TEMA 5.

Valoraciones de precipitación

Las valoraciones de precipitación son un tipo de técnica analítica donde por cálculo del
volumen de una disolución estándar (volumetrías de precipitación) o la determinación de la
masa de de un precipitado, relacionado directa o indirectamente con el analito a determinar
(gravimetría).

En este tipo de valoraciones, las reacciones que tienen lugar son las de precipitación,
donde se forma una fase sólida que llamaremos precipitado.

En Análisis clásico, las curvas de las valoraciones, en las que se representa gráficamente
las cantidades de reactivo valorante y en ordenadas una propiedad medible como
potencial, logaritmo de una concentración, etc., serán sigmoidales. En análisis instrumental,
las curvas suelen ser lineales.

Al igual que en otros tipos de valoraciones, el punto final se detectará con un indicador que
por lo general se forma un sólido que precipita. Podemos encontrar cuatro tipos de
indicadores de precipitación:

• Indicador basado en la desaparición del color de la sustancia que se va a valorar,

por ejemplo en la determinación de tetraamincobre(II) que es de color azul, este
color desaparece al valorarlo con cianuro de potasio. También podemos incluir aquí
el método de Volhard de determinación de cloruros con una valoración por
retroceso, donde el exceso de ión plata se valora con tiocianato y añadiendo una
sal de hierro (III) formándose un complejo de color rojo.
• Indicador basado en la formación de un segundo precipitado de un color diferente
al del precipitado inicial, por ejemplo en la determinación de cloruros por el método
de Mohr, donde se utiliza una sal de cromato como indicador y al unirse al ion plata
se forma un precipitado de color anaranjado.
Cl- + Ag+ → AgCl(s) (de color blanco)
2- +
CrO4 + 2Ag → Ag2CrO4 (s) (color anaranjado)
• Indicador debido a la aparición de una turbidez. Por ejemplo en la valoración de
cianuros con una disolución patrón de ión plata.
2 CN- + Ag+ → [Ag(CN)2]-
[Ag(CN)2]- + Ag+ → 2 AgCN(s) (de color blanco)
• Indicador de adsorción. Donde sobre el precipitado se adhiere un indicador de un
color distinto al del precipitado, por ejemplo en la determinación de cloruros por el
método Fajans con diclorofluoresceina o con eosina.

Conceptos previos

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En las valoraciones por precipitación suelen intervenir equilibrios heterogéneos,
donde aparecen fases sólidas. Por consiguiente, creemos necesario recordar
algunos conceptos relacionados con estos equilibrios.

Cuando tenemos una disolución saturada de un sólido, observamos que tenemos

ese sólido no disuelto en esa disolución. La fase acuosa contiene toda la cantidad
de solido capaz de disolver. Se llama solubilidad de una sal, a la concentración
máxima de esa sal en una disolución saturada, es decir, la solubilidad nos dice la
cantidad máxima de una sustancia, soluto, capaz de disolverse en una cantidad
definida de disolvente y formar un sistema en equilibrio, estable, que llamamos
disolución saturada.

Si decimos que la solubilidad a 25ºC del CaCO3 es de 7,5.10-5 mol/l = 7,51.10-3 g/l,
queremos decir que la máxima cantidad que se puede disolver en un litro de agua
es de 7.51 mg de CaCO3.

Debemos recordar que la mayoría de las solubilidades de las sales, aumenta con la
temperatura, y que, generalmente, a temperatura ambiente, las solubilidades en
agua son:

Aniones Cationes Solubilidad

Todos Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Soluble
Todos NH4+ Soluble
NO3- Todos Soluble
CH3-COO- Todos Soluble
Ag+, Pb2+, Cu+, Hg22+ Insoluble
Cl-, Br-, l-
Cationes restantes Soluble
Iones alcalinos, NH4+, Soluble
2+ 2+ 2+ +
OH- Sr ,Ba , Ra , Tl ,
Cationes restantes Insolubles
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+, Pb2+, Insolubles
SO42-
Cationes restantes Solubles
Cationes alcalinos, Solubles
S2- alcalinoterreos y NH4+
Cationes restantes Insolubles
Cationes alcalinos y NH4+ Solubles
CO32-
Cationes restantes Insolubles
Cationes alcalinos y NH4+ Solubles
PO43-
Cationes restantes Insolubles

No existen, estrictamente hablando, sales insolubles. En química se consideran

sales insolubles a aquellas cuya constante de equilibrio es muy pequeña, por
ejemplo para valores menores a 10-5, este límite es arbitrario, nosotros vamos a
considerar que una sal es insoluble si su solubilidad es inferior a 0.1 mol/l

Si tenemos una disolución saturada de AgBr, se producen los siguientes equilibrios:

AgBr(solido) [AgBr](acuoso) Ag+ (aq) + Br- (aq)

Tema 5.Valoraciones de Precipitación Página 2 de 11

Según pasa el tiempo, el bromuro de plata se va disolviendo, y la parte disuelta se
disocia dando iones Ag+ y Br-. Cuando la disolución se satura, no se disuelve mas
sal.

