Вы находитесь на странице: 1из 60

Рекомендовано кафедрой физики кристаллов, протокол № 16

от 13.06.87.

Методические указания к лабораторному практикуму "Рост кристаллов


для студентов 4 и 5 курсов физического факультета I Сост. Ю.И.Бой
ко, [Я.Е.Гег^эйн), Л.Н.Парицкая. ~ Харьков: ХГУ, 1988. - 63 с.
Разумное управление технологическим процессом выращивания мо­
нокристаллов должно быть основано на отчетливом понимании механиз­
мов и элементарных процессов роста кристалла - закономерностей фор­
мирования зародыша и его дальнейшего развития в макроскопический
монокристалл.
Данные методические указания состоят из двух частей: в первой
части представлены лабораторные работы, выполняя которые студент
познакомится с различными аспектами проблемы элементарных процес­
сов роста; во-второй - работы, выполнение которых предполагает
ознакомление студента с практическими методами выращивания кристал­
лов.
В конце каждой работы имеются указания по составлению отчета
о работе.

I. Л А Б О Р А Т О Р Н Ы Е РАБОТЫ

I . ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Цель работы

Изучение влияния различных условий и параметров кристаллиза­


ции на форму растущего кристалла; проведение анализа различных
форм кристаллов; наблюдение неравновесных форм кристаллов.

Общие положения

Изучение форм естественной огранки кристалла позволяет полу­


чить весьма ценную информацию о его симметрии, т .е . составить пред­
ставление о симметрии физических и химических свойств кристалла,
что имеет исключительно важное практическое значение.
Различают равновесную форму огранки монокристалла и реальную
форму его огранки, или форму роста. При этом равновесной форме от­
вечают бесконечно малая скорость кристаллизации и минимальная по­
верхностная энергия. Чем больше скорость роста кристалла, тем силь­
нее его форма отличается от равновесной. Практически это различие
выражается в появлении у реального кристалла дополнительных граней,
а в некоторых случаях - в искажении симметрии кристалла. Физически
изменение огранки растущего кристалла связано со степенью неодно­
родности маточного раствора (или расплава): чем выше скорость
кристаллизации, тем сильнее выражена неоднородность маточной жид­
кой фазы, тем значительнее условия роста отклоняются от равновес­
ных. Однако в большинстве случаев реальный кристалл сохраняет сре­
ди различных элементов огранки такие, которые соответствуют равно­
весной форме кристалла.
Следует отметить, что во многих случаях монокристаллы при
росте из расплава могут иметь округлую форму, лишенную граней пол­
ностью или частично и определенную геометрией поля температур.
Изучая взаимное расположение и форму граней кристалла, можно
сделать важный вывод как о сингонии кристалла, так и его классе
симметрии.
С другой стороны, симметрия огранки всех идеальных кристал­
лических многогранников может быть сведена к 32 классам (точечным
группам), каждый из которых характеризуется вполне определенным
набором элементов симметрии: осей и плоскостей симметрии, центра
инверсии. ‫־‬
Для каждого из классов симметрии характерно несколько так
называемых простых форм, которые могут появиться в различшх соче­
таниях, образуя многообразие форм кристаллов.
Простая форма кристалла - это совокупность граней, которые,
связаны между собой элементами симметрии. Грани кристаллического
многогранника, образованные одной простой формой, одинаковы по
своим физическим и химическим свойствам и в идеальном случае сов­
падают по своим очертаниям и величине.
Общая простая форма - это форма, грани которой располагаются
произвольно относительно осей и плоскостей симметрии. Если же
грань простой формы располагается по отношению к элементам симмет­
рии перпендикулярно, параллельно или равнонаклонно, то такая фор­
ма носит название частной простой формы. В каждом классе симметрии
может быть одна общая простая форма и несколько частных. Название
вида симметрии обычно связывается с названием его общей простой
формы.
Внешняя форма кристалла может быть образована одной простой
формой или несколькими простыми формами, т .е . комбинацией - сово­
купностью двух или нескольких простых форм. Грани, принадлежащие
различным простым формам,существенно различаются по своим очерта­
ниям, размерам, а также по физическим.и химическим свойствам (на­
пример по способности к травлению, по твердости и т .п .).
Имеется всего 47 типов простых форм, которые могут быть по-
лучены из 32 видов симметрии. Для их вывода достаточно расположить
грань различными способами по отношению к элементам симметрии. Так,
например, для тригонально-трапецеэдри-
ческого класса симметрии 32 с одной
осью третьего порядка и тремя осями
второго порядка ( Ц 312 ) характерны
семь простых форм: шесть частных - пи-
накоцц ( I ) , тригональная призма (2 ),
дитригональная призма (3 ), гексагональ-
нал призма (4 ), триагональная дипира­
мида (5 ), ромбоэдр (6 ) и одна общая
форма - триагональный трапецоэдр (7)
(р и с.1).
Таким образом, все многообразие Р и с Л . Стерео!,рафическая
возможных форм огранки равновесного проекция элементов
симметрии и простых
кристалла определяется его симметрией,
находящейся в неразрывной связи со
строением кристалла, его решеткой.
По Браве, в условиях равновесия с окружающей материнской средой
растущий кристалл покрывается гранями с максимальной ретикулярной
плотностью, т .е . с максимальным количеством атомов, приходящихся
на единицу поверхности грани. С точки зрения современных кристалло-
химических представлений минимальные расстояния мевду атомами на
поверхности кристалла соответствуют минимальной поверхностной энер­
гии кристалла. Действительно, в одной и той же кристаллической ре­
шетке степень насыщения между атомами на поверхности !фисталла при
прочих равных условиях будет тем больше, чем ближе расположены
друг к другу поверхностные атомы. Равновесная огранка кристалла
описывается с помощью принципа, который был сформулирован незави­
симо друг от друга тремя ведающимися учеными: американским ученым
Д.Гибббом, французским физиком Пьером Кюри и русским физиком
Г.В.Вульфом. В соответствии с принципом Гиббоа - Кюри - Вульфа
поверхностная энергия кристалла минимальна:
п

