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Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 1
Objetivos DIENOS CONJUGADOS

Formular, nombrar y clasificar los diferentes tipos de dienos en función de la posición relativa de los
dobles enlaces. Reconocer que ciertos alenos pueden presentar quiralidad, a pesar de que las moléculas
carecen de centros quirales. Reconocer la hibridación de cada carbono en los dienos acumulados y las
consecuencias geométricas que de este hecho se derivan, conectándolo con la existencia de quiralidad.
Extender estas ideas a los polienos acumulados relacionándolo con la quiralidad y la diasteromería cis-
trans en función del número de dobles enlaces acumulados. Estudiar como la presencia de dobles enlaces
conjugados trae consigo un incremento de la estabilidad de la molécula y razonar a que se debe este
fenómeno. Deducir de la estructura electrónica de los dienos conjugados sus propiedades químicas y
explicar la aparente paradoja de que a pesar de que los dienos conjugados son más estables que los aislados,
los primeros reaccionan más rápido frente a los electrófilos. Observar que las adiciones electrófilas sobre
los dienos conjugados pueden conducir a dos productos de adición denominados producto (1,2) y producto
(1,4), introduciendo los conceptos de control cinético y control termodinámico como elementos de control
de la proporción de estos dos tipos de compuestos. Reconocer que las cicloadiciones (2+4) son una de las
más importantes reacciones de los dienos conjugados y estudiar los requisitos electrónicos y geométricos
indispensables para que la reacción progrese con buen rendimiento. Destacar los aspectos estereoquímicos
de la reacción de Diels-Alder y su importancia sintética. Finalmente, conocer la polimerización de los dienos
que conduce en la naturaleza a la formación del caucho natural y en el laboratorio a la síntesis de cauchos
sintéticos, resaltando la importancia industrial de estos productos y su impacto en la vida cotidiana.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 2
DIENOS CONJUGADOS
Dienos: clasificación y nomenclatura
Dienos aislados
; ; ; ;
1,4-trans-hexadieno 2-trans, 5-trans-
heptadieno 2, 6-dimetil-1,6-heptadieno 1,4-ciclohexadieno cis, cis-1,4-octadieno
Dienos acumulados
C H2C C CHCH2CH3 ;
H2C C CH2 ; CH3HC CHCH3 ;
2,3-pentadieno 1,2-pentadieno
propadieno (aleno) dimetilaleno 1,2-ciclodecadieno
etilaleno
Dienos conjugados
; ; ; ;
1,3-butadieno 2-metil-1,3-butadieno 3-metil-2Z,4-trans-
isopreno 2,3-dimetil-1,3-butadieno hexadieno 1,3-ciclohexadieno
Dienos acumulados: alenos y cumulenos
sp2 sp sp2 sp2 sp sp2
H2C C CH2 CH3 - HC C CH - CH3

dimetilpropadieno
propadieno (aleno) 2,3-pentadieno
pz
H py pz
H H
H C
py
py H H H
H py
pz pz
Los H de la izquierda están en un
Los planos de los enlaces pi se plano perpendicular al que se
hallan perpendiculares entre si hallan los H de la derecha
Me Me Me Me
C C
H H H
H
El 2,3-pentadieno no tiene centros quirales

Imágenes especulares no superponibles
El 2,3-pentadieno existe como dos enantiómeros
Me sp2 sp sp sp2 Me sp2

Me sp2 sp sp Me
C C C
H C C C
H H
isómero cis H isómero cis
Imágenes especulares superponibles. No son enantiómeros;

son el mismo compuesto. Tiene un diastereómero trans(ver abajo)
2 sp sp sp H
Me sp 2 sp sp sp2 Me
C C H sp
C C C
Me C
H H
isómero trans Me isómero trans
Imágenes especulares superponibles. No son enantiómeros;