Donde la constante de equilibrio es:

Como la concentración de la sal sin disolver es constante:

Donde el producto de dos constantes, da otra constante, K, que los textos indican
como Ks , KPS o PS y que llaman producto de solubilidad. Pero no debemos olvidar
que es solamente una constante de equilibrio.

El producto de solubilidad es la constante de equilibrio de la reacción de

disolución de un sólido salino y sus iones en disolución.

Por ejemplo consideremos la disolución de PbI2 en agua, donde su KPbI2 = 1,0*10-8

PbI2(solido) Pb2+ (aq) + 2 Cl- (aq)

Concentración inicial solido 0 0

Concentración equil. Solido x 2x

Donde x es la concentración de Pb2+ en la disolución saturada, y que los textos

suelen nombrar con la letra s, el valor de esta concentración, coincide con la
solubilidad de la sal, la cantidad del sólido que se disuelve.

Resolviendo, tenemos:

2 1,0 10 #

4 %
1,0 10 #

(/%
1,0 10 #
& ' 1,36 10 %
,-././0 -
4

Si en vez de x, ponemos s, podemos obtener una relación entre la solubilidad y la

constante de equilibrio llamada producto de solubilidad.

1 21 234 1,0 10 #

(/%
234
1 5 6 1,36 10 %
,-././0 -
4

Tema 5.Valoraciones de Precipitación Página 3 de 11

 %7 8 (:;< 9
Es decir, de PbI2 se disuelven 1,36 10 461 9 1,36 0,627 /..

El significado del producto de solubilidad es el siguiente, si ponemos en una

disolvente, agua, una sal insoluble como el yoduro de plomo (II), éste se disolverá
hasta que se cumpla que 234 1,0 10 #, a partir de ese
momento, la cantidad de sal solida sin disolver, permanece constante.

Cuando tengamos una disolución con los anteriores iones, cuando:

> 234 , implica que empezará a formarse un precipitado de PbI2.

Tendremos una disolución sobresaturada

? 234 , implica que no se formará el precipitado de PbI2

El producto iónico de una sal coincide con su producto de solubilidad sólo en

disoluciones saturadas.

En general, para una sal de fórmula AnBm, que se disuelve según el equilibrio:

AnBm(solido) n Am+ (aq) + m Bn- (aq)

Su producto de solubilidad se expresa como:

9 @ @ 9

El producto de solubilidad de una sal es igual al producto de las concentraciones de

los iones que origina, calculadas en el equilibrio de una disolución saturada, y elevada
cada una de ellas a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico de la ecuación
química de la disolución.

Como todas las constantes, estas dependen de la temperatura.

Efecto Ión común

Este efecto nos dice que la solubilidad de una sal disminuye si en el disolvente
donde se va a disolver el soluto, hay presente un ión en común con la sal a
disolver.

Por ejemplo, si calculamos la solubilidad del PbI2 en una disolución 0,1M de NaI,
%7
observaremos que la solubilidad de esta sal, que en agua era de 1,36 10 ,
ahora es menor.

NaI Na+ (aq) + l- (aq)

Concentración inicial 0,1 0 0

Concentración equil. 0 0,1 0,1

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 PbI2(solido) Pb2+ (aq) + 2 Cl- (aq)

Concentración inicial solido 0 0,1

Concentración equil. Solido s 0,1 +2s

Puesto que el producto de solubilidad, Ks, KPbI2 = 1,0*10-8, es muy pequeño,

podemos considerar que s es muy pequeña, y por tanto es razonable considerar la
simplificación: 0,1 +2s ≈ 0,1

Si sustituimos en la expresión de la constante,

1 0,1 1,0 10 #

Despejamos s y nos queda:

1,0 10 #
1 & ' 1,0 10 A
,-././0 -
0,01

Al comparar las solubilidades del PbI2, en el agua pura y en la disolución 0,1M de

