E S D E

CC IO N
REA IÓ N
I TU C
SUST Í LI CA Y
C LE O F
NU A C IÓ N
ELI M IN
Reacción de sustitución
Es aquella donde un átomo o grupo en un
compuesto químico es sustituido por otro átomo o
grupo. Son procesos químicos donde las
sustancias intervinientes, sufren cambios en su
estructura, para dar origen a otras sustancias.
Etapas de la sustitución
Sustrato. Recibe este nombre la molécula
en la cual tiene lugar la sustitución.
Reactivo o grupo entrante. Es el átomo o
grupo de átomos que ataca al sustrato.
Grupo saliente. Es el átomo o grupo de
átomos que es expulsado del sustrato.
Producto. Es el resultado de la sustitución
del grupo saliente por el nucleófilo.
Reacción de eliminación
Es el proceso inverso a una reacción de adición.
Es una reacción en la que dos sustituyentes son
eliminados de una molécula, creándose también
una instauración, ya sea un doble o triple
enlace, o un anillo.
Basicidad
Una base es cualquier sustancia que presente
propiedades alcalinas. Es cualquier sustancia
que en disolución acuosa aporta iones OH − al
medio.

La basicidad es una medida de la habilidad del

reactivo para aceptar un protón en una
reacción ácido-base. Por consiguiente, la fuerza
básica relativa de una serie de reactivos se
determina al comparar sus reactividades en
una reacción ácido-base. Se mide, por ejemplo,
su grado de ionización en agua.
Nucleofilicidad
Se define por la rapidez de ataque
a un carbón electrofílico. Es un
concepto cinético que afecta la
velocidad de reacción y, de hecho,
no siempre basicidad.
Basícidad y
nucleofilicidad
La basicidad y la nucleofilicidad son
propiedades diferentes, aunque
relacionadas.
La basicidad viene relacionada con la
constante de equilibrio para abstraer un
protón. La nucleofilia se define por la
velocidad de ataque sobre un átomo de
carbono electrofílo para dar sustituciones o
adiciones.
En ambos casos, el nucleófilo (o base) forma un nuevo
enlace; si el nuevo enlace lo forma con un protón, ha
reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo forma
con el carbono, ha reaccionado como un nucleófilo. La
mayoría de los buenos nucleófilos (pero no todos)
también son bases fuertes, y viceversa.

Observando el producto formado podemos decidir si la

base ha actuado como una base o como un nucleófilo.
Si el nuevo enlace es con un protón, ha reaccionado
como una base; si el nuevo enlace lo forma con el
carbono, ha reaccionado como un nucleófilo.
Grupo saliente
Es un átomo o grupo de átomos que se desligan
de una sustancia química. La molécula o fragmento
remanente es denominado parte principal o
residual. El término grupo saliente es dependiente
del contexto de trabajo.
La habilidad de un grupo funcional para
desprenderse se denomina labilidad. Los grupos
salientes afectan la reactividad intrínseca, no el
factor de discriminación nucleofílica.
 Mecanismo SN1
La reacción involucra un intermediario
carbocatión y es observada comúnmente en
reacciones de halogenuros de alquilo
secundarios o terciarios.

EJEMPLO: Reacción que tiene lugar con un

mecanismo de reacción SN1 es la hidrólisis del
bromuro de tert-butilo con agua, formando
alcohol tert-butílico.
 Tiene lugar en tres etapas:

1. Formación de un carbocatión de tert-butilo, por la

separación de un grupo saliente (un anión bromuro)
del átomo de carbono: esta etapa es lenta y es
reversible.

2. Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona con el

nucleófilo. Si el nucleófilo es una molécula neutra (por
ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso
para completar la reacción. Cuando el disolvente es
agua, el intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de
reacción es rápida
 3. Deprotonación: La eliminación de un protón
en el nucleófilo protonado por el agua actuando
como base conduce a la formación del alcohol y
un ion hidronio. Esta etapa de la reacción es
rápida.
 CINÉTICA

Las reacciones SN1 suceden en dos etapas.

La etapa limitante es la primera etapa, así

que la velocidad global de la reacción es
esencialmente igual a la formación del
carbocatión y no involucra al nucleófilo
atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad
es irrelevante, y la velocidad de reacción
global depende sólo de la concentración del
sustrato.

velocidad = k[sustrato]
En algunos casos, la reacción SN1 sucederá a
una velocidad anormalmente alta, debido a la
participación de grupos vecinales. Los grupos
vecinales frecuentemente abaten la barrera
energética requerida para la formación del
intermediario carbocatiónica.