1=г
где 6/ ~ удельная поверхностная энергия / -й грани;
5' - площадь I -й грани кристалла;
Я - число граней кристалла.
При этом, естественно, предполагается, что объем кристалла
постоянен, так как кристалл находится в равновесии с окружающей его
материнской средой. Удельная поверхностная энергия граней, принад­
лежащих одной простой форме, одинакова.
На основании указанного принципа Г.В.Вульф вывел очень важную
закономерность, которой подчиняется равновесная форма кристалла:
минимум поверхностной энергии при постоянном объеме кристаллическо­
го многогранника достигается при таком взаимном расположении его
граней) когда они удалены от одной и той же точки кристалла на рас­
стояния, пропорциональные удельным поверхностным энергиям. Этот
вывод получил наименование теоремы Вульфа, которую часто формули­
руют в следующем виде:

с ; ■ <гг : . . . <гп . ‫־‬ р, : р ., Рп ,

где - удельные поверхностные энергии возможных граней


кристалла;
/? , в ’;•■■ - расстояния возможных граней от точки Вульфа.
В реальных условиях форма растущего кристалла зависит от мно­
жества факторов.
Существенное влияние на внешнюю форму кристалла могут оказы­
вать условия подвода вещества из маточного раствора (расплава) в
процессе кристаллизации. Неодинаковые условия питания различных
граней растущего кристалла наглядно иллюстрируются при наблюдении
концентрированных потоков, когда благодаря различию плотностей
пересыщенных растворов верхняя часть кристалла омывается сравни­
тельно бедным раствором. При этом скорость роста и качество поверх­
ности кристалла в его верхней и нижней частях могут существенно
различаться. На рис. 2а показано, как выглядит сверху идеальный
кристалл в форме октаэдра, уложенный на одну из граней (такое поло­
жение займет кристаллик, растущий из капли, которая нанесена на
предметный столик микроскопа). Если же скорость роста верхней
грани замедляется, то она будет отставать от остальных !,раней в
своем развитии, и кристалл примет вид октаядра со срезанной верх­
ней гранью (рис. 26).
Заметно влияет на внешнюю форму кристалла величина пересыще­
ния раствора. Обычно при изменении пересыщения растет различие
гюоду скоростями роста различных граней, благодаря чему !рани со
сравнительно большими скоростями кристаллизации постепенно' выкли­
ниваются, зарастают, и остаются лишь грани со сравнительно малыми
скоростями роста (р и с.З ).
Рис.2. Вид кристалла в форме правильного кубического
октаэдра в направлении оси 3 ( ^ ) Та) и тот же
кристалл со срезанной верхней гранью (б)

Существенное влияние на
форму кристалла оказывают при­
меси, присутствующие в растворе
или расплаве. Так, если к рас­
твору ЫаС.1 , из которого в
обычных условиях растут крис­
таллы в форме кубов, добавить
небольшое количество органиче­
ского вещества - мочевины, то
из раствора выпадают кристал­
лики На С1 , имеющие форму
октаэдров. Аналогичным образом
добавление небольшого количест­
ва бурт к раствору алюмокалиевых
квасцов К А ((5 0 !!) ■(2 Нг 0
Рис.З. Схема выклинивания быст­
изменяет форму кристаллов с рорастущих граней крис­
октаэдрической на кубическую. талла: грани 5 растут
быстрее граней а и по
Примером неравновесной мере роста кристалла
кристаллизации может также слу­ исчезают
жить дендритная кристаллизация,
получившая свое название от неравновесной формы - деяпритсв. Обра­
зование децдритов вызвано неодинаковыми утопиями питания быстро
растущего кристалла (прежде всего у его вершины и у средних облас­
тей растущих граней). У вершин условия питания кристалла г‫׳‬пточшм
раствором оказываются значительно лучше, чем у середины грани.
В результате скорость роста
кристалла в направлении вершин
резко возрастает и появляются
характерные формы - дендриты или
скелетные кристаллы (р и с.4 ).
Если же условия кристаллизации
приблизить к равновесным, когда
условия питания кристалла у вер­
шин и у-граней станут одинаковы­
ми, то кристалл со временем мо­
жет вновь принять равновесную
форму, отвечающую минимуму по­
верхностной энергии.
Таким образом, распознава­
Гис.4. Схема образования ние форм кристаллов или их гра­
дендрита ней в реальных условиях осложня­
ется. Многочисленные ф&кторы
маскируют равновесную форму кристалла и искажают ее. Однако анализ
влияния различных параметров позволяет представить облик идеально­
го кристалла.

Описание методики

В настоящей работе для исследования форм роста кристалла при­


меняется главным образом метод наблюдения его роста в капле, поме­
щенной на предметный столик микроскопа. Капля водного раствора ис­
следуемого материала помещается на предметное стекло, которое уста­
навливается на предметном столике микроскопа. Для сопоставления
форм роста, образующихся при различных условиях, относительно мед­
ленная кристаллизация из водного раствора сопоставляется с уско­
ренной кристаллизацией из водного раствора при добавлении спирта.
В отдельных случаях в маточный раствор добавляются определенные
примеси, вызывающие резкое изменение облика кристалла.
При наблюдении ускоренной кристаллизации в присутствии спирта,
интенсивно отбирающего воду у раствора, рекомендуется радом с кап­
лей раствора поместить на предметном стекле каплю спирта, избегая
самопроизвольного соединения капель. Затем с помощью тоненькой па­
лочки или иглы следует осторожно соединить обе капли узким "мости­
ком", наблодая при этом за образованием и ростом кристаллов.
Кроме того, в настоящей работе для изучения форм роста исполь­
зуются некоторые препараты кристаллов, выращенных с помощью гидро­
термального синтеза.