son el mismo compuesto, diastereómero del cis anterior
(1) Los cumulenos con número par o impar de dobles enlaces que tengan dos sustituyentes idénticos en
uno de los dos átomos de carbono extremos no presentan ningún tipo de estereoisomería.
(2) Los cumulenos con número par de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los
carbonos terminales presentan quiralidad y existen como una pareja de enantiómeros, a pesar de
que no tienen centros quirales.
(3) Los cumulenos con número impar de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los
carbonos terminales existen como dos diastereómeros cis y trans.
Dienos conjugados: confórmeros s-cis y s-trans
D D
A (confórmeros)
A
C C C C ; ;
B Dienos conjugados B 1,3-propadieno
s-trans s-cis
diastereómeros diastereómeros
trans, trans-2,4-hexadieno cis, trans-2,4-hexadieno cis, cis-2,4-hexadieno
Me ; ;
H Me
H ; H ;
Me
s-trans s-cis
s-trans s-cis Me
Me Me s-trans s-cis
confórmeros confórmeros confórmeros
En los equilibrios conformacionales s-trans y s-cis, el porcentaje de forma s-trans siempre es, en
general, superior al de la forma s-cis, pero los valores dependen mucho de la estructura del dieno y de la
temperatura. Así, a 27ºC (300K) el 1,3-butadieno existe en un 90,5% de forma s-trans y 9,5% de s-cis, con
una energía de activación de 4,3 kcal / mol, pero si se efectúa el cálculo a 500 K, el porcentaje de forma s-
cis asciende hasta el 20,5%. La forma s-cis es mucho más difícil de adoptar para el cis, cis-2,4-hexadieno,
puesto que ello obliga a enfrentar dos grupos voluminosos como son los metilos. Cuando los sustituyentes a
enfrentar son cada vez más voluminosos (caso de grupos fenilo), se puede dar el caso de que el dieno sólo
exista en la forma s-trans.
Aunque los confórmeros s-trans son más estables generalmente que los s-cis, el grado, tipo y posición de
la sustitución puede afectar de manera importante al porcentaje de cada uno de los confórmeros, llegando
incluso a hacer que en ciertas ocasiones, el confórmero s-cis sea más estable que el s-trans. Esto es lo que
ocurre con dienos como el 2-ter-butil-butadieno que reacciona con anhídrido maleico muy rápidamente,
reflejando la mayor estabilidad del confórmero s-cis que la del trans debido a la interacción Me-H existente
en el confórmero s-trans y ausente en el s-cis:
En general, la conformación Me Me Me Me H
s-trans es más estable que
la s-cis
Me Me H
; H H
s-trans s-cis H
s-trans s-cis
H H
La situación de dos metilos sobre las posiciones C-2 y C-3 no afectan demasiado desde el punto de vista
estérico, pero si en el aspecto electrónico, de modo que la sustitución en estas posiciones acelera la reacción
mostrando que el problema estérico es mínimo. La situación se vuelve más compleja cuando existe un grupo
voluminoso sobre C-2 y otro también voluminoso sobre C-4, pues en este caso el confórmero s-cis se vuelve
mucho más estable de lo habitual, lo que se traduce en un incremento de la velocidad de la cicloadición:
Me Me Me Me H
Me Me
Me Me H
s-trans ; H
R
Me Me s-trans R
s-cis s-cis
H H
2-trans, 4-trans-heptadieno 2-trans, 4-cis-heptadieno Cuando el dieno conjugado no es

simétrico como ocurre con el 2,4-
2 4
; 2 4 heptadieno, pueden existir cuatro
2 diastereómeros en lugar de tres como antes
Diastereómeros
y cada uno de ellos a su vez, puede existir
2-cis, 4-trans-heptadieno como dos confórmeros s-trans y s-cis en
2-cis, 4-cis-heptadieno
2 4
; 4
equilibrio, cumpliéndose también que en
general, el s-trans es el más estable.
Los dienos conjugados cíclicos no

pueden cambiar de conformación y
por ello sólo existen en uno de los dos
posibles confórmeros.
dienos s-cis dienos s-trans
Estructura de los dienos conjugados Los orbitales p son

