Planteamiento de problemas de equilibrio.

Clasificación de los problemas de equilibrio

Los problemas de equilibrio se pueden clasificar en dos grandes categorías:
a) Problemas donde intervienen solo las variables intensivas, sin importante la
intensidad de cada fase presente. Las variables intensivas que definen cada
fase son: T, P, composición (𝑧𝑖 ).
b) Problemas donde es necesario incluir el balance de materia y por lo tanto si
importa la cantidad de cada fase presente. Estos problemas los llamaremos
“FLASH o separación instantánea”. En ocasiones se incluirá alguna otra
ecuación como el balance de energía o el balance de entropía.
Regla de las fases:
Planteemos un problema general de equilibrio de la primera categoría, donde solo
intervienen variables intensivas. Todos los componentes están en todas las fases.
Donde:
𝛼𝛽𝛾 𝑛𝑐 = numero de componentes
𝛽
𝑛𝐹 = número de fases
.
. 𝑥𝑖 𝑎 = fracción mil de 𝑖 en la fase 𝛼
.
𝑛𝐹 VARIABLES INTENSIVAS:
𝑇, 𝑃
𝑥1 𝑎 , 𝑥2 𝑎 , … , 𝑥𝑛𝑐 𝑎

𝑥1 𝛽 , 𝑥2 𝛽 , … , 𝑥𝑛𝑐 𝛽
.
.
𝑥1 𝑛𝐹 , 𝑥2 𝑛𝐹 , … , 𝑥𝑛𝑐 𝑛𝐹
El número de variables es el siguiente: por cada fase se tienen (𝑛𝑐 − 1) fracciones
mol independientes ya que la suma de todas las fracciones mol en una fase debe
ser igual a uno; como se tienen 𝑛𝐹 fases entonces habrá 𝑛𝐹 (𝑛𝑐 − 1) fracciones mol
independientes; a la cantidad anterior se le suma 2 que corresponden a T y P. Por
lo tanto:
Numero de variables intensivas= 𝑛𝐹 (𝑛𝑐 − 1) + 2
Como el sistema está en equilibrio debe cumplirse con las siguientes
ECUACIONES:

𝜇̂ 1 𝛼 , 𝜇̂ 1 𝛽 , … , 𝜇̂ 1 𝑛𝐹
 𝜇̂ 2 𝛼 , 𝜇̂ 2 𝛽 , … , 𝜇̂ 2 𝑛𝐹
.
.

𝑥𝑛𝑐 𝛼 , 𝑥𝑛𝑐 𝛽 , … , 𝑥𝑛𝑐 𝑛𝐹

Las ecuaciones anteriores podrían haberse escrito en términos de fugacidades en
potenciales de potenciales químicos.
El numero de ecuaciones se calcula como sigue: por cada componente se tiene
(𝑛𝐹 − 1) ecuaciones (en un sistema de dos fases corresponde a 1 ecuación por
componente 𝜇̂ 𝑖 𝛼 = 𝜇̂ 𝑖 𝛽 , en un sistema de tres fases corresponden 2 ecuaciones por
componente 𝜇̂ 𝑖 𝛼 = 𝜇̂ 𝑖 𝛽 y 𝜇̂ 𝑖 𝛼 = 𝜇̂ 𝑖 𝑇 y como se tienen 𝑛𝑐 componentes, el numero total
de:
Equilibrio en sistemas sencillos
Equilibrio liquido-vapor
𝑉
̂𝑖 = 𝑃𝑦𝑖
Para el vapor se utilizará la aproximación del gas ideal: 𝑓 (5.1)
𝐿
̂𝑖 = 𝑃0 𝑖 𝑥𝑖 (5.2)
Para el líquido se utilizará la aproximación de solución ideal: 𝑓
En el equilibrio se tiene que:

̂𝑖 𝑉 = 𝑓
𝑓 ̂𝑖 𝐿 por lo tanto 𝑃𝑦𝑖 = 𝑃0 𝑖 𝑥𝑖

Esta ecuación se conoce como Ley de Raoult y se aplica para sistemas a bajas
presiones con componentes químicos similares

Problemas donde todos los componentes están en dos fases (liquido-vapor)