ESTEREOQUÍMICA

Debido a que el carbocatión intermediario es

plano, el carbono central no es un
estereocentro.
En vez de ello, el carbono central puede ser proquiral. El ataque
nucleofílico puede ocurrir desde cualquier lado del plano, así que
el producto puede consistir de una mezcla de dos estereoisómeros.

si el átomo de carbono central es el único estereocentro en la

reacción, puede producirse una racemización.

Ejemplo: reacción del S-3-cloro-3-metilhexano con anión yoduro el

intermediario carbocatiónico está libre del grupo saliente y es, en
consecuencia, aquiral, y habría una oportunidad idéntica de
ataque por cualquier lado. Esto conduce a una mezcla de R-3-
yodo-3-metilhexano y S-3-yodo-3-metilhexano:
 Mecanismo SN2
Es un tipo de sustitución nucleofílica
donde un par libre de un nucleófilo
ataca un centro electrofílico y se enlaza
a él, expulsando otro grupo
denominado grupo saliente.
En consecuencia, el grupo entrante
reemplaza al grupo saliente en una
etapa. Dado que las dos especies
reaccionantes están involucradas en
esta etapa limitante lenta de la
reacción química.
La reacción ocurre en un centro de carbono
alifático hibridado en sp3, con un grupo
saliente estable electronegativo - 'L' -
frecuentemente un átomo halogenuro. La
ruptura del enlace C-L, y la formación del
nuevo enlace C-Nu sucede simultáneamente
para formar un estado de transición en el que
el carbono bajo ataque nucleofílico está
pentacoordinado, en una hibridación
aproximadamente sp2.
 En un ejemplo de la reacción SN2, el ataque
del OH− (el nucleófilo) en un bromoetano (el
electrófilo) resulta en etanol, con bromuro
liberado como el grupo saliente.

El ataque SN2 ocurre si la ruta de atrás del ataque no

está bloqueada estéricamente por sustituyentes en el
sustrato. En consecuencia, este mecanismo sucede
inusualmente en un centro carbono primario
descubierto.
 CINÉTICA
La velocidad de una reacción S N2 es de segundo orden, puesto
que la etapa limitante depende de la concentración del
nucleófilo, [Nu−] así como de la concentración del sustrato,
[RX].

r = k[RX][Nu−]
En la reacción SN1, el nucleófilo ataca después de que finaliza
la etapa limitante de la reacción, mientras que en la reacción
SN2, el nucleófilo fuerza la salida del grupo saliente en la etapa
limitante. En otras palabras, la velocidad de las reacciones S N1
depende solamente de la concentración del sustrato, mientras
que la reacción SN2 depende de la concentración del sustrato
y el nucleófilo.
ESTEREOQUÍMICA
El ataque del nucleófilo al carbono que contiene el
grupo saliente puede ocurrir de dos formas
distintas.  En el primer caso el nucleófilo puede
aproximarse al sustrato por el lado en que se
encuentra el grupo saliente.
La segunda posibilidad supone el ataque del
nucleófilo por el lado opuesto al grupo
saliente.  Este tipo de aproximación recibe el
nombre de ataque dorsal, produciendo
inversión en la configuración.
La razón de que el ataque dorsal sea más favorable que
el frontal radica en las repulsiones entre el nucleófilo y el
grupo saliente.  La cara opuesta al grupo saliente es más
accesible para el nucleófilo.

La SN2 es una reacción estereoespecífica, forma un sólo

estereoisómero, debido a que el ataque del nucleòfilo es
exclusivamente dorsal.
 Mecanismo de E1
El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los
siguientes pasos:

Etapa 1. Ionización del sustrato

Etapa 2.  El agua actúa como base, despotonando el

carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.

Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo

SN1.  La escasa basicidad del agua hace que el producto de
sustitución sea muy mayoritario.
La eliminación unimolecular o E1 tiene
lugar sobre derivados alquílicos secundarios o
terciarios según un mecanismo de dos étapas.
En la primera se produce la salida del grupo
saliente para formar el carbocatión y a
continuación la pérdida de un protón en β
para formar un doble enlace.
 La velocidad de la reacción E1 es
proporcional a la concentración del
halogenuro de alquilo (R-X), pero
no a la concentración del
nucleofilo. Obedece una reacción
de primer orden.
Velocidad E1= Kr {R-X }
 Mecanismo E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando
alquenos.

En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca

hidrógenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde
el grupo saliente.  Es por ello una reacción elemental,
cuya cinética es de segundo orden.
La velocidad de la reacción depende de
la concentración de la base y del
sustrato
v =  k [sustrato][Base]
PRÁCTICA #3 Síntesis de
bromuro de n-butilo
REACTIVOS:

Ácido sulfúrico 3.5 mL

Alcohol n-butílico 3.7 mL

Bromuro de sodio 4.1 g

NaOH al 10%

Cloruro de calcio

MATERIAL:

Matraz redondo de 100 mL

1 refrigerante recto

Matraz erlenmeyer

 
 DESARROLLO

1. En un matraz redondo de 100 mL se colocan 3.5 mL de

agua y con cuidado, agitando y enfriando exteriormente,
se añade primero 3.5 mL de ácido sulfúrico y después
3.7 mL de alcohol n-butílico. Se agita el matraz para
mezclar bien los líquidos y a esta mezcla se le adiciona
4.1 g de bromuro de sodio.

2. El matraz redondo se conecta a un refrigerante en

posición de reflujo y se calienta suavemente, con
agitación, removiendo la mezcla hasta que se disuelva la
mayor cantidad posible del bromuro de sodio. Después
se calienta la mezcla a reflujo. Empezando la reacción se
nota la separación de dos capas. Se mantiene el reflujo
durante 45 minutos, pasado ese tiempo se adapta el
matraz a un aparato de destilación simple.
3. La mezcla de reacción se destila y se colecta
en un matraz erlenmeyer. Se da por terminada
la destilación cuando deja de destilar un
líquido de aspecto aceitoso (mezcla de
bromuro de n-butilo–agua) y ya solo destila
agua. Todo el destilado se pasa a un embudo
de separación y se decanta la capa inferior de
bromuro de n–butilo. El bromuro de n-butilo se
lava con 10 mL de una solución de NaOH al
10% y posteriormente se lava con 10 mL de
agua destilada. Se seca con cloruro de calcio
anhidro, se mide el volumen recolectado y se
calcula el rendimiento.
 IDENTIFICACIÓN:
PRUEBA DE BEILSTEIN.
En el extremo de un alambre de cobre se forma un anillo
pequeño y se calienta en la llama de un mechero de Bunsen
hasta que la llama quede de su color natural. Se enfría el
alambre, el anillo se introduce en el bromuro de n-butilo
obtenido, tomando un poco y se calienta en la orilla de la
llama del mechero. Una llama verde indica la presencia de
halógenos.
 
SOLUCIÓN DE NITRATO DE PLATA.
En un tubo de ensayo se colocan 2 mL de una solución
etanólica de nitrato de plata al 2% y se le añade una gota
del bromuro de n-butilo obtenido, la formación de un
precipitado muestra la presencia de halógenos.
PRÁCTICA #4 Síntesis de cloruro
de ter-butilo
REACTIVOS:
3 mL Alcohol t-butílico
11 mL Ácido clorhídrico
Solución saturada de Bicarbonato de sodio

MATERIAL:
1 embudo de separación
1 probeta
2 vasos precipitados
1 matraz erlenmeyer
 DESARROLLO

1. En un embudo de separación de 125 mL,

se colocan 3 mL de alcohol t-butílico
(0.0325 mol) y 11 mL de ácido
clorhídrico concentrado. Sin tapar el
embudo se mueve suavemente, dando al
líquido un movimiento de rotación.
Después de 2 minutos
aproximadamente, se tapa el embudo,
se invierte y se abre la llave un
momento para igualar la presión con la
del exterior. Después se agita el embudo
durante unos 8 minutos abriendo la
llave a intervalos, para evitar que
aumente la presión.
2. Finalmente se coloca el embudo en un arillo sujeto a
un soporte y se deja en reposo hasta que las dos
capas se separen y queden completamente claras.
La capa acuosa inferior se desecha (tenga en cuenta
las densidades del producto y del ácido); y el cloruro
de t-butilo que queda se lava con 10 mL de una
solución saturada de bicarbonato de sodio, se agita
suavemente el embudo destapado hasta que cesa el
burbujeo, se tapa y se invierte cuidadosamente
abriendo la llave un instante para igualar la presión.

3. Por ultimo se desecha la capa inferior de

bicarbonato y el cloruro det-butilo se lava 2 veces
con porciones de 15 mL de agua cada una. Se seca
con cloruro de calcio y se mide el volumen para
calcular el rendimiento.