paralelos y por ello los
cuatro C de los dos dobles
º enlaces son coplanares y los
1,34 A º º
1,34 A º enlaces C-C forman entre si
º 1,47 A 1,34 A
1,34 A º ángulos de 120º. La longitud
1,47 A de los enlaces π es similar a
la de los alquenos, pero el
Confórmero s-cis
enlace σ C-C central mide
º
Confórmero s-trans
sólo ( 1,47 A ) y es más corto
que el de un alcano que
º
mide ( 1,54 A ).
º º
º 1,34 A El solapamiento de los orbitales
º 1,47 A º
1,47 A 1,34 A p no sólo se extiende a la
º 1,34 A
1,34 A formación de los dobles enlaces π,
sino que además existe un cierto
solapamiento de estos orbitales de
; manera que también se solapan
Confórmero s-cis los orbitales p centrales, lo que le
Confórmero s-trans da al enlace sigma central un
cierto carácter de doble enlace.
Estabilidad de los dienos conjugados
La deslocalización de los 4 electrones
- ∆H º
Pt π de los dobles enlaces entre los 4
1-buteno
+ H2
butano
30,3 carbonos, proporciona una mayor
estabilidad a los dienos conjugados en
relación a los dienos aislados, que se
Pt 60,5 refleja en sus menores valores para los
1,5-hexadieno
Un dieno aislado
+ 2 H2
hexano calores de hidrogenación. Así, el 1,4-
pentadieno (un dieno aislado) tiene un
Pt ∆Ho que es prácticamente doble del
+ 2 H2 60,8 presentado por el 1-buteno (un alqueno),
1,4-pentadieno pentano
Un dieno aislado y lo mismo ocurre con los dienos 1,5-
Pt hexadieno y el 1,4-pentadieno. El dieno
+ 2 H2 57,1 1,3-butadieno tiene un ∆Ho inferior (3,5
1,3-butadieno kcal/mol) al doble del 1-buteno, porque
Un dieno conjugado butano es conjugado y ello da idea de su mayor
estabilidad, que se atribuye a la energía
de resonancia que presentan los dienos
conjugados.
enlace pi débil
H H enlace pi fuerte
enlace pi fuerte
CH2 CH2
Se puede afirmar que un dieno conjugado está formado por dos enlaces pi fuertes (los de los dobles
enlaces) y un enlace pi débil (el enlace sencillo). Estas conclusiones relativas a la estabilidad y a la estructura
de los dienos conjugados, pueden extenderse a todas aquellas sustancias que presentan dobles enlaces tipo p
conjugados, tales como cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, etc., α, β-insaturados:
:O : : O: : O:
:O: s-cis s-cis
s-anti
s-anti .. ..
; ; RO ; RO
..
G G ..
G = R, Ar; cetona α, β - G = H; acido carboxílico α, β -
insaturada insaturado
G = H, aldehído α, β - G = R, Ar; éster α, β -
insaturado insaturado
Preparación de dienos conjugados
1,4-butanodiol .. 1,3-butadieno
..
.. OH ácidos, calor
HO
..
.. + 2 H2O
..
..
:OH
.. Al2O3, calor
OH
..
3-metil-1,3-butanodiol ..
:OH + 2 H2O :
..
Al2O3, calor
2-metil-1,3-butadieno
2-metil-3-buten-2-ol isopreno
El uso de 1,4-glicoles o alcoholes alílicos para producir dienos es muy útil. Sin embargo, no deben
emplearse los 1,2-glicoles pues suelen dar, junto al dieno deseado, otros productos de transposición en
proporciones variables que pueden llegar a ser el producto principal de la reacción.
2,3-dimetil-2,3-butanodiol 2-metil-2,3-butadieno 3,3-dimetil-butanona

. . pinacol terc-butil, metil, cetona
: OH pinacolona . .
ácidos, calor H2O:
+ +
Dieno Producto de
OH
transposición : O:
Preparación a partir de derivados halogenados

..
.. Br : NaOR-HOR, calor ..
: Br .. + 2 NaBr :
.. ..
1,4-dibromobutano 1,3-butadieno
.. ..
: Br : : Br :
.. .. H ..
N N O:
O:
+O .. +:O ..
1- buteno (+
- )-3-bromo-1-buteno
N-bromosuccinimida succinimida
..
: Br : ..
.. HOMe .. ..
+ NaOMe ..
.. + NaBr :
.. + HOMe
..
(+
- ) -3-bromo-1-buteno 1,3-butadieno
.. ..
: Br : : Br: H ..
.. .. N
N :O .. O:
O O: +
+
3-metil-1- buteno succinimida
.. N-bromosuccinimida 3-bromo-3-metil-1-buteno
: Br : .. ..
HOMe .. ..
+ NaOMe
.. + NaBr : + HOMe
2-metil-1,3-butadieno
.. ..
3-bromo-3-metil-1-buteno
isopreno
H
.. N ..
: Br : . .+ :O .. O:
.. N .. Br:
..
+ :O O : ( + )-3-bromo-ciclohexeno
- succinimida
..
ciclohexeno N-bromosuccinimida NaOMe
..
1,3-ciclohexadieno
Reacciones de adición electrófila de los dienos conjugados