Estos problemas se plantearon en la sección anteriormente.
a) Presión de burbuja
Datos: 𝑇, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛𝑐
incógnitas: 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , … , 𝑦𝑛𝑐
𝑉 𝐿
̂𝑖 = 𝑓
Ecuaciones: 𝑓 ̂𝑖 → 𝑃𝑦𝑖 = 𝑃0 𝑖 𝑥𝑖
O bien: 𝑃𝑦1 = 𝑃01 𝑥1
𝑃𝑦2 = 𝑃0 2 𝑥2 ……… 𝑃𝑦𝑛𝑐 = 𝑃0 𝑛𝑐 𝑥𝑛𝑐
Sumando las ecuaciones:
𝑃(𝑦1 + 𝑦2 + ⋯ , +𝑦𝑛𝑐 ) = 𝑃01 𝑥1 + 𝑃0 2 𝑥2 + ⋯ + 𝑃0 𝑛𝑐 𝑥𝑛𝑐
Simplificando:
𝑃 = 𝑃01 𝑥1 + 𝑃0 2 𝑥2 + ⋯ + 𝑃0 𝑛𝑐 𝑥𝑛𝑐
En notación simplificada:
𝑛𝑐

𝑃 = ∑ 𝑃0 𝑖 𝑥𝑖 (5.4)
𝑥→1

De la ecuación de equilibrios se obtiene 𝑦𝑖 :

𝑃0 𝑖 𝑥𝑖
𝑦𝑖 = (5.5)
𝑃
b) Presión de rocío
Datos: 𝑇, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛𝑐
incógnitas: 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , … , 𝑦𝑛𝑐
𝑉 𝐿
̂𝑖 = 𝑓
Ecuaciones: 𝑓 ̂𝑖 → 𝑃𝑦𝑖 = 𝑃0 𝑖 𝑥𝑖
O bien: 𝑃𝑦1 = 𝑃01 𝑥1
𝑃𝑦2 = 𝑃0 2 𝑥2 ……… 𝑃𝑦𝑛𝑐 = 𝑃0 𝑛𝑐 𝑥𝑛𝑐
Despejando 𝑥𝑖 :
𝑃𝑦𝑖
𝑥𝑖 = 𝑖 = 1,2, … , 𝑛𝑐
𝑃0 𝑖
Sumando estas ecuaciones:
𝑃𝑦1 𝑃𝑦2 𝑃𝑦𝑛𝑐
𝑥1 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛𝑐 = 0
+ 0 +⋯+ 0
𝑃 1 𝑃 2 𝑃 𝑛𝑐
Simplificando y factorizando P:
𝑦1 𝑦2 𝑦𝑛𝑐
1 = 𝑃( 0 + 0 + ⋯+ 0 )
𝑃 1 𝑃 2 𝑃 𝑛𝑐
Despejando P:
1 1
𝑃= 𝑜 𝑏𝑖𝑒𝑛 𝑃 = 𝑦𝑖 (5.6)
𝑦 𝑦 𝑦 ∑𝑛𝑐
( 01 + 02 + ⋯ + 0𝑛𝑐 )
𝑃 1 𝑃 2 𝑃 𝑛𝑐 𝑖=1
𝑃𝑖 0
La 𝑥𝑖 se calcula con:
𝑃𝑦𝑖
𝑥𝑖 = (5.7)
𝑃𝑖 0
c) Temperatura de burbuja.
Datos: 𝑇, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛𝑐
incógnitas: 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , … , 𝑦𝑛𝑐

̂𝑖 𝑉 = 𝑓
Ecuaciones: 𝑓 ̂𝑖 𝐿 → 𝑃𝑦𝑖 = 𝑃0 𝑖 𝑥𝑖

O bien: 𝑃𝑦1 = 𝑃01 𝑥1

𝑃𝑦2 = 𝑃0 2 𝑥2 ……… 𝑃𝑦𝑛𝑐 = 𝑃0 𝑛𝑐 𝑥𝑛𝑐
Usando la ecuación (5.4) para el cálculo de la presión de burbuja: 𝑃 = ∑𝑛𝑐 0
𝑥→1 𝑃 𝑖 𝑥𝑖

En esta ecuación se tiene solo una incógnita, que es T, ya que 𝑃0 𝑖 depende solo de
T. Como no se puede despejar T se tiene que utilizar un procedimiento iterativo:
I. Suponer T
II. Calcular 𝑃01 , 𝑃0 2 , … , 𝑃0 𝑛𝑐
III. Calcular 𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑃1 0 𝑥1 + 𝑃2 0 𝑥2 , … , +𝑃𝑛𝑐 0 𝑥𝑛𝑐
𝑃
IV. Calcular el error 𝐸 = ln( 𝑐𝑎𝑙𝑐 )
𝑃
V. Si el error E es suficientemente pequeño, la T supuesta es correcta.
VI. Incrementar 𝑇: 𝑇 = 𝑇 + ∆𝑇
VII. Con 𝑇 calcular 𝑃1 0 , 𝑃𝑐 0 , … , 𝑃𝑛𝑐 0 y 𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑃1 0 𝑥1 +
𝑃
𝑃2 0 𝑥2 , … , +𝑃𝑛𝑐 0 𝑥𝑛𝑐 𝑦 𝐸 = ln( 𝑐𝑎𝑙𝑐 )
𝑃
VIII. Encontrar la nueva temperatura con el método de Newton-Raphson, con
evaluación numérica
De la derivada
1
Variable independiente: 𝑇
𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐
Función: 𝐸 = ln( )
𝑃
La ecuación resultante es:
1 1 𝐸
( )=( )−
𝑇 𝑇
𝐸´ − 𝐸
( 1 1)
−
𝑇′ 𝑇
Simplificando se obtiene:
𝑇′(𝐸 ′ − 𝐸)
𝑇𝑛𝑢𝑒𝑣𝑎 = 𝑇 [ ]
𝑇(𝐸 ′ − 𝐸) + ∆𝑇 𝐸′
IX. Regresar al punto II) para iniciar una nueva interacción
X. Una vez encontrada la T, la función mol en vapor se calcula con:
 𝑃𝑖 0 𝑥𝑖
𝑦𝑖 =
𝑃
d) Temperatura de rocio
Datos: 𝑇, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛𝑐
incógnitas: 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , … , 𝑦𝑛𝑐

̂𝑖 𝑉 = 𝑓
Ecuaciones: 𝑓 ̂𝑖 𝐿 → 𝑃𝑦𝑖 = 𝑃0 𝑖 𝑥𝑖

O bien: 𝑃𝑦1 = 𝑃01 𝑥1

𝑃𝑦2 = 𝑃0 2 𝑥2 ……… 𝑃𝑦𝑛𝑐 = 𝑃0 𝑛𝑐 𝑥𝑛𝑐
1
Usando la ecuación (5.4) para el cálculo de la presión de rocio: 𝑃 = 𝑦𝑖
∑𝑛𝑐
𝑖=1𝑃 0
𝑖

En esta ecuación se tiene solo una incógnita, que es T, ya que 𝑃0 𝑖 depende solo de
T. Como no se puede despejar T se tiene que utilizar un procedimiento iterativo:
I. Suponer T
II. Calcular 𝑃01 , 𝑃0 2 , … , 𝑃0 𝑛𝑐
1
III. Calcular 𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑦1 𝑦2 𝑦
( 0 + 0 +⋯+ 0𝑛𝑐 )
𝑃 1 𝑃 2 𝑃 𝑛𝑐
𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐
IV. Calcular 𝐸 = ln( )
𝑃
V. Si el error E es suficientemente pequeño, la T supuesta es correcta.
VI. Incrementar 𝑇: 𝑇 = 𝑇 + ∆𝑇
1 𝑃′𝑐𝑎𝑙𝑐
VII. Con 𝑇 calcular 𝑃1 0 , 𝑃𝑐 0 , … , 𝑃𝑛𝑐 0 y 𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑦1 𝑦2 𝑦𝑛𝑐 y 𝐸′ = ln( 𝑃 )
( 0 + 0 +⋯+ 0 )
𝑃 1 𝑃 2 𝑃 𝑛𝑐
VIII. Encontrar la nueva temperatura con el método de Newton-Raphson, con
evaluación numérica
𝑇′(𝐸 ′ − 𝐸)
𝑇𝑛𝑢𝑒𝑣𝑎 = 𝑇[ ]
𝑇(𝐸 ′ − 𝐸) + ∆𝑇 𝐸′

XI. Regresar al punto II) para iniciar una nueva interacción

XII. Una vez encontrada la T, la función mol en vapor se calcula con:
𝑃𝑦𝑖
𝑥𝑖 = 0
𝑃𝑖