Вы находитесь на странице: 1из 27

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение
высшего образования
«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Институт цветных металлов и материаловедения
Кафедра аналитической и органической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

СИНТЕЗ СЕЛЕНИДА МЕДИ

Руководитель ___________ А.С.Казаченко

Студент ЦМ18-03, 061830599 ___________ Д.И.Белякович

Красноярск 2019
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ............................................................................ 5
1.1 Медь и ее соединения ........................................................................................... 5
1.1.1 Медь ..................................................................................................................... 5
1.1.1.1 Характеристика элемента ............................................................................... 5
1.1.1.2 Нахождение в природе и получение ............................................................. 5
1.1.1.3 Физические свойства ...................................................................................... 6
1.1.1.4 Химические свойства ...................................................................................... 7
1.1.2.1 Соединения меди (I)........................................................................................ 8
1.1.2.2 Соединения меди (II) ...................................................................................... 9
1.1.2.3 Соединения меди (III) ................................................................................... 10
1.2 Селен и его соединения ...................................................................................... 10
1.2.1 Селен.................................................................................................................. 10
1.2.1.1 Нахождение в природе и получение ........................................................... 10
1.2.1.2 Нахождение в природе и получение ........................................................... 11
1.2.1.3 Физические свойства .................................................................................... 11
1.2.1.4 Химические свойства .................................................................................... 12
1.2.2 Соединения селена ........................................................................................... 13
1.2.2.1 Селениды ........................................................................................................ 13
1.2.2.2 Водородные соединения ............................................................................... 14
1.2.2.3 Оксиды ........................................................................................................... 14
1.2.2.4 Гидроксиды и кислородные кислоты .......................................................... 16
1.3 Селенид меди (I) .................................................................................................. 17
1.3.1 Характеристика соединения............................................................................ 17
1.3.2 Получение ......................................................................................................... 18
1.3.2 Химические свойства ....................................................................................... 19
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .......................................................... 21
2.1 Приборы и реактивы ........................................................................................... 21
2.2 Методика эксперимента ..................................................................................... 21
2.3 Предварительные расчеты.................................................................................. 22
2.4 Проведение эксперимента .................................................................................. 23
2.5 Расчет выхода ...................................................................................................... 23
2.6 Идентификация.................................................................................................... 24

2
ВЫВОДЫ ................................................................................................................... 25
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................... 26

3
ВВЕДЕНИЕ

Селенид меди (I) используют для получения пленок. В свою очередь их


используют в качестве материала для изготовления солнечных элементов.
Селенид меди (I) – это перспективный материал для производства генераторов
среднетемпературного диапазона 600 – 1000 К. За счет таких особенностей
Cu2Se, как наличие диффузии ионов Cu, высокой упругости паров Se при
повышенных температурах делают актуальным изучение и получение селенида
меди (I).
Целью курсовой работы является синтезирование селенида меди (I).

4
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Медь и ее соединения


1.1.1 Медь
1.1.1.1 Характеристика элемента

Медь расположена в IБ группе.


Электронная конфигурация:
1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑10 4𝑠1
В атоме меди наблюдается "провал" электрона с 4s – подуровня на 3d
подуровень. Она образует соединения в степени окисления +2 (наиболее
характерна) и +1 (благодаря конфигурации 𝑠1 ). Также существует нестойкое
соединение Cu(III) [1].

1.1.1.2 Нахождение в природе и получение

Содержание меди в земной коре 6,8·10-2 по массе [2]. Из природных


соединений меди наибольшее значение имеют минералы: медный колчедан
CuFeS2, медный блеск Cu2S, а также куприт Cu2O, малахит CuCO2·Cu(OH)2 и др.
Для Cu довольно обычны также арсенидные, стибидные и сульфидарсенидные
минералы. Медь встречается в природе в самородном состоянии.
Медь можно получить пирометаллургическим процессом извлечения меди
из сернистых руд типа халькопирита CuFeS2:
2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2
Гидрометаллургическим методом. Он основан на селективном
растворении медных минералов в разбавленных растворах серной кислоты или
аммиака. Из полученных растворов медь вытесняют металлическим железом:
CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4
Электролизом получают чистую медь:
2CuSO4 + 2𝐻2 O = 2Cu + O2 + 2H2 SO4
5
На катоде выделяется медь, на аноде – кислород.