A pesar de que los dienos conjugados son más estables que los dienos aislados reaccionan muy fácilmente
frente a los electrófilos y por consiguiente más rápidamente que los alquenos. Se debe a que la EA de estas
reacciones es muy baja, pues se forman intermedios tipo catión alílico estabilizados por resonancia.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito
..
13
..
. . : Br : H
. . : .Br. H ..
: .Br. . . :.Br.
+ 2 Br2 Br: + ..
Br
. .:
.. .. H
treo-1,2,3,4-tetrabromo- : Br H : Br
..
butadieno butano (racémico)
:
meso-1,2,3,4-tetrabromo-butano
Producto adición (1,2) .Producto

. adición (1,4)
.. 4 3 2
: Br ..
2 4
3
Br2 : .Br. 1 + .. 3 1 Br :
1 + H : Br :
4 2 ..
1,3-butadieno (1 mol) .. 1,4-dibromo-2-trans-buteno
( +- )-3,4-dibromo-1-buteno
Producto adición (1,2) Producto adición (1,4)

H2
hidrógeno
1-buteno
+ 2-trans-buteno
+ .. ..
butadieno
HBr :
..
+ : .Br.
bromuro de hidrógeno
: .Br. :
1-bromo-2-trans-buteno
( +- )-3-bromo-1-buteno
Energía libre
∆G* dieno conjugado < ∆G* dieno aislado
k dieno conjugado > k dieno aislado
ET dieno aislado
ET dieno conjugado
catión
∆G* dieno
conjugado
catión alílico ∆G* dieno aislado (alqueno)
+ HBr
+ HBr
Coordenada de Reacción
1,3-butadieno bromuro de hidrógeno catión 3-buten-2-ilo
.. + ..-
+ H Br:
.. C H + : Br
. .:
catión 3-buten-2-ilo
H
+
H (+
- )-3-bromo-1-buteno
.. - H Producto adición (1,2)
+ + : .Br. : : Br
. .: 1-bromo-2-trans-buteno
Producto adición (1,4)
..
catión 2-trans-buten-1-ilo : Br
.. H
bromuro de Producto (1,2) Producto (1,4)
1,3-butadieno hidrógeno (+
- )-3-bromo-1-buteno 1-bromo-trans-2-buteno
.. .. H
+ H - .Br. : H +: Br
t = 0ºC .. 29%
71% : Br:
t = 40ºC .. 85%
15%
El producto (1,2) es el que se forma más
rápidamente (el producto cinético) y el (1,4) se forma
40ºC; K = 5,6 ..
H H más lentamente pero es el más estable (el producto
: .Br. termodinámico). A - 80ºC la reacción es irreversible y
15% : Br : 85%
.. sólo se forma el producto cinético, pero a 40ºC la
reacción es reversible y predomina el más estable, es
decir, el termodinámico, que se forma más lentamente.
Control cinético y termodinámico
Cada vez que estemos en presencia de un esquema
k1 de reacciones como el que figura al margen, es posible
P k1 >> k2; P es el producto del obtener mayoritariamente uno de los dos posibles
K
S + R control cinético productos ajustando las condiciones experimentales.
Q K grande; Q es es el producto del
Así, trabajando a bajas temperaturas y tiempos cortos
K k2 de reacción, favoreceremos siempre la formación del
control termodinámico
P Q producto de control cinético, o sea el que se forma más
[Q] K = constante equilibrio
rápidamente (en nuestro caso P). Por el contrario, si
K= efectuamos la reacción a temperaturas altas y damos
[P] un tiempo largo a la reacción, siempre obtendremos
mayoritariamente el producto más estable, o sea el
producto resultante del control termodinámico (en
nuestro ejemplo Q) que se forma más lentamente.
ET
2 *
∆ G * << ∆G
ET *
∆G * 1 ∆G c t
∆G
t c
∆G kc >> kt
O
Br
-
+ +
producto cinético
Br producto Br ∆ G = - R T ln K
termodinámico O
diferencia de energía entre
Coordenada reaccion el producto cinético y el
producto termodinámico
ET
2
∆G ET
1
*
∆ G- *
∆G
t -+ -c
Br
+
Br
Br
Coordenada reaccion
El gráfico anterior permite interpretar por qué largos periodos de tiempo favorecen la formación del
producto de control termodinámico. Veamos ahora por qué la elevación de temperaturas también actúa en
el mismo sentido y para ello aplicaremos la ecuación de Arrhenius.
k = A . e (- EA / RT) ; k2 / k1 = e (- EA / R) (∆T / T1T2);

