МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ОБЩЕЙ ХИМИИ

Е. В. БАРКОВСКИЙ, С. В. ТКАЧЕВ

ОБЩАЯ ХИМИЯ
Курс лекций

Минск БГМУ 2009

УДК 54 (042.4)
ББК 24.1. я 73
Б 25

Рекомендовано Научно-методическим советом университета

в качестве курса лекций 29.10.2008 г., протокол № 2

А в т о р ы : проф. Е. В. Барковский, доц. С. В. Ткачёв

Р е ц е н з е н т ы : доц. О. Н. Ринейская, проф. В. К. Кухта

Барковский, Е. В.
Б 25 Общая химия : курс лекций / Е. В. Барковский, С. В. Ткачёв. – Минск : БГМУ,
2009. – 132 с.
ISBN 978-985-462-996-4.
Издание содержит 18 лекций по курсу общей химии, читаемого иностранным студентам 1-го
курса медицинского факультета. Может быть использовано при подготовке к экзамену также и
студентами 1-го курса лечебного, педиатрического, медико-профилактического и стоматологиче-
ского факультетов.

УДК 54 (042.4)
ББК 24.1 я 73

ISBN 978-985-462-996-4 © Оформление. Белорусский государственный

медицинский университет, 2009

2
 Предисловие
Качество подготовки врачей существенно зависит от уровня их об-
разования в области фундаментальных наук: биологии, химии и физики.
Роль и место химии в системе естественнонаучных дисциплин определя-
ется тем, что врачу в большей или меньшей степени приходится иметь де-
ло с веществами и их растворами. Не зная начальных сведений из курса
общей химии, нельзя успешно освоить материал биоорганической химии,
биологической химии, нормальной и патологической физиологии, гисто-
логии, фармакологии и других медико-биологических дисциплин.
Издание написано на основе лекций, читаемых для иностранных
студентов первого курса со времени образования медицинского факульте-
та в Белорусском государственном медицинском университете. Содержа-
ние лекций, по существу, представляет собой введение в основные разде-
лы программного материала по общей, биофизической и коллоидной хи-
мии. Лекции знакомят студентов с основами учения о строении вещества,
основными понятиями и законами химической термодинамики и кинети-
ки; уделено большое внимание электрохимическим процессам и процес-
сам, происходящим на границе раздела фаз. Все лекции имеют медико-
биологическую направленность, в каждой лекции подчеркивается значи-
мость темы для будущего врача.
Авторы надеются, что данный курс лекций по общей химии будет с
интересом встречен иностранными студентами и в значительной степени
облегчит им изучение программных вопросов по общей химии.

3
 Лекция 1
Предмет и задачи химии. Роль химии в развитии медицинской науки
и практического здравоохранения. Элементы химической
термодинамики и биоэнергетики.
Первый закон термодинамики. Термохимия

Предмет и задачи химии. Химия — это наука о веществах, их свой-

ствах, превращениях и явлениях, которые сопровождают эти превращения.
Химия имеет две основные задачи. Первая задача — это умение раз-
личать вещества по их физическим и химическим свойствам, а иногда по
физиологическому действию на живой организм. Вторая задача – получе-
ние различных веществ, которых в природе нет. К ним относятся полиме-
ры, некоторые минеральные удобрения, лекарственные соединения.
Роль химии в развитии медицинской науки и практического
здравоохранения. Большое количество различных химических веществ
из окружающей среды попадает в организм человека. Действие этих ве-
ществ оказывает влияние на организм в течение всей его жизни и может
передаваться по наследству от поколения к поколению. Знание возможных
последствий воздействия различного рода химических соединений на здо-
ровье человека становится необходимым для будущего врача.
Связь между химией и медициной наблюдается на протяжении всей
истории накопления химических и медицинских знаний. В 50-е годы XX в.
на границе химии, биологии и медицины возникли такие новые дисципли-
ны как бионеорганическая химия и биофизическая.
Бионеорганическая химия изучает роль химических элементов в раз-
ных процессах здорового и больного организма. В настоящее время все
больше появляется данных о связи между содержанием в организме ионов
металлов и возникновением и развитием раковых и сердечно-сосудистых
заболеваний.
Биофизическая химия изучает физико-химические процессы обмена
веществ (или процессов жизнедеятельности). Основу биофизической хи-
мии составляет биологическая термодинамика (наука о трансформации
энергии в живых организмах) и общая кинетика биохимических процессов
(учение о скоростях и механизмах биохимических реакций).
Бионеорганическая химия и биофизическая химия изучаются на ка-
федре общей химии Белорусского государственного медицинского уни-
верситета (БГМУ).
Для прогресса медицины необходимо изучение молекулярных основ
жизни на базе химии и физики. Результаты этих знаний позволяют понять
природу различных заболеваний, которые представляют разнообразные
отклонения от протекающих в организме химических реакций.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
4
 Наука, которая изучает трансформацию энергии в живых организ-
мах, называется биоэнергетикой. Теоретическую основу биоэнергетики
представляет химическая термодинамика. Биоэнергетику изучают как раз-
дел биохимии.
Термодинамика — это наука о взаимных превращениях различных
видов энергии в друг друга, а также о формах передачи энергии в виде те-
плоты и работы.
Задачи химической термодинамики:
1. Установление энергетических эффектов химических и физико-
химических процессов (тепловые эффекты химических реакций).
2. Установление возможности самопроизвольного протекания хи-
мических процессов.
3. Установление условий равновесного состояния термодинамиче-
ских процессов.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамическая система — это тело или совокупность тел, ог-
раниченных от окружающей среды мысленно или реально существующи-
ми границами. Примеры термодинамических систем: газ в сосуде, клетка,
растение, орган.
Типы термодинамических систем:
1. Изолированные системы. Такие системы не обмениваются с ок-
ружающей средой ни веществом, ни энергией. В природе таких систем
нет: это плод научной фантазии.
2. Закрытые системы. Эти системы обмениваются с окружающей
средой энергией, но не веществом. Например: электролампочка, гермети-
чески закрытый сосуд с теплопроводящими стенками.
3. Открытые системы. Такие системы обмениваются с окружаю-
щей средой веществом и энергией. Например: живые организмы.
По составу системы разделяются на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные системы однофазные, не имеют поверхности раздела. Все
части системы имеют одинаковые химические и физические свойства. На-
пример: воздух (смесь газов), истинные растворы. Гетерогенные системы
многофазные, неоднородные, имеют поверхность раздела. Например: лед
в воде, жидкость и пар.
Фаза — это часть системы с одинаковыми физическими и химическими
свойствами. Например: система «лед–вода». Одна фаза лед, другая — вода.
Состояние системы, стандартное состояние. Состояние системы
определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Если
свойства изменяются, то изменяется и состояние системы; если же свойст-
ва системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии
равновесия.
5
 Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точ-
но указать их состояние. С этой целью введено понятие стандартное со-
стояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела
принимается такое физическое состояние, в котором они наиболее устой-
чивы при давлении в 1 атм (101 315 Па) и определенной постоянной тем-
пературе Т.
Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это
298К. Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давле-
нии 101,325 кПа и температуре 298К является кристаллическое, которое и
принимается за стандартное. Для газов и паров стандартное состояние —
это гипотетическое состояние, в котором газ при давлении в 101,325 кПа
подчиняется законам идеальных газов при данной температуре.
Величины, которые относятся к стандартному состоянию, пишутся с
индексом «о» вверху и температурой внизу. Например: ΔН 0298
Термодинамические параметры состояния системы. Все величи-
ны, характеризующие то или иное макроскопическое состояние системы,
называются термодинамическими параметрами. Различают независимые
(основные) и зависимые термодинамические параметры. Независимые
термодинамические параметры можно измерить. Это температура, давле-
ние, масса, объем, плотность. Зависимые термодинамические параметры
нельзя измерить, так как они зависят от остальных параметров. Например,
внутренняя энергия (U) зависит от температуры, концентрации и т. д. За-
висимые термодинамические параметры называют функциями состоя-
ния системы. Это название введено для того, чтобы отличить свойства
системы от таких характеристик процессов (функций процессов), как теп-
лота и работа. Изменение таких параметров зависит только от их значений
в начальном и конечном состояниях системы, но не зависит от пути пере-
хода системы из одного состояния в другое.
Термодинамические процессы. Любое изменение состояния сис-
темы — это термодинамический процесс. В зависимости от условий про-
ведения процесса различают следующие виды процессов.
Круговой или циклический — процесс, в результате протекания ко-
торого, система возвращается в исходное состояние. После завершения
кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны
нулю.
Изотермический — процесс, протекающий при постоянной темпе-
ратуре. Т = const., ΔТ = 0.
Изохорный — процесс, при котором объем системы остается посто-
янным. V = const., ΔV = 0.

6
 Изобарный — процесс, протекающий при постоянном давлении.
Р = const., ΔР = 0.
Адиабатический (адиабатный). Теплообмен с окружающей средой
отсутствует. Q = 0.
Если термодинамические параметры состояния системы не изменя-
ются во времени, то такая система находится в состоянии термодинами-
ческого равновесия. В зависимости от характера протекания процесса раз-
личают два типа термодинамических процессов.
1.Термодинамически обратимые процессы (не путать с кинетиче-
скими обратимыми процессами). Это такие процессы, которые можно
провести как в прямом, так и в обратном направлении через одни и те же
стадии без каких-либо изменений в окружающей среде. Эти процессы
протекают бесконечно медленно через ряд стадий бесконечно близких к
равновесным. Например, движение поршня без трения при снятии с него
песчинок.
2.Необратимые термодинамические процессы в прямом направле-
нии протекают не так, как в обратном. Необратимые термодинамические
процессы оставляют в окружающей среде следы своего протекания. На-
пример, двигатель внутреннего сгорания, процессы жизнедеятельности.
Энергия. Внутренняя энергия. Количественной мерой движения
материи является энергия. Внутренняя энергия системы (U) — это сумма
кинетической энергии (Екин.) движения всех частиц системы (молекул,
атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии (Епот..) взаимо-
действия между ними. U= Екин.+ Епот.
Мы не можем измерить абсолютное значение внутренней энергии ка-
кой-либо системы, но можем измерить изменение внутренней энергии (ΔU).
Это достаточно для решения многих физико-химических проблем. Единица
измерения энергии джоуль или калория (Дж, кал), 1 Дж = 1 н·м (нью-
тон·метр); 1 ккал = 1000 кал = 4,184 кДж.
Работа и теплота. Изменение внутренней энергии системы связано
с обменом энергией этой системы с окружающей средой. Этот обмен осу-
ществляется в двух формах — либо в форме работы, либо в форме тепло-
ты, либо одновременно. Работа и теплота — это формы передачи энергии
от одной системы к другой.
Работа (А) — это форма передачи энергии в виде упорядоченного
движения (движение поршня).
Теплота (Q) — форма передачи энергии в виде неупорядоченного
движения и взаимодействия молекул при наличии градиента температуры.
Если система получает некоторое количество энергии, передаваемое
в форме тепла, то Q условно считают положительной величиной; если же
система отдает энергию окружающей среде в форме тепла, то Q считают
отрицательной величиной.
7
 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Между теплотой (Q), работой (А) и изменением внутренней энергии
ΔU существует зависимость, которая выражается в виде первого закона
термодинамики. Первый закон термодинамики — это частный случай за-
кона сохранения энергии и формулируется закон следующим образом:
«если к системе подводится определенное количество энергии в форме те-
плоты Q, то часть этой энергии идет на изменение внутренней энергии ΔU,
а остальная часть — на совершение работы». Q = ΔU + А,
где А = рΔV, р — давление, ΔV — изменение объема системы.
Применение первого закона термодинамики к различным про-
цессам.
1. Изохорный процесс. V = const., ΔV = 0, тогда рΔV = 0.
В этом случае математическое выражение первого закона термоди-
намики имеет вид: Qv = ΔU,
где Qv — энергия, сообщаемая системе в изохорном процессе.
Из уравнения следует, что энергия, сообщенная системе в форме теп-
лоты, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом слу-
чае Qv не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.
2. Изобарный процесс. Р = const., ΔР = 0. В случае изобарного про-
цесса Qр = ΔU + рΔV или Qр = U2 – U1 + рV2 – рV1.
Сгруппируем величины с одинаковыми индексами:
Qр = (U2 + рV2) – ( U1 + рV1).
Так как внутренняя энергия, объем системы и давление — функции
состояния, то сумма величин (U + рV) также должна быть функцией со-
стояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного
состояния в другое. Эту функцию состояния называют энтальпией и обо-
значают символом Н:
Н = U + рV.
Из уравнений следует, что Qр = ΔН, т. е. в изобарном процессе
энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет на приращение эн-
тальпии системы. Энтальпия характеризует энергосодержание системы.
Если ΔН < 0, то это экзотермический процесс, и он протекает с выделени-
ем теплоты; если ΔН > 0, то это эндотермический процесс и он протекает с
поглощением теплоты.
3. Изотермический процесс. Т = const и ΔU = 0 для такого процес-
са, тогда Q = А.
Таким образом, вся сообщенная системе энергия в форме теплоты
превращается в работу.
4. Адиабатный процесс. В адиабатном процессе система не обме-
нивается с окружающей средой энергией (Q = 0), работа совершается за
счет уменьшения внутренней энергии системы: А = –ΔU.
8
 ТЕРМОХИМИЯ
Это раздел термодинамики, который изучает энергетические эффек-
ты химических и физико-химических процессов.
Тепловой эффект реакции — это количество энергии, которое вы-
деляется или поглощается в результате реакции. Величина теплового эф-
фекта зависит от агрегатного состояния исходных и конечных веществ.
Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж) + 286 кДж/моль;
Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(г) + 242 кДж/моль.
Стандартный тепловой эффект реакции — тепловой эффект ре-
акции, измеренный при постоянной температуре (298К), постоянном дав-
лении (101,325 кПа) и рассчитанный на один моль продукта реакции.
Термохимическое уравнение — это уравнение реакции со значени-
ем теплового эффекта. Существуют две формы записи термохимических
уравнений.
1. Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж) + Q; Q = 286 кДж/моль,
где Q — термохимический тепловой эффект реакции, который характери-
зует энергетические изменения в окружающей среде. Если Q > 0, то в ок-
ружающую среду выделяется энергия и процесс экзотермический, если
Q < 0, то энергия поглощается из окружающей среды и процесс эндотер-
мический.
2. Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(ж); ΔН = −286 кДж/моль,
где ΔН — термодинамический тепловой эффект реакции, который отража-
ет энергетические изменения в системе; ΔН < 0 — экзотермическая реак-
ция, в системе происходит уменьшение энергии; ΔН > 0 — эндотермиче-
ская реакция, в системе происходит увеличение энергии.
Таким образом, Q = –ΔН, то есть (т. е.) термохимический тепловой
эффект реакции равен по абсолютной величине термодинамическому теп-
ловому эффекту, но противоположен по знаку.
ЗАКОН ГЕССА
В 1840 г. Г. И. Гесс установил основной закон термохимии: изохор-
ный и изобарный тепловой эффект реакции не зависит от пути про-
текания реакции, т. е. от числа промежуточных стадий, через кото-
рые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, а
зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции.
С(графит) ΔН СО2
ΔН1 ΔН2
СО
I С(т) + О2(г) → СО2(г); ΔН = –393 кДж.
II С(т) + ½О2(г) → СО (г); ΔН1 = –110 кДж.
9
 III СО(г) + ½О2(г) → СО2(г); ΔН2 = –283 кДж.
Как видно, тепловой эффект первого процесса равен суммарному
тепловому эффекту второго и третьего процессов.
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔН0обр.) — теп-
ловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых
веществ при стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм). Стандартная эн-
тальпия образования простых веществ равна нулю.
Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔН0сг.) — тепловой
эффект реакции сгорания 1 моль сложного вещества с образованием выс-
ших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кисло-
рода равна нулю.
Следствия из закона Гесса
1. Энтальпия образования вещества равна энтальпии разложения
вещества, но противоположна по знаку (закон Лавуазье–Лапласа):
ΔНобр = –ΔНразл. Например, энтальпия образования оксида кальция из ме-
таллического кальция и газообразного кислорода равна:
Са(г) + 1/2О2(г) = СаО(г); ΔН = – 636,4 кДж.
Для разложения 1 моль оксида кальция на кальций и кислород необ-
ходимо затратить 636,4 кДж:
СаО(г) = Са(т) + 1/2О2(г); ΔН = 636,4 кДж.
2.Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий об-
разования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий обра-
зования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов
уравнения реакции.
ΔН0реакции = ∑ΔН0обр.прод. – ∑ΔН0обр.исх. в–в.
3. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий
сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгора-
ния продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов урав-
нения реакции.
ΔН0реакции = ∑ΔН0сг.исх. – ∑ΔН0сг.прод.
Термохимические расчеты и их использование для характери-
стики биохимических процессов. Значения стандартных энтальпий обра-
зования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти зна-
чения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов,
в том числе и биохимических реакций.
Типовая задача. Рассчитать тепловой эффект реакции окисления
глюкозы:
С6Н12О6(г) + 6О2(г) = 6Н2О(ж) + 6СО2(г); ΔН0 — ?
ΔН0обр.[C6H12O6(т)] = –1260 кДж/моль;
ΔН0обр.[CO2(г)] = –393,5 кДж/моль;
ΔН0обр.[H2O(ж)] = –285,8 кДж/моль.