1.1.1.3 Физические свойства

Медь имеет гранецентрированную кубическую решетку. Она


представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 Гранецентрированная кубическая решетка

Чистая медь характеризуется высокой мягкостью, ковкостью,


пластичностью, легко вытягивается в проволоку. Медь имеет высокую тепло- и
электропроводность, однако наличие примесей негативно сказывается на этих
свойствах. Тепло- и электропроводность, оптические свойства обусловлены
зонной структурой, в создании которой вносят вклад атомные d-, s- и p - орбитали
меди.
Розово-красная окраска меди обусловлена разной энергией перехода
электронов из заполненной d-зоны в зону проводимости. Эта энергия
соответствует поглощению в зеленой и голубой областях видимого спектра [2].
Медь образует сплавы. Наибольшее значение имеют бронзы (90% Cu, 10%
Sn), томпак (90% Cu, 10% Zn), мельхиор (68% Cu, 30% Ni, 1% Mn, 1% Fe),
нейзильбер (65% Cu, 20% Zn, 15% Ni,), латунь (60% Cu, 40% Zn), а также
монетные сплавы [3].
Природная медь состоит из двух стабильных изотопов – 63
Сu и 65
Cu.
Известны более двух десятков нестабильных изотопов, самый долгоживущий из
которых 67Cu.

6
1.1.1.4 Химические свойства

Медь легко реагирует как с концентрированной, так и с разбавленной


азотной кислотой:
Cu + 4HNO3 (конц) = Cu(NO3 )2 + 2NO2 + 2H2 O
3Cu + 8HNO3 (30%) = 3Cu(NO3 )2 + 2NO + 4H2 O
а также с другими кислотами-окислителями:
6Cu + 12HClO3 = 5Cu(ClO3 )2 + CuCl2 + 6H2 O
Реакция с концентрированной серной кислотой энергично протекает лишь
при нагревании (>270℃) на песчаной бане:
Cu + 2H2 SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2 O
При более низкой температуре (<270℃) в продуктах реакции
обнаруживается значительное количество черного осадка сульфида меди (I):
5Cu + 4H2 SO4 → 3CuSO4 + Cu2 S + 4H2 O
Медь растворяется в водных растворах цианидов:
2Cu + 6KCN + 2H2 O = 2K 2 [Cu(CN)2 ] + H2 + 2KOH
Растворяется в растворах галогенидов щелочных металлов:
2Cu + 4HX = 2H[CuX2 ] + H2 (X = Cl− , Br − , I−)
В отсутствии кислорода воздуха медь крайне медленно взаимодействует с
концентрированной соляной кислотой с выделением водорода, скорость реакции
существенно возрастает при введении в раствор комплексообразователя,
например тиомочевины (tu):
Cu + 3(tu) + HCl = Cu(tu)3 Cl + 1⁄2 H2
В присутствии кислорода воздуха медь медленно взаимодействует с
водным раствором аммиака:
Cu + 4NH3 + 1⁄2 O2 + 3H2 O = [Cu(NH)4 (H2O)2 ](OH)2
На воздухе медь растворяется в водном растворе нитрата аммония [2]:
5Cu + 4NH4NO3 + 5⁄2 O2 + H2O = [Cu(NH)4(H2O)2] + 2Cu2(OH)3NO3.
При повышенных температурах кислород действует на медь (продукт –
CuO, при более высоких температурах Cu2O).
7
Медь реагирует с влажным хлором [1].

1.1.2 Соединения меди


1.1.2.1 Соединения меди (I)

Меди в степени окисления +1 отвечает электронная конфигурация d10.


Бинарные соединения Сu (I) – твердые кристаллические солепдобные вещества,
в большинстве не растворимые в воде.
Производные Сu (I) образуются при восстановлении соответствующих
соединений Cu (II).
Для Cu (I) устойчивы амминокомплексы типа [Сu(NH3)2]+. Поэтому
большинство соединений Cu (I) довольно легко растворяется в присутствии
аммиака:
CuCl + 2NH3 = [Cu(NH3 )2 ]Cl
Кислотная природа бинарных соединений Сu (I) проявляется при
взаимодействии с соответствующими основными соединениями. При этом
образуются различного рода купраты (I). Так Cu2O несколько растворим в
концентрированных растворах щелочей:
Cu2 O + 2NaOH + H2 O = 2Na[Cu(OH)2 ]
Нерастворимый в воде и кислотах хлорид меди (I) довольно значительно
растворяется в растворах галогеноводородных кислот:
CuCl + HCl = H[CuCl2 ]
Большинство соединений Сu (I) легко окисляется (даже молекулярным
кислородом воздуха), переходя в устойчивые производные Сu (II):
4СuCl + O2 + 4HCl = 4CuCl2
Для соединений Сu (I) характерно диспропорционирование [3]:
2CuCl = CuCl2 + Cu

8
1.1.2.2 Соединения меди (II)

Меди в степени окисления +2 отвечает электронная конфигурация d9 [2].