Para una reacción dada, un incremento de la temperatura (∆ ∆T = T2 – T1) provoca un aumento en la
velocidad del proceso (k). Consideremos a continuación dos reacciones químicas que vamos a efectuar a
diferentes temperaturas (T1 y T2) y que tienen diferentes energías de activación. Llamemos ∆EA a la
diferencia entre la mayor y la menor energía de activación, k y k´ las velocidades de estas reacciones y para
esta situación, se tiene:
k´ / k = e (∆∆EA / R) (∆T / T1T2);
En este caso R, ∆T, T1 y T2 son constantes prefijadas, por lo que el cociente de velocidades sólo depende
de la diferencia de energías de activación. Cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas, tanto más
elevado será el exponente y por esta razón se concluye que para una elevación concreta de temperatura en
dos reacciones diferentes, se acelerará más aquella que tenga mayor energía de activación.
Aplicando esta conclusión a nuestro caso, al elevar la temperatura se acelerarán ambas reacciones, pero
más la reacción de formación del producto termodinámico pues es el compuesto que se forma más
lentamente. Resumiendo, para obtener mayoritariamente el producto de control cinético debemos trabajar
a bajas temperaturas y cortos periodos de tiempo y para obtener el de control termodinámico debemos
trabajar a altas temperaturas y elevados tiempos de reacción.
Para lograr que exista una relación adecuada entre los productos cinético y termodinámico (P /Q
=100/1), debe además cumplirse que la diferencia de velocidades entre ambos compuestos sea elevada, lo
que arrastra que la diferencia de energías de activación sea del orden de 2,7 kcal/mol. Para lograr que
domine el producto de control termodinámico (100/1) la constante de equilibrio (K=100; Q/P) y ello trae
consigo que – ∆G o (la diferencia entre las energías libres entre ambos productos sea de 2,7 kcal/mol).
Polimerización de dienos conjugados

CH2 CH2
Polimerización 1,2-del 1,3-butadieno
CH CH
iniciador
2 n H2C = CH CH = CH2 ( CH - CH2 - CH - CH2 )
1,3-butadieno n
polímero
Polimerización 1,4-del 1,3-butadieno polímero

iniciador
n CH2 = CH - CH = CH2 ( CH2 - CH = CH - CH2 )
n
1,3-butadieno
Polimerización imaginaria de unidades de s-cis-isopreno
3 2 3 2 3 2 2 2
3 3
4 1 4 4
1 4 4
1 1 1
Caucho (cis-poliisopreno)
Caucho vulcanizado
S
S
S S
S S
S
calor, S S
S
S
S S
S S
Vulcanización del caucho. Entre 1-3% de S, el caucho es blando y elástico

(bandas de caucho); entre 3-10% es más duro pero flexible y es empleado
para fabricar neumáticos; entre 20-30% de S es muy duro y se usa como
plástico sintético duro.
Cauchos sintéticos Polimerización 1,4 de unidades de s-cis-1,3-butadieno
3 2 3 2 3 2 2 2
3 3
4 1 4 4
1 4 4
1 1 1
Caucho sintético
(cis-1,4-polibutadieno)
Polimerización imaginaria de unidades de s-trans-2-cloro-1,3-butadieno

.. ..
: Cl : :Cl :
: Cl : :.Cl. :
..
neopreno (Z-poli-2-cloro-1,3-butadieno)
4 .. .. ..
1 4 1 4
:Cl : : Cl : : Cl :
1 4 1 4 ..
:.Cl. : : Cl 1
..
: Cl : : Cl : n
.. ..
Cicloadiciones (2 + 4). Reacción de Diels-Alder

