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PROBLEMAS DE QUÍMICA DEL

CARBONO
(IV PETROQUÍMICA) 2017
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1.1. Identifique las siguientes reacciones como adiciones, eliminaciones, sustituciones o

transposiciones.

(a) CH3CH2Br + NaCN CH3CH2CN + NaBr

O
calor
(b) +
O

CH3CH2 H Catalizador ácido H3C H

(c)
H H H CH3

(d) CH3CH2Br H2C CH2 + HBr

(e) CH3CH2 H H2

H H

1.2. ¿Cuál de las siguientes especies es probable que se comporten como un nucleófilo o como un
electrófilo.

(a) NO2+, CN-, CH3CH2NH2, N3-, (CH3)3S+

O
(b) CH3Cl CH3S- NH N CH3CH

(sólo los átomos señalados en negrita)

1.3. Proporcione un orden de estabilidad de las siguientes series de carbocationes. Justifique el

orden establecido.

(a) Etilio, bencilo, fenilo y terc-butilo.

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(b)

A B C D

OCH3
(c)

A B C

1.4. Cada uno de los siguientes carbocationes puede transponerse en un ión más estable. Proponga
estructuras para los productos más estables de la transposición.

CH3
+ CH2
(a) CH3CH2CH2CH 2 (b) CH3CHCHCH3 (c) (CH3)3CCHCH3 (d)
CH3
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1.5. Cuando la butanona se trata con una base pueden aparecer dos especies diferentes. A baja
temperatura se forma el intermedio menos sustituido, mientras que a temperatura alta aparece
únicamente la especie más sustituida. Determine la estructura de ambos intermedios y discuta su
formación preferencial dependiendo de las condiciones de reacción.

2.1. La reacción del yoduro siguiente con AgNO3 en MeOH proporciona una mezcla de dos éteres
isómeros. Indique sus estructuras.

I
AgNO3
MeOH

2.2. ¿Cómo podrían prepararse los siguientes éteres por síntesis de Williamson?
(a) Metil propil éter.
(b) Bencil isopropil éter.
(c) Etil 2,2-dimetilpropil éter.
(d) Etil fenil éter.

2.3. Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones:

(a) D CH3 Br Br
Br D

(b) HO CH3CH2O
OH OCH3

NH2 Br OH
(c)
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(d) H H

2.4. Indique el alquino terminal y el halogenuro de alquilo necesarios a partir de los cuales se
pueden obtener cada uno de los productos siguientes. Si dos rutas diferentes parecen factibles,
descríbalas.

(a) CH3CH2CH2C CCH3 (b) (CH3)2CHC CCH2CH3 (c) C CCH3

2.5. La síntesis en el laboratorio del ácido ω-fluorooleico, una sustancia tóxica natural segregada
por un matorral de la selva africana, utilizada por los aborígenes para envenenar las puntas de
flecha, es relativamente laboriosa. Los diversos pasos (excepto los dos últimos) son los siguientes:
i) 1-Bromo-8-fluorooctano + acetiluro sódico → compuesto A (C10H17F).
ii) Compuesto A + NaNH2 → compuesto B (C10H16FNa).
iii) Compuesto B + I(CH2)7Cl → compuesto C (C17H30ClF).
iv) Compuesto C + NaCN → compuesto D (C18H30NF).
Determine la estructura de los productos A, B, C y D y comente brevemente las reacciones
implicadas.

3.1. Sugiera la mejor manera de preparar los siguientes alquenos a partir de halogenuros de alquilo.

(a) CH3CH2CH2CH2CH CH2 (b) CH3CH2CH2CH CHCH2CH3

CH3

(c) (d) CH3

3.2. La deshidrohalogenación del bromuro de sec-butilo con etóxido sódico en etanol conduce a
una mezcla de cis y trans-2-buteno en proporciones relativas 1:6. Interprétense estos datos.

3.3. Cuando la siguiente reacción se lleva a cabo con tert-butóxido potásico en terc-butanol, se
forman dos productos, en proporción 23:77. Cuando se emplea etóxido sódico en etanol, esta
proporción cambia a 82:18. ¿Qué productos son A y B, y cómo se explican las diferentes
proporciones en los experimentos?
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base, disolvente
A + B
OTs

3.4. El (2R, 3S)-2-bromo-3-fenilbutano experimenta una eliminación E2 cuando se trata con

etóxido sódico para producir el (Z)-2-fenil-2-buteno. Explíquelo utilizando proyecciones de
Newman.

NaOEt

CH3CHCHCH3 CH3C=CHCH3
Br
De acuerdo con la respuesta anterior, ¿qué alqueno, E o Z, esperaría de de una reacción E2 en el
(2R, 3R)-2-bromo-3-fenilbutano? ¿Qué alqueno resultaría de la reacción E2 en los bromuros (2S,
3R) y en el (2S, 3S)? Explíquelo.

3.5. En los ciclohexanos indicados, ¿qué isómero es de esperar que reaccione más rápido en
condiciones de eliminación E2, el cis o el trans? Representar cada molécula en su conformación de
silla más estable e indicar el producto de eliminación que se formará mayoritariamente razonando
la respuesta.
(a) 1-Bromo-4-terc-butilciclohexano.
(b) 1-Cloro-2-etilciclohexano.

4.1. Proponga una estructura para el producto mayoritario obtenido en la deshidratación de los
siguientes alcoholes:

H2SO4 20%
(a)
OH 80ºC

OH

H2SO4 50%
(b)
100ºC
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4.2. Establezca la estructura de los compuestos A-F indicando su estereoquímica y comente las
reacciones que han tenido lugar. ¿Qué relación existe entre los compuestos B y D?

Na TsCl NaCN
E (C4H9ONa) (R)-(-)-2-Butanol A (C11H16O3S) B (C5H9N)
piridina

CH3I PBr3

F (C5H12O) C (C4H9Br) NaCN D (C5H9N)

4.3. Proponga una estructura para los productos mayoritarios obtenidos en las reacciones
siguientes:

HO H
PBr3 KOH
A (C10H13Br) B (C10H12)
H ∆
CH3
H3C Ph

TsCl, piridina

KOH
C (C17H20O3S) D (C10H12)
∆

4.4. Proponga una estructura para los productos (A-D) que se obtienen en las siguientes reacciones,
indicando su estereoquímica cuando sea necesario. Comente las reacciones desde el punto de vista
mecanístico.
Ph
H2SO4
A POCl3
∆ B
OH Piridina

PBr3 KOH
C D
∆

4.5. Proponga una estructura para los productos de ruptura con ácidos de los siguientes éteres:

O
(a) HI

reflujo

O
(b) HBr
reflujo
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CH3
(c) O HBr
reflujo

4.6. La hidrólisis ácida de los siguientes epóxidos conduce a dos compuestos diferentes. Discútanse
las diferencias y determínese si alguno de los glicoles resultantes posee actividad óptica.

H3CH2C CH2CH3 H3CH2C CH3

H3C CH3 H3C CH2CH3
O O

4.7. Proponga reacciones para transformar el epóxido

en los siguientes compuestos. Más de una etapa puede ser necesaria.

OH OH OH OCH3
(a) Br (b) (c) CH3O (d)

4.8. Identifíquense todos los compuestos implicados en las siguientes secuencias sintéticas:

HC CH NaNH2 A 1. O B SOCl2 C KCN D

a)
NH3 liq. +
2. H3O

HO Br NaOH 1. PhMgBr
(b) A (C4H8O) B (C10H14O)
H H 2. H3O +
H3C CH3

CH3

CH3CH2CH2Br Mg 1. O B PBr3 C
c) A
éter seco 2. H3O+

4.9. A partir de alcohol bencílico como único producto, utilizando cuantos reactivos inorgánicos y
alifáticos se deseen, dispónganse sendos esquemas de síntesis de: (a) bencilamina, exenta de otras
sustancias nitrogenadas, (b) bromuro de 3-fenilpropilo, (c) 3-fenilpropileno, (d) tolueno y (e) 2-
bencilaminoetanol.
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4.10. ¿Qué producto espera la transposición de Claisen del éter 2-butenilfenílico?

O CH2CH CHCH3
?
250 ºC

5.1. Explique los siguientes hechos experimentales anómalos:

(a) Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano se transforma en 1-bromo-1-etilciclohexano.
(b) La reacción de 1-fenil-2-metilpropeno con HBr produce como producto mayoritario 1-bromo-1-
fenil-2-metilpropano.
(c) La reacción de 3,3-dimetilciclohexeno con HBr produce como producto mayoritario 1-bromo-
1,2-dimetilciclohexano.

5.2. Establézcase la estructura de los esteroisómeros que resultarían de la reacción del E-2-buteno
con (a) Br2 ; (b) KMnO4 diluido en medio alcalino a baja temperatura; (c) C6H5CO3H; (d) Cl2 en
medio acuoso.

5.3. Cuando el cis-1-ciclohexilpropeno se trata con ácido peracético se obtiene una sustancia A, que
tratada a continuación con solución acuosa de hidróxido sódico conduce a B. Formúlese el
mecanismo de la reacción y la estereoquímica del producto B. ¿Con qué reactivo debería tratarse el
trans-1-ciclohexilpropeno para obtener el mismo compuesto B?

5.4. Complete el siguiente esquema de síntesis y proponga un mecanismo para cada una de las
reacciones. Indique la estereoquímica que presentan los productos finales.

CH3
1. BH3 H2SO4
B A
- H2 O
2. H2O2/OH

5.5. ¿A partir de que alquenos se podrían preparar los alcoholes siguientes?

OH

(a) HO (b)
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5.6. ¿Qué productos se obtendrían en la ozonolisis en condiciones reductoras de los siguientes

alquenos?

5.7. Cuando el (-)-limoneno es sometido a ozonolisis, genera el compuesto tricarbonílico mostrado

y formaldehído.

O O
1. O3
Limoneno + HCHO
2. Zn, HOAc (R)
C10H16 O

(a) Con estos datos, proponga 3 posibles estructuras posibles del limoneno.
(b) La hidrogenación catalítica del limoneno produce un compuesto aquiral. ¿Cuál de las tres
estructuras corresponde al terpeno?

6.1. Determine los productos mayoritarios de las siguientes reacciones de alquinos:

(a) CH3CH2CH2CH2C≡CH + HBr (2 equiv) →
(b) CH3CH2CH2CH2C≡CCH3 + 1HBr →
(c) CH3CH2CH2CH2C≡CH + Br2 (2 equiv) →
(d) CH3CH2CH2CH2C≡CH + H2O, HgSO4, H2SO4 →

6.2. Proponga esquemas de síntesis para los siguientes compuestos:

(a) Octano a partir de 1-pentino.
(b) cis-2-Hexeno a partir de 1-pentino y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.
(c) 2-Bromopentano a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.
(d) 2-Hexanona a partir de acetileno y un halogenuro de alquilo.
(e) 2,7-Dimetil-4-octanona a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.
(f) Hexanal a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.
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6.3. Prediga los productos de las siguientes reacciones de Diels-Alder:

(a) + ?

(b) + CO2CH3
?

(c) + ?
CO2CH3

NC CN
(d) + ?
NC CN

7.1. Represente la estructura de los compuestos A-D de la siguiente serie de reacciones:

HNO3/H2SO4
Cl
A B
AlCl3

Zn(Hg)
HCl

Br2/FeBr3
C D
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7.2. Para la siguiente secuencia sintética indique los productos A, B, C, D y E.

OCH3
H2SO4 fum Br2 H3O+ COCl
A B C D
FeBr3 ∆ AlCl3

Zn(Hg)
E
HCl

7.3. Para la siguiente secuencia sintética indique los productos A, B y C.

Cl AlCl3
A (C10H10O) Zn (Hg) B (C H )
10 12
O HCl
KMnO4
∆

C (C8H6O4)

7.4. A partir de benceno como único producto aromático prepárense los siguientes compuestos: (a)
p-cloroacetofenona; (b) m-aminopropilbenceno; (c) p-bromoetilbenceno; (d) 3,4-
dibromoetilbenceno; (e) ácido m-bromobenzoico y (f) 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno.

7.5. Cuando se trata el p-bromotolueno con NaOH a 300 ºC, el resultado es una mezcla de dos
compuestos, pero al tratar el m-bromotolueno con NaOH se obtiene una mezcla de tres compuestos.
Explique las razones.

7.6. Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones, utilizando
en alguna etapa una reacción de sustitución de un grupo diazonio.

NO2 CN
(a)
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CN NH2 OH
(b)

Cl

CN OCH3

PhCO
OCH3

Cl
HO COCH3
(c)
Br

NH2
Br Br
(d)

CH3 CH3

8.1. Proponga esquemas de síntesis de los siguientes compuestos a partir de bromuro de

fenilmagnesio.

OH
MgBr
OH

O OH

OH

8.2. Cuando se trata el cloruro de isopropilo con magnesio en éter anhidro y el producto resultante
se hace reaccionar con A(C8H8O), se obtiene después de la hidrólisis un compuesto B, que
calentado con bisulfato potásico anhidro puede dar dos hidrocarburos isómeros, uno de los cuales
presenta isomería (Z/E). A por reducción con LiAlH4 da un compuesto C cuya deshidratación
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conduce a estireno. El compuesto C se puede obtener también por tratamiento del magnesiano de
bromobenceno con óxido de etileno, seguido de hidrólisis.
Indíquese cual es la estructura de A, e interprétense todas las reacciones que tienen lugar.

8.3. Un químico orgánico intentaba adicionar un equivalente de yoduro de metilmagnesio

(disolución en éter anhidro) a la 2,4-pentanodiona. El compuesto resultante (C6H12O2) quería
utilizarlo para preparar una cetona insaturada. Durante la reacción con el magnesiano, observó
el desprendimiento de un gas, y cuando llevó a cabo la hidrólisis observó que había recuperado
toda la dicetona inicial intransformada.
a) Escriba la fómula del cetol (C6H12O2) que se proponía preparar.
b) Proponga la estructura del gas que se desprendió y escriba una ecuación que explique lo que
realmente ocurrió.
c) ¿Cómo podría prepararse, en un solo paso el cetol deseado?

8.4. ¿Qué compuesto carbonílico y qué iluro de fósforo se pueden utilizar para preparar cada uno de
los siguientes compuestos?

CH2
CH3
(a) (b) (c) 2-metil-2-hexeno

(d) C6H5CH C(CH3)2 (e) 1,2-difeniletileno

8.5. ¿Cómo podrían sintetizarse los siguientes compuestos a partir de ciclohexanona?

(a) Ciclohexeno. (e) Ciclohexilidenacetato de etilo.

(b)1-Metilciclohexeno. (f) 1-Hidroxiciclohexanocarbonitrilo

(c) 1-Ciclohexilciclohexanol. (g) 2-Ciclohexiletanol.

(d) Metilenciclohexano (h) Ciclohexilmetanol.

8.6. Estudie desde los puntos de vista químico y estéreo las reacciones que se formulan a
continuación, e indique la estructura y estereoquímica de las substancias A, B, C, que se
obtienen como únicos productos.
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tBu
1. LiAlH4 SOCl2 Et3N
H A B C
2. H2O calor
O

8.7. La reacción de Darzens implica una condensación de dos pasos catalizada por base de
cloroacetato de etilo y una cetona para producir un epoxiéster. El primer paso es una AN y el
segundo una SN2. Formule el mecanismo completo de esta reacción.

O O
NaOEt
+ ClCH2CO2C2H5 CHCO2C2H5
EtOH
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8.8. Las cetonas reaccionan con metiluro de dimetilsulfonio para producir epóxidos. Sugiera un
mecanismo para esta reacción. Proponga otro método alternativo de síntesis del epóxido.

O
O
DMSO
+ CH 2S(CH 3) 2