Порядок выполнения работы

1. Нанести каплю исследуемого раствора (или препарат кристал­


ла) на предметное стекло.
2. Установить предметное стекло на предметном столике микро­
скопа.
3. Проанализировать наблюдаемые в микроскоп формы роста.
4. Повторить то же (п п.1 ,2 ,3) для других растворов при нали­
чии рядом с каплей исследуемого раствора капли спирта.
б. Повторить то же (п п Л ,2 ,3 ,4 ) при добавлении примеси в кап­
лю исследуемого раствора.
6. Провести наблюдения (пп.1,2 ,3 ,4 ,5 ) на всех »данных препо­
давателем растворах.
7. Указать индексы наблвдаемых граней.

Исследуемые препараты

Калий двухромовокислый Кг Сг2 0 ? : класс симметрии - I ; формула


симметрии - I , ; общая форма - монгэдр; частные формы - нет.
Гидрат меди сернокислой СцЗО^.■ 5Нг О : класс симметрии - I ;
формула симметрии - С; общая форма - пинакоид; частные формы - нет.
Гидрат магния сернокислого Ид 50* 7 Н} 0 : класс симметрии -
222} формула симметрии - 31.г ; общая форма ‫ ־‬ромбический тетра­
эдр? частные формы - пинаковд» ромбическая призма.
Магентит Рс50^. : класс симметрии - м З т ; формула симмет­
рии -■31 61.г Я Р С } общая форма - гексооктаэдр; частные
формы - гексаэдр, ромбододекаэдр, тетрагексаэдр, октаэдр, тетра­
гон - и тригон-триоктаэдр.
Иттрий - железистый гранат Ft Уг (5 1 0Ч)3 : класс симметрии -
гиЗт ; формула симметрии - 31. г 5С ; общая форма - гексооктаэдр;
частные формы - гексаэдр, ромбододекаэдр, тетрагексаэдр, октаэдр,
тетрагон- и тригон-триоктаэдр.
Сегнетова соль КН а С ч И*, 0(, ■ 4■Нг0 : класс симметрии - 222;
формула симметрии - 51^ ; общая форма - ромбический тетраэдр;
частные формы: пинакоид, ромбическая призма.
9
.1 Ц Ц
Калил азотнокислый КЛ0'‫ ?׳‬: класс, симметрии - *"‫■׳‬ ■т т ; форму-
»а симметрии ‫ ־‬Э12 3 Р£ ; общая форма - ромбическая дипирамида;
!четные формы - ромбическая призма, пиковд.
НагриЯ «потнокислый ДаЛ' 0 ; : класс симметрии - З м ' ; форму­
ла симметрии - ЗРС : общая формула - дитригональный скаленвдр
частные фор‫*׳‬м - ромбоэдр, гексагональная дштирамида, гексагональная
приома, дигексагокадьная приема, пинакоад.
Аммоний хлористый Л'Н« СР. : класс симметрии - 432; формула
с и м м е т р и и а ч 4/.; 6 (-? ; обшая форма - пентагон-.-триоктаг-др;
частные !1юр‫״‬ы - тетрагон-триоктас'др, октаэдр, тетрагеноа.одр, ромбо-
додекаолр. куб.
Квасцы алимокалиевые ИТ(?( $Са):> ■ 12 НоО : класс симметрии -
т *>; формула симметрии - ЗРС ; общая ферма - дидодека­
эдр; частные формы - тригон-триокта‫׳‬т р . тетраген-триоктаодр. окта-
-\пр, п?нтаго!щодекаодр, ромбододекаэдр, куб.
Натрий хлористый НоИ : класс симметрии - тЗт : формула
■‫־‬и‫! ׳‬метрик 5 ‫־‬L‫ו‬
^^Lг.^:L^ 9Р<~ ; общая (форма - гчксаядр; частные фор­
мы - тригон-трисктаэдр, тетрагон-триоктаадр, октаодр, тетрагекса-
:•л.г, ромбододекаэдр, куб.

Перечень примесей

К растворам яобавл.чются следующие вещества:


к хл ори ;;тому натрию - небольшое коди'>естро м ^ ч е р и т ;
к квяецям - бура и мочевина;
к сернокислому магнит - бура;
к хлористому аммонию - мочевина и хлористый никель.

Отчет
#‫־׳‬
1. Описательная часть работы.
2. Наименование препарата.
3. Внешний вид препарата под микроскопом (рисунок, фотография)
4. 1.)цепка линейных размеров кристалла.
5. Наименование и индексы граней кристалла.
6. Стереографическая проекция кристалла.
7. То же для препаратов с примесями.
н. Особенности образования кристаллов.
1. Кузнецов В,Д. Кристаллы и кристаллизации. - М.; Им: ум
АН СССР, 1954.
2 . Хонигмаи Б. К'.-‫־‬л: >‫׳‬. фс.рма крисяйллов. - ..К: Илд :*-‫״; ■־‬-.‫■■׳‬
>:‫;;׳‬
л е т , ', 1961. - C .ib -Ü .
2. Розин K .M ., й*и.к;,и;ъ>:кал М.П, Ивдицирившше плоско c.Tci: и
направлений в криств.ллй.х: Пособие по физической кристаллографии.
М .; Изд-во МИСаь., Г а .9. - С.45-;к),
4. Вильке К .Т . Методы вырашивания кристаллов. - М. : Недра,
I960. - С .100-109.