Максимальное координационное число Сu (II) равно 6, что соответствует
октаэдрическим комплексам. Чаще всего встречаются соединения, в которых
координационные число равно четырем (квадрат) и шести (искаженный
октаэдр).
Для Сu (II) характерны как катионные, так и анионные комплексы. При
растворении солей Сu (II) в воде или при взаимодействии CuO и Cu(OH)2 с
кислотами образуются голубые аквокомплексы [Cu(OH2)6]6+.
Амминокомплексы образуются при действии аммиака на растворы солей
меди (II). Образование аммиакатов, в частности, объясняется растворением
Cu(OH)2 в водных растворах аммиака:
Cu(OH)2 + 4NH3 + 2H2 O = [Cu(NH3 )4 (OH2 )2 ](OH2 )2
Замена в аквакомплексе [Cu(OH2)6]6+ молекул воды на азотсодержащие
лиганды приводит к появлению более интенсивной синей окраски:
[Cu(OH2)6]6+ - голубой
[Cu(NH3)4(OH2)2]2+ - синий
[Cu(en)2(OH2)2]2+ - интенсивно-синий
Для меди (II) характерны также анионные комплексы – купраты (II). Так,
Cu(OH)2 при нагревании в концентрированных растворах щелочей частично
растворяется, образуя синие гидроксокупраты (II) типа M2[Cu(OH)4].
Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2 [Cu(OH)4 ]
В водных растворах гидроксокупраты (II) легко разлагаются, что
свидетельствует о слабости кислотных свойств Cu(OH)2.
В избытке основных галогенидов CuHal2 образуют галогенкупраты (II)
типа M[CuHal3] и M2[CuHal4]. В отличие от Cu(CN)2 вполне устойчивы и хорошо
растворимы в воде цианокупраты (II) типа M2[Cu(CN)4]. Анионные комплексы
Cu (II) известны также с кабонат-, сульфат- и другими анионами.

9
Из соединени меди (II) технически наиболее важен кристаллогидрат
CuSO4·5H2O (медный купорос). Он применяется для получения минеральных
красок, для борьбы с вредителями и болезнями растений в сельском хозяйстве,
служит исходным продуктом для получения меди и ее соединений и т. д.

1.1.2.3 Соединения меди (III)

Меди в степени окисления +3 отвечает электронная конфигурация d8.


Для Cu (III) известны фторопроизводные: синий K3[CuF6]. При окислении
Cu(OH)2 в щелочной среде получаются гидроксо- и окосокупраты (III) типа
KСuO2 и K[Cu(OH)4]:
2Cu(OH)2 + NaClO + 2NaOH = 2NaCuO2 + NaCl + 3H2 O
Степень окисления +3 у меди стабилизируется в комплексах с иодат (VI) и
теллурат (VI) лигандами, например, K7[Cu(IO6)2]·7H2O, Na9[Cu(TeO6)2].
Соединения Cu (III) – сильные окислители [3].

1.2 Селен и его соединения


1.2.1 Селен
1.2.1.1 Нахождение в природе и получение

Селен находится в VIА группе. Его можно назвать металлом и неметаллом,


он может быть аморфным и кристаллическим. Он расположен между серой и
теллуром, с которыми имеет сходство, хотя сера — ярко выраженный металлоид,
а теллур обладает металлическими свойствами. По периоду селен находится
между мышьяком и бромом, из которых первый является металлом, а второй —
металлоидом.
Электронная конфигурация элемента:
1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝6 3𝑠 2 3𝑝6 3𝑑10 4𝑠 2 4𝑝6
Для селена характерны валентности -2, 0, + 2, + 4, + 6. В химических
соединениях селен входит главным образом в форме ионов, имеющих

10
валентности -2, +4, +6; наиболее устойчивы соединения четырехвалентного
селена [4].

1.2.1.2 Нахождение в природе и получение

Содержание селена в земной коре составляет 5·10-6%. Селен -рассеянный


элемент. Он обычно сопутствует сере, а многие минералы встречаются в природе
вместе с сульфидами халькофильных металлов, например Cu, Ag, Au; Zn, Cd, Hg.
Иногда эти минералы частично окислены, например MSeO3·2H2O (M = Ni, Cu,
Pb). Найден также селенолит SeO2.
Основной источник селена – анодный шлам, выпадающий в осадок в ходе
электролитического рафинирования меди. Также его извлекают из отходов,
собираемых на сернокислых заводах, и из пыли, накапливаемой на
электрофильтрах при производстве Cu и Pb. [4]Отходы и шлам окисляют,
например, с помощью MnO2. Образующийся при этом SeO2 восстанавливают
диоксидом серы [3]:
SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3
Важнейшие производители – Япония, США, Канада [5].