10
 Решение:
ΔН0реакции = (6ΔН0обр[H2O(ж)] + 6ΔH0обр[CO2(г)]) – ΔH0обр[C6H12O6(т)] =
= (6 (–285,8) + 6 (–393,5)) – (–1260) = –2815,8 кДж/моль.
Исходя из закона Гесса, следует, что при окислении 1 моль глюкозы
в живых организмах выделится такое же количество энергии.
Калорийность пищи. В организме пища перерабатывается с выде-
лением энергии в форме теплоты. Основная часть энергии пищи расходу-
ется на мускульную деятельность, обмен веществ в организме и для под-
держания температуры тела. Главными компонентами пищи являются уг-
леводы, жиры и белки. Удельная теплота сгорания пищи получила назва-
ние калорийность. Калорийность углеводов и белков обычно приравни-
вают к теплотам их полного сгорания до CO2, H2O и N2 (дополнительно
для белков) и считают их примерно одинаковой:
16,5–17,2 кДж/г (4,0–4,1 ккал/г). В случае жиров окисление идет бо-
лее глубоко и их калорийность почти в 2 раза больше калорийности угле-
водов и белков, т. е. 37,7–39,8 кДж/г (9,0–9,5 ккал/г). Средний расход
энергии человека составляет (кДж/мин): 6 при сидении, 10 при стоянии, 16
при ходьбе и 40 при беге. В среднем расход энергии в сутки у человека со-
ставляет 9000–13000 кДж.
Ниже приводится калорийность некоторых пищевых продуктов
(первые цифры — в кДж/г, вторые — в ккал/г): пиво — 1,3–1,8 и 0,31–
0,43; яблоки — 2,0–2,5 и 0,48–0,60; молоко — 3,0 и 0,72; картофель — 3,7
и 0,88; яйца — 6,0–6,1 и 1,43–1,46; белый хлеб — 10–12 и 2,39–2,87; мясо
говяжье (сырое) — 11,1 и 2,63; рис — 15,4 и 3,68; сахар — 16,8 и 4,0; оре-
хи — 23–24 и 5,5–5,74; масло сливочное — 30,4 и 7,26.

Лекция 2
Направление биохимических процессов.
Второй закон термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса.
Критерии самопроизвольного протекания процессов
в изолированных и закрытых системах

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Множество различных процессов, которые идут вокруг нас, могут
быть двух видов: самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии из ок-
ружающей среды. Примеры: смешение газов, падение шарика, растворе-
ние в воде аммоний нитрата NH4NO3.
Несамопроизвольные процессы протекают с затратой энергии из
окружающей среды. Примеры: разделение смеси газов на отдельные газы,
движение шарика вверх по наклонной плоскости.
11
 Самопроизвольные процессы ведут к состоянию равновесия в сис-
теме (происходит выравнивание температуры, концентрации, давления и
т. д.).
Количественной мерой приближения системы к состоянию равнове-
сия является энтропия (S). Энтропия — это мера беспорядка в системе. С
увеличением беспорядка в системе энтропия увеличивается. Энтропия
увеличивается в ряду S(т) < S(ж) < S(г), т. к. с переходом системы из твер-
дого состояния (т) беспорядок увеличивается. Энтропия является функци-
ей состояния системы и зависит от ее конечного и начального состояния,
от температуры и давления в системе.
Изменение энтропии ΔS реакционной системы рассчитывается по
формуле:
ΔS0 реакции = ∑mS0 прод. – ∑n S0исх. в-в.,
где S0 — стандартная энтропия образования, m и n — стехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции. Стандартное значение энтропии (S0)
при 298К и давлении 1 атмосфера (атм.) или 101,325 кПа приведены в
справочниках.
Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно протека-
ет процесс, который сопровождается с увеличением энтропии в изолиро-
ванных системах. Когда энтропия системы достигает своего максимально-
го значения, то система находится в состоянии термодинамического рав-
новесия.
Математическое выражение второго закона термодинамики:
ΔS > 0 — критерий самопроизвольного процесса;
ΔS = 0 — критерий равновесного состояния системы.
Статистическое толкование (объяснение) энтропии. Любое тело
состоит из множества микрочастиц (молекул, ионов). Одному и тому же
макросостоянию системы соответствует большое число микросостояний.
Например, при фотографировании воображаемой системы из 5 молекул,
фотографии, после определенного числа съемок получаются одинаковыми.
То число микросостояний, через которое реализуется данное макро-
состояние, называется термодинамической вероятностью (W) состоя-
ния системы. Если W = 10000, то это означает, что 10000 микросостояний
дают одно макросостояние. Между термодинамической вероятностью и
энтропией существует связь в виде уравнения Больцмана S = k ln W,
R
где: k (константа Больцмана) = , R — универсальная газовая постоян-
NA
ная равная 8,31 кДж/моль К; NА — число Авогадро 6, 02 · 10–23моль–1.
Чем больше значение термодинамической вероятности (т. е. чем
больше число реализуемых микросостояний), тем больше значение энтро-
пии для данной системы.

12
 Термодинамическое толкование (объяснение) энтропии. При
температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла имеет ми-
нимальное значение энтропии (S = 0) и в кристалле наблюдается макси-
мальный порядок. В этом случае макросостояние реализуется через одно
микросостояние.
W=1, но S = k ln W или S = kln1, т. е. S = 0 и ΔS = 0.
При ΔS = 0 система находится в равновесии.
Энтропия зависит от количества энергии (Q),подводимой к системе
и от температуры (Т), при которой идет процесс.
Q
ΔS = или Q = Т ΔS.
Т
Размерность энтропии S0 = [Дж·К–1·моль–1] Синтез белков из амино-
кислот сопровождается уменьшением энтропии.
Второй закон термодинамики применим для описания живых систем
с учетом влияния биологических закономерностей. Характер изменения эн-
тропии в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА
(изобарно-изотермический потенциал)
Для изучения открытых и закрытых систем в термодинамике ис-
пользуют так называемые термодинамические потенциалы, к числу кото-
рых относится изобарно-изотермический потенциал G. Понятие об этом
потенциале было введено на основе объединенного уравнения первого и
второго закона термодинамики.
Р = const., Т = const.,
Q = ΔU + р ΔV (1) Q = ТΔS (2)
Значение Q подставляем в уравнение (1), получаем:
ТΔS = ΔU + А (3)
А = р ΔV — это работа расширения. Запишем общую работу процесса
Аобщ. = р ΔV + Апол. (4)
где Апол. — полезная работа, под которой подразумеваются другие виды
работ (электрическая, химическая и т. д.). Уравнение (4) подставляем в
уравнение (3); получаем:
ТΔS = ΔU + р ΔV + Апол.
Сделаем преобразования:
–А пол. = ΔU + р ΔV – ТΔS;
–А пол. = U2– U1 + рV2 – рV1 – ТS2 + ТS1;
–А пол. = (U2 + р V2 – ТS2) – (U1 + р V1 – ТS1).
Известно, что U + pV = Н, где Н — энтальпия.
Тогда мы можем записать: –А пол. = (Н2 – ТS2) – (Н1 – ТS1),
где Н – ТS = G; В конечном итоге А пол = G2 – G1 = ΔG или Апол. = –ΔG.

13
 Величину G называют свободной энергией Гиббса или изобарно-
изотермическим потенциалом. Из выражения Апол. = –ΔG следует: если
система самопроизвольно совершает работу (А > 0), то ΔG < 0 т. е. про-
цесс самопроизвольный, если А > 0 или ΔG < 0. Если система не соверша-
ет работу, то А = 0 и ΔG = 0, т. е. система находится в состоянии термоди-
намического равновесия.
Энтальпийный и энтропийный факторы. Выражение для свобод-
ной энергии Гиббса можно написать и в другом виде:
ΔG = ΔН – ТΔS.
Значение ΔН называется энтальпийным фактором, значение ТΔS —
энтропийным фактором. Энтальпийный фактор характеризует cтремление
системы к минимуму полной энергии; энтропийный фактор характеризует
стремление системы к максимуму беспорядка. Рассмотрим изменение сво-
бодной энергии Гиббса в зависимости от изменения этих двух факторов
Первый случай. Пусть ΔН < 0 (экзотермический процесс), а ТΔS > 0.
Тогда из формулы ΔG =ΔН – ТΔS видно, что ΔG < 0 и процесс протекает
самопроизвольно.
Второй случай. ΔН> 0 (эндотермический процесс), ТΔS < 0 и тогда
ΔG > 0. В этом случае самопроизвольный процесс не протекает, но может
протекать при затрате энергии из окружающей среды.
Третий случай. ΔН = ТΔS и тогда ΔG = 0. Наступает термодинами-
ческое равновесие в системе.
Четвертый случай. ΔН < 0 и ТΔS < 0, ΔН > 0 и ТΔS > 0. В этом слу-
чае значение ΔG зависит от того, какая из величин больше: ΔН или ТΔS.
Если ТΔS >> ΔН, то ΔG < 0; если ТΔS << ΔН, то ΔG < 0.
Расчет ΔG в химических реакциях.
1. Изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции
может быть вычислено из стандартных значений ΔG0 продуктов реакции
по формуле:
ΔG = Σm ΔG0прод. р-ции. – Σn ΔG0исх.в-ва,
где m и n стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении.
Значение свободной энергии Гиббса для простых веществ в стандартном
состоянии принимается за ноль.
2. Если известны значения ΔН0 и ΔS0 , то ΔG реакции рассчитывают
по формуле:
ΔG0р-ции = ΔН0р-ции – ТΔS0р-ции
Значения ΔН0 реакции и ΔS0 реакции рассчитывают предварительно по
формулам:
ΔН0р-ции = ΣmΔН0прод. – ΣnΔН0исх.в-ва.
ΔS0р-ции = ΣmΔS0прод. – ΣnΔS0исх.в-ва.

14
 Экзоэргонические и эндоэргонические реакции. Если ΔG< 0, то
это экзоэргоническая реакция. Пример такой реакции — гидролиз АТФ:
АТФ + НОН = АДФ + Н3РО4 ΔG0 = –30 кДж.
Если ΔG> 0, то это эндоэргоническая реакция. Пример такой реак-
ции: глицин + глицин = глицилглицин ΔG0 = +10 кДж.
Протекание эндоэргонических реакций в организме человека и жи-
вотных возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзоэргоническими
реакциями. Гидролиз АТФ способствует синтезу углеводов, жиров, белков.

Лекция 3
Термодинамика химического равновесия. Характеристика
химического равновесия, его смещение под действием
внешних факторов

Существуют обратимые и необратимые реакции

Необратимые реакции идут преимущественно в одном направле-
нии и заканчиваются образованием осадка, выделением газа или образо-
ванием слабых электролитов.
Обратимые реакции идут в прямом и обратном направлении. Приме-
ром обратимой реакции может служить взаимодействие водорода с йодом:
Прямая реакция
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Н2 + J2 ←⎯ ⎯⎯ 2НJ.
⎯ ⎯ ⎯реакция
Обратная ⎯⎯
Обратимая реакция характеризуется скоростью прямой реакции
(Vпр.) и скоростью обратной (Vобр.). Состояние системы, когда Vпр. = Vобр.,
называется химическим равновесием. Концентрации исходных веществ и
продуктов реакции в состоянии химического равновесия системы называ-
ются равновесными концентрациями.
Связь между равновесными концентрациями исходных веществ и
продуктами реакции выражается константой химического равновесия
(Кх.р.). Например, для реакции аА + вВ ⇄ сС + dD константа химического
[C]c [D]d
равновесия равна: Кх.р.= .
[A]a [B]в
Константа химического равновесия — это отношение произведения
равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновес-
ных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометри-
ческим коэффициентам. Константа химического равновесия характеризует
глубину протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ
в продукты реакции. Если Кх.р. >> 1, то в состоянии химического равнове-
сия в системе присутствуют продукты реакции, т. е. степень превращения
исходных веществ в продукты реакции большая. Если Кх.р.<< 1, то степень
15
превращения исходных веществ в продукты реакции мала, т. е. продуктов
реакции образуется очень мало.
Константа химического равновесия зависит от температуры и при-
роды реагирующих веществ, но не зависит от концентрации всех веществ,
которые участвуют в реакции. Соотношение равновесных концентраций
продуктов реакции и исходных веществ известно как математическое вы-
ражение закона действующих масс.
Способы выражения константы химического равновесия
1. Для растворов неэлектролитов и сильно разбавленных растворов
электролитов используется константа Кс. Например, для реакции:
СН3СООН + С2Н5ОН ⇄ СН3СО–ОС2Н5 + Н2О,
СЭА ⋅ С Н 2 О
Кс равна: Кс = ,
ССН 3 СООН ⋅ СС 2 Н 5 ОН
где СЭА, C H2O , CH3COOH , CС 2 H 5OH — концентрация (моль/дм3) этилацетата,
воды, уксусной кислоты и этанола соответственно.
2. Для сильных электролитов пользуются активностью a. Например,
a Na + ⋅ a Cl −
для реакции NaCl ⇄ Na+ + Cl– , Ка запишется: Ка = ,
a NaCl
где a Na + , a Cl− , a NaCl активность ионов Na+ и Cl–, хлорида натрия соответст-
венно.
3. Когда реагируют газы константа химического равновесия записы-
вается через парциальные давления исходных газов и продуктов реакции,
и обозначается как Кр. Например, Кр для реакции Н2(г) + J2 (г) ⇄ 2 HJ(г).
P 2 HJ
Запишется : Кр = , где РНJ, РН2, РJ2 — парциальные давления газов.
PH 2 ⋅ PI 2
Смещение химического равновесия (принцип Ле-Шателье)
При изменении условий — температуры, давления и концентрации
реагирующих веществ — химическое равновесие смещается. В основе
смещения химического равновесия лежит принцип французского ученого
Ле-Шателье (1884 г.): «При изменении внешних условий химическое рав-
новесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая
уменьшает это внешнее воздействие». Определим, в какую сторону сме-
щается равновесие реакции 2SО2(Г) + О2(г) ⇄ 2SО3(Г) + Q при изменении
температуры, давления и концентрации веществ. Заметим, что прямая ре-
акция — экзотермическая, а обратная реакция (2SО3→2SО2 + О2 – Q) —
эндотермическая. При повышении температуры равновесие смещается в
сторону эндотермической реакции, которая ослабляет повышение темпе-
ратуры. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзо-

16
термической реакции, которая ослабляет понижение температуры. При по-
вышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа мо-
лекул, т. е. в сторону образования SО3. При понижении давления равновесие
смещается в сторону увеличения числа молекул, т. е. в сторону образования
SО2 и О2. В равновесной системе N2(Г) + О2(Г) ⇄ 2NO(Г) равновесие при изме-
нении давления не смещается, так как число молекул газов в правой и левой
частях уравнения этой реакции одинаково. Не влияет давление на равнове-
сие и тогда, когда все реагирующие вещества находятся в жидком или твер-
дом состоянии. При увеличении концентрации какого-либо вещества равно-
весие смещается в сторону уменьшения концентрации этого вещества.
Математическое обоснование этого принципа — это изотерма и изо-
бара химической реакции.
Уравнение изотермы химической реакции. Химические реакции
могут идти не при стандартных условиях, а концентрации веществ не все-
гда равны 1 моль/дм3. В реальных условиях расчет изменения свободной
энергии Гиббса ΔG проводится по уравнению:
[C]c [D]d
ΔG = ΔG0 + RT ln (1)
[A]a [B]в
Если в системе установилось равновесие, то ΔG = 0 и
0 [C]c [D]d
ΔG = –RTln a в (2)
[A] [B]
[C]c [D]d
Отношение = Кх.р.
[A]a [B]в
поэтому уравнение (2) можно записать:
ΔG0 = –RTln Кх.р. (3)
Подставляем уравнение (3) в уравнение (1):
[C]c [D]d
ΔG = –RTln Кх.р.+ RTln (4)
[A]a [B]в
[C]c [D]d
или ΔG = RT(ln – ln Кх.р.) (5)
[A]a [B]в
Уравнения (4, 5) называются уравнениями изотермы химической ре-
[C]c [D]d
акции: ln — это концентрационный член, ln Кх.р — постоянный
[A]a [B]в
член. Знак ΔG зависит от концентрации исходных веществ и продуктов
реакции.
Анализ уравнения.
[C]c [D]d
1. Если ln > ln Кх.р, то ΔG > 0.
[A]a [B]в
Cамопроизвольно реакция идет в обратном направлении при данных
концентрациях веществ.
17
 [C]c [D]d
2. Если ln < ln Кх.р, то ΔG < 0.
[A]a [B]в
Самопроизвольно идет прямая реакция.
При изменении концентрации веществ изменяется и протекание ре-
акции.
[C]c [D]d
3. Если ln = ln Кх.р, то ΔG = 0.
[A]a [B]в
Наступило химическое равновесие в системе.
УРАВНЕНИЕ ИЗОБАРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Изменение свободной энергии ΔG, подобно константе химического
равновесия, также зависит от температуры. Приблизительно эта зависи-
мость выражается уравнением
ΔG0 = ΔН0 – ТΔS0 (6)
0
С другой стороны известно, что ΔG = –RTln Кх.р. При температурах
Т1 и Т2 при постоянном давлении мы можем записать:
ΔН 0
– ΔS0 = –RlnK1 (7)
Т1
ΔН 0
– ΔS0 = –RlnK2 (8)
Т2
Вычтем уравнение (7) из уравнения (8) и после последовательных
математических действий получим:
ΔН 0 ΔН 0 К К ΔН 0 ⎛ 1
– = –RlnK2 + RlnK1, ΔН0 ⎛⎜ 1 − 1 ⎞⎟ = Rln 1 , ln 1 = 1 ⎞
⎜ Т − Т ⎟ (9)
Т2 Т1 Т
⎝ 2 Т1⎠ К 2 К 2 R ⎝ 2 1⎠

К1 и К2 — это константы химического равновесия для одной и той же ре-

акции при двух разных температурах.
Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния
равновесия при изменении температуры.
Предположим, что ΔH0 > 0 (эндотермическая реакция), тогда при
K1
увеличении температуры (T2>T1) величина ℓn < 0, что выполняется при
K2
условии K1 < K2 (K1/K2 < 1), т. е. равновесие химической реакции смеща-
ется в сторону образования продуктов реакции, уменьшение температуры
(T2 < T1) приведет соответственно к смещению равновесия в сторону обра-
зования исходных веществ.
При условии, что реакция экзотермическая (ΔH0 < 0), повышение
K1
температуры T2 > T1 определяет ℓn > 0 из чего следует, что
K2
K1 > K2(K1/K2 >1) т. е. равновесие экзотермической реакции при повыше-
нии температуры смещается в сторону образования исходных участников

18
реакции, и соответственно при понижении температуры — в сторону про-
дуктов реакции.