Р.. ©УЧЕНИЕ ШСТАКСИМЫЮГО i'-OOTA КРИСТАЛЛОВ

Цель работа

Наблюдение апт-аксиального роста криет&ллгт с поюиць;:.• ыпкр■‫■׳‬


скопа; изучение различит« механизмов эпитаксиально» криста/■ли. >а
ции» проведение кристаллографического анализа опитнгспняьш:‫׳‬:".; и
ТЕ КрйОТнЛЛОЬ

В современной Фблнологии полу ■енил полупроводникових ‫׳‬.,нч'оргн! ■


лов и приборов весьма ражную роль игрант процессы рпитаксиальног-г
роста тонких кристаллических пленок. Эти процессы можно в основном
свести к наращиванию на поверхности одного монокристалла - подлож­
ки сравнительно тонкого слоя другого материала иа газовой или жид­
кой фазы, причем кристаллографическая ориентировка ппитансм&льног:>
слоя (эпитаксия - закономерное ориентирований кристаллов (.днос■:
вешества на поверхности другого) определяется ориентацией подложки.
Наличие готовой поверхности раздела может облегчить образова­
ние кристаллов из переохлажденного расплава или пересиненного рас­
твора (или пересыщенных паров), определяя гптерогоннн#• мехякиг*‫׳‬
кристаллообразовании. Чем ближе соответствие мещду структурами
подложки и нового слоя,‫ ׳‬тем легче будет пт' пи‫ ׳‬уо,пит!. !а:!‫׳׳‬,ранг.•
кристаллических зарпднще!!.
Наиболее (‫׳‬отэертенчыч соответствием структур, коне‫׳״׳‬о , .»тличе
ется частный случай зпитакеии, когда материалы подлежг и и !!яг*‫»’ "־‬,
ющего слоя тождественны , так называемая автознитак! и‫( ' ׳‬: ''' ‫■• ״•־‬
<‫־‬
четание наиболее широко распространено в практике выращивания мо­
нокристаллов, где в подавляющем большинстве случаев предпочтение
отдается одноименным кристаллическим затравкам (например, для вы­
ращивания монокристаллов кремния используются затравки из монокрис-
таллического кремния). В этих условиях структура слоя является точ­
ным продолжением подложки (конечно, при сохранении прежней ориен­
тировки).
Эпитаксиальное осаждение паров кремния на кремниевых подлож­
ках широко применяется в новейшей технологии производства полупро­
водниковых приборов. Смесь четыреххлористого кремния с водородом
пропускают в печь с монокристаллическими кремниевыми пластинами -
подложками. При 1150-1250 °С в газовой смеси происходит реакция с
выделением кремния и хлористого водорода. Кремний в виде монокрис-
таллического слоя осаждается на подложке. Таким способом можно
значительно улучшить электрические свойства р - п -перехода, по­
скольку при эпитаксиальном осаждении кремния можно получить почти
совершенный резкий переход от высокого электросопротивления к низ­
кому при высокой однородности легирования.
Исключительно важной особенностью описанного процесса получе­
ния эпитаксиальных слоев является возможность изготовления много­
слойных структур: при наращивании можно в любой момент чередовать
легирование донорными или акцепторными примесями. Кроме того, мож­
но получать р-п -переходы любой сложной конфигурации, которую Не­
возможно получить диффузионными методами.
Другим типом ориентированного нарастания является рост на
изоморфных подложках. Изоморфными называют (в узком смысле слова)
вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру. Примером
изоморфных веществ может служить семейство квасцов, имеющих общую
формулу А5^501!)2 ■ 12 Н !0 , где в роли А могут быть однова­
лентные катионы (£ л +, Л7>‫׳‬+ К +, В 8 % С$+) , а в роли Ь - трехва­
лентные ) . Все квасцы относятся к кубической
сингонии, имеют одинаковые структуры, причем соответствующие меж­
атомные расстояния у разных квасцов различаются сравнительно мало.
Поэтому квасцы могут легко вызывать взаимную кристаллизацию из
пересыщенных раствором или переохлажденных расплавов таким обра­
зом, что структура наросшего слоя практически продолжает структуру
подложки.
Другим примером изоморфных веществ могут служить лед и йодар-
гирит , которые имеют гексагональные решетки с близкими пара-
0 0 о
метрами (лед: а = 4,51 А; С = '?,35 А; АдЗ : а= 4,58 А; С -
= 7,50 X ). Здесь различие параметров менее 2 %. Это объясняет широ­
кое применение АдЗ для борьбы с градом, который может наносить
большой ущерб сельскому хозяйству (особенно в горных и неивдустри-
альных районах). Образование града связано с сильным переохлаяде-
нием водяных паров, благодаря чему разрастание каждого из немногих
кристаллических зародышей происходит с очень большой скоростью и
заканчивается образованием больших градин (иногда их вес превышает
I к г ). Применяемый для борьбы с градом обстрел грозовых облаков
специальными снарядами и ракетами, выделяющими при взрыве огромное
количество мельчайших кристалликов йодаргирита, приводит к образо­
ванию большого числа готовых центров кристаллизации в большом объ­
еме облака и предотвращает образование крупных градин. Применение
для борьбы с градом других веществ оказывается менее эффективным.
Близким структурным и размерным соответствием обладает также
пара кальций Са С0} - натриевая селитр‫׳‬.. А/а^Оу с весьма близ­
кими параметрами кристаллических решеток ( Са : О. - 4,99 А;
С = 17,05 К; *1аМ0ь : а = 5,09 А; С = 17,64 А ).
Во всех приведенных выше примерах имело место трехмерное со­
ответствие параметров, т .е . пары имели близкие параметры по всем
трем осям и решетка эпитаксиального слоя продолжала решетку подлож­
ки при любой произвольной заданной исходной ориентировке подложки.
Иначе говоря, любой плоской атомной сетке подложки в парах с трех­
мерным соответствием обязательно отвечает одноименная плоская сет­
ка ( И кР ) с совершенно аналогичным расположением атомов и близки­
ми межатомными расстояниями.
Однако для эпитаксиального роста трехмерное соответствие пара­
метров не является обязательным. Достаточным для этого является
соответствие каких-либо плоских атомных сеток. При двумерном соот­
ветствии плоской сетке подложки ( А, К! I ! ) отвечает плоская сетка
эпитаксиального слоя ( Иг К ! ). Важно отметить, что при двумер­
ном соответствии кристаллические структуры подложки и слоя могут
иметь существенное различие. Иллюстрация двумерного соответствия
при явном различии кристаллических решеток подложки и слоя приведе­
на на рис.5, где показано частное согласование двух структур, отно­
сящихся к различным сингониям и имеющих сильно отличающиеся пара­
метры.
Ярким примером двумерного соответствия двух структур является
пара двух кристаллических модификаций сульфида цинка: вюрпита и

13
сфалерита. Гексагональный вюрцит имеет двухслойную плотнейшую упа­
ковку анионов типа АВАВ .......