Reacción concertada (pericíclica)
Dieno (s-cis) Dienófilo
(4 electrones pi) (2 electrones pi)
(20%) *
; +
+
Estado de transición cíclico
R´ atractor electrónico
R donante electrónico
R = alquilo, OR (alcoxi) R´= NO2; COR; CHO; COOCH3,
CN, COOH, OCOR, etc.
R´
R nucleófilo electrófilo
s-trans trans-ciclohexeno :O:

:O : (no puede formarse) ..
..
.OR
.
+ .OR
.
Aspectos estereoquímicos de la reacción de Diels-Alder
(1) La reacción es concertada y por lo tanto estereoespecífica. Dicho de otro modo, usando compuestos
diastereómeros de partida, obtendremos productos diferentes diastereómeros en forma racémica.
(2) En la reacción se mantiene la estereoquímica relativa del dieno utilizado. Así, saliendo del 2,4-trans, trans-
hexadieno se obtiene un aducto con los dos metilos orientados en cis, mientras que partiendo del diastereómero
2,4-cis, trans-hexadieno se obtienen aductos con los metilos en trans:
Producto con Me en cis
(compuesto meso)
CH3 .. .. H3C H .. ..
.. .. COOH
HOOC COOH .. .. ..
.. .. .. .. COOH
.. ....
..
+ .. .. .. ..
HOOC COOH ..COOH
.. ..
.. .. .. .. COOH
H3C H .. ..
CH3
Ácido 1,2,2-tricarboxi-trans-3,6-
2,4-trans, trans- hexadieno dimetil-4-ciclohexencarboxílico
H3C H .. ..
.. .. .. .. COOH
.. ..
CH3 .. ..
HOOC
.. .. COOH COOH
.. .. .. ..
....
+
.. .. .. .. ..COOH
.. ..
..
CH3 HOOC COOH COOH
.. .. .. .. H CH3 .. ..
2,4-cis, trans- hexadieno Producto con Me en trans
(3) En la reacción se mantiene la estereoquímica del dienófilo, es decir, si el dienófilo es cis (trans) los
sustituyentes en el aducto quedan también en cis (trans):
.. .. .. ..
COOCH3 COOCH
.. .. 3
.. .. H
+ .. .. H
.. ..
COOCH3 COOCH
..
.. .. ..3
1,3-butadieno maleato de dimetilo Producto con
dienófilo cis COOMe en cis
1,3-butadieno
fumarato de dimetilo
.. .. .. ..
dienófilo trans
COOCH3 COOCH3
.. .. .. ..
H
+ .. .. H.. ..
H3COOC Producto con COOCH3
.. ..
.. .. COOMe en trans
(4) Cuando se utilizan dienos cíclicos se obtienen compuestos bicíclicos:
maleato cis- 2,3-dimetoxicarbonil-

ciclopentadieno de dimetilo biciclo-[2,2,1]-5-hexeno
.. .. .. ..
COOMe COOMe
.. .. .. ..
+ .. .. .. ..
COOMe COOMe
.. .. .. ..
exo
H COOMe
exo COOMe
H
endo COOMe H
No se forma
endo COOMe H
(5) La reacción puede transcurrir de dos modos diferentes conocidas como adición exo y adición endo,
estando favorecida por lo general, la segunda frente a la primera.
Adición endo
Adición exo favorecida
+
COOMe MeOOC
COOMe
COOMe MeOOC
COOMe
COOMe mayoritario H
minoritario
COOMe H
H COOMe
H COOMe
La reacción ocurre de tal manera que los dos componentes, el dieno y el dienófilo se sitúan uno encima
del otro de modo paralelo:
dieno s-cis H
H
H
dienófilo H H
H H
H
Cuando el dieno y el alqueno están simétricamente sustituidos, los productos de adición exo y endo son
diastereómeros, pero no son quirales pues se trata de compuestos meso:
Me
H H Me
H meso X
+ A. endo Me H
endo
HX H H
Me H H H X
Me X
X
X H Me
H diastereómeros
Me H Me H
H meso
H
Me X
+ H A. exo
X exo
H X H X X
Me Me H H
H
H Me H
X
Para dienos y alquenos con diferentes grado de sustitución o sustituyentes diferentes se debe tener en
cuenta como regla general (que tiene excepciones) que la adición endo es mayoritaria sobre la exo:
trans COOH H COOH

H mayoritario COOH
H COOH A. endo * COOH H
* * Ácido ( + )-cis-2-
+ H * H -
carboxi-5-ciclohexen
H COOH carboxílico
H Ácido ( +- )-trans-2-
trans COOH H COOH carboxi-5-ciclohexen
H H minoritario H carboxílico
H COOH * COOH COOH
**
+ A. exo
* COOH
H H
H
H Me
trans Me H cis COOH
mayoritario
H COOH A. endo *
Me H
* *
cis + * * H Ácido ( +- ) -2-cis-trans-2,5-
Me H Me * dimetil-3-ciclohexen
H H H COOH carboxílico
Me H
H
trans Me H Me
H cis H
H H minoritario
COOH
* Me COOH
cis * * Ácido ( +- ) -2-cis-trans-2,5-
Me
+ * * COOH
* dimetil-3-ciclohexen
H A. exo Me H carboxílico
H H
H Me H
Es importante apreciar que si en la reacción se crean centros estereogénicos y el producto obtenido es
quiral, siempre se obtendrá como una mezcla racémica. Un enantiómero surge de la reacción entre una
cara del dieno con otra cara del dienófilo, mientras que el enantiómero resulta de la reacción de la otra
cara del dieno con la otra del dienófilo:
cara si,si COOH H COOH
H COOH
H COOH A. endo * COOH H
H * *
+ H *
H cara si COOH (A) A y B enantiómeros
caras opuestas
H caras opuestas enantiómeros
H COOH
H H COOH
cara re,re H
+ A. endo *
H
H * H H
HOOC cara re HOOC * *
HOOC COOH
H (B)
COOH HOOC H
cara si,si COOH H H COOH

* H
H H COOH A. exo
COOH COOH
* COOH * *
caras opuestas
+ cara re
H (C)
H enantiómeros C y D enantiómeros
Hcaras opuestas HOOC H
H COOH
cara re,re H + H
H H
A. exo *
HOOC H
cara si
COOH
*
COOH HOOC * (D)
*
H
(6) Se pueden usar alquinos con sustituyentes atrayentes de electrones como dienófilos y en estos casos se
obtienen 1,4-ciclohexadienos: .. ..
COOMe .. ..
.. ..
COOMe
.. ..
+ .. ..
.. .. COOMe
.. ..
COOMe
.. .. 1,2-dimetoxicarbonil-
1,3-butadieno butinodiato
de dimetilo 1,4-ciclohexadieno
(7) El dieno a utilizar puede ser cíclico, en cuyo caso se obtienen compuestos bicíclicos:
propenal ( + propenal 8
1,2-dimetilen - )-3-formil-biciclo (acroleína)
ciclohexano (acroleína) -[4,4,0]-1(6)-deceno 1,3-ciclohexadieno 7
.. :
10 2 CHO 4
.. :
CHO 1 3
.. :
CHO
5
3
+
9
* ; + 1
H
7 5
8
4 6 * 2
6 ( +- ) -2-endo-formil-biciclo- CHO:
dieno s-cis [2,2,2]-5-octeno ..
(8) La reacción de Diels-Alder puede transcurrir intramolecularmente, de modo que partiendo de un
compuesto acíclico es posible obtener en un solo paso una sustancia bicíclica con total control de la
estereoquímica.
.. ..
H .. ..
COOMe COOMe
.. .. .. ..
H
2-cis, 8-trans,10-undeca- 2-metoxicarbonil-biciclo-[4,4,0]-

trienoato de metilo 4-deceno (racémico)
(9) Es importante resaltar la extraordinaria importancia sintética de la reacción de Diels-Alder, pues

partiendo de compuestos acíclicos (cíclicos) permite la construcción de un ciclo (nuevos ciclos)
pudiendo formarse hasta cuatro nuevos centros quirales con total control de la estereoquímica:
Adición endo Adición exo
e
i e e
a H i
i endo exo H endo a exo
a
i
+ * *
H ; ** H
endo exo
** a exo
a H **
e i a H
e endo i e
Dienos y Polienos en la naturaleza

Los terpenos constituyen un numeroso grupo de productos naturales de estructuras más o menos compleja
que se consideran derivados formalmente del isopreno.
O
OH
cola
P OH
estructuras tipo isopreno O P
isopreno cabeza
OHO
Pirofosfato de isopentenilo
cabeza cola cabeza cola cabeza cola cabeza cola cabeza cola isopreno biológico
Los terpenos se clasifican en función del número de unidades de isopreno que contengan en:
monoterpenos (10 átomos de C, 2 unidades de isopreno), sesquiterpenos (15 átomos de C, 3 unidades de
isopreno), diterpenos (20 átomos de C, 4 unidades de isopreno), triterpenos (30 átomos de C, 6 unidades
de isopreno) y tetraterpenos (40 átomos de C, 8 unidades de isopreno). Suelen ser compuestos muy
abundantes en la naturaleza, algunos con fragancias muy particulares y en muchos casos juegan un papel
biológico de primera magnitud en los mamíferos. Se suelen aislar de los llamados aceites esenciales de las
plantas y se entiende por este término la fracción aceitosa que suele obtenerse en forma concentrada al
someter una planta a extracción y aislar la parte que contiene la esencia (el aroma). Suelen tener aromas
o gustos agradables y por ello algunos han sido utilizados como fragancias en la industria de la
perfumería, otros se emplean como saborizantes de los alimentos y algunos otros como medicamentos. En
las diapositivas siguientes se recogen algunos ejemplos de estos tipos de sustancias.
Monoterpenos (C10)
dihidromirceno
mirceno geraniol
..
OH
..
.. mentol Feromona sexual insecto
linalol .. H :OH canfor
: OH
..
: OH H
H
..
O:
Sesquiterpenos (C15)
..
nerolidol : OH
farneseno
Diterpenos (C20)
..
OH
Vitamina A
..
Triterpenos (C30)
*
H
*
H*
* *
colesterol (C27)(contiene
escualeno (C30) * H * H
Un triterpeno .. * 8 centros quirales)
HO
..
.. ..
:O
.. HO : H
HO: H
H H H
Colesterol H H
H H .. H H
.. ..
C27 HO
:O :O C19 .. estradiol C18
progesterona C21 testosterona
Tetraterpenos (C40)
β - caroteno (C40)

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Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 13 Antonio Galindo Brito 1

Objetivos DIENOS CONJUGADOS

Dienos acumulados: alenos y cumulenos

sp2 sp sp2 sp2 sp sp2

H2C C CH2 CH3 - HC C CH - CH3

El 2,3-pentadieno no tiene centros quirales

Me sp2 sp sp sp2 Me sp2

Imágenes especulares superponibles. No son enantiómeros;

Imágenes especulares superponibles. No son enantiómeros;

2-trans, 4-trans-heptadieno 2-trans, 4-cis-heptadieno Cuando el dieno conjugado no es

Los dienos conjugados cíclicos no

Estructura de los dienos conjugados Los orbitales p son

Preparación de dienos conjugados

2,3-dimetil-2,3-butanodiol 2-metil-2,3-butadieno 3,3-dimetil-butanona

Preparación a partir de derivados halogenados

Reacciones de adición electrófila de los dienos conjugados

Producto adición (1,2) .Producto

Producto adición (1,2) Producto adición (1,4)

catión alílico ∆G* dieno aislado (alqueno)

k = A . e (- EA / RT) ; k2 / k1 = e (- EA / R) (∆T / T1T2);

Polimerización de dienos conjugados

Polimerización 1,4-del 1,3-butadieno polímero

Polimerización imaginaria de unidades de s-cis-isopreno

Vulcanización del caucho. Entre 1-3% de S, el caucho es blando y elástico

Polimerización imaginaria de unidades de s-trans-2-cloro-1,3-butadieno

Cicloadiciones (2 + 4). Reacción de Diels-Alder

s-trans trans-ciclohexeno :O:

maleato cis- 2,3-dimetoxicarbonil-

trans COOH H COOH

cara si,si COOH H H COOH

2-cis, 8-trans,10-undeca- 2-metoxicarbonil-biciclo-[4,4,0]-

(9) Es importante resaltar la extraordinaria importancia sintética de la reacción de Diels-Alder, pues

Dienos y Polienos en la naturaleza

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