NaI, se observa el descenso de la solubilidad debido a que ahora hay un ión, el
Yoduro, es decir, una sal es menos soluble en un disolvente si en éste ya hay
alguno de sus iones

Del mismo modo, se puede observar otro fenómeno, el efecto salino, el del
aumento de la solubilidad de una sal, cuando en el disolvente hay otra sal disuelta,
por ejemplo NaNO3, inerte con la anterior, es decir, que sus iones no reaccionan,
en este caso con el PbI2 . Una explicación sencilla, es que estos iones presentes
en la disolución, dificultan la unión y posterior precipitación de los iones que forman
la sal insoluble. Se crean en torno a cada ión, una atmosfera iónica, disminuyendo
la atracción del Pb2+ y del I-. Cuando añadimos una sal a una disolución, decimos
que aumenta la fuerza iónica de la disolución, disminuyendo la atracción de los
iones entre sí.

La fuerza iónica es una medida de la concentración total de los iones en disolución,

y que depende de la concentración y la carga de los iones.

DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS

Cuando se realicen valoraciones de precipitación, hemos de considerar algunos

factores que influyen en esta, como puede ser la temperatura, la formación de
reacciones de complejación y ácido base que compiten con las de precipitación,
reacciones redox de alguno de los iones de la sal, etc.

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 • Se puede disolver un precipitado aumentando la temperatura, pues
generalmente las solubilidades aumentan con esta, ya que las constantes de
equilibrio también lo hacen. La K a 100ºC suele ser mayor que la K a 25ºC.
El inconveniente es que a temperaturas elevadas, el disolvente, que suele
ser agua, se evapora.
• Aplicando la ley de Le Chatelier, si retiramos, por medio de una reacción
química, alguno de los iones de la sal presentes en el equilibrio de
solubilidad, la sal precipitada se disolverá para restablecer de nuevo el
equilibrio. Por ejemplo, en la reacción:
CaCO3(solido) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
Si eliminamos el Ca2+ o el CO32- el equilibrio anterior se desplazará hacia la
derecha, disolviéndose el carbonato de calcio.
Para disminuir las concentraciones de alguno de los iones podemos:
1) Añadir un ácido fuerte cuando el anión sea una base.
Por ejemplo, al añadir HCl al CaCO3, los iones oxonio, H3O+,
reaccionarán con los iones CO32-, disolviéndose el CaCO3
H3O+ (aq) + CO32- H2CO3(aq) + H2O

Otro ejemplo sería con los hidróxidos de los metales que son
insolubles:
Zn(OH)2(solido) Zn2+ (aq) + 2 OH- (aq)

2 H3O+ (aq) + 2 OH- 4 H2O

2) Añadir un ligando que reaccione con el catión.

Muchos cationes metálicos son capaces de unirse, mediante enlaces
covalentes dativos, a distintas especies químicas, ligandos, formando
iones complejos que son solubles.
Ag+ (aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2 ]+(aq) K= 1,7.107
Se observa que la constante de equilibrio de esa reacción, que se
puede definir como constante de estabilidad de ese complejo, es muy
grande, por lo que el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha.
Por lo tanto, si tenemos:
AgCl(s) Cl-(aq) + Ag+ (aq) y añadimos amoniaco, este reacciona
con la plata, formado un ión complejo estable, disolviéndose la sal.
Ag+ (aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2 ]+(aq).

SEPARACIÓN DE IONES POR PRECIPITACIÓN FRACCIONADA

En Química Analítica, muchas reacciones de precipitación se usaban (en las
llamadas marchas analíticas) y se usan para separar iones entre sí y hacer más
fácil el análisis cualitativo y cuantitativo de los mismos. Veámoslo con un ejemplo:

Se tiene una muestra acuosa de Fe3+ y de Mg2+. Están en disolución acuosa a una
concentración 0,1M cada uno. Se desea separar el hierro del magnesio. Sabiendo

Tema 5.Valoraciones de Precipitación Página 6 de 11

que ambos forman precipitados de hidróxido de hierro (III) e hidróxido de magnesio,
y que sus constantes de solubilidad son respectivamente 1,1.10-36 y 1,2 .10-11.
Describe detalladamente cómo realizarías la separación, es decir:

¿Cuál precipita antes?