Рис.5. Схема двумерного соответствия двух различи!«


кристаллических структур

Кубический сфалерит имеет трехслойную плотнейшую упаковку


типа АЗСАВС. При близости межатомных расстояний в слоях плотнейшей
упаковки сочленение (сращивание) двух реметогс легко осуществляется
при совмещении осей симметрии 63 вюрцита и 3 сфалерита, при этом
соприкасающимися оказываются атомные сетки (0001) вюрцита и ( I I I )
сфалерита.
Другим примером двумерного соответствия, который имеет боль­
шое практическое значение, является пара Л1о С£ - германий, где
роль подложки играет обычно плоский скол кристалла /VaCS, Герма­
ний кристаллизуется в структуре алмапа ( Ed i n ) о параметром
5,66 A. NaCC имеет пространственную группу F w J ‫ !״‬, параметр
решетки 5,65 X. Такое сопоставление указывает на сходство плоских
атомных сеток ( 10 0 ) германия и /VaCf.
Интересный.пример двумерного соответствия представляет пара
мусковит Кг 0 - д А 1^О^ ■6 S 1O2 ' 2 нг 0 (разновидность елвды) -
йодистый калий K J (рис.6 ). Несмотря на резкое различие их крис­
таллических решеток (пространственные группы С2/с и Р м З т ),
плоские атомные сетки (001) мусковита и ( I I I ) йодистого калия близ
ко соответствуют друг другу. Плоскость (001) является в мусковите
плоскостью спайности, которая состоит из ионов /Г+ (межатомное рас
стояние равно 5,18 % ) . С этой плоской сеткой из катионов К 1*
хорошо сопрягается плоская сетка ( I I I ) из анионов ] 1~ Йодистого
калия (межатомное расстояние 4,98 X ),

M yC K O & una ( 001^

Рис.6 . Схема двумерного соответствия плоских сеток мускови­


та ( 00 1 ) (сплошными кружками показаны ионы калия,
черными - кремния) и йодистого калия ( I I I )

Одним из основных методов синтеза искусственных алмазов явля­


ется перестройка решетки графита при высоких температурах и давле­
ниях. Как видно из рис.7, при этой перестройке с плоскостью (0001)
графита (пространственная группа Р & ^ / т м с ), имеющей межатомное
расстояние 2,46 )?, хорошо сопрягается плоскость ( I I I ) алмаза (про­
странственная группа Fci3m ) с межатомным расстоянием 2,52 X.
Характерно, что плоская атомная сетка ( I I I ) никеля (пространствен­
ная группа Fm5!n ) , применяемая в качестве катализатора при син­
тезе алмаза, хорошо сопрягается с обеими укапанными сетками ( 0 001 )
графита и ( I I I ) алмаза (межатомное расстояние 2,49 А).
Эпитаксиальный рост может быть использован также для получе­
ния кристаллических веществ в метастабильных состояниях. То‫ ״‬, на
медной подложке при обычной температуре можно получить ■:,‫ ;)׳׳׳!׳‬высо­
котемпературных модификаций: ,6 - кобальта (темпсрат/ j ‫׳‬чпраще-
ния ИЗО °С ), Г - марганца (температура превращения гг 1100 °С ).
Те же метастабильные фазы
можно получить и на никеле­
вой подложке.
Особым случаем эпитак­
сиального роста является
заметно распространенное в
последнее время использова­
ние метастабильных подложек.
Наличие поверхности мета-
стабильной алмазной затрав­
ки в зоне кристаллизации,
где происходит термическое
разложение какого-либо
углеводорода, оказывает ре­
шающее влияние на характер
гетерогенного кристалло­
образования: образование
двумерных зародышей со
структурой алмаза на по­
верхности затравки оказыва­
ется энергетически более
Рис.7, Схема двумерного соответствия выгодным, чем образование
плоских атомных сеток ( 0001 )
графита (черные кружки), ( I I I ) стабильных кристаллических
алмаза (маленькие белые кружки) зародышей графита. Благода­
и ( I I I ) никеля (большие белые
кружки; ря этому процесс синтеза
алмаза на метастабильной
затравке (метод доращивания) может происходить без повышения дав­
ления и при сравнительно низких температурах.
В реальных условиях анализ механизма эпитаксиального роста
осложняется целым рядом различных обстоятельств (различием характе­
ра химической связи, влиянием температуры, электрических и магнит­
ных полей, примесей и т .д .). По этой причине наличие размерного и
структурного соответствия далеко не всегда сопровождается описан­
ными выше когерентными образованиями кристаллических зародышей.
И наоборот эпитаксиальный рост можно иногда наблюдать в тех случа­
ях, когда описанное соответствие отсутствует.
Описание методики

Данная работа составлена из нескольких опытов.


