad del MnO2 depende del método de preparación y la elección del
disolvente
- alcoholes alílicos cis y trans se oxidan a la misma velocidad sin isomerización
del doble enlace

- oxidación selectiva de alcoholes alílicos 1° a ésteres α,β-insaturados

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• Reactivos de Plata
Óxido de Plata (AgO2)
- oxidación suave de aldehídos a ácidos carboxílicos

• Otras oxidación basadas en metales

Tetróxido de Osmio OsO4
- hidroxilación cis de olefinas
- ruptura oxidativa de olefinas a ácidos carboxílicos
- ruptura oxidativa de olefinas a cetonas y aldehídos.

Oxidación de Oppenauer (ver reducción en el sentido contrario, reducción de

Meerwein-Ponndorf-Verley)

Reactivos basados en no metales

• Peróxidos y Perácidos
- R3N: à R3N-O
- sulfuros à sulfoxidos à sulfonas
- Oxidación de Baeyer-Villiger, oxidación de cetonas a ésteres y lactonas vía
inserción de oxígeno
Acido m-Cloroperbenzoico, Acido Peracetico, peróxido de hidrógeno

- migración del resto R y ruptura del enlace O-O. No hay pérdida de

estereoquímica
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- la preferencia en la migración se corresponde de modo similar con la habilidad
del grupo para estabilizar la carga positiva:
3° > 2° > bencilo = fenilo > 1° >> metilo

§ Epoxidaciones
Peróxidos y Perácidos
- olefinas à epóxidos
- cetonas, aldehídos y ésteres α,β-insaturados à cetonas, aldehídos y ésteres α,β-
epoxídicos (bajo condiciones básicas)

- epoxidación dirigida por un grupo polar

Epoxidación de Sharpless tBuOOH con: VO(acac)2, Mo(CO)6 or Ti(OR)4

- epoxidación regioselectiva de alcoholes alílicos y homo-alílicos
- los dobles enlaces aislado no se epoxidan
- la epoxidación se produce estereoselectivamente con respecto al alcohol
- Catalizadores: VO(acac)2; Mo(CO)6; Ti(OiPr)4
- Oxidantes: tBuOOH; PhC(CH3)2OOH
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- es necesario un cuidadoso análisis conformacional de los sistemas acíclicos

Sistemas Homoalílicos

Epoxidación Asimétrica
tBuOOH, Ti(OiPr), (+) or (-)Tartrato Dietilo, tamiz molecular 3Å
Regla Empírica

Sistema catalítico: adición of tamiz molecular de 3Å para capturar restos de agua, se

emplea un 5-10 mol% de catalizador.
Preparación de Alcoholes Alílicos (recordatorio):

• Ozono

• Oxaziridinas

- hidroxilación de enolatos