Una forma de separar ambos iones es añadiendo una base como el NaOH,
formándose sales insolubles de hierro y de magnesio, pero una debe formarse
antes que la otra. VGeamos como averiguarlo:

Fe(OH)3(solido) Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq)

Equilib. s 3s
(/G
(,( .(:;<D
K = [Fe3+ ] * [OH-]3 = s * (3s)3 = 1,1.10-36 ; 1 B F 4,5. 10 (:
I-./.
E

K = [Fe3+ ] * [OH-]3 = 0,1* (OH- )3 = 1,1.10-36 ; [OH- ] = (1,1.10-36 / 0,1)1/3 = 2,22.10-12

Mg(OH)2(solido) Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)

Equilib. s 2s
(/%
(, .(:;JJ
K = [Mg2+ ] * [OH-]2 = s * (2s)2 = 1,2.10-11 ; 1 B
G
F 1,44. 10 G I-./.

K = [Mg2+ ] * [OH-]2 = 0,1* (OH- )2 = 1,2.10-11 ; [OH- ] = (1,2.10-11 / 0,1)1/2 = 1,1.10-5

Observamos que la solubilidad del hidróxido de hierro (III) es menor que la del
hidróxido de magnesio, es decir, es mas insoluble. Por otra parte, observamos que
para que precipite el hierro, necesita menos cantidad de [OH- ] (2,22.10-12) que el
magnesio (1,1.10-5), por lo tanto conforme añada el hidróxido, primero precipitará el
hierro y después el magnesio.

¿La separación de los dos cationes es completa?

[OH- ] 2,22.10-12 1,1.10-5

Empieza a precip. Fe(OH)3 Empieza a precip. Mg(OH)2

Cuando empieza a precipitar el magnesio, de hierro queda:

KFe(OH)3 = [Fe3+ ] * [OH-]3 ; [Fe3+ ] * (1,1.10-5 )3 = 1,1.10-36 ;

1,1 10 %A
Fe% 8,26 10
1,1 10 M %

Prácticamente no queda nada de hierro en la disolución cuando el hidróxido de

magnesio empieza a precipitar. Por lo que la separación de ambos cationes es
completa.

¿A qué pH ocurre?

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Observamos que en estas reacciones intervienen los iones hidroxilo, por lo que otra
forma de controlar la precipitación de estos iones es variando el pH.

Cuando empieza a precipitar el Fe, la [OH-] = 2,22.10-12 mol/l, por lo que el pOH es
de: pOH =11,65, por lo que el pH = 14 – 11,65 = 2,35

El Fe(OH)3 precipita a pH = 2,35

Cuando empieza a precipitar el Mg, la [OH-] = 1,1.10-5 mol/l, por lo que el pOH es
de: pOH =4,96, por lo que el pH = 14 – 4,96 = 9,04

El Mg(OH)2 precipita a pH = 9,04

VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN

En una valoración de precipitación va apareciendo un precipitado de solubilidad

limitada en el medio de valoración durante el transcurso de la misma.

Los requisitos que ha de cumplir una reacción de precipitación para poder ser
aplicada en una volumetría son:

a) Ser cuantitativa. El precipitado formado debe ser suficientemente insoluble

en las condiciones de la valoración.
b) Ser estequiométrica: reactivo valorante y analito han de formar un
precipitado de composición fija y definida.
c) Ser rápida: De lo contrario sería necesario alargar el tiempo y el punto final
no se detectaría con nitidez.
d) Disponer de un sistema indicador para localizar el punto final: el número de
indicadores es pequeño, por ello a menudo se detecta el punto final
mediante métodos instrumentales (turbidímetría, potenciómetría,
conductímetría, espectrofotometría, etc…).

Sin embargo, debido a que la velocidad de formación de muchos precipitados es

lenta, el número de agentes precipitantes que se pueden emplear es muy reducido.
Así que estas valoraciones tienen una aplicación muy limitada. El reactivo
precipitante más empleado con diferencia es el nitrato de plata, usándose para la
determinación de haluros, otros aniones similares a los haluros (como CN-, SCN-,
CNO-), mercaptanos (-SH), ácidos grasos y varios aniones inorgánicos di- y
trivalentes. Las valoraciones basadas en el uso de nitrato de plata se denominan
métodos argentométricos o argentometrías.

Las representaciones gráficas de las valoraciones de precipitación, se suele

representar la función p de la concentración molar del analito frente al volumen del
reactivo valorante da lugar a una curva sigmoidea.