Опыт I . Получение слоистого кристалла квасцов
В работе получают слоистый кристалл, внутренняя часть которого
состоит из темно-зеленого цвета хромокалиевых квасцов К С г (50ц^ х
* 1 2 Н30 , а наружная часть - из бесцветных прозрачных алдаокали-
евых квасцов КАё ( ЗО!!)? ■4 2 ^ 0 .
Подобие структур связывается здесь с близостью атомных (а так­
же и ионных) радиусов алюминия и хрома: 1,43 X и 1,28 8 соответ­
ственно .
а) Приготовление рабочего раствора
Для приготовления пересыщенного раствора (при комнатной темпе­
ратуре) алюмокалиевых квасцов применяют насыщенный при более высо­
кой температуре раствор, пользуясь известными значениями раствори­
мости квасцов в воде.
Так, при комнатной температуре около 20 °С целесообразно при­
готовить насыщенный при 30 °С раствор алюмокалиевых квасцов, взяв
для атого навеску для растворения в 25 мл вода из расчета 9,2 -
на 100 мл воды насыщенного раствора (таб л .1 ). Для взвешивания до­
статочно воспользоваться техническими весами.
Т а б л и ц а I
Растворимость К А С (^ )^ 12 ‫ ׳‬Й20 в ВОде

Температура, °С Количество вещества в 100 мл насыщенного


раствора

0 3,1
10 4,4
15 4,8
20 5,7
25 6,6
30 9,2
40 15,0
60 26,1
80 51,5

А‫ ■ ״‬л У 1
-‫■־‬ 17
б) Определение цены деления
Цена деления определяется с помощью объектмикрометра.
б) Внесение затравки из хромокалиевых квасцов
У преподавателя или лаборанта следует получить кристаллик
хромокалиевых квасцов; обратить внимание, чтобы его поверхность
была чистой. Нельзя брать кристаллик руками, так как наличие жиро­
вых пленок на нем может существенно нарушить процесс кристаллиза­
ции. Затравочный кристаллик следует поместить на фильтровальную
бумагу и определить с помощью окулярной линейки его линейные разме­
ры, после чего осторожно внести в бюкс с рабочим раствором.
г ) Выращивание слоистого кристалла
Заметив время внесения затравки, с помощью бинокулярного мик­
роскопа, снабженного измерительной .шкалой, проводят замеры линей­
ных размеров кристалла через каждые 5-10 мин, отсчитывая кавдый
раз линейные размеры от какой-либо одной определенной точки крис­
талла.
д) Измерение кристалла
Через час-полтора после начала кристаллизации кристалл осто­
рожно извлекают из раствора и, удалив с его поверхности влагу,
измеряют его горизонтальные и вертикальные размеры (относительно
дна бюкса).
е) Расчеты
На основании проведенных измерений рассчитывают линейную ско­
рость кристаллизации, величину пересыщения за весь период роста.
На графики заносят полученные данные:
1) скорость кристаллизации в функции от времени;
2 ) пересыщение в функции оТ времени;
3) скорость кристаллизации в функции от пересыщения.
Опыт 2. Наблюдение эпитаксиального роста йодистого калия
на мусковите
Для работы можно использовать заранее приготовленный насыщен­
ный раствор йодистого калия. Капля этого раствора наносится на
свежую поверхность мусковита и помещается в поле зрения микроскопа.
По мере испарения растворителя на поверхности слюды появляют­
ся четко очерченные, треугольники-кристалл!:! К З , стороны которых
взаимно параллельны.
Следует отметить наличие или отсутствие кристалликов других
ориентировок. Для сопоставления провести наблюдение кристаллизации
того же раствора КЗ на предметном стеклышке. Полученные картины
роста тщательно зарисовать (сфотографировать) и указать линейные
размеры кристаллов.
Свежую поверхность слвды получают путем расщепления пластинки
слюды на "листочки" перед самым началом опыта во избежание ее за­
грязнения и адсорбции влаги и газов.
Опыт 3. Наблюдение эпитаксиального роста нитрата натрия
на кальците
Насыщенный водный раствор нитрата натрия к а наносят на
свежий скол кальцита и помещают в поле зрения микроскопа. Наблюда­
емую при кристаллизации картину зарисовывают и сопоставляют затем
с !фисталлизацией капли нитрата натрия на предметном стекле.
После измерения линейных размеров кристалликов нитрата натрия
смывают их водой с поверхности кальцита, высушивают кристалл и
проводят вновь наблюдение за кристаллизацией новой капли раствора
нитрата натрия. В случае потери ориентационного эффекта нужно по­
пробовать его восстановить.
Проводят кристаллографический анализ эпитаксиального роста
нитрата натрия на кальците.
Опыт 4. Наблюдение кристаллизации хлористого аммония
на поверхности хлористого натрия
На свежий скол кристалла ИйСС наносят каплю насыщенного
раствора Д/Нц С£ и проводят наблюдения, аналогичные опытам 2, 3.
Сравнивают форму кристаллов, полученных на поверхности и на пред­
метном стекле.

Порядок выполнения работы и отчет


(для опытов 2 ,3 ,4 )

1. Приготовить рабочие растворы.


2. Провести определение цены деления окулярмикрометра.
3. Перед началом каждого опыта приготовить свежие сколы муско­
вита и кальцита.
4. Ввести пластинку в контакт с раствором.
5. Наблюдать за увеличением линейных размеров растуа,т.х крис­
таллов.
6. Зарисовать картину кристаллизации, указав при этом линей­
ные размеры кристаллов.
7. Провести аналогичные наблюдения на предметном стекле.
В отчете описать все наблюдаемые особенности кристаллизации
изучаемых препаратов.

Л и т е р а т у р а

1. Палатник Л .С ., Папиров И.И. Ориентированная кристаллиза­


ция. - М.: Металлургия, 1964.
2. Розин K.M ., Тагиева М.М., Цинзерлинг Л .Г ., Шаскольская М.П.
Симметрия структуры кристаллов: Пособие по физической кристалло­
графии. - М.: Иэд-во МИСиС, 1970. - С .76-87.
3. Шаскольская М.П., Розин K.M ., Переломова Н.В. и др. Разбор
моделей кристаллических структур: Пособие по физической кристалло­
графии. - М .: Изд-во МИСиС, 1970.
4. Воронкова Е .М ., Гречушников Б .П ., Дистлер Г .И ., Петров И.Н.
Оптические материалы для инфракрасной техники. - М.: Наука, 1965.