1.2.1.3 Физические свойства

Селен имеет структуру, характер которой зависит от давления,


температуры и состава примесей. Кристаллы устойчивых форм слагаются
из бесконечных. Молекула селена состоит из восьми атомов и может
быть записана в форме Se8. В газовой фазе селен в зависимости от температуры
и давления находится в виде атомных ассоциаций, отвечающих Se2, Se4, Se6 и
Se8. При температурах, больших 1000°, идет процесс образования атомарного
селена [4].

Известны восемь разных по структуре модификаций селена. Три


красные полиморфные модификации (α, β, γ) состоят из циклических молекул
11
Se8 и отличаются только межмолекулярной упаковкой этих циклов в кристаллах.
Циклические молекулы другого размера были недавно синтезированы в
красных аллотропных формах цикло-Sе6 и цикло-Se7, а также в
гетероциклических аналогах цикло-Se5S и цикло-Se5S2. Серый «металлический»
селен— это гексагональная кристаллическая форма, построенная из спиральных
полимерных цепочек, которые также содержатся в несколько деформированном
виде в аморфном красном селене. Наконец, стекловидный черный селен,
обычная торговая форма селена, обладает исключительно сложной
и нерегулярной структурой из больших полимерных колец [5].
Серый селен – полупроводник. Его электрическая проводимость резко
возрастает при освещении. Полупроводниковые свойства проявляет жидкий
селен [3].

1.2.1.4 Химические свойства

Селен непосредственно взаимодействует с водородом, кислородом,


галогенами и серой, а также с большим количеством металлов. Все соединения
селена ядовиты. [4].
Селен с водой и разбавленными кислотами - окислителями не реагирует.
Селен окисляется концентрированной HNO3 до кислоты:
Se + 4HNO3 (конц) = H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O
При кипячении в щелочных растворах селен диспропорционируют:
3Se + 6KOH = K 2 SeO3 + 2K 2 Se + 3H2 O
В расплавах щелочей селен может быть окислен до высшей степени
окисления [2]:
2Se + 4NaOH + 3O2 → 2Na2 SeO4 + 2H2 O
Селен взаимодействует с кислородом, галогенами и другими
окислителями, переходя в состояния окисления +4 и +6.
Se + O2 → SeO2

12
При нагревании селен взаимодействует с металлами, вступая в качестве
окислителей и образуя селениды [6]:
2Na + Se = Na2 Se

1.2.2 Соединения селена


1.2.2.1 Селениды

Селен легко реагируют с большинством металлов и многими неметаллами.


Фактически селениды являются наиболее распространенными
минералами этих элементов. Изобилуют нестехиометрические
производные, особенно это относится к соединениям с переходными
элементами. Для более электроположительных элементов (например, элементов
1-й и 2-й групп) селениды могут рассматриваться как «соли» селеноводородной
кислоты H2Se.
Селениды щелочных металлов могут быть получены непосредственным
взаимодействием простых веществ при умеренной температуре в
отсутствие воздуха (еще лучше — в среде жидкого аммиака):
2K + Se = K 2 Se
Они бесцветны, растворимы в воде и легко окисляются на воздухе до
простого вещества:
2Na2 Se + O2 + 2H2 O = 4NaOH + 2Se
Селениды переходных металлов также получают непосредственным
взаимодействием простых веществ при 400-1000 °С и в отсутствие воздуха:
Zn + Se = ZnSe
Большинство селенидов разлагается под действием воды или разбавленной
кислоты с образованием H2Se, но выход невелик:
Na2 Se + 2HCl = 2NaCl + H2 Se
Na2 Se + 2H2 O = 2NaOH + H2 Se
Полиселениды менее устойчивы, чем полисульфиды. Взаимодействие
щелочных металлов с Se в жидком аммиаке дает M2Se2, M2Se3 и M2Se4.Однако
13
многие из этих соединений весьма неустойчивы термически и склонны
окисляться на воздухе.

1.2.2.2 Водородные соединения

H2Se может быть получен непосредственным взаимодействием простых


веществ (выше 350 °С). H2Se — бесцветный газ с отвратительным запахом,
ядовит. Селеноводород может быть получен гидролизом Al2Se3, действием
разбавленных минеральных кислот на FeSe или реакцией газообразных Se и Н2
на поверхности катализатора.
Al2 Se3 + 6H2 O → 3H2 Se + 2Al(OH)3
FeSe + HCl → H2 Se + SeCl2
Se + H2 ↔ H2 Se
H2Se горит на воздухе синим пламенем, образуя диоксид. Галогены и
другие окислители (например, HN03, KMn04) также быстро реагируют с ним в
водном растворе, осаждая простое вещество. Взаимодействие H2Se с SO2 в
водном растворе идет сложно, состав образующихся продуктов сильно зависит
условий: добавление селенида к раствору SO2 дает смесь S и Se в соотношении
2 : 1 и кислородные кислоты серы, в то время как добавление SO2 к водному
раствору H2Se дает преимущественно Se:
H2 Se + 5SO2 + 2H2 O → 2S + Se + 3H2 SO4
H2 Se + 6SO2 + 2H2 O → 2S + Se + H2 S2 O6 + 2H2 SO4
H2 Se + 6SO2 + 2H2 O → Se + H2 S4 O6 + 2H2 SO4