El punto de equivalencia corresponde al punto de máxima pendiente de la curva y

por consiguiente es un punto de inflexión en la curva que se obtendría al obtener la

Tema 5.Valoraciones de Precipitación Página 8 de 11

derivada de la curva de valoración. En las valoraciones de estequiometria 1:1
(valorante:analito), el punto de equivalencia es el punto medio del salto de la curva
de valoración. Esto es aplicable también para curvas de valoración ácido-base, de
complejación y redox. Para estequiometrias distintas de 1:1, por ejemplo 2Ag+ +
CrO42- → Ag2CrO4(s), la curva no es simétrica en torno al punto de equivalencia. El
punto de equivalencia no corresponde con el punto medio del salto de la curva y no
es un punto de inflexión.

En la práctica se eligen condiciones tales que las curvas de valoración presenten

un salto brusco, de forma que el punto de máxima variación sea una buena
estimación del punto de equivalencia, independientemente de la estequiometría.

Para la construcción de las curvas de valoración, en primer lugar se establecerá la

estequiometría de la reacción de precipitación, seguidamente se localizará el
volumen del punto de equivalencia para pasar a calcular los valores de pAnalito ó
pReactivo en distintos puntos de las regiones de la curva separadas por el punto de
equivalencia.

PRACTICAS DE LABORATORIO
• Determinación de cloruros por el método de Mohr. Es una valoración
directa, done los cloruros reacciona con los iones plata, precipitando AgCl,
de color blanco. La detección del punto final se realiza añadiendo cromato
de potasio, donde el cromato al reaccionar con el ion plata da un precipitado
de Ag2CrO4 de color rojo. El pH debe estar entre 6,5 y 10,5, para evitar
interferencias.
Normalmente, se logra un pH adecuado al saturar la disolución del analito
con carbonato ácido de sodio.
Este método es aplicable también a la determinación de Br- y CN-. Pero no
es útil sirve para determinar I- y SCN-, ya que los precipitados AgI y AgSCN
adsorben iones cromato y el punto final no se detecta con claridad.
Reacciones:

Ag+ + Cl- → AgCl(s) blanco

+ 2-
2 Ag + CrO4 → Ag2CrO4(s) rojo

Tema 5.Valoraciones de Precipitación Página 9 de 11

 Reactiivo valorante: AgNO3

xceso de Ag+ en el punto final

El exceso
por las reaccio
ones con el indicador,
se corrige con la valoración de un
blanco.

ndicador: CrO-4
In

A
Analito: Cl- 6,5<pH<10

• Determinación de cloruros por el método de Volhard. Es una valoración por

retroceso donde se añade
añade una cantidad conocida y en exceso de AgNO3
estandar, que reaccionará con los cloruros de la muestra, y el exceso de
Ag+ sobrante se valora con KSCN utilizando una sal de Fe3+ como indicador.
El Fe3+ con el SCN- da un complejo de [ FeSCN]2+ de color rojo, que nos
indicará el punto final. El ensayo se realiza a pH ácido, por lo que se
eliminan las interferencias de los aniones que precipitan en medio básico o
neutro con la plata. Para la determinación de la Ag+ en exceso con
tiocianato, se debe retirar previamente,
previamente, por ejemplo mediante filtración, el
precipitado de AgCl, por ser este mas soluble que el tiocianato de plata.
plata
- -
Para la determinaación de Br y I no es necesario separar el
e AgCl

R
Reactivo valorante: SCN-

ndicador: Fe3+
In H+]= 0,1-1 M
pH ácido, [H

A
Analito: X- +
Ag+ en exceso

Tema 5.Valoraciones
raciones de Precipitación Página 10 de 11
 Reacciones:

X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+sobrante

Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ complejo solub
ble de color rojo.

• Determinación de cloruros por el método de Fajans. Fajans Es una valoración

directa con una disolución estándar de nitrato de plata, pero utilizando para
determinar el punto final un indicador de adsorción como la eosina,
fluoresceína (medio neutro) o la diclorofluoresceina ( pH>4,5). pH>4,5) Los
indicadores de adsorción son compuestos orgánicos con tendencia a
adsorberse sobre la superficie del sólido formado en una volumetría de
precipitación. En teoría, la adsorción (o desorción) ocurre cerca del punto de
equivalencia y produce no sólo un cambio de color, sino también una
transferencia de color de la disolución al sólido o viceversa.
Este método también es aplicable para la determinación de Br-, I-, SCN-,
Fe(CN)64-

Reactiivo valorante: AgNO3

In
ndicador: Fluoresceina

A
Analito: Cl-

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