3. СЛОИСТО-СПИРАЛЬНЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Цель работы

' Наблюдение за процессом образования дислокационных центров


роста кристаллов, спирального роста кристаллов при кристаллизации
из паррвой фазы; за ростом кристалла - механизмом "пар-жидкость-
кристалл" (капельный механизм); получение количественных данных
о скорости тангенциального смещения ступеней в процессе слоисто­
спирального роста.

Общие положения

'Классические представления о механизме образования кристалли­


ческой фазы были сформулированы Гиббсом [l| и развивались Фольме-
ром [ 2] , Странским, Каишевым- [з| и другими’ исследователями.Согласно
классической теории скорость перемещения идельной плотноупакован-
ной грани растущего кристалла пропорциональна частоте появления
на этой грани зародышей новых атомарных (молекулярных) слоев, назы­
ваемых двумерными зародышами. Вероятность образования зародышей,
а вместе с нею и скорость роста грани ничтожны вплоть до пересыще­
ний г 10 $ - 20 %. Перемещение краёв недоукомплектованных
слоев, т .е . ступеней (рис.8) происходит достаточно быстро и не ли­
митирует скорости кристаллизации. Выводы классической теории под­
тверждаются специальными опытами во многих работах [2; 4] .

а б
Рис.8. Ступени на поверхности растущего кристалла

Часто, однако, кристаллы растут даже при пересыщениях %,


5
так, как будто для них не существует проблемы образования двумерных
зародышей. И действительно, на поверхности таких кристаллов морфо­
логическими исследованиями обнаружено большое число ступеней раз­
личной высоты - от одного параметра решетки до многих сотен и ты­
сяч параметров. Источниками этих ступеней служат межэеренные гра­
ницы, посторонние макрочастицы и, наконец, места выхода на поверх-

пересекающая поверхность кристалла,


создает на ней ступень, не исчезающую
в процессе роста (рис.9 ). В присутствии
таких ступеней необходимость образования
зародышей отпадает. В этом случае кине­
тика роста кристалла определяется дви­
жением уже имеющихся ступеней, их фор-
мой, высотой, взаимодействием друг с
другом, с дислокациями и примесями и т.д . Рис.9.пинтовой
Ступень, образуемая
)\\‫■׳‬локацией
Вое эти процессы и составляют существо слоисто-спирального
роста кристаллов, теория которого подробно изложена в ^6 ; 12 ‫ |״‬, а
экспериментальному исследованию этих процессов посвящены работы
[7 - И ] .
В данной лабораторной работе изучается слоисто-спиральный
рост кристаллов из газовой фазы. В специальной камере можно наблю­
дать за процессом образования дислокационных центров роста кристал­
лов, а также измерить скорость тангенциального нарастания кристал­
лов при движении ступеней различной толщины. Изменяя условия крис­
таллизации, можно татае наблкщать "капельный” механизм роста крис­
таллов.

Описание экспериментальной установки. Объект исследования

Использующаяся в данной работе установка предложена и описана


в работах [7; 91, в которых авторы наблвдали слои сто-спиральный
рост кристаллов из паровой фазы.
Рост кристаллов проводится из насыщенных паров на крышке стек­
лянной камеры, расположенной на предметном столике поляризационно­
го микроскопа. Крышка и дно камеры сделаны из стекла, что дает
возможность набллдать спираль­
ный рост кристаллов в проходя­
щем свете. В камере (рис.10)
находится миниатюрный тигелек,
из которого производят испаре­
ние на поверхности верхней
крышки камеры.
С помощью реостата /?/
можно регулировать температуру
РисЛО. Схема устройства камеры испарителя и скорость испаре­
ния, которая подбирается экспе-
риментально. Общая температура камеры регулируется реостатом ^ ,
который соединен с нагревателем на дне камеры. На крышке камеры
создается необходимый для криеталлизации горизонтальный градиент
температуры. Регулируя общую температуру в камере, можно регулиро­
вать скорость V роста кристаллов на крыщке камеры.
Наблюдение ведется с помощью поляризационного мюсроскопа в
проходящем свете. Напряжение, подаваемое на лампу подсветки, не
должно превышать 17 В. К микроскопу имеется фотонасадка, с помощью
которой можно фотографировать картину, наблюдаемую на крышке ка­
меры.
Объектом исследования в данной работе служат кристаллы пара-
толувдина - органического вещества, легколетучего и легкоплавного
( Тпл = 44 °С ). При определенных условиях ото вещество дает яркую
картину слоисто-спирального роста.