Лекция 4
Термодинамика образования растворов.
Коллигативные свойства растворов

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ

Растворы — это термодинамически устойчивые гомогенные систе-
мы, состоящие из растворителя, растворенного вещества и продуктов их
взаимодействия. К продуктам взаимодействия относят сольватированные
(гидратированные) ионы и молекулы.
Термодинамика растворения. Растворение — это самопроизволь-
ный процесс, поэтому ΔGрастворения <0. Величина и знак ΔGрастворения опреде-
ляются энтропийным и энтальпийным факторами:
ΔGрастворения = ΔНрастворения – ТΔSрастворения.
Энтальпию растворения кристаллического вещества ионного типа
можно рассматривать как сумму энтальпии фазового перехода (ф.п.) и эн-
тальпии гидратации (гидр.):
ΔНрастворения = ΔНф.п. + ΔНгидр.
Обычно ΔНф.п. > 0, так как требуется затрата энергии в виде теплоты,
света и т. д. для разрушения кристаллической решетки. В то же время при
гидратации ионов выделяется энергия, поэтому ΔНгидр.< 0.
Таким образом, если:
а) ⏐ΔНф.п.⏐>⏐ΔНгидр.⏐, то ΔНрастворения >0, процесс эндотермический;
б) ⏐ΔНф.п.⏐<⏐ΔНгидр.⏐, то ΔНрастворения < 0, процесс экзотермический.
Процесс растворения зависит и от энтропийного фактора:
ΔSрастворения = ΔSф.п. + ΔSгидр.
При растворении твердых веществ ΔSф.п. > 0. Гидратация означает
порядок в системе (происходит уменьшение числа частиц) и в этом случае
ΔSгидр.< 0. Однако, по абсолютной величине ΔSгидр. невелико, то есть
|ΔSф.п. | > |ΔSгидр.|, поэтому, растворение твердых веществ всегда сопровожда-
ется увеличением энтропии.
При растворении газов в воде ΔНф.п.= 0, так как не надо затрачивать
энергию на разрушение кристаллической решетки. Поэтому процесс рас-
творения газов почти всегда экзотермический, т. е. ΔНрастворения < 0. Энтро-
пия уменьшается, т. е. ΔSрастворения < 0.
Идеальные и неидеальные растворы. С точки зрения термодина-
мики все растворы можно разделить условно на две группы: идеальные и
неидеальные (реальные) растворы. Идеальные растворы — это такие рас-

19
творы, у которых отсутствуют все виды взаимодействий между частицами
растворенного вещества и частицами растворителя, т. е. ΔН= 0. Общий
объем раствора равен сумме объемов всех компонентов раствора и ΔV = 0.
Образование идеального раствора сопровождается увеличением энтропии
и ΔGрастворения < 0. В природе таких растворов нет. Эти растворы близки к
сильно разбавленным растворам, в которых взаимодействие между части-
цами становится таким малым, что его можно не учитывать.
Неидеальные (реальные) растворы образуются с изменением объема
и энтальпии.
Коллигативные свойства разбавленных растворов
Все растворы имеют определенные физические свойства, которые
зависят от природы растворенного вещества, растворителя, концентрации
(плотность, вязкость, электрическая проводимость). Но есть физические
свойства растворов, которые зависят от числа частиц растворенного веще-
ства и природы растворителя, но не зависят от природы растворенного
вещества. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся:
осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара рас-
творителя над раствором, понижение температуры замерзания рас-
творов по сравнению с чистым растворителем, повышение темпера-
туры кипения растворов по сравнению с чистым растворителем.
Осмос и осмотическое давление. Осмос — это преимущественно
одностороннее проникновение молекул растворителя через полупрони-
цаемую мембрану из растворителя в раствор, или из раствора с меньшей
концентрацией в раствор с большей концентрацией. Необходимое условие
возникновения осмоса — это наличие растворителя и раствора, или двух
растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мем-
браной. Полупроницаемая мембрана — это мембрана, способная пропус-
кать через поры строго определенные частицы раствора. Все мембраны
клеток являются полупроницаемыми.
Осмос — это самопроизвольный процесс. С точки зрения термоди-
намики движущая сила осмоса — стремление системы к выравниванию
концентраций. При этом энтропия системы увеличивается (ΔS > 0), по-
скольку она переходит в менее упорядоченное состояние, а энергия Гиб-
бса системы соответственно уменьшается (ΔG<О). Давление, которое надо
приложить к мембране со стороны более концентрированного раствора
для предотвращения осмоса, называется осмотическим давлением.
В 1887 г. голландский химик Я. Вант-Гофф сформулировал закон
для осмотического давления.
«Осмотическое давление раствора равно тому давлению, кото-
рое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же
температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем,
равный объему раствора».
20
 Вант-Гофф также предложил эмпирическое уравнение для расчета
осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов:
Росм. = СRТ,
где Росм. — осмотическое давление, кПа; С — молярная концентрация,
моль/л; Т — абсолютная температура, К; R — универсальная газовая по-
стоянная, равная 8,31 Дж/моль⋅К, если осмотическое давление выражается
в килопаскалях. Если же осмотическое давление выражается в атмосфе-
рах, то R = 0,082 л⋅атм./К⋅моль.
Биологическая роль осмоса. Все биологические жидкости представ-
ляют собой водные растворы электролитов и неэлектролитов, а клеточные
мембраны рассматриваются как полупроницаемые. В процессах распреде-
ления и перераспределения воды между внутри- и внеклеточным содер-
жимым, между различными тканями и системами тканей, образующих ор-
ганы, осмос играет в этих процессах ведущую роль.
Распределение воды между клетками и внеклеточной жидкостью.
Осмотическое давление плазмы крови человека внутри- и внеклеточных
жидкостей постоянно. Осмотическое давление крови 760–800 кПа при 37
ºС. В клинической практике осмотическое давление биологических жид-
костей (плазмы крови, мочи, слюны, молока) не измеряют в кПа и атмо-
сферах, а измеряют в единицах осмолярности или осмоляльности. Осмо-
лярность или осмоляльность — это суммарная концентрация частиц (мо-
лекул, ионов, колоидных частиц органических и неорганических веществ),
не проникающих через полупроницаемую мембрану. Единица измерения
осмолярности — моль/л; единица измерения осмоляльности — моль/кг.
Для разбавленных растворов численные значения осмолярности и осмо-
ляльности практически совпадают. Например, осмолярность (осмоляль-
ность) плазмы крови ≈ 0,3 моль/л (моль/кг).
Кровь, лимфа, тканевые жидкости — это водные растворы низкомо-
лекулярных соединений — NaCl, KCl, CaCl2; высокомолекулярных соеди-
нений — белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и форменных эле-
ментов. В сумме они определяют осмотическое давление биологических
жидкостей. Каждый компонент биологической жидкости вносит свой
вклад в поддержание ее осмотического давления. Основной вклад в под-
держание осмотического давления плазмы крови вносят ионы натрия Na+
и ассоциированные с ними анионы хлора Cl– в виде хлорида натрия. Ос-
тальной вклад вносят ионы калия К+, ионы кальция Са2+, ионы магния
Mg2+ с ассоциированными анионами, мочевина, глюкоза, белок (табл.).

21
 Таблица
Величины вкладов компонентов плазмы крови в поддержание ее осмоляльности
Компоненты % ммоль/кг
+
Na + анионы 92 270
К+ + анионы 2 7
Са2+ + анионы 1 3
Mg2+ + анионы 0,3 1
Мочевина 1,7 5
Глюкоза 1,7 5
Белок 0,3 1
Всего 100 292

Форменные элементы крови практически не влияют на осмотиче-

ское давление крови.
Осмотическое давление внутри клеток определяют ионы калия К+ и
ассоциированные с ним анионы; вне клеток ионы натрия Nа+ и ассоцииро-
ванные с ним анионы. В норме осмотическое давление внутри клеток рав-
но осмотическому давлению вне клеток.
Растворы, которые имеют одинаковое осмотическое давление, назы-
ваются изотоническими по отношению друг к другу. Изотонические рас-
творы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц.
Изотоничные крови — растворы хлорида натрия с массовой долей NaCl
0,85–0,90 %, (0,15 моль/л) или растворы глюкозы с массовой долей глюко-
зы 4,5– 5,0 %, (0,30 моль/л).
Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то рас-
твор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим по
отношению ко второму, а раствор с меньшим осмотическим давлением —
гипотоническим по отношению к первому.
При помещении клеток в изотонический раствор клетки сохраняют
свой размер и нормально функционируют. Если клетка попадает в гипер-
тонический раствор (раствор с повышенной концентрацией солей и дру-
гих растворимых веществ), то это приводит к осмосу, при котором вода
уходит из клетки в раствор. Наблюдается общее сжимание, сморщивание
клетки. Это явление называется плазмолизом. Если клетка попадает в ги-
потонический раствор (раствор с пониженной концентрацией веществ),
то это тоже приводит к осмосу, при котором вода из менее концентриро-
ванного раствора идет внутрь клетки. Клетка набухает и разрывается. Это
явление в случае разрушения эритроцитов называется гемолизом.
Таким образом, распределение воды между внутриклеточной и
внеклеточной жидкостями зависит от соотношения осмотических
давлений внутри- и внеклеточной жидкостей.
Распределение жидкости между сосудистым руслом и межкле-
точным пространством. В отличие от клеточных мембран стенки капил-
ляров проницаемы для ионов Na+ и ассоциированных с ними ионов и низ-
22
комолекулярных соединений. Поэтому они не оказывают осмотического
эффекта в кровеносных капиллярах. В плазме крови содержится очень
много белков, стенки капилляров не проницаемы для них. Наоборот, вне
кровеносных сосудов (во внеклеточной жидкости) концентрация белков
мала. Большая концентрация белков в плазме крови приводит к потоку
жидкости из тканей (внеклеточной жидкости) в плазму крови (сосудистое
русло). В норме этот поток жидкости уравновешивается противоположным
потоком жидкости, вызванным гидростатическим давлением белков плаз-
мы. Осмотическое давление, которое проявляется на стенках капилляров и
которое обусловлено белками, называется онкотическим давлением (кол-
лоидно-осмотическим). Оно невелико и в норме равно около 0,04 атм.
Таким образом, распределение жидкости между сосудистым рус-
лом и межклеточным пространством зависит от соотношения меж-
ду гидростатическим и онкотическим давлением плазмы крови, кото-
рое определяется концентрацией белков.
Давление пара растворителя над раствором. I закон Рауля. Ис-
парение — переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатно-
го состояния в пар. Процесс испарения обратимый. Переход молекул из
газовой фазы в жидкую называется конденсацией. Этот процесс является
обратный испарению. С течением времени в закрытом сосуде с жидкостью
при определенной температуре устанавливается равновесие, при котором
Vиспарения = Vконденсации. Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают
насыщенным при данной температуре. Он производит определенное дав-
ление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара рас-
творителя.
Допустим, в систему жидкость — пар, достигшую равновесия, вне-
сено нелетучее вещество (например, хлорид натрия NaCl или глюкоза).
Его переход в паровую фазу исключен. В растворе часть поверхности бу-
дет занята молекулами растворенного вещества. Кроме того, молекулы
растворенного вещества и растворителя взаимодействуют между собой.
Все это приводит к тому, что давление насыщенного пара растворителя
над раствором уменьшается и зависит от количества растворенного веще-
ства и природы растворителя. В 1886 г. Ф. М. Рауль установил: «Отно-
сительное понижение давления насыщенного пара растворителя над
раствором равно мольной доле растворенного вещества».
Ps − P n
=
Ps n + Ns
где Рs — давление насыщенного пара над чистым растворителем; Р —
n
давление насыщенного пара растворителя над раствором; — моль-
n + Ns
ная доля растворенного вещества, n — моль растворенного вещества, NS

23
 n
— моль растворителя. Если обозначить PS – P = ΔP, a = Х, тогда
n + Ns
первый закон Рауля в первой формулировке запишется: ΔP = PS ⋅ X.
Вторая формулировка I закона Рауля:
«Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно
давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умножен-
ному на мольную долю растворителя»
Ns
Р = PS , где Р< P S.
n + Ns
NS
Если Х S = , то вторая запись первого закона будет следующей: P =
n + Ns
P S ⋅ X S, где X S — мольная доля растворителя.
Понижение температуры замерзания и повышение температуры
кипения растворов. С давлением насыщенного пара тесно связа-
ны такие свойства растворов, как температура кипения и температу-
ра замерзания.
Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней
равно внешнему (атмосферному) давлению.
Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над
жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой
(льдом). Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем
над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется
более высокая, а для замерзания — более низкая температура, чем для рас-
творителя (воды) (рис.).
С
А
Р раствор
101,3
101,3 жидкость
кПа (вода)
лед
О

пар
В

Т′ 4 Т3 Т1 Т2
∆tзам. ∆tкип.
Рис. Диаграммы состояния воды и растворов:
ОА — жидкость–пар; ОС — кривая плавления; ОВ — кривая сублимации.

24
Δt кип. = Т2 – Т1 — это повышение температуры кипения раствора по
сравнению с температурой кипения чистого растворителя.
Δt зам. = Т3 – Т4 — это понижение температуры замерзания раствора по
сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.
II закон Рауля: Повышение температуры кипения Δtкип или пони-
жение температуры замерзания (кристаллизации) Δtзам растворов по
сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльно-
сти раствора Cm..:
Δtкип = E ⋅ Cm; Δtзам = К ⋅Cm,
где Е — эбулиоскопическая (эбулиометрическая) константа, кг⋅град⋅моль–1;
К — криоскопическая (криометрическая) константа, кг⋅град⋅моль–1;
Сm — моляльность, моль/кг.
Значение констант Е и К зависят от природы растворителя, но не от
природы растворенного вещества. Например, для воды Е = 0,53 кг·град/моль,
а К = 1,86 кг⋅град/моль. Это означает, что при растворении в одном кило-
грамме воды одного моль неэлектролита температура кипения раствора
повысится на 0,53 ºС, а температура замерзания раствора понизится на
1,86 ºС.
Эбулиоскопия (эбулиометрия) и криоскопия (криометрия). Измере-
ние температур кипения и замерзания растворов применяют для эбулио-
скопического и криоскопического методов определения молярных (моле-
кулярных) масс веществ.
m в − ва ⋅ 1000
Δtзам = К ⋅Cm, Cm= ,
М ⋅ m р − теля
где mв-ва — масса вещества; mрастворителя — масса растворителя (вода);
М — молярная масса.
m в − ва ⋅ 1000 К ⋅ mв −ва ⋅ 1000
Δtзам.= К ⋅ , М= .
М ⋅ m р − теля Δtзам. ⋅ m р − теля
Аналогично для эбулиоскопии:
m в − ва ⋅ 1000 Е ⋅ mв − ва ⋅ 1000
Δtкип= Е ⋅ , М= .
М ⋅ m р − теля Δtкип. ⋅ m р − теля
Уравнения справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов.
Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов
При диссоциации электролитов в растворе появляется больше час-
тиц за счет образующихся ионов. С увеличением общего числа частиц
увеличиваются и коллигативные свойства растворов. Для использования
полученных формул для расчета коллигативных свойств разбавленных
растворов электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент или
коэффициент Вант-Гоффа i. Согласно Вант-Гоффу изотонический коэф-
фициент, равен:

25
 Pосм (э) ΔР(э) Δt зам ( э) Δt кип ( э)
i= = = = ,
Р осм ΔР Δt зам Δt кип
где Росм(э), ΔР(э), Δtзам(э), Δtкип (э) — экспериментально определенные ос-
мотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворите-
ля над раствором, понижение температуры замерзания и повышение тем-
пературы кипения растворов электролитов, соответственно; а Росм., ΔР,
Δtзам., Δtкип. — те же теоретически рассчитанные величины для растворов
той же концентрации неэлектролитов. Поэтому, формулы для расчета кол-
лигативных свойств разбавленных растворов электролитов принимают
следующий вид:
Росм (э) = iCRT
in
ΔP(э) = iPsX = Рs
in + Ns
Δtзам.(э) = iKCm;
Δtкип.(э) = iECm
Для растворов электролитов значения изотонического коэффициента
i > 1, для неэлектролитов i = 1. Изотонический коэффициент показывает,
во сколько раз число частиц в разбавленном растворе электролита больше
числа молекул неэлектролита при той же молярной концентрации или мо-
ляльности.
Для характеристики диссоциации слабых электролитов пользуются
n
степенью диссоциации α: α= ,
N
где n — число молекул, распавшихся на ионы; N — общее число молекул.
i −1
Между α и i существует зависимость: α = ,
n −1
где n — число ионов, на которые распадается электролит. Для NaCl n = 2,
для CaCl2 = 3 и т. д.

Лекция 5
Теория растворов слабых и сильных электролитов.
Протолитическая теория кислот и оснований.
Водородный показатель. Типы протолитических реакций

Все электролиты делят на слабые и сильные. В растворах слабых

электролитов имеются ионы и молекулы; в растворах сильных электроли-
тов нет молекул, а есть только ионы.
Теория растворов слабых электролитов
В 1887 г. С. Аррениус создал теорию электролитической диссоциа-
ции (ТЭД).

26
 Основные положения
1. Электролиты при растворении или расплавлении распадаются на
ионы.
2. В растворе электролитов сольватированные (гидратированные)
ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор электрическо-
го тока катионы двигаются к катоду (–), а анионы — к аноду (+).
3. Диссоциация (ионизация) — процесс обратимый.
Слабые электролиты в растворах диссоциируют не полностью.
Например, СН3СООН ⇄ СН3СООН– + Н+. Применим закон действующих
масс при установлении равновесия между процессами диссоциации и ас-
социации, когда скорости прямой и обратной реакции равны. В этом слу-
чае константа химического равновесия будет соответствовать диссоциа-
ции слабого электролита и называться константой диссоциации (Кд.):
[CH 3COO − ] ⋅ [H + ]
Кх.р. = =Кд
[CH 3COOH]
Здесь в числителе дроби стоят концентрации ионов — продуктов
диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциированных мо-
лекул.
Согласно ТЭД основными характеристиками слабого электролита
являются степень его диссоциации α и константа диссоциации (иони-
зации) Кд.
Степень диссоциации зависит от природы электролита и рас-
творителя, температуры, присутствия в растворе других ионов и от
концентрации.
Константа диссоциации зависит только от природы раствори-
теля, электролита и температуры, но не зависит от концентрации.
Поэтому, для характеристики слабого электролита удобнее пользоваться
константой диссоциации. Чем больше Кд, тем лучше данный электро-
лит распадается на ионы, тем сильнее электролит.
Между Кд и α существует взаимосвязь. Если обозначить концентра-
цию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его дис-
социации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов
будет С⋅α, а концентрация недиссоциированных молекул С(1–α). Тогда
Cα 2
уравнение константы диссоциации принимает вид: Кд = . Это уравнение
1− α
является математическим выражением закона разведения Оствальда.
Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала (α
<<1), уравнение закона Оствальда упрощается:
Кд ≈ Сα2 или α ≈ К д / С
α ≈ Кд ⋅ V

27
 1
где С — концентрация бинарного электролита (моль/л), V = — это раз-
C
ведение (л/моль). Закон разведения Оствальда формулируется следующим
образом: «При разведении (разбавлении) раствора слабого электролита
степень его диссоциации увеличивается».
На практике для характеристики слабого электролита часто исполь-
зуют показатель константы диссоциации (рК): рК = –lgКд. Чем больше рК,
тем слабее электролит.
Теория растворов сильных электролитов
Растворы сильных электролитов не подчиняются закону разведения
Освальда, нельзя применить по отношению к ним константу диссоциации
( Кдис.) и степень диссоциации (α). Теория растворов сильных электроли-
тов разработана в 1923 г. П. Дебаем и С. Хюккелем.
Основные положения
1. В водных растворах сильные электролиты полностью распадают-
ся на ионы, т. е. степень диссоциации α=1 или 100 %. Ионы взаимодейст-
вуют с полярными молекулами воды и образуются гидратные оболочки.
2. Вокруг каждого гидратированного иона возникает «ионная атмо-
сфера» из гидратированных ионов противоположного знака (рис.).

–
Cl

+
Na
–

– –
Cl Cl

В растворах сильных электролитов вместо концентрации пользуют-

ся активностью а (условная эффективная концентрация).
a = fа ⋅ С,
где С — концентрация, моль/л; fа — коэффициент активности (безразмер-
ная величина); а — активность электролита, моль/л. Коэффициент актив-
ности fа характеризует отклонение некоторых свойств реального раствора
сильного электролита от свойств раствора при бесконечном разведении
при отсутствии межионных взаимодействий. Например, если fа = 1, то
движение ионов свободное, отсутствует взаимодействие между ними и в
28
этом случае а = С; если fа < 1, то имеет место электростатическое взаимо-
действие между ионами.
Коэффициент активности fа зависит от следующих факторов:
1. От заряда иона: чем больше заряд иона, тем меньше fа.
2. От радиуса гидратированного иона: чем меньше радиус иона, тем
меньше fа.
3. Природы растворителя.
4. От температуры: с увеличением температуры fа возрастает.
5. От концентрации растворов: чем больше концентрация, тем
меньше fа. При разбавлении: С → О, а → С, fа → 1.
Другая количественная характеристика межионных электростатиче-
ских взаимодействий является ионная сила раствора I:
I = 1/2 (С1z12 +С2 z22 +....Сi zi2)
где С — концентрация данного иона в моль/кг; z — заряд каждого иона.
Между ионной силой раствора I и коэффициентом активности
fа существует взаимосвязь:
lg fа = – 0,5 · z+ · z– · I ,
где z+ · z– — заряды ионов в составе электролита. Чем больше ионная
сила раствора и величина заряда ионов, тем меньше коэффициент актив-
ности.
Ионная сила плазмы крови человека близка к 0,15 моль/кг.
Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований
Протолитическая теория кислот и оснований была разработана в 1923 г.
И. Бренстедом и Т. Лоури.
Основные положения
1. Кислоты — это нейтральные молекулы или ионы, способные от-
давать протон (доноры протонов).
Основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные при-
соединять протон (акцепторы протонов).
НА — общая формула кислоты, В — общая формула основания.
2. В зависимости от партнера вещество может быть или основанием
или кислотой.
Кислота превращается в основание, которое называют сопряженным
этой кислоте, основание превращается в сопряженную ему кислоту.
СН3СООН + Н2О ⇄ СН3СОО– + Н3О+
кислота основание сопряженное основание сопряженная кислота

NH3 + Н2О ⇄ NH +4 + OH–

основание кислота сопряженная кислота сопряженное основание

НА/А– НВ+/В

29
 3. Протолитическая реакция — это перенос протона от кислоты к
основанию. В любой протолитической реакции имеем две пары: кислота и
сопряженное ей основание; основание и сопряженная ему кислота.
НСl + NH3 ⇄ NH +4 + СI-
кислота 1 основание 2 сопряженная сопряженное
кислота 2 основание 1
4. Протон в водных растворах существует в виде иона гидроксония
+
Н3О .
Понятие «кислота» или «основание» применительно к индивидуаль-
ному соединению не имеет смысла.
Классификация кислот
1. Нейтральные кислоты: HCl, H2SO4, HClO4. У этих кислот склон-
ность присоединять протон практически отсутствует.
- − 2-
2. Анионные кислоты: HSO4 , H2PO4 , HPO4 . Водородсодержащие
ионы многоосновных кислот — промежуточные вещества ступенчатой
диссоциации нейтральных кислот.
3. Катионные кислоты — различные протонированные основания:
+
H3O , NH 4 , (CH3)3NН+, С2Н5ОН +2 ; гидратированные двух- и многозаряд-
+

ные ионы металлов (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Al3+), гидролизующиеся в водном рас-
творе.
Классификация оснований
1. Нейтральные основания: H2O, NH3, C2H5OH.
2. Анионные основания: Cl– , NO 3− , OH— , CO 32 −
3. Катионные основания: продукты неполного протонирования ос-
+
нований, например, ион гидразина H2N– NH 3 .
Классификация растворителей
Все неводные растворители классифицируют на основании их спо-
собности к взаимодействию с протонами. По этому признаку растворите-
ли делятся на апротонные и протолитические.
Молекулы апротонных растворителей не ионизированы и не спо-
собны отщеплять или присоединять протоны. Растворенные в апротонных
растворителях кислоты или основания также не могут диссоциировать.
Примером апротонных растворителей являются углеводороды и их гало-
генопроизводные: бензол, гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод.
Молекулы протолитических растворителей делятся на 3 группы.
1. Амфипротные (амфотерные) растворители. Их молекулы спо-
собны принимать и отдавать протоны. К ним относятся вода, метанол,
этанол, фенолы. Диссоциация воды протекает по уравнению
Н2О + Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–

30
В этом процессе проявляются амфотерные свойства воды. Также диссо-
циирует метанол СН3ОН + СН3ОН ⇄ СН3ОН2+ + СН3О–.
2. Протогенные (кислые). Молекулы этих растворителей легко от-
дают протоны, но мало склонны к их присоединению. Примером раство-
рителей этого типа являются Н2SО4, HNO3, безводные карбоновые кисло-
ты — уксусная, муравьиная, масляная.
3. Протофильные (основные) растворители легко присоединяют
протоны. В таких растворителях диссоциация кислот усиливается. Приме-
рами таких растворителей являются пиридин, гидразин.
Типы протолитических реакций. Протолитические реакции со-
провождаются переносом протона.
1. Реакция ионизации
HCl + H2O ⇄ H3O+ + Cl–
H2SO4 + H2O ⇄ H3O+ + HSO −4
кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1
2. Реакция нейтрализации
H+ + OH– → H2O
HCO 3− + ОН– ⇄ CO32 − + Н2О
кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2

3. Реакция гидролиза
СН3СОО– + Н2О ⇄ СН3СООН + ОН–
основание 1 кислота 2 кислота 1 основание 2
Гидролиз по протолитической теории кислот и оснований объясня-
ется тем, что один из видов ионов солей в некоторой степени подвергается
гидролизу.
Гидролиз АТФ
АТФ + Н2О → АДФ + Н3РО4 ΔG = –30,5 кДж/моль
АДФ + Н2О → АМФ + Н3РО4 ΔG = –30,0 кДж/моль
АМФ + Н2О → аденозин + Н3РО4 ΔG = –14,0 кДж/моль

Ионное произведение воды и водородный показатель

Вода — очень слабый электролит и диссоциирует незначительно.
Диссоциация Н2О — это протолитическая реакция:
Н2О + Н2О ⇄ Н3О+ + ОН–
основание 1 кислота 2 кислота1 основание 2
или упрощенно: Н2О ⇄ Н+ + ОН–
Константа диссоциации воды при 298К:
[ H + ][ OH − ]
Кд(Н2О) = = 1,8 ⋅ 10 −16моль/л
[H 2O ]

31
 Вода присутствует в большом избытке, ее концентрация [Н2О] мо-
жет считаться постоянной и составляет 55,6 моль/л (1000 г : 18 г/моль =
55,6 моль). Объединяем две постоянные величины Кд(Н2О) и [H2O] в одну,
получаем:
К Н О =[H+][OH–] = 1,8 · 10−16 · 55,6 = 10− 14.
2
Величину К Н называют ионным произведением воды. Эта ве-
2О
личина постоянная при данной температуре. С ростом температуры ион-
ное произведение воды увеличивается.
Если [H+] = [OH− ] = 10–7 моль/л, то это нейтральная среда. Если [H+]
>[OH−], т. е. [H+] >10−7, то раствор имеет кислую среду. Если [H+]<[OH−],
т. е. [H+] <10− 7, то раствор имеет щелочную среду.
Водородный показатель
На практике использование концентрации водородных ионов [H+]
для характеристики среды не очень удобно. Поэтому для этой цели исполь-
зуют отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) во-
дородных ионов, называемый водородным показателем рН среды:
рН = – lg a(H+) или рН = –lg[H+].
Аналогично гидроксильный показатель рОН = –lg a(OH−) или
рОН = –lg[OH− ].
Например, если [H+] = 10− 2 моль/л (кислая среда), то рН = 2, а когда
[H+] =10−9 моль/л (щелочная среда), то рН = 9. В нейтральной среде
[H+] = 10−7 моль/л и рН = 7. Из этих примеров следует, что если:
рН = 7, то это нейтральная среда;
рН < 7, то это кислая среда;
рН > 7, то это щелочная среда.
Логарифмируя выражение [H+][OH–] = 10–14 и проведя математиче-
ские преобразования, получаем: рН + рОН = 14.
Зависимость между концентрацией [H+], величиной рН и средой рас-
твора можно представить в виде схемы:
0 –1 –2 –3 –4 –5 –6 –7 –8 –9 –10 –11 –12 –13 –14
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
[H+] 10
моль/л

увеличение кислотности увеличение щелочности

рН 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
реакция
среды сильно кислая слабо кислая слабо щелочная сильно щелочная
нейтральная

32
 Интервал значений рН важнейших биологических жидкостей

Желудочный сок 0,9–2,0

Моча 5,0–8,0
Плазма крови 7,36–7,44
Слюна 5,6–7,9
Слезная жидкость 7,6–7,8
Сок поджелудочной железы 8,6–9,0
Кишечный сок 6,0–6,8

Лекция 6
Буферные системы и растворы.механизм действия
и количественные характеристики буферных систем.
Буферные системы крови. Кислотно-основное равновесие
в жизнедеятельности организмов

В процессе метаболизма в нашем организме выделяется много кислот

— соляная, пировиноградная, молочная, но в организме строго сохраняется
рН. Постоянство рН биологических сред поддерживается физико-
химическим путем с помощью буферных систем и с помощью физиологи-
ческих механизмов, в которых участвуют почки, печень, легкие, кишечник.
Буферные растворы — это растворы, величина рН которых мало
изменяется при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот
или щелочей, а также при разбавлении.
C точки зрения протолитической теории простейший буферный рас-
твор состоит из слабой кислоты и сопряженного ей основания или слабого
основания и его сопряженной кислоты. В этом случае буферное действие
растворов характеризуется наличием кислотно-основного равновесия:
НА ⇄ Н+ + А–
слабая кислота основание сопряженное основание

В ⇄ Н+ + А–
слабое основание основание сопряженное основание

Образуемые сопряженные кислотно-основные пары НА/А– и В/ВН+

называют буферными системами.

Классификация буферных систем

1. Кислотные. Состоят из слабой кислоты и соли этой кислоты. На-
пример, ацетатная буферная система (CH3COOH +СН3СООNa), гидрокар-
бонатная буферная система (H2CO3 + NaHCO3).
2. Основные. Состоят из слабого основания и его соли. Например,
аммиачная буферная система (NH3 · H2O + NH4Cl).
33
 3. Солевые. Состоят из кислой и средней соли или двух кислых со-
лей. Например, карбонатная буферная система (NaHCO3 + Na2CO3), фос-
фатная буферная система (КН2PO4 + К2НPO4).
4. Аминокислотные и белковые. Буферное действие этих буферных
систем начинает проявляться при добавлении к ним некоторого количест-
ва кислоты или щелочи. Образуется смесь двух форм белка:
a) слабая «белок–кислота» + соль этой слабой кислоты;
в) слабое «белок–основание» + соль этого слабого основания.

Расчет рН буферных систем

Рассмотрим, как рассчитывается рН буферных систем на примере
ацетатного буфера. Ацетатный буфер состоит из уксусной кислоты и соли
этой кислоты — ацетата натрия СН3СООNa. Ацетат натрия практически
полностью диссоциирует на ионы, уксусная кислота диссоциирует лишь в
незначительной степени.
CH3COONa → Na+ + CH3COO–
CH3COOН ⇄ CH3COO- + H+
Применим закон действующих масс к уравнению диссоциации ук-
сусной кислоты.
Кд. =
[СН СОО ]⋅ [Н ]
3
− +

[СН 3СООН ]
Концентрация недиссоциированной уксусной кислоты практически
равна ее начальной концентрации, т. е. [СН 3СООН ] = [кислота] ; концентра-
ция ацетат-ионов СН3СОО- в буферной смеси практически равна исходной
концентрации соли, т. е. [СН 3СОО − ] = [соль] . В уравнение константы диссо-
циации подставим общую концентрацию кислоты и соли, получим:
Кд.=
[Н ]⋅ [соль] , отсюда [Н ] = Кд. [кислота]
+
+

[кислота] [соль]
После математических преобразований получаем
рН = рК(кислоты) – lg
[кислота] или рН = рК [соль] ,
(кислоты) + lg
[соль] [кислота]
где рК(кислоты) = –lgК(кислоты).
Это уравнение называют уравнением Гендерсона–Гассельбаха.
После аналогичного вывода для основных буферных систем:
[соль ]
рОН = рК(основания) + lg ,
[основание ]
[соль ]
рН =14 – рК(основания) – lg
[основание ] ,
где рК(кислоты), рК(основания) — отрицательный десятичный логарифм кон-
станты электролитической диссоциации слабой кислоты; слабого основа-

34
ния; [соль] — концентрация соли, [кислота] — концентрация кислоты, [ос-
нование] — концентрация основания.
Из этих уравнений видно, что рН кислотной (основной) буферной
системы зависит от природы слабого электролита (рК(кислоты), рК(основания))
и от соотношения концентраций соли и кислоты (основания).
Следует отметить, что буферные системы эффективно поддерживают
рН в диапазоне: рК(кислоты) ± 1 для кислотных систем; 14 – (рК(основания) ± 1)
для основных систем.

Механизм действия буферных систем

1. Разбавление. При разбавлении водой происходит уменьшение
концентрации обоих компонентов в буферной системе в одинаковой сте-
пени, поэтому величина их соотношения не изменится. рК(кислоты) и
рК(основания) являются постоянными при данной температуре и не зависят от
разбавления. Следовательно, разбавление в конечном итоге мало изме-
няет рН буферных систем.
2. Добавление кислот и оснований. При добавлении небольших ко-
личеств сильных кислот или оснований рН буферных систем изменяется
незначительно. Например, рассмотрим ацетатный буфер:
СН3СООН / СН3СОО–
кислотный компонент – основной компонент –
слабая кислота сопряженное основание

а) При добавлении к ацетатному буферу небольшого количества

HCl, происходит взаимодействие ионов Н+ с основным компонентом бу-
ферного раствора:
Н+ + СН3СОО– ⇄ СН3СООН.
Степень диссоциации СН3СООН мала и концентрация [H+] практически не
меняется. рН буферного раствора уменьшится, но незначительно.
б) При добавлении небольшого количества NaOH, ОН– — ионы ней-
трализуются кислотным компонентом буферного раствора:
ОН– + СН3СООН ⇄ СН3СОО– + Н2О.
В результате этого, добавленное сильное основание заменяется эк-
вивалентным количеством слабого сопряженного основания (СН3СОО–),
которое в меньшей степени влияет на реакцию cреды. рН буферного рас-
твора увеличивается, но незначительно.
БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ
Способность буферного раствора сохранять значение рН при добав-
лении сильной кислоты или щелочи приблизительно на постоянном уров-
не характеризует буферная емкость.

35
 Буферная емкость (В) — это число молей эквивалента сильной
кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного
раствора, чтобы сместить его рН на единицу.
Буферная емкость системы определяется по отношению к добавляе-
мым кислоте (Вкисл.) или основанию (щелочи) (Восн.) и рассчитывается по
формулам:
C H (HA) ⋅ V(HA)
Вкисл.= ,
pH − pH 0 ⋅ V(б.p.)
C H (B) ⋅ V(B)
Восн.= ,
pH − pH 0 ⋅ V(б.p.)
где V(HA), V(B) — объемы добавленных кислоты или щелочи, л; Сн = (НА),
Сн(В) — молярные концентрации эквивалента соответственно кислоты и
щелочи; V(б.р.) — объем исходного буферного раствора, л; рНо,
рН — значения рН буферного раствора до и после добавления кислоты
или щелочи; |рН – рНо| — разность рН по модулю.
Буферная емкость по отношению к кислоте (Вкисл.) определяется кон-
центрацией (количеством эквивалентов) компонента с основными свойст-
вами; буферная емкость по отношению к основанию (Восн.) определяется
концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с кислотными
свойствами в буферном растворе.
Буферная емкость максимальна при соотношении компонентов равном
единице, когда рН = рК, при этом Восн. = Вкисл. Применение любой буферной
смеси ограничено определенной областью рН: для кислотных систем
рН = рКкислоты ± 1; для основных систем рН = 14 – (рКоснования ±1).
Буферная емкость зависит от концентрации компонентов: чем выше
концентрация, тем выше буферная емкость.
Пусть, например, даны два буферных раствора, один из которых со-
держит по 100, а другой — по 10 миллимолей уксусной кислоты и ацетата
натрия. Сравним, как изменяются их рН при добавлении к 1 л каждого
раствора 5 миллимолей соляной кислоты.
Добавляемая кислота вступит в реакцию с ацетатом натрия, и это
отношение в первом растворе станет равным 0,9, а во втором 0,33. В итоге
у первого раствора отношение соль/кислота и, следовательно, величина
рН изменились меньше. Отсюда видно, что первый буферный раствор об-
ладает большей буферной емкостью.
Таким образом, буферная емкость в основном зависит от соот-
ношения концентраций компонентов и их абсолютных концентраций,
а следовательно, от разбавления.
Буферные системы организма. Постоянство рН жидких сред орга-
низма поддерживается буферными системами: гидрокарбонатной, гемо-
глобиновой, белковой. Действие всех буферных систем в организме взаи-
мосвязано, что обеспечивает биологическим жидкостям постоянное зна-
36
чение рН. В организме человека и животных буферные системы находятся
в крови (плазме и эритроцитах), в клетках и межклеточных пространствах
других тканей.
Буферные системы крови представлены буферными системами
плазмы крови и буферными системами эритроцитов. Буферные системы
плазмы — гидрокарбонатная, белковая и фосфатная, роль последней не-
значительна. На их долю приходится ≈ 44 % буферной емкости крови. Бу-
ферные системы эритроцитов — гемоглобиновая, гидрокарбонатная, сис-
тема органических фосфатов (фосфатная). На их долю приходится ≈ 56 %
буферной емкости крови.
Буферная емкость отдельных буферов крови
Процент относительной
Название буферной системы
буферной емкости, %
Гемоглобин и оксигемоглобин 35
Органические фосфаты 3
Неорганические фосфаты 2
Белки плазмы 7
Гидрокарбонат плазмы 35
Гидрокарбонат эритроцитов 18

Гидрокарбонатная буферная система составляет 53 % общей бу-

ферной емкости крови (35 % в плазме, 18 % в эритроцитах). Непосредст-
венно измерить концентрацию угольной кислоты [Н 2СО3 ] в крови практи-
чески невозможно. Поэтому в уравнении Гендерсона-Гассельбаха вместо
[Н 2СО3 ] вводят концентрацию углекислого газа [СО2 ] . Это уравнение при-
нимает следующий вид
[HCO-3 ]
рН = 6,1 + lg ,
[CO 2 ]
где рК = –lg K д (Н2СО3) = 6,1
1

Практически в крови измеряют парциальное давление углекислого

газа СО2. Концентрацию растворенного в плазме СО2 рассчитывают, ум-
ножая PCO на константу растворимости СО2. Если PCO выражено в кило-
2 2

паскалях (кПа), то константа равна 0,23, если в мм рт. ст. — 0,03.

Поэтому, если РСО выражено в кПа, уравнение приобретает сле-
2

дующую форму:
[HCO-3 ]
рН = 6,1 + lg
[PCO 2 ⋅ 0,23]

Парциальное давление СО2 в плазме крови в норме составляет ~ 5,3 кПа

(40 мм рт. ст.), что соответствует концентрации СО2 ~ 1,2 ммоль/л.

37
 [ −
Концентрация гидрокарбонат-ионов НСО3 во внеклеточной жид-]
кости при РСО2 = 5,3 кПа равна 24 ммоль/л. Соотношение во внеклеточной
жидкости [НСО3]/[СО2] (обе величины в ммоль/л) составляет 20:1. По
уравнению Гендерсона–Гассельбаха это соотношение соответствует вели-
чине рН плазмы крови, равной 7,4:
24
рН = 6,1 + lg = 6,1 + lg20 = 6,1 + 1,3 = 7,4.
1,2
Таким образом, активная реакция плазмы артериальной крови у здо-
ровых людей соответствует рН = 7,40.
Поскольку гидрокарбонатов в крови больше, чем [СО 2 ] , то буфер-
ная ёмкость система крови значительно больше для кислот, чем для осно-
ваний. Это имеет большое биологическое значение, т. к. в процессе обме-
на веществ кислот образуется больше, чем оснований. Концентрация
[ ]
−
НСО3 обусловливает щелочность крови.
Щелочной резерв крови определяется тем объемом углекислого га-
за, который поглощается 100 см3 крови при соприкосновении с газовой
смесью, содержащей 5,5 % СО2 при давлении 40 мм рт. ст., что соответст-
вует давлению углекислого газа в легких. В норме щелочной резерв крови
составляет 50–65 % (объемные) СО2.
Снижение соотношения [НСО3–]/[СО2]< 20 является причиной аци-
доза. Ацидоз может быть обусловлен повышенным образованием ионов
водорода Н+ или усиленным выделением из организма гидрокарбонатов.
Повышение соотношения [НСО3–]/[СО2]> 20 приводит к алкалозу.
Возникает при нарушении обмена нелетучих кислот и оснований, наруше-
нии дыхания, сопровождающееся выделением СО2 через легкие.
Фосфатная буферная система содержится как в крови, так и в кле-
точной жидкости других тканей, особенно в почках.
В клетках она представлена КН2РО4 и К2НРО4, в плазме крови и
межклеточном пространстве — NaH2PO4 и Na2HPO4. Основную роль в ме-
ханизме действия этой системы играет ион H 2 PO −4 :
H 2 PO −4 ⇄ Н+ + HPO 24 −
кислота сопр. основание

Увеличение концентрации Н+ приводит к сдвигу реакции влево, т. е.

к образованию кислоты:
HPO 24 − + Н+ ⇄ H 2 PO −4
основание сопр. кислота

Фосфатный буфер крови находится в тесной связи с гидрокарбонатным.

−
Н2СО3 + НРО42– → Nа НСО3 + H 2 PO 4
в кровь в мочу

38
 Белковые буферные системы являются амфолитными, т. к. в их со-
став входят α — аминокислоты, содержащие группы с кислотными свой-
+
ствами (–СООН и – NH 3 ) и основными свойствами (–СОО– и –NH2). Ме-
ханизм действия такой буферной системы можно представить следующим
образом:
кислотная буферная система
а) H3N+–R–COOH + OH– ⇄ H3N+–R–COO– + H2O;
белок–кислота
б) H3N+–R–COO– + H+ ⇄ H3N+–R–COOН;
соль белка–кислоты
(сопряженное основание)
основная буферная система
а) H2N–R–COO– + Н+ ⇄ H3N+–R–COO–;
белок–основание
б) H3N+–R–COO– + ОН– ⇄H2N–R–COO– + Н2О,
соль белка–основания
(сопряженная кислота)
где R — макромолекулярный остаток белка.
Роль белков плазмы крови в гомеостазе ионов водорода весьма мала.
Гемоглобиновая буферная система находится только в эритро-
цитах. Механизм ее действия связан с присоединением и отдачей кисло-
рода. В связи с этим гемоглобин (Нв) имеет окисленную ННвО2 и восста-
новленную ННв формы.
ННв + О2 ⇄ ННвО2⇄ Н+ + НвО−2
кислота сопряженное
основание

ННв ⇄ Н+ + Нв–
кислота сопряженное
основание
Механизм действия основан на реакциях:
НвО −2 + Н ⇄ ННвО2→ ННв + О2
+

основание
ННвО2 + ОН– ⇄ НвО−2 + Н2О
кислота
ННв + ОН– ⇄ Нв– + Н2О
кислота
Нв– + Н+→ННв
основание

39
 Из представленных выше схематических реакций видно, что добав-
ление сильной кислоты или сильной щелочи вызывает защитную реакцию
буферной системы по сохранению постоянного значения рН среды, что
объясняется связыванием добавляемых Н+ и ОН– и образованием мало-
диссоциирующих электролитов.
Гемоглобиновая буферная система в организме эффективно
функционирует только в сочетании с гидрокарбонатной системой.
В плазме крови за счет гидрокарбонатной буферной системы проис-
ходит ряд реакций, в результате которых образуется углекислый газ.
Н2СО3 + ОН- ⇄ Н2О + НСО3–
СО2
НСО 3− + Н+ ⇄ Н2СО3
Н2О

Из плазмы крови СО2 диффундирует в эритроциты, где фермент

карбоангидраза катализирует ее взаимодействие с водой, образуя уголь-
ную кислоту.
Н2О + СО2 ⎯карбоангид раза
⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ Н2СО3
В эритроцитах увеличивается концентрация гидрокарбонат-ионов
[НСО ] по схеме: Нв + Н СО ⇄ ННв + НСО
3
− –
2 3 . 3
–

Образующиеся гидрокарбонат-ионы диффундируют во внеклеточ-

ную жидкость. Венозная кровь возвращается в легкие, гемоглобин реаги-
рует с кислородом и образуется оксигемоглобин, который реагирует с
гидрокарбонат-ионами:
ННв + О2 ⇄ ННвО2; ННвО2 + НСО3– → НвО2– + Н2СО3.
Н2СО3 → Н2 О + СО2↑
Из легких СО2 удаляется в атмосферу за счет легочной вентиляции.
Таков в принципе механизм поддержания кислотно-щелочного рав-
новесия.

Лекция 7
Строение атома. квантовые числа. Электронные конфигурации
атомов. Основные принципы заполнения энергетических
уровней и подуровней

СТРОЕНИЕ АТОМА
Все вещества состоят из атомов. Понятие «атом» впервые сформу-
лировал древнегреческий философ Демокрит (IV–III вв. до н.э.), который
считал, что из мельчайших, неделимых частиц состоят все предметы ок-
ружающего нас мира. Слово атом происходит от древнегреческого «ато-
мос» — неделимый. Представление о неделимости атома просуществова-
40
ло более двух тысяч лет, до начала ХХ в. Открытие явления радиоактив-
ности (А. Беккерель, 1896) и опыты Э. Резерфорда (1910) по рассеянию
α-частиц веществом говорили о сложном строении атома. Опыты Э. Ре-
зерфорда позволили ему предложить планетарную модель атома. По
Э. Резерфорду в центре атома находится положительно заряженная
часть — ядро, а вокруг ядра вращаются электроны. Но теория Э. Резер-
форда не смогла объяснить, почему электрон, который движется вокруг
ядра и непрерывно излучает энергию, не падает на ядро. В 1913 г. Н. Бор
предложил свою модель строения атома. Согласно Н. Бору, электроны в
атоме могут находиться в некоторых состояниях, в которых не происходит
излучение энергии. Такие состояния были названы стационарными. Каж-
дому стационарному состоянию соответствует определенное значение
энергии, это значение называется энергетическим уровнем. При переходе
из одного стационарного состояния в другое электрон поглощает или
испускает порцию энергии в виде электромагнитного излучения. Такая
порция энергии называется квантом. Энергия кванта определяется
формулой: Е = hν, где ν — частота электромагнитного излучения, Гц;
h — постоянная Планка (h = 6,67·10–34 Дж·с).
В дальнейшем была разработана современная квантово-механичес-
кая модель строения атома, в основе которой лежат законы и положения
квантовой механики. Квантовая механика — это раздел физики, которая
изучает движение электронов, протонов, нейтронов и других частиц, об-
ладающих ничтожной массой. Согласно квантово-механической модели,
электрон при своем движении может встречаться в любой точке объема
атома, но с разной вероятностью. Таким образом, в атоме электрон надо
рассматривать в виде поля вероятности. Оно ограничено в пространстве
притяжением электронов к ядру.
Область пространства вокруг ядра, в пределах которой встречается
электрон, называется электронным облаком. Та часть (пространства)
электронного облака, в пределах которой электрон встречается с вероят-
ностью 90 %, называется атомной орбиталью или просто орбиталью.
Квантовые числа
Для энергетического описания электрона в атоме используют четыре
квантовых числа.
1. Главное квантовое число n. Определяет общую энергию элек-
трона на данной орбитали. Оно может принимать любые численные зна-
чения, начиная с единицы (n = 1,2,3…∞). Под значением n, равного ∞,
подразумевают, что электрону сообщена энергия, достаточная для его
полного отделения от ядра (ионизация атома). Значение n соответствует
номеру периода. Поэтому практически n имеет значения от 1 до 7. Чем
больше значение n, тем слабее электрон связан с ядром и больше его ор-

41
биталь. Максимальное число электронов на каждом энергетическом уров-
не равно 2n2.
2. Орбитальное квантовое число ℓ. Определяет формулу атомной
орбитали. В многоэлектронных атомах происходит расщепление энерге-
тических уровней на подуровни, т. е. электроны при одинаковом значении
n различаются значениями полной энергии Е. При данном значении n ор-
битальное квантовое число ℓ принимает значения от 0 до n – 1 (целочис-
ленные значения). Обычно численные значения ℓ принято обозначать бук-
вами: ℓ = 0 — s-подуровень; ℓ = 1 — р-подуровень; ℓ = 2 — d-подуровень;
ℓ = 3 — f-подуровень.
Подуровни — s, р, d, f — различаются по энергии. В пределах дан-
ного уровня энергия подуровня увеличивается с ростом ℓ. Чем больше
значение ℓ, тем большим запасом энергии обладает электрон. Для энерге-
тической характеристики подуровня служат n и ℓ. Максимальное число
электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом ℓ равно
2(2ℓ +1).
3. Магнитное квантовое число m. Характеризует число орбиталей
на данном подуровне. Принимает целочисленные значения от –ℓ до +ℓ ,
включая ноль: m = –ℓ…0…+ℓ. Набор из трех квантовых чисел n, ℓ, m опи-
сывает орбиталь. При ℓ = 0, для любого значения n — m = 0. То есть на
каждом уровне имеется одна s-орбиталь. При ℓ =1, m имеет всего три
значения — m = –1; m = 0; m = +1, значит, на р-подуровне будут три ор-
битали. В общем случае m принимает 2ℓ +1 значений.
4. Спиновое квантовое число (s или ms). Каждый электрон характе-
ризуется также вращением вокруг собственной оси. Это вращение полу-
чило название спинового момента или спина. Ось вращения может рас-
полагаться в пространстве как угодно, но направлений вращения вокруг
нее возможно только два — по часовой стрелке и наоборот. Электрон мо-
жет иметь два значения спинового квантового числа –½ и +½.
Основные принципы заполнения энергетических
уровней и подуровней
Принцип наименьшей энергии. Заполнение электронами энергети-
ческих уровней и подуровней происходит в той последовательности, при
которой формируется электронная конфигурация, соответствующая ми-
нимуму полной энергии атома.
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f ≈5d<6p<7s<5f≈6d<7p…
Энергия подуровней возрастает в этом ряду слева направо.
Принцип наименьшей энергии справедлив только для основных со-
стояний, но не возбужденных.
Правила В. Клечковского
1. Заполнение энергетических уровней и подуровней электронами
происходит в порядке возрастания суммы n + ℓ , т. е. электроны занимают
42
уровень с меньшим значением n + ℓ. Например, подуровень 4s – 4 + 0 = 4.
Следовательно, электроны будут занимать вначале 4s — подуровень, а за-
тем 3d-подуровень согласно первому правилу В. Клечковского.
2. Если суммы n + ℓ одинаковы для различных подуровней, то в пер-
вую очередь заполняются подуровни с меньшим значением n. Например,
сначала будет заполняться 3d-подуровень, а затем 4р-подуровень при оди-
наковой сумме n + ℓ , равной пяти (3 + 2 и 4 + 1).
Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов с одина-
ковым набором квантовых чисел n, ℓ , m, s. Отсюда следует, что на каждой
орбитали может быть не более двух электронов, причем они должны
иметь противоположные (антипараллельные) спины, т. е. допускается за-
полнение ⇅ и не допускается заполнение ⇈ и ⇊ .
Правило Гунда. В пределах данного энергетического уровня за-
полнение электронами происходит таким образом, чтобы суммарный
спин был максимальным. Например, у атома азота электроны запол-
↑ ↑ ↑
няют орбитали р-подуровня в основном состоянии по одному:
т. е. +½+½+½=+3/2..

Второй вариант заполнения орбитали р-подуровня ⇅

↑
не-
возможен, т. к. +½ –½ +½ = +½ и противоречит правилу Гунда.
Электронные конфигурации атомов
Известно, что общее число электронов в атоме определяется зарядом
его ядра. Заряд ядра атома — это порядковый или атомный номер элемен-
та в периодической системе. Электроны, в зависимости от их энергии, рас-
пределяются в атоме по энергетическим уровням и подуровням, каждый
из которых состоит из определенного числа орбиталей. Распределение
электронов выражается с помощью электронных формул (или формул
электронных конфигураций) атома. Например, у водорода, элемента с
атомным номером 1 электронная конфигурация 1s1. У этой электронной
конфигурации атома водорода слева записан номер энергетического уров-
ня, затем буква, обозначающая тип подуровня, а цифра справа над буквой
указывает число электронов на этом подуровне. С учетом этого формула
электронной конфигурации гелия будет 1s2. Электронные конфигурации
атомов элементов во втором периоде начинаются с заполнения второго
энергетического уровня: одной s-орбитали и трех 2р-орбиталей
Li 1s2 2s1 N 1s2 2s2 2p3
Ве 1s22s2 О 1s22s22p4
B 1s2 2s22p1 F 1s22s22p5
C 1s22s22p2 Ne 1s22s22p6

43
В атомах элементов третьего периода начинает формироваться третий
энергетический уровень: сначала заполняется у атомов натрия и магния
3s-подуровень, а затем 3р-подуровень у алюминия, кремния, фосфора, се-
ры, хлора и аргона. Электронная конфигурация атома аргона
1s22s22p63s23p6
В больших периодах, начиная с четвертого периода, идет заполне-
ние 3d-подуровня предвнешнего энгергетического уровня, начиная с эле-
мента скандия (21Sс)
К 1s22s22p63s23p64s1
Ca 1s22s22p63s23p64s2
Sc 1s22s22p63s23p6 3d14s2
При записи электронных конфигураций атомов наблюдается перио-
дическая повторяемость электронных структур внешних энергетических
уровней атомов химических элементов. Поэтому возможна краткая запись
электронных конфигураций атомов, обозначая электронные конфигурации
атомов инертных газов как [Не], [Ne], [Ar], [Kr], [Xe], [Rn]. Например,
электронную конфигурацию атомов натрия, кальция и скандия можно за-
писать как [Ne]3s1, [Ar]4s2 и [Ar]3d14s2.
В четвертом периоде у атомов хрома и меди наблюдается «провал»
или «проскок» электронов с 4s-подуровня на 3d-подуровень. В этом слу-
чае электронная конфигурация у атомов хрома и меди записывается:
Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1.
Такая электронная конфигурация атомов хрома и меди обусловлена
тем, что повышенной стабильностью обладают не только полностью запол-
ненные электронные уровни и подуровни, но и наполовину заполненные.
В пятом периоде «провал» электронов наблюдается у атомов ниобия
(Nb), молибдена (Мо), рутения (Ru), родия (Rh), палладия (Pd), серебра (Ag).
Nb [Kr]4d45s1 Rh [Kr]4d85s1
Mo [Kr]4d55s1 Pd [Kr]4d105s0
Ru [Kr]4d75s1 Ag [Kr]4d105s1
В шестом периоде после заполнения s-подуровня начинается фор-
мирование d-подуровня у лантана (Lа); у элемента церия (Се) идет запол-
нение 4f-подуровня.
La (№57) [Xe]4f05d1 6s2
Ce (№58) [Xe]4f25d0 6s2
…………………………
Lu (№71) [Xe]4f145d1 6s2
После элемента лютеция (Lu) идет заполнение электронами 5d-подуровня
и 6р-подуровня. Период завершает радон (Rn): [Xe]4f145d10 6s26р6.
Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому
периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет 10d-эле-
ментов и 14f-элементов (актиноидов). К настоящему времени известно 109
44
элементов. Элементы, начиная со 105 номера, пока не имеют официально-
го названия.

Лекция 8
Периодический закон Д. И. Менделеева
и электронное строение атомов

Похожие химические свойства ряда химических элементов были за-

мечены учеными еще в XIX в. Наиболее полное обобщение этого явления
сделал великий русский химик Дмитрий Иванович Менделеев. В 1869 г.
Д. И. Менделеев сформулировал периодический закон и предложил его
графическое изображение — периодическую систему (таблицу) химиче-
ских элементов.
Формулировка периодического закона, предложенная Д. И. Менде-
леевым в 1869 г.: «Свойства химических элементов, а также формы и
свойства их соединений находятся в периодической зависимости от
величин атомных весов элементов».
С точки зрения теории строения атома химические свойства атомов
химических элементов определяются строением их внешних энергетиче-
ских уровней. Количество электронов в атоме равно числу протонов в яд-
ре. С увеличением заряда ядер электроны располагаются на энергетиче-
ских уровнях, строение которых повторяется периодически, а с ними по-
вторяются химические свойства и формы соединений химических элемен-
тов. Поэтому современная формулировка периодического закона читается
так: «Химические свойства элементов находятся в периодической за-
висимости в результате периодического повторения электронных
конфигураций внешнего энергетического уровня».
Заряд ядра атома является главной характеристикой элемента, и во
многих учебниках дается такая современная формулировка периодическо-
го закона: «Свойства атомов химических элементов, а также состав и
свойства их соединений находятся в периодической зависимости от
зарядов атомных ядер».
Графическим изображением периодического закона является табли-
ца, которая называется периодической системой химических элементов.
Формы такого изображения различны, но в настоящее время наиболее
широко используется подлинный (восемнадцатиклеточный) вариант.
Именно она признана международным союзом по чистой и прикладной
химии (IUPAC) в качестве официальной.
Каждый химический элемент в таблице занимает одну клетку, в ко-
торой указан химический символ элемента, его название, значение от-
носительной атомной массы и его атомный номер, который также чис-

45
то называют порядковым. Основные структурные единицы периодиче-
ской системы — это периоды и группы.
Периоды — это горизонтальные ряды химических элементов. Каж-
дый период начинается щелочным металлом (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и за-
канчивается инертным газом (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Исключения состав-
ляют первый период (он состоит из двух элементов — водорода и гелия) и
седьмой период (он не закончен). Первые три периода называются малы-
ми, четвертый, пятый, шестой и седьмой периоды — большими. Номер
периода равен числу энергетических уровней. В атомах всех известных
элементов электроны заполняют от 1 до 7 энергетических уровней и пе-
риодическая система состоит из семи периодов.
Группы — это вертикальные ряды элементов, атомы которых име-
ют похожие свойства. Группы имеют нумерацию римскими цифрами от I
до VIII с добавлением латинских букв А или В. Группы А часто называют
главными, группы В называют побочными. В группе А атомы элементов
имеют одинаковое число электронов на внешнем энергетическом уровне и
это число равно номеру группы. В группе В атомы d-элементов имеют
одинаковое суммарное число электронов на d-подуровне предвнешнего
слоя и s-подуровне внешнего слоя. Это число также равно номеру группы.
Например:
Атомы элементов IV B группы
22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2
2 6 2 10 6 2 2
40Zn…3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d
2 10 6 2 10 6 2 2
72Hf…4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d

Атомы элементов VI В группы

2 2 6 2 6 1 5
24Cr 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
2 6 2 10 6 1 5
41Mo…3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d
2 10 6 2 10 6 1 5
74W…4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d
Последовательность заполнения энергетических уровней и подуров-
ней определяет деление химических элементов на s-, p-, d- и f-блоки или
семейства. s-Блок объединяет две группы: IА — щелочных и IIA — ще-
лочноземельных металлов. В качестве валентных электронов выступают
электроны s-орбиталей. Поэтому элементы этих групп называют s-элемен-
тами. р-Блок объединяет 6 групп: IIIА–VIIIА — неметаллов, амфотерных
и благородных металлов. Валентными электронами в этом блоке являются
электроны р-орбиталей и элементы этих групп называют р-элементами.
d-Блок объединяет восемь групп IIIВ–VIIIВ, IВ и IIВ комплексообразую-
щих переходных элементов. У них валентными электронами являются, как
правило, электроны s- и d-орбиталей. Соответственно элементы этих
групп называют d-элементами.
В периодическую таблицу также входят f-блоки лантанидов (ланта-
ноидов) и актинидов (актиноидов), в которых жизненно необходимые
46
элементы отсутствуют. Элементы f — блока называются f-элементами и
располагаются в нижней части периодической системы.
При написании электронных конфигураций атомов, надо знать, что
каждый период начинается двумя s-элементами (ns-элементы) и заканчи-
вается шестью р-элементами (nр-элементы), где n — номер периода.
В четвертом и пятом периодах между s- и р-элементами вклинивает-
ся 10(n – 1)d-элементов. Заполнение d-подуровня запаздывает на один пе-
риод.
В шестом и седьмом периодах после s-элементов следует 10(n – 1)d-
элементов и 14(n – 2)f-элементов. Заполнение f-подуровня запаздывает на
два периода.

Атомные и ионные радиусы

С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго опреде-
ленных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно.
В химической практике наиболее широко используются эффективные
(т. е. проявляющие себя в действии) радиусы атомов, рассчитанные по
межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. Необходимо разли-
чать радиусы атомов в соединениях с ковалентной, металлической и ион-
ной связями. Ковалентные и металлические радиусы по смыслу отвечают
понятно «атомный радиус».
Ковалентный радиус — это половина межъядерного расстояния в
молекулах или кристаллах простых веществ. Металлический радиус
также равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов в
кристаллической решетке металла.
Эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимуще-
ственно ионным типом связи, получили название ионных радиусов. Раз-
личают радиусы положительных ионов (катионов) и отрицательных ионов
(анионов). Радиусы катионов всегда меньше атомных радиусов соответст-
вующих элементов, а радиусы анионов больше атомных радиусов.
Радиус атомов уменьшается в периодах слева направо с увеличени-
ем заряда ядер атомов. В группах с ростом заряда ядер радиусы атомов
увеличиваются, причем в группах А увеличение происходит в большей
степени, чем в группах В.
Уменьшение радиуса атомов в ряду d- и f-элементов называется со-
ответственно d- и f-сжатием, которое отражается на свойствах последую-
щих элементов. Например, наблюдается d-сжатие у d-элементов от скандия
(Sс) до цинка (Zn); f-сжатие — у f-элементов от церия (Сe) до лютеция (Lu).
Радиусы атомов d-элементов шестого периода примерно равны ра-
диусам атомов d-элементов пятого периода, поэтому d-элементы пятого и
шестого периодов по свойствам очень похожи друг на друга.

47
 Энергия ионизации
Та минимальная энергия, которую надо затратить для отрыва одного
электрона от атома с образованием положительного иона, называется
энергией ионизации. Э → Э+ + ē
Энергия ионизации характеризует восстановительные свойства эле-
мента. Чем меньше энергия ионизации ( I ), тем больше восстановительные
свойства элемента. Энергия ионизации определяется электронным строени-
ем элементов и увеличивается в периоде слева направо. Наименьшие значе-
ние энергии ионизации имеют щелочные металлы, наибольшие — благо-
родные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). С увеличением размера атома в
группах сверху вниз уменьшается энергия ионизации для отрыва электро-
на от атома.
Сродство к электрону
Сродство к электрону — это энергия, которая выделяется при за-
хвате электрона, или энергия, которую надо затратить для присоединения
электрона к нейтральному атому Э + ē → Э-
Характеризует окислительные свойства элементов. Чем больше
сродство к электрону, тем больше окислительные свойства.
Сродство к электрону зависит от положения элемента в периодиче-
ской системе. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галоге-
ны, кислород, сера; наименьшие — элементы с электронной конфигураци-
ей s2(He, Be, Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными р- по-
дуровнями (Ne, Ar, Kr, N, P, As).
Энергию ионизации и сродство к электрону количественно выража-
ют или в килоджоулях на моль (кДж/моль), или в электронвальтах (эВ).
Электроотрицательность
Электроотрицательность — это условная величина, которая харак-
теризует способность атома в химическом соединении притягивать к себе
электроны. Эта способность атомов зависит от типа соединений, валент-
ного состояния элемента и имеет условный характер. Однако, использова-
ние электроотрицательности полезно для объяснения типа химических
связей и свойств соединений.
Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Мал-
ликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии иониза-
ции и энергии сродства к электрону. Расчет электроотрицательностей ато-
мов элементов по Р. Малликену осложняется тем, что нет надежных мето-
дов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому
Л. Полинг (США) предложил пользоваться относительными значениями
электроотрицательности. Он ввел относительную шкалу электроотрица-
тельности, приняв электроотрицательность фтора, равной четырем, а элек-
троотрицательность лития, равной единице.
48
 В периоде с увеличением заряда относительная электроотрицатель-
ность в среднем увеличивается и усиливаются неметаллические свойства.
По значению электроотрицательности можно провести условное де-
ление элементов на металлы, неметаллы и амфотерные. Если электроот-
рицательность равна 2, то это амфотерный элемент; если электроотрица-
тельность меньше 2, то это металл; если электроотрицательность больше
2, то это неметалл.
Естественнонаучное и философское значение
периодического закона Д. И. Менделеева
Открытие Д. И. Менделевым периодического закона и создание им
периодической системы химических элементов имело важное значение
для развития химии и смежных с ней естественных наук. Периодический
закон объединяет химические элементы, а вместе с ними и все известные
нам вещества в единое целое, подтверждая материальное единство мира.
Периодический закон является не только основой систематизации, но и
методом познания химических элементов и свойств их соединений. На ос-
нове периодического закона Д. И. Менделеев предсказал существование
несколько новых элементов, с большой точностью теоретически описал их
свойства и указал те места, которые должны занять эти элементы в ряду
известных элементов. Открытие элементов скандия Sc, галлия Ga и герма-
ния Ge блестяще подтвердило предсказание Д. И. Менделеева. Много поз-
же в природе были обнаружены элементы полоний Ро и рений Re и искус-
ственно получен радиоактивный элемент технеций Тс. Эти элементы были
также предсказаны автором периодического закона. Возможность пред-
сказать свойства новых веществ позволяет проводить целенаправленный
синтез химических соединений и создавать на их основе материалы с за-
данными свойствами.
Периодический закон имеет и философское значение. Прежде всего
в периодическом законе отражается такой закон диалектики как закон пе-
рехода количества и качество. Так, каждому порядковому номеру (количе-
ство) соответствует химический элемент с индивидуальными свойствами
(качество).
В периодическом законе проявляется и закон единства и борьбы
противоположностей. Д. И. Менделеев показал, что различие между ме-
таллами и неметаллами не абсолютно, а между ними существует и тесная
связь, взаимные переходы. Металлы и неметаллы Д. И. Мендеелв диалек-
тически объединил в одном периоде (Na – Cl) и далее в одной группе
(IVA – C, Si, Ge, Sn, Pb), т. к. каждый элемент есть единство разнообраз-
ных и противоположных свойств, из которых то или иное проявляется в
зависимости от условий.
Связь между положением элементов в периодической системе и их
свойствами, основанная на строении атома, не была известна создателю
49
периодического закона. Раскрытие учеными ХХ века внутреннего строе-
ния вещества открыло объективные причины периодичности химических
свойств элементов и их соединений. Это был выдающийся пример науч-
ной познаваемости и видоизменяемости материального мира.

Лекция 9
Современные представления о природе химической связи
и строении молекул
Изолированные атомы в природе встречаются очень редко. Чаще
всего атомы А реагируют между собой, образуя молекулу А2. Молекула —
это физически устойчивая система из определенного числа ядер и элек-
тронов.
При взаимодействии атомов А и В образуются молекулы АВ и этот
процесс протекает самопроизвольно, т. е. ∆G< 0. Известно, что ∆G = ∆Н –
Т∆S.
В нашем случае из двух частиц образуется одна и в этом случае ∆S
имеет отрицательное значение, но чтобы ∆G была отрицательной величи-
ной надо, чтобы ∆Н имело отрицательное значение, т. е. образование хи-
мической связи — это экзотермический процесс. Таким образом, образо-
вание молекул АВ сопровождается понижением полной энергии системы,
т. е. ЕАВ < ЕА + ЕВ (запас энергии молекулы АВ < суммы энергии исход-
ных атомов А и В ).
Химическая связь имеет электрическую природу, обусловленную
электростатическим взаимодействием между электронами и положитель-
но заряженными ядрами. Химическая связь — это ядерно-электронное
взаимодействие в системе, состоящей из ядер и электронов, которое при-
водит к минимуму энергии в этой системе.
Рассмотрим систему из двух ядер атомов водорода (Н1 и Н2) и двух
электронов.
Электрон 1 Электрон 2

Н1 Н2

50
 Действуют силы: межъядерное отталкивание; силы притяжения; си-
лы межэлектронного отталкивания. Химическая связь возникает тогда, ко-
гда силы ядерно-электронного притяжения уравновешивают силы оттал-
кивания между ядрами. Энергия системы из ядер и электронов будет зави-
сеть от расстояния между ядрами. При изменении положения ядер изме-
няется потенциальная энергия системы, т. е. потенциальная энергия есть
функция межъядерного расстояния (r ): Епот.= f ( r ). Эта зависимость изо-
бражается графически. (рис. 1).
kДж/моль

2
0 r0
Есв
1

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии системы из двух атомов водорода

от их межъядерного расстояния

Минимум на кривой 1 соответствует энергии связи (Есв.) в молекуле

водорода и минимально возможному расстоянию между ядрами (r0), когда
силы отталкивания уравновешены силами притяжения. Химическая связь
может образоваться только при условии, что спины электронов взаимо-
действующих атомов антипараллельны (кривая 1). Но электронные облака
с параллельными спинами не способны к перекрыванию: при сближении
они отталкиваются и связь не образуется (кривая 2).
Метод валентных связей (МВС)
Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. немец-
кими учеными В. Гайтлером и Ф. Лондоном для квантово-механического
расчета молекулы водорода.
Основные положения.
1. Химическая связь образуется за счет возникновения общих элек-
тронных пар. Одинарная связь образована одной парой электронов; двой-
ная связь образована двумя парами электронов. Необходимо иметь в виду,
что образование электронных пар — это не причина образования химиче-

51
ской связи, а условие ее образования. Причина образования химической
связи — это ядерно-электронное взаимодействие.
Кратность связи по МВС определяется числом общих электрон-
ных пар.
2. В образовании общих электронных пар участвуют только элек-
троны с антипараллельными спинами.
3. При образовании химической связи происходит перекрывание
атомных орбиталей (АО) и в межъядерной области наблюдается увеличе-
ние электронной плотности.
+
4. Если электронные облака перекрываются по линии, соединяю-
щей центры атомов, то это δ-связь, если вне линии — то это π-связь.
s s s р-p
p
σ-cвязи

π-cвязи

d-d
p -p p-d

5. Единицей валентности в МВС служит общая электронная пара.

Валентность элемента равна числу неспаренных электронов или числу
общих электронных пар.
Однако, общие электронные пары образуются и по донорно-акцеп-
торному механизму.

H H

Н+ + N H H N H [NH4]+

H H

В образовании химической связи может участвовать АО (вакантная)

или заполненная наполовину (содержит один или два электрона). Число
АО, которые участвуют в образовании химической связи, определяют
максимальную валентность. Например, элементы 3-го периода могут
образовывать 9 химических связей, т. к. в образовании химической связи
могут участвовать 1s-орбиталь, 3р-орбитали и 5d-орбиталей, т. е. всего де-
вять атомных орбиталей.
52
 Свойства ковалентной химической связи
Ковалентная связь возникает за счет образования электронных пар.
Различают полярную и неполярную ковалентную связь. Ковалентная по-
лярная связь образуется между атомами с различной электроотрицатель-
ностью (ЭО), при этом электронная плотность смещается в сторону наи-
более электроотрицательного элемента (НCl, HBr, H2O и т. д.). При обра-
зовании неполярной ковалентной связи электронная плотность в межъя-
дерном пространстве не сдвинута ни к одному из атомов (F2, H2, Cl2 и т. д.).
Ковалентная связь характеризуется: насыщаемостью, направлен-
ностью и полярностью.
Насыщаемость — это способность данного элемента образовывать
ограниченное число связей с другими элементами. Для элементов II пе-
риода максимальная насыщаемость равна четырем (1s +3р = 4). Например,
при возбуждении атома углерода электрон с 2s-подуровня переходит на
2р-подуровень.
ν
⇅ ↑ ↑ ⎯h⎯ → ↑ ↑ ↑ ↑
В результате образуются четыре наполовину заполненные валент-
ные орбитали и атом углерода становится четырехвалентным, т. к. макси-
мальная насыщаемость его равна четырем. Для атома элемента серы в 3-м
периоде максимальная насыщаемость равна шести, т. к. может образоваться
шесть наполовину заполненных валентных орбиталей (1s +3р + 2d = 6).
В этом случае атом серы становится шестивалентным.
3s 3p 3d 3s 3p 3d

⇅ ⇅ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
Элементы пятых и шестых периодов могут проявлять валентность
равную восьми: 1s+3р+2d+2f =8, где 1s,3p,2d, и 2f-валентные орбитали.
Направленность ковалентной химической связи. Химическая
связь возникает в том направлении, при котором достигается максималь-
ное перекрывание АО, приводящее к минимуму полной энергии системы.
Угол, образованный между направлениями двух связей, носит название
валентного угла. Изучением величины валентных углов и геометрии мо-
лекул занимается стереохимия.
S O N
920 1050 1080
1080
H H H H H H
H

Рис. 2. Валентные углы у молекул H2S, H2O и NH3

53
 Геометрия молекул. Для объяснения пространственного строения
молекул в МВС используется концепция гибридизации АО. Гибридизация
АО — это не явление, а всего лишь полезный прием, с помощью которого
мы можем облегчить себе задачу наглядно представить особенности
строения той или иной молекулы. Содержание этого понятия сводится к
тому, что в образовании химических связей участвуют не только исход-
ные s-, р-, d-орбитали, но и гибридные АО, которые образуются из исход-
ных АО. Под гибридизацией следует понимать такую комбинацию АО
различной формы и энергии, при которой образуются гибридные АО оди-
наковой формы и энергии.
sp1-Гибридизация. Линейная комбинация 1s-орбитали и 1р-орбитали
ведет к образованию двух sр-гибридных АО.
1800

+
s р

Два гибридных sр-облака в результате взаимного отталкивания рас-

полагаются относительно ядра атома под углом 180º. В результате такого
расположения гибридных облаков молекулы состава АВ2 имеют линейную
конфигурацию, т. е. ядра всех взаимодействующих атомов располагаются
на одной прямой. Линейную конфигурацию имеют молекулы ВеСl2,
BeBr2, ZnCl2, CO2 и др.
sp2-Гибридизация. Это гибридизация одной s-орбитали и двух
р-орбиталей. В результате комбинации трех исходных орбиталей возни-
кают три гибридные sp-орбитали. Они располагаются в одной плоскости
под углом 120º друг к другу. Происходит выравнивание электронных об-
лаков.
1200

+ + 1200
0
120

Соединения бора, ионы СО32 − , NО3− имеют строение в виде плоского

треугольника с валентными углами 120º. Это позволяет предположить sр2-
гибридизацию атомов бора, углерода, азота.
sp3-Гибридизация. Образуется в результате линейной комбинации
одной s-орбитали и трех р-орбиталей. Четыре sр3-гибридные орбитали
располагаются под углом 109º28ʹ друг к другу. Они направлены к вершине
тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода.
54
 + + +

Молекулы: СН4, NH3, H2O, CCl4, CF4, SiH4, SiBr4; ионы: SO42–, ClO4–,
PO43– и т. д. имеют одинаковое пространственное (тетраэдрическое) рас-
положение связей. Этот факт можно объяснить sр3-гибридизацией атом-
ных орбиталей.
Поляризуемость ковалентной связи. Явление смещения электрон-
ной плотности в электрическом или магнитном поле называется поляри-
зуемостью. Если молекулу А:В поместим в электрическое поле, то про-
исходит смещение электронной плотности или даже разрыв химической
связи. Возможны два случая разрыва химической связи: гомолитический
и гетеролитический.
В случае гомолитического разрыва электроны связующей пары
распределяются по одному между возникающими атомами или группами
атомов (радикалами):
A B A + B
При гетеролитическом разрыве ковалентной связи оба электрона
связующей пары полностью переходят к одному из возникающих атомов,
причем один из этих атомов приобретает положительный, а другой — от-
рицательный электрический заряд:
A B A+ + B–
Смещение электронной плотности приводит к несовпадению цен-
тров положительных и отрицательных зарядов, молекула поляризуется и
принимает характер диполя. Диполь представляет собой электрически
нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительными
и отрицательными зарядами, находящимися на определенном расстоянии
(длина диполя) друг от друга. Полярность молекулы оценивается диполь-
ным моментом (μ) : μ = q · ℓ , где q — эффективный заряд, ℓ — длина
диполя.
Дипольный момент молекулы характеризует способность молекул
ориентироваться в электрическом поле между положительными и отрица-
тельными электродами. Дипольный момент выражается в кулон на метр
(Кл·м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную
единицу измерения дебай D, равную 3,3·10–30 Кл·м.

55
 Водородная связь
Химическая связь осуществляется между положительно поляризо-
ванным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризован-
δ− δ + δ−
ным атомом другой молекулы: Х − Н L Х − , где: Х — атом одного из наи-
более электроотрицательных элементов — F, O, N, реже Cl, S. Водородная
связь обозначается тремя точками. Если водородная связь образуется ме-
жду разными молекулами, то она называется межмолекулярной, если
связь образуется между двумя группами атомов одной и той же молекулы,
то она называется внутримолекулярной. Например, межмолекулярная
водородная связь возникает между молекулами фтороводорода и молеку-
лами воды.
F–H⋯F–H H–O⋯H–O

H H
При возникновении межмолекулярных водородных связей образу-
ются димеры, тримеры или полимерные структуры:
O–H⋯O
(HF)n, (H2O)n CH3–C C–CH3
O–H⋯O
Образование межмолекулярных водородных связей приводит к из-
менению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической посто-
янной, температур плавления и кипения. С помощью межмолекулярной
водородной связи соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих
двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми
основаниями
N–H⋯N и N–H⋯O
Внутримолекулярная водородная связь возникает в молекулах
о-нитроанилина (а) и салицилового альдегида (б).
O
H
N C
O О
H
N O H
H
(a) (б)
Внутримолекулярные водородные связи имеет важнейшую биоло-
гическую роль, так как определяют спиральную структуру полимерных
молекул белков. В белках — это связи N–H⋯О между аминокислотными
остатками.
Прочность водородных связей находится в пределах 10–40 кДж/моль.
56
 Метод молекулярных орбиталей (ММО)
Метод валентных связей относительно прост и нагляден и позволяет
предсказывать свойства многих молекул (пространственная конфигура-
ция, полярность, энергия и длина связей). Однако, свойства некоторых
молекул и ионов МВС объяснить не в состоянии. Согласно МВС условием
образования химической связи является образование электронных пар, но
существуют свободные радикалы, молекулярные ионы (Н2+, Не2+, О2–), ко-
торые имеют неспаренные электроны. Согласно МВС молекула О2 не име-
ет неспаренных электронов, но молекула О2 парамагнитна, а значит имеет
неспаренные электроны и втягивается в магнитное поле.
Более общим является метод молекулярных орбиталей, который по-
зволяет объяснить ряд явлений и фактов, непонятных с точки зрения ме-
тода валентных связей. При образовании молекулы электронные облака
атомов перекрываются, атомные орбитали «перемешиваются», и из них
получаются новые, молекулярные орбитали (МО). Наиболее широко в
ММО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО).
Когда молекула образуется из двух одинаковых атомов при пере-
крывании двух атомных s-орбиталей возникают две молекулярные орби-
тали: связывающая (σ) и разрыхляющая (σ*).
AO MO AO
σ*1s 1s
1s

σ1s

Рис. 3. Энергетическая диаграмма образования молекулы водорода Н2

по методу МО
Переход электронов с АО на связывающую молекулярную орбиталь
связан с уменьшением запаса энергии системы, а переход электронов на
разрыхляющую МО увеличивает запас энергии. Наличие электрона на
связывающей орбитали приводит к упрочнению химической связи, а на
разрыхляющей — к ослаблению ее, вплоть до полного разрыва. На связы-
вающей орбитали электронная плотность сосредоточена между атомами,
на разрыхляющей — за атомами. Перекрываются s-орбитали всегда по ли-
нии, соединяющей ядра атомов. Возникающие при этом молекулярные
орбитали обозначают буквой σ, а соответствующую химическую связь на-
зывают σ-связью.
Согласно ММО в образовании молекулы участвуют не только ва-
лентные электроны, а происходит обобществление всех электронов. Элек-
троны вращаются по многоцентровым молекулярным орбиталям сложных
молекул.
57
 Электроны заполняют молекулярные орбитали, как и атомные орби-
тали в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип за-
прета Паули и правило Гунда.
В методе молекулярных орбиталей вместо кратности связи вводится
понятие порядок связи (n) , который равен половине разности электронов
на связывающих (Nсв.) и разрыхляющих (Nр ) молекулярных орбиталях.
N св. − N р
n=
2
Если число Nсв.= Nр, то n = 0 и молекула не образуется. С увеличени-
ем n в однотипных молекулах растет энергия связи. В отличие от молекул
валентных связей в ММО допускается, что химическая связь может быть
образована не только парой электронов, но и одним электроном и соответ-
ственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным чис-
лом: n = 1/2 , 1, 3/2 , 2 ….
Ниже приводятся энергетические диаграммы образования некото-
рых простейших молекул и молекулярных ионов (рис. 4).
σраз – – ↑ ⇅

σсв. ↑ ⇅ ⇅ ⇅
Н +
2
Н2 He +
2
He2
n ½ 1 ½ 0
Рис. 4. Энергетические диаграммы молекул и молекулярных ионов

С позиций ММО можно объяснить существование довольно прочно-

го молекулярного иона Не2+ и невозможность существования прочной
двухатомной молекулы Не2. В первом случае из трех имеющихся в этой
системе 1s-электронов два поступают на связывающую молекулярную ор-
биталь σсв. а третий (размещение которого на этой орбитали согласно
принципу Паули невозможно) — на разрыхляющую орбиталь σразр. Поэто-
му возникает химическая связь с кратностью 1/2. Во втором случае из че-
тырех электронов в системе Не + Не два поступают на связывающую мо-
лекулярную орбиталь, а два на разрыхляющую и в этом случае химиче-
ская связь не возникает.

Лекция 10
Комплексные соединения. Равновесия и процессы с участием
комплексных соединений. Понятие о металлоферментах
и строении их активных центров
Обычные химические соединения построены согласно правилам ва-
лентности: NН3, Н2O, НCl, НF, АgCl, BF3, и другие. Эти соединения отно-
58
сительно простые. Они могут реагировать между собой, давая более
сложные соединения.
NH3 + HCl → [NH4]Cl
KF + BF3 → K[BF4]
АgCl + NН3 →[Ag(NH3)2]Cl
4KCN + Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6]
Подобные сложные соединения получили названия комплексных
(координационных) соединений.
Комплексные соединения — это такие соединения, в узлах кри-
сталлической решетки которых находятся сложные ионы или нейтральные
комплексы, способные существовать как в растворах, так и в расплавах.
Реакции, в результате которых образуются комплексные соединения, но-
сят название реакций комплексообразования.
Первая теория строения комплексных соединений была разработана
в 1893 г. Альфредом Вернером.
В структуре комплексных соединений различают внутреннюю ко-
ординационную и внешнюю сферы. Внутренняя координационная сфе-
ра (комплекс) представляет собой совокупность центрального атома
(комплексообразователя) и лигандов (молекул или ионов). Заряд внутрен-
ней сферы равен алгебраической сумме зарядов центрального атома и ли-
гандов. Внутреннюю сферу или комплекс заключают в скобки.
В качестве примера рассмотрим составные части следующего ком-
плексного соединения K4[Fe(CN)6]:
Внутренняя сфера Внешняя сфера

[Fe+2(CN–1)6]4–K4

Центральный
атом Лиганды Координационное
число (КЧ)

Атомы лиганды, с помощью которых осуществляется связь с цен-

тральным атомом, называются донорными. Наиболее часто используют
лиганды с донорными атомами кислорода, азота и серы. Число лигандов,
принимающих прямое участие в связывании с центральным атомом назы-
вается координационным числом.
Внешняя сфера — совокупность всех ионов, непосредственно не
связанных с центральным атомом и находящихся за пределами внутрен-
ней координационной сферы. Заряд внутренней сферы компенсируется

59
ионами противоположного знака внешней сферы. Обычно внешнюю сфе-
ру составляют простые одноатомные или многоатомные ионы.
В составе внутренней сферы в качестве центрального атома может
входить любой элемент периодической системы элементов. Наиболее
сильно комплексообразующая способность выражена у d- и f-элементов,
слабее — у р-элементов, s-элементы в роли центрального атома выступа-
ют редко. Центральный атом может иметь любую степень окисления:
+3 0 –3 –1 0 0
K4[Fe(CN)6], K4[Ni(CN)6], [NH4]Cl, Na[Co(CO)4], [Ni(CO)4], [Fe(CO)5].
Значение координационного числа центрального атома зависит от
его природы, степени окисления, природы лигандов и условий, при кото-
рых протекает реакция комплексообразования. Значение координационно-
го числа может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8
и выше. Наиболее распространенными координационными числами явля-
ются 4 и 6. Чаще всего значение координационного числа в 2 раза больше
степени окисления центрального атома.
+1 +2 +3
[Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Al(OH)6]
Чем больше заряд центрального атома и чем меньше его радиус, тем
более прочный комплекс образуется.
В качестве лигандов выступают ионы и нейтральные молекулы.
Число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с
центральным атомом, называется дентатностью лиганда. В зависимости
от числа донорных атомов различают лиганды с разной дентатностью. Ес-
ли лиганд образует одну координационную связь с центральным атомом,
то это монодентатный лиганд. Число монодентатных лигандов во внут-
ренней сфере равно координационному числу центрального атома. Моно-
дентатные лиганды содержат один донорный атом: Н2О, NН3, ОН–, Cl–.
Бидентатные лиганды содержат два донорных атома и образуют две ко-
ординационные связи с центральным атомом. Это анионы SO42– , CrO42–,
молекулы — этилендиамин (Н2N–СН2–СН2–NH2), аминоуксусная кислота
(Н2N–СН2–COOH). Существуют и полидентатные лиганды, которые со-
держат больше двух донорных атомов. К ним относится гексадентатный
лиганд — этилендиаминтетраацетат-ион этилендиаминтетрауксусной ки-
слоты. (ЭДТА). Он образует комплексы со многими металлами за счет
атома кислорода каждого из четырех карбоксильных групп и за счет обоих
атомов азота:
−
OOCH2C CH2COO−
N — CH2 — CH2 — N
−
OOCH2C CH2COO−
К полидентатным лигандам относятся белки.
60
 Природа химической связи в комплексных соединениях
Согласно методу валентных связей между центральным атомом и
лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному меха-
низму. Лиганды — доноры электронных пар, центральный атом — акцеп-
тор. Центральный атом принимает на свободные валентные орбитали не-
поделенные пары электронов лиганда. Рассмотрим образование комплекс-
ного иона [Zn(NH3)4]2+: Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+.
Катион [Zn(NH3)4]2+ включает центральный атом цинк (II). Элек-
тронная оболочка иона цинка имеет формулу [Аr] 3d10 4s0 4р0 и может быть
условно изображена так:

Вакантные 4s- и 4р-орбитали атома цинка образуют четыре sр3-гиб-

ридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра. Каждая моле-
кула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орби-
тали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекры-
ваются с sр3-гибридными орбиталями атома цинка, образуя комплексный
катион тетраамминцинка (II) - [Zn(NH3)4]2+:

Внутренняя координационная сфера связана с внешней сферой ион-

ной связью.
Циклические комплексы или хелаты
Комплексы с полидентатными лигандами содержат циклы, которые
включают центральный атом. Такие комплексы называются хелатными.
Примером такого комплекса может служить этилендиаминовый комплекс
меди (II):
CH2— H2N: : NH2 — CH2
2+
Сu
CH2— H2N: : NH2 — CH2

61
 К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, у
которых центральный атом связан с лигандами ковалентной связью по
обменному механизму и донорно-акцепторному. Образование внутриком-
плексного соединения сопровождается вытеснением из кислотных функ-
циональных групп одного или несколько протонов ионом металла:
H2N– CH2 H2C— NH2 O—C=O
Сu2+ + 2 = Сu 2+
+2H+
HO – C = O O=C—O NH2 – CH2
Внутрикомплексными соединениями являются гемоглобин, хлоро-
филл, витамин В12, многие ферменты, и другие биологически важные со-
единения.
Классификация и номенклатура комплексных соединений.
I. По заряду внутренней сферы выделяют комплексы:
Катионные: [Ag(NH3)2] +Cl — хлорид диамминсеребра (I);
[Cu(NH3)4] 2+SO4 — сульфат тетрамминмеди (II).
Анионные: К4[Fe(CN)6]4– — гексацианоферрат (II) калия;
К[Pt(NH3)Cl3]– — трихлороамминплатинат (II) калия.
Нейтральные: [Со(NH3)3Cl3]0 — трихлоротриамминкобальт;
[Fe(CO)5]0 — пентакарбонилжелезо.
II. В основу другой классификации комплексных соединений по-
ложена природа лигандов.
Ацидокомплексы. В качестве лигандов выступают кислотные остатки:
Cl– (хлоро), CN– (циано), CNS– (родано), NO2– (нитро), SO42– (суль-
фато), и т. д.: К2[Cu(CN)4], К3 [Со(NО2)6].
Аминокомплексы (аммиакаты). В качестве лигандов выступают
молекулы аммиака: [Cu(NH3)4]SO4; [Сr(NH3)6]Cl3; [Рt(NH3)6]Cl4.
Аквакомплексы. В качестве лигандов выступают молекулы воды:
[Co(H2O)6]Cl2; [Cr(H2O)6]Cl3.
Гидроксокомплексы. В качестве лигандов выступают гидроксид-
ионы ОН-: Na3 [Al(OH)6]; Na2 [Zn(OH)4].
Карбонатные комплексы. В карбонатных комплексах СО-лиганды
ковалентно связаны через атом углерода с металлом в нулевой степени
окисления: [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5].
Диссоциация комплексных соединений в растворах.
Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно раз-
личаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере, свя-
заны с комплексным ионом электростатическими силами и легко распа-
даются в водном растворе. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере,
связаны с центральным атомом значительно прочнее и распадаются в не-
большой степени. Поэтому диссоциация комплексных соединений проте-

62
кает в две стадии. На первой стадии диссоциация идет по типу диссоциа-
ции сильных электролитов: [Ag(NH3)2Cl] → [Ag(NH3)2]+ + Cl–.
На второй стадии диссоциация идет по типу слабых электролитов:
ступенчато, обратимо, частично: [Ag(NH3)2]+ ⇆ Ag+ + 2NH3. Диссоциация
ионов[Ag(NH3)2]+ , как и диссоциация всякого слабого электролита, выра-
жается константой химического равновесия:
[Ag + ][ NH 3 ] 2
Кх.р =
[[Ag( NH 3 ) 2 ] + ]
Константа химического равновесия Кх.р. в случае диссоциации ком-
плексного иона называется константой нестойкости Кн. Она характеризует
устойчивость и прочность внутренней сферы комплексного соединения.
Чем меньше Кн., тем меньше концентрация продуктов распада комплекса и
тем более прочный и устойчивый комплекс.
Для характеристики устойчивости комплексных соединений можно
пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой
1 [[ Ag ( NH 3 ) 2 ]+ ]
константой устойчивости Ку.: Ку.= = . Чем больше Ку.,
Кн. [ Ag + ][ NH 3 ]2
тем более устойчивее и прочнее комплекс.
Разрушение комплексных соединений.
Чтобы разрушить комплекс, надо сместить равновесие диссоциации
внутренней сферы вправо. Этого можно достичь путем образования более
прочного комплекса, труднорастворимого осадка, слабого электролита
или газообразного продукта. Например, равновесие диссоциации иона
Ag(NH3)2]+ можно сместить вправо связыванием Ag+ или NH3:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

HNO3
KI (NH4)2S KCN

а) [Ag(NH3)2]+ + 2CN– → [Ag(CN)2]– + 2NH3 ↑,

Кн. [Ag(CN)2]– = 1‧10–21 < Кн. [Ag(NH3)2]+ = 6,8 ‧10–8;
б) 2[Ag(NH3)2]+ + (NH4)2S → Ag2S↓ + NH4+ + 4 NH3↑;
в) [Ag(NH3)2] + KJ→ AgJ↓ +2NH3↑ + K+;
г) [Ag(NH3)2]Сl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3.
Равновесия и процессы в растворах с участием комплексных соединений
В организме человека непрерывно происходит образование и разру-
шение биокомплексов из катионов биометаллов (железо, медь, цинк, ко-
бальт) и биолигандов (порфиринов, аминокислот, белков, полипептидов,
63
нуклеиновых кислот, АТФ). Изучение процессов, протекающих в орга-
низме с образованием комплексных соединений, может иметь большое
значение для профилактики лечения ряда заболеваний. Например, для вы-
ведения из организма ионов токсичных металлов все шире используют
комплексоны - полиаминокарбоновые кислоты и их соли. В медицине
сложилось специальное направление, связанное с использованием ком-
плексонов — хелатотерапия. Наиболее широкое применение получила ди-
натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА или комплек-
сон III, торговое название — трилон Б):
NaOOCH 2 C CH 2 COOН
N — CH 2 — CH 2 — N
НOOCH 2 C CH 2 COONa
С помощью этой соли ускоряется выведение из организма токсич-
ных металлов: свинца, ртути, кадмия, бария и др. Образующиеся ком-
плексные соединения водорастворимы, практически не расщепляются в
биологической среде и легко выводятся через почки. Способность к обра-
зованию прочных комплексных соединений со многими металлами прояв-
ляется и у других солей ЭДТА — кальциевых, кобальтовых. Например,
кальциевая соль CaNa2 ЭДТА (тетацин) широко используется при отрав-
лении свинцом.
Белки являются полидентатными лигандами и тоже хорошо связы-
ваются с тяжелыми металлами. При отравлении солями тяжелых металлов
пострадавшему дают пить молоко и сырые яйца, которые содержат много
белков. Образующиеся комплексные соединения не всасываются в кровь
из кишечника и тяжелые металлы, таким образом выводятся из организма.
Жизненно необходимые элементы Zn,Cu, Fe, Mn, Co, Mo входят в
состав некоторых ферментов, которые называются металлоферментами.
Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза,
цитохромы — в активных центрах содержат цинк, молибден и железо со-
ответственно. Лигандами в металлоферментах выступают белки, а цен-
тральными атомами — ионы металлов.

Лекция 11
Химическая кинетика как основа для изучения скоростей
и механизмов биохимических процессов. Кинетические
уравнения реакций нулевого, первого и второго порядка
Химическая кинетика — раздел физической химии, представляю-
щий собой учение о скоростях и механизмах протекания химических ре-
акций.
64
 Основные понятия химической кинетики
Химическая реакция. Химической реакцией можно считать любое
изменение вещества, при котором образуются или разрываются химиче-
ские связи между атомами. Различают простые и сложные реакции. Про-
стые реакции — это реакции, протекающие в одну стадию и их стехио-
метрическое уравнение правильно отражает реальный ход реакции:
H2 + I2 → 2HI.
Сложные реакции протекают через несколько стадий. Стехиометри-
ческое уравнение не отражает реального хода процесса и является выра-
жением суммарного результата нескольких стадий. Например, реакция
взаимодействия между пероксидом водорода и йодоводородом может
протекать в две стадии:
Первая стадия: H2O2 + HI →НIО + H2O.
Вторая стадия: HIO + HI →I2 + H2O.
Суммарное уравнение: H2O2 + 2HI →I2 + 2H2O.
Абсолютное большинство химических реакций являются сложными.
Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, но-
сит название механизма химической реакции. Каждая отдельная стадия,
через которую идет реакция, называется элементарным актом реакции.
Исходные, конечные и промежуточные вещества. Вещества, кото-
рые образуются в процессе химического превращения и не изменяются
при дальнейшем протекании реакции, называются конечными веществами
или продуктами реакции.
Вещества, которые образуются на первой стадии химической реак-
ции, затем превращаются в другие вещества на следующей стадии этой же
реакции, называются промежуточными веществами. Например, в выше
рассмотренной реакции кислота HIO является промежуточным веществом.
Гомогенные и гетерогенные реакции. Химическая реакция, проте-
кающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реак-
цией. Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называ-
ется гетерогенной химической реакцией. Примером гомогенных реакций
может служить любая реакция в растворе. Примером гетерогенной реак-
ции может служить любая из реакций, идущих на поверхности твердого
катализатора (гетерогенная каталитическая реакция).
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции — это изменение концентрации
любого из участвующих в реакции веществ в единицу времени. Средняя
скорость реакции (V) за промежуток времени t2–t1 равна:
− C 2 − C1 ΔС
V=− =–
t 2 − t1 Δt

65
где ΔC — изменение концентрации, знак минус означает, что концентра-
ция исходного вещества в процессе реакции постепенно убывает и, следо-
вательно, скорость реакции уменьшается. Отношение в пределе, переходя
ΔС
к бесконечно малым величинам, дает производную: –
Δt
⎡ ΔС ⎤ ⎡ dC ⎤
⎢ Δt ⎥ = –⎢ ⎥
⎣ ⎦ Δt → 0 ⎣ dt ⎦ Δt → 0
Таким образом, производная от концентрации по времени характе-
dC
ризует мгновенную (истинную) скорость химической реакции: V = − .
dt
Скорость химической реакции всегда является величиной положи-
dC
тельной, отношение же может иметь и положительное и отрицатель-
dt
ное значение в зависимости от того, представляет ли С концентрацию од-
ного из исходных веществ или одного из продуктов реакции. В первом
dC
случае <0, но так как скорость должна быть величиной положительной,
dt
dC
перед производной ставят знак минус; во втором случае >0 и чтобы
dt
скорость реакции имела положительное значение берут производную со
dC
знаком плюс. В общем случае кинетическое уравнение имеет вид: V = ± .
dt
Измеренные по разным веществам скорости не равны, а пропорцио-
нальны одна другой. Скорость химической реакции выражается в моль⋅л–1⋅с–1.
Определение скорости реакции. При определении скорости реак-
ции производят измерение концентрации
C реагентов в зависимости от времени. Кри-
вая, изображающая зависимость концен-
dC
V= − трации какого-либо вещества от времени в
Ci dt
ходе процесса химического превращения,
носит название кинетической кривой. Зная
кинетическую кривую для какого-либо
компонента, можно легко определить ско-
рость его накопления или расходования
α
графическим дифференцированием кине-
ti t
тической кривой (рис. 1).
Рис. 1. Кинетическая кривая Крутизна кинетической кривой в
каждый момент времени характеризует
истинную скорость реакции в этот момент
времени, так как наклон касательной в
dC
точке численно равен скорости: V = − = tgα.
dt
66
 Существуют и косвенные методы определения скорости химической
реакции, когда за ходом химического превращения следят за изменением
рН раствора, электропроводности, показателя преломления, оптической
плотности и т. д.
Порядок реакции и константа скорости реакции.
Скорость химической реакции зависит от многих факторов: концен-
трации, природы реагирующих веществ, давления (для газовых систем),
температуры, катализаторов и даже формы реакционного сосуда. Зависи-
мость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описыва-
ется основным постулатом химической кинетики: скорость реакции в
каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Для реакции
аА + вВ → сС + dD можно записать: V = k[A]a⋅ [B]в.
Уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от концен-
траций реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением
реакции.
Множитель k в этом уравнении показывает скорость химической ре-
акции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, назы-
вается константой скорости химической реакции. Она не зависит от кон-
центрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на
скорость их взаимодействия друг с другом. Из этого следует, что констан-
та скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.
Показатели степени а и b называются порядком реакции по данно-
му веществу. Сумма (а + b) — общий порядок реакции. Порядок реакции -
величина формальная. Может быть положительной, отрицательной, це-
лым, дробным, нулевым числом. Порядок реакции определяется экспери-
ментально, его нельзя предсказать заранее.
Для многих химических реакций порядок реакции по данному веще-
ству не равен стехиометрическому коэффициенту.
Для простых реакций показатели степеней в кинетических уравне-
ниях равны коэффициентам стехиометрических уравнений. Например,
скорость реакции H2 + I2 = 2HI может быть записана следующим образом:
V = k[H2]⋅ [I2],
где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реак-
ции в целом равен 1 + 1 = 2. В этом случае стехиометрическое уравнение
правильно отображает элементарный акт реакции.
Эта закономерность находит свое отражение в законе действующих
масс, сформулированном в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом
и П. Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени про-
порциональна произведению концентраций реагирующих веществ, воз-
веденных в степени, равные коэффициентам в стехиометрическом
уравнении.
67
 Таким образом, закон действующих масс является частным случаем
основного постулата химической кинетики. Закон действующих масс яв-
ляется справедливым только для простых реакций.
Классификация химических реакций по порядку.
1. Для реакции нулевого
V
порядка скорость реакции не за-
висит от концентрации вещества
и графически скорость реакции от
концентрации дает прямую ли-
нию, параллельную оси абсцисс
(рис.2). Математическое выраже-
ние для реакции нулевого порядка
dC
V= − = kC0 = k , где k —
C dt
Рис. 2. Зависимость скорости реакции константа скорости и ее размер-
V нулевого порядка от концентрации ность равна: k = [с ] ⋅ [t ]−1 .
К реакциям нулевого по-
рядка относятся следующие реакции:
а) фотохимические реакции Н2 + Cl2 → 2НCl;
б) реакция гидролиза этилацетата СН3СООС2Н5 + Н2О → СН3СООН +
С2Н5ОН.
dC
2. Для реакции первого порядка V = − = kC1 , а размерность