1.2.2.3 Оксиды

Монооксид SeO кратковременно существует в пламени, но не выделен как


устойчивое твердое вещество.
Диоксид селена — белое твердое вещество, которое плавится в запаянной
ампуле, превращаясь при 340 °С в желтую жидкость [5]. SeO2 образуется при
сжигании селена на воздухе или в атмосфере NO2 [2]:
14
Se + 2NO2 = SeO2 + 2NO
Он очень хорошо растворяется в воде и дает селенистую кислоту H2SeO3,
которая при дегидратации снова превращается в диоксид селена:
SeO2 + H2 O = H2 SeO3
Он также хорошо растворяется (как тример) в SeOCl2 и в H2SO4, в
которой ведет себя как слабое основание. SeO2 легко восстанавливается до
селена с помощью NH3, N2H4 или SO2 в водном растворе.
Se до Se (VI) трудно окисляется. SeO3 термодинамически неустойчив по
отношению к диоксиду:
SeO3 → SeO2 + 1⁄2 O2
SeO3 не может быть получен прямым окислением селена или SeO2 и даже
с трудом образуется при дегидратации H2SeO3 действием Р2O5. Kучший способ
его получения — обработка K2SeO4 с помощью SeO3 при кипячении с
обратным холодильником, с последующей возгонкой в вакууме при 120 °С.
SeO3 представляет собой белое, гигроскопичное твердое вещество,
которое плавится при 118 °С, легко возгоняется при температуре выше 100 °С
и разлагается при нагревании выше 165 °С. Кристаллическая структура его
построена из циклических тетрамеров Se4O12. В газовой фазе происходит
частичная диссоциация на мономеры [5].
При растворении его в воде образуется селеновая кислота H2SeO4.
Селеновый ангидрид – сильнейший окислитель. Он окисляет хлороводород до
хлора:
SeO3 + 2HCl → H2 SeO4 + Cl2
Фосфор - до фосфорного ангидрида:
5SeO3 + 2P = P2 O5 + 5SeO2
Смеси SeO3 с органическими веществами взрываются [2].

15
1.2.2.4 Гидроксиды и кислородные кислоты

Селенистая кислота O=Se(OH)2, или H2SeO3, представляет собой


белое твердое вещество, которое легко можно дегидратировать до диоксида.
H2SeO3 лучше всего получать медленной кристаллизации водного раствора SeO2
или окислением порошкообразного Se разбавленной азотной кислотой:
3Se + 4HNO3 + H2 O → 3H2 SeO3 + 4NO
Кристаллическая H2SeO3 построена из пирамидальных групп SeO3,
которые объединены водородными связями с образованием слоистой
ромбической решетки. Кислота дает кислую соль MHSeO3 при реакции с
соответствующей щелочью в водном растворе. Среднюю соль M2SeO3
можно получить аналогичным путем или при нагревании оксидов металлов с
соответствующим диоксидом.
Селенистая кислота может легко окисляться до H2SeO4 озоном в
сильнокислой среде; она восстанавливается до элементарного селена действием
H2S, SO2 или иодида в водном растворе.
Безводная H2SeO4 представляет собой вязкую жидкость, которая
кристаллизуется в белое расплывающееся на воздухе твердое вещество. Она
теряет воду при нагревании и легко присоединяет SeO3, образуя
«пироселеновую» (диселеновую) кислоту H2Se2O7 и триселеновую кислоту
H4Se3O11. Cеленовая кислота образует несколько гидратов, например H2SeO4 •
Н2O и H2SeO4 • 4Н2O.
Кристаллическая H2SeO4 состоит из тетраэдрических групп SeO4, прочно
объединенных водородными связями через все 4 атома кислорода в слои. H2SeO4
может быть получена несколькими способами:
1) окисление H2SeO3 с помощью Н2O2, КМnO4 или НСlO3, которое можно
формально представить следующими уравнениями реакций:
H2 SeO3 + H2 O2 → H2 SeO4 + H2 O
8H2 SeO3 + 2 КМnO4 → 5H2 SeO4 + K 2 SeO3 + 2MnSeO3 + 2H2 O
5H2 SeO3 + 2НСlO3 → 5H2 SeO4 + Cl2 + H2 O

16
2) окисление селена хлорной или бромной водой, например:
Se + ЗСl2 + 4H2 O → H2 SeO4 + 6HCl
3) действие бромной воды на суспензию селенита серебра:
Ag 2 SeO3 + Br2 + Н20 → H2 SeO4 + 2AgBr
Селеновая кислота относится к сильным окислителям. Наиболее ярко это
проявляется в ее способности химически растворять не только Ag, но также Au,
Pd (и даже Pt в присутствии ионов Сl-):
2Au + 6 H2 SeO4 → Au2 (SeO4 )3 + 3H2 SeO3 + 3H2 O
Она окисляет галогенид-ионы (за исключением F-) до свободного галогена
[5].

1.3 Селенид меди (I)


1.3.1 Характеристика соединения

Селенид меди (I) – неорганическое соединение, соль металла меди и


селеноводородной кислоты с формулой Cu2Se. Структурная формула
представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 Структурная формула Cu2Se

Соединение Cu2Se представляет собой черный или темно – зеленый


порошок [7]. В природе встречается в виде минерала берцелианита. Cu2Se -
полупроводник, с концентрацией носителей 10 18 см-3 для него характерна
дырочная проводимость.

17
Cu2Se – изотропен, хорошо растворим в азотной кислоте и царской водке
[4]. Он способен разлагать растворимые соли золота и серебра [8]. На воздухе
селенид меди (I) устойчив [9].
Селенид меди (I) при комнатной температуре может иметь сложную
искаженную кубическую решетку [4]. Существует в двух модификациях: ниже
131℃ - тетрагональная, псевдокубической β-Cu2Se; выше 131℃ - кубической (α-
Cu2Se) [7].

1.3.2 Получение

Селенид меди (I) образуется путем восстановления селенида меди (II)


водородом:
2CuSe + H2 = Cu2 Se + H2 Se
Путем восстановления селената меди (II) углем:
2CuSeO4 + 6C = Cu2 Se + SeO2 + 6CO
Также действием закиси меди(II) на двуокись селена [8]:
4Cu2 O + 7SeO2 = Cu2 Se + 6CuSeO4
Селенид меди (I) получают непосредственным соединением элементов.
Существует несколько вариантов такого получения:
1) Исходными веществами являются свежевосстановленная при 400-
500℃ медь и порошкообразный селен.
На аналитических весах отвешивают в стехиометрических
количествах порошкообразный селен и медь, смесь растирают в
фарфоровой ступке и помещают в пробирку из тугоплавкого стекла,
последнюю закрывают пробкой с двумя газоотводными трубками и
вытесняют из нее воздух водородом. Затем, продолжая пропускать
слабый ток водорода, пробирку подогревают пламенем газовой горелки
[9].
2) 2Cu + Se = Cu2 Se
127,08 78,96 206,04

18
Над медью, помещенной в фарфоровую лодочку, пропускают
пары селена с помощью азота в качестве газа – носителя. Селен
находится в реакционно кварцевой трубке в другой фарфоровой
лодочке перед медью. Оба вещества нагревают при помощи двух
электрических печей до различных температур. Медь нагревают до
400℃, селен - до 300℃. Таким способом получают очень хорошо
закристаллизованные продукты.
Также Cu2Se можно получить нагреванием смеси меди с селеном
ваккуумированных запаянных кварцевых ампулах.
Восстановлением основного селенита CuO·CuSeO3 смесью растворов
Na2SO3 и NaHSO3 [7].
Действием паров селена или селенистого водорода на твердые соли.
Может быть получен селенид меди (I) в результате взаимодействия меди и
селена в растворах медного купороса.
Для получения очень чистых компактных образцов селенида меди (I)
проводится зонная перекристаллизация в атмосфере селена [4].
Селенид меди (I) можно получить гидрохимическим осаждением. Его
проводят из реакционной смеси, содержащей хлорид меди (II), гидроксиламин
солянокислый, селеносульфат натрия. Введение гидроксиламина за счет его
высокого восстановительного потенциала обеспечивает перевод двухвалентной
меди в ее одновалентную форму [10].

1.3.2 Химические свойства

Растворы FeCl3 окисляют селенид меди(I):


Cu2 Se + 4FeCl3 = Se + 2CuCl2 + 2FeCl2
Гидрохлорирование (так называемое мокрое хлорирование) селенида меди
(I):
Cu2 Se + 4Cl2 + 3H2 O = H2 SeO3 + 2CuCl2 + 4HCl
Окисление Cu2Se при 400℃:

19
Cu2 Se + 2O2 = C𝑢2 OSeO3
Селенид меди (I) окисляется по следующим реакциям:
1) при температуре ниже 500℃:
Cu2 Se + 2O2 = 2CuO · SeO2
2) при температуре выше 500℃:
2CuO · SeO2 = 2CuO + SeO2
Возможен и прямой процесс, минуя стадию образования основного
селенита вероятность которого возрастает с ростом температуры. Окисление и
отгонка селена из селенида меди происходит быстр и полно при 600℃:
Cu2 Se + 2O2 = 2CuO + SeO2
Селенид меди (I) реагирует с H2SO4 170℃:
8Cu2 Se + 35H2 SO4 = Se8 (HSO4 )2 + 16CuSO4 + 17SO2 + 34H2 O
Спекается с содой [11]:
Cu2 Se + Na2 CO3 + 2O2 = Na2 SeO3 + 2CuO + CO2

20
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы и реактивы

 CuSO4 · 5H2O (ч.д.а.);


 Se (х.ч.);
 NaOH (х.ч.);
 HNO3 (х.ч.);
 NaCl (х.ч.);
 N2H4 · H2SO4 (ч.д.а.);
 Весы лабораторные OHAUS Adventurer 213 C;
 Колбы;
 Пробирки;
 Сушильный шкаф.

2.2 Методика эксперимента

Эксперимент проводился по измененной методике А.Н. Ермакова,


описанной в пункте 1.3.2. Методика была изменена вследствие того, что селен
не переходил в раствор количественно, поэтому не получилось количественно
синтезировать селеносульфат натрия.
Получение осадка селенида меди (I) проводили путем смешивания двух
реакционных смесей. Где первая содержала хлорид меди (I), полученный путем
смешивания сульфата меди (II), хлорида натрия с добавлением сернокислого
гидразина. Введение N2H4 · H2SO4 за счет его сильных восстановительных
свойств обеспечивало переход двухвалентной меди в ее одновалентную форму.
Вторая реакционная смесь содержала Se2-. Селенид – ионы получены
диспропорционированием селена в насыщенном растворе щелочи.

21
2.3 Предварительные расчеты

Расчет масс для приготовления растворов, при помощи трех уравнений,


представленных ниже:
4CuSO4 + 4NaCl + N2 H4 · H2 SO4 = 4CuCl + N2 + 3H2 SO4 + 2Na2 SO4
3Se + Na2 Se = Na2 SeO3 + 2Na2 Se
2CuCl + Na2 Se = Cu2 Se + 2NaCl

Формула для нахождения количества вещества:


𝑚
𝑛=
𝑀
1) Рассчитаем количество вещества селенида меди (I) массой 2 г:

𝑛(𝐶𝑢2 𝑆𝑒) = = 0,0097 моль = 9,7 ммоль
(2 · 64 + 79) г/моль
2) 𝑛(𝐶𝑢2 𝑆𝑒) ∶ 𝑛(𝑁𝑎2 𝑆𝑒) = 1 ∶ 1 = 9,7 ммоль
3) 𝑛(CuSO4 · 5H2 O ) ∶ 𝑛(𝐶𝑢2 𝑆𝑒) = 1 ∶ 2 , следовательно
𝑛(CuSO4 · 5H2 O ) = 9,7 ммоль · 2 = 19,4 ммоль
4) Рассчитаем массу Cu2SO4 · 5H2O:
𝑀(𝐶𝑢𝑆𝑂4 · 5𝐻2 𝑂) = 64 + 32 + 4 ∙ 16 + 10 + 5 ∙ 116 = 250 г/моль
19,4 ммоль ∙ 250 г/моль
𝑚(CuSO4 · 5H2 O) = = 4,75 г
1000
5) Рассчитаем массу NaCl:
Вследствие того, что хлорид натрия хорошо растворимое вещество, оно
начинает гидратироваться в воде. При концентрации соответствующей
стехиометрическим коэффициентам весь гидроксид натри гидратируется.
Вследствие этого не остается свободных ионов хлора на взаимодействие
с ионами меди, для получения нужного нам CuCl2. Тогда мы увеличиваем
концентрацию NaCl в 5 раз. После увеличения концентрации у нас
остаются ионы хлора на взаимодействие с ионами меди.
19,4 ммоль ∙ 5 ∙ 58,5 г/моль
𝑚(𝑁𝑎𝐶𝑙) = = 5, 67 г
1000
6) Рассчитаем массу N2H4·H2SO4:
22
𝑀(𝑁2 𝐻4 ∙ 𝐻2 𝑆𝑂4 ) = 14 · 2 + 4 + 2 + 32 + 16 · 4 = 130 г/моль
19,4 ммоль ∙ 130 г/моль
𝑚(𝑁2 𝐻4 ∙ 𝐻2 𝑆𝑂4 ) = = 2,52 г
1000
7) Рассчитаем массу селена:
𝑛(𝑆𝑒) ∶ 𝑛(𝑁𝑎2 𝑆𝑒) = 3 ∶ 2. Отсюда следует, что 𝑛(𝑆𝑒) = 14,55 ммоль.
14,55 ммоль ∙ 79 г/моль
𝑚(𝑆𝑒) = = 1,15 г
1000

2.4 Проведение эксперимента

Готовим 50 мл насыщенного раствора NaOH. К раствору добавляем 1,15 г


селена. Нагреваем на плитке до полного растворения селена при постоянном
перемешивании. Раствор становиться красно-коричневым. Таким образом мы
получаем Se2-.
Готовим раствор из 4,75 г сульфата меди. К нему добавляем 5,67 г хлорида
натрия и 2,52 г гидразина. Выпадет бело-зеленый осадок хлорида меди (I).
Раствор становиться зеленого цвета. Такую окраску он приобретает за счет того,
что хлорид натрия был добавлен в избытке и при взаимодействии с
образовывавшемся CuCl образовывался комплекс Na[CuCl2].
Далее мы сливаем оба раствора в одну колбу и ждем пока протечет
реакция. Выпадает осадок черного цвета. Отфильтровываем его и сушим в
сушильном шкафу на протяжении 2 часов при температуре 100℃.
Проведя три параллели, было получено три образца Cu2Se. Первый образец
имел черный цвет, и его масса составляла 1,688 г. Второй и третий образцы
имели темно-зеленый цвет, и их массы соответственно составляли 1,981 г и 1,811
г.

2.5 Расчет выхода

Формула для расчета выхода:

23
𝑚(средняя) 𝑚1 + 𝑚2 + 𝑚3
ᴡ= · 100% , где 𝑚(средняя) =
𝑚(теретическая) 3

Рассчитаем среднюю массу:


1,688 + 1,981 + 1,811
m(средняя) = = 1,827 г
3

Рассчитаем выход:
1,827 г
ᴡ= · 100% = 91,334%

2.6 Идентификация

Идентификацию произвели по качественной реакции:


𝐶𝑢2 𝑆𝑒 + 14𝐻𝑁𝑂3 = 2𝐶𝑢(𝑁𝑂3 )2 + 10𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑆𝑒𝑂4 + 6𝐻2 𝑂
Раствор стал голубого цвета и выделялся бурый газ. Примерно через
минуту раствор приобретал зеленоватый оттенок. При добавлении AgNO3,
раствор немного помутнел. Это свидетельствует о том, что в получившемся
соединении присутствовали анионы хлора. Это может быть связано с тем, что
NaCl был взят в избытке при проведении эксперимента.

24
ВЫВОДЫ

1) Синтезирован селенид меди (I), выход составил 91,334%.


2) Соединение идентифицировано качественной реакцией.

25
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Николаева, Р.Б. Неорганическая химия: учебное пособие в двух частях.


Часть 2. Химия элементов и их соединений / Р.Б. Николаева, С.В. Сайкова –
Красноярск: Сиб. федер. ун-т., 2015. – 96 с.

2 Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, А.А. Дроздов,


В.П.Зломанов, Г.Н.Мазо – М.:Издательство центр «Академия», 2007. – 400 с.

3 Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов –


М.:Высш.шк., 1998 – 743 с.

4 Чижиков, Д.М. Селен и селениды / Д.М. Чижиков, В.П. Счастливый – М.:


Издательство «Наука», 1964. – 320 с.

5 Гринвуд, Н. Химия элементов / Н.Гринвуд, А.Эрншо – М.: БИНОМ.


Лаборатория знаний, 2008.

6 Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай – М.:Высш.шк., 2007


– 527 с.

7 Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / М. Баужлер, Г.


Брауэр, Ф. Губер, В. Квасник, П.В. Шенк, М. Шмайсер, Р. Штойдель – М.:Мир,
1985. – 320 с.

8 Рипан, Р. Неорганическая химия / Р. Рипан, И. Четяну – М.:Мир, 1972.

9 Ключников, Н.Г Руководство по неорганическому синтезу / Н.Г.


Ключников – М.:Химия, 1965 – 391 с.

10 Ермаков, А.Н. Гидрохимический синтез и термическая устойчивость


нанокристаллических пленок и осадков селенида меди (I) / А.Н. Ермаков, В.Ф.
Марков, Л.Н. Маскаева, Р.Ф. Самигулина, Е.А. Федорова – Журнал
неорганической химии, 2015.

26
11 Большаков, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов /
К.А. Большаков, В.Е.Плющев, С.Б. Степина, П.И. Федоров – М.: Высш. школа,
1976. – 368 с.

27

Вам также может понравиться