Наблюдение процесса слоисто-спирального роста кристаллов

Кристаллы паратолуидина растут послойно с толщиной слоя, до­


ходящей до бимолекулярной при небольшом переохлаждении. Если в ка­
мере имеется высокая концентрация паров, то при температурах, от­
личающихся от температуры плавления на 10° - 15 °С и более, можно
ввдеть, что слои кристалла паратолуидина имеют резкие очертания с
прямыми ребрами, а при более низкой концентрации паров кристаллы
растут в виде девдритов. С повышением температуры кристаллизации
слои принимают все более округлые очертания. Поверхность растущего
кристалла остается ступенчато-слоистой, но прямые ребра исчезают
и заменяются округлыми. Проводя наблюдения в скрещенных никелях,
можно удедиться, что слои разной толщины растут с заметно отлича­
ющимися скоростями. Наибольшей
скоростью роста обладают слои $
с наименьшей толщиной; количе­
ственно скорости V перемещения
фронтов различных слоев можно
измерить с помощью секундомера
и окуляр-микрометра. На р и с .II
изображена полученная в работе
[в ] качественная зависимость
тангенциальной скорости роста
слоя от его толщины для кристал­
лов паратолуидина.
Используя указанную зави­
симость и измеренные значения Р и с .И . Зависимость тангенциальной
величины тангенциальной скорос скорости роста кристаллов
ти различных слоев, можно полу от толщины слоя
чить информацию о толщине эле­
ментарных слоев. Полученные данные следует занести в таблицу. Раз
личие в скоростях роста элементарных и более толстых ело‫ ׳׳‬г: :.!оино
объяснить тем, что рост происходит не непосредственно из газа, а
при посредстве образующегося на поверхности кристалла подвижного
адсорбированного слоя.'Очевидно, что мощность стока адсорбированных
молекул, которым служит горец ступеньки, меняется с толщиной и, та­
ким образом, более толстые слои должны расти с меньшей скоростью.
Указанная интерпретация наблвдающейся зависимости V1‫ “־‬Р~(Л ) соот­
ветствует представлениям теории роста кристаллов, развитой работами
Бартона, Кабреры и Франка 6 , в которых отмечалась существенная
роль двумерной диффузии адсорбированных молекул как на участках
поверхности кристалла между степенями, так и на торцевых поверхнос­
тях ступеней.
Особый интерес представляет вопрос о том, как формируется
активное место, в котором происходит в дальнейшем зарождение и
образование спирали. Подробно процесс образования дислокаций в про­
цессе роста кристалла описан в работе |9 ]. Наблюдения показывают,
что на начальной стадии кристаллы, как правило, растут в виде ден-
дритов с той или иной степенью разветвления. При достаточном пере­
охлаждении степень разветвления увеличивается и кристаллы образуют
девдриты с тонкими ветвями. По мере роста ветви дендритов смыкаются
и кристалл принимает более изометричную форму. При смыкании ветвей
одного и того же девдритного кристалла во входящем утлу мевду ними
образуется винтовая дислокация. На р и с.1 2 (а,б ,в) схематически изо­
бражены несколько последовательных стадий этого процесса.

Рис.12. Последовательные стадии развития спирали (схема)

Практически оптимальные условия получения "активных" мест


зарождения и развития спиралей при росте кристаллов паратолуидина
оказались следующими. Предварительно повышением температуры камеры
надо расплавить часть вещества, сконденсированного на крышке камеры
и вырастить кристаллы из расплава с образованием больших однород­
ных участков. Из расплава при больших переохлаждениях кристаллы
обычно растут в виде дендритов. К концу роста с понижением пере-
охлавдения в месте стыка слоев возникает дефект строения, который
и служит в дальнейшем "активным" местом спирального нарастания сло­
ев грани (р и сЛ З ,а - з).

Рис.13. Слоисто-спиральный рост паратолуидина

В теории спирального роста кристаллов [б] выводится фор


мула, связывающая радиус критического зародыша г с расстоянием
*/>
мевду последовательными витками спиральных слоев:
(I)
у - * • '‫’ ־‬V •
Из этой формулы следует, что расстояние между соседними витками в
рассматриваемой модели вообще не зависит от механизма роста и опре-
деляется только величиной относительного пересыщения о< =
в силу зависимости чкр = ^ (с< ). Так как при росте из газовой фазы

■V ~ /"<32 ‫׳‬ (2 )
'■кр
к Ты
где / ' - коэффициент поверхностной энергии, а. ~ параметр ре­
шетки, К - константа Больцмана, то из соотношений ( I ) и (2) по
измерениям расстояния между витками отделшых спиралей роста можно
оценить величин;/■ относительного пересищения Ы.
При росте кристаллов паратолукдина при температуре на 3°-4 °С
нике точки плавления наблюдается е;:;е одно интересное явление, опи­
санное в работе | 8 | : при предплавильных температурах на поверхности
растущего кристалла конденсируются капли жидкого расплава паратолу-
идина, которые активно участвуют в формировании поверхности кристал­
ла; капли оти очень подвижны и, появляясь на поверхности кристалла,
обычно вращаются на
месте, по если они
оторвутся от места
своего прикрепления,
то движутся, стремясь
к ближайшему фронту
роста, достигнув ко­
торого капли некото­
рое время задержива­
ются, а затем, дви­
гаясь вперед, тянут
за собой фронт роста,
быстро образуя вы­
Тис.14. Схома образования выступов
каплями разного размера ступ или так называ­
емый "протуберанец".
Исследования показывают, что скорость роста протуберанца пропорци­
ональна радиусу капли и уменьшается с увеличением толирдаы слоя.
Па рис.14 изображена схема образования выступов каплями раз­
ного размера в слоях различной толщины.
Очевидно, сам факт существования капель и их высокая подвиж­
ность служат подтверждением того, что на поверхности кристалла су­
ществует слой подвижных атомов. Капля - это промежуточная среда-
между газовой фазой и подвижным слоем адсорбированных атомов.

Порядок выполнения работы

1. Насыпать порошок паратолуидина в тигелек.


2. Поставить камеру на предметный столик микроскопа.
3. Присоединить донную печь и испаритель в цепь согласно схем*‫!־‬.
4. С помощью реостата $ установить ток в цепи испарителя,
что соответствует температуре плавления (44 °С ). Паратолуидкн начи­
нает медленно испаряться, напыляясь на крышке камеры.
5. Когда на поверхности камеры появятся дендриты с ярко выра­
женными входящими углами, медленным увеличением тока установить
температуру в камере, близкую к ТПА (соответствующий ток в цепи
ог 150 мА) е помощью реостата (см .рис.10).
6 . Постоянно следить за тем, чтобы ,! тигле было вещество, так
как оно может,испариться раньше времени. Если это произошло, осто­
рожно снять крышку камеры и досыпать порошок, причем как можно бы­
стрее, чтобы условия роста заметно не изменились.
7. Внимательно просмотреть всю поверхность крышки с помощью
микроскопа. При достаточном количестве вещества в тигле через не­
большой промежуток времени (5-10 мин) на поверхности крышки по­
явятся спирали роста; сфотографировать их.
8 . С помощью секундомера и ми!‫־‬рометрического устройства про­
извести замеры скорости роста слоев различной толщины.
9. Подобрав соответствующий режим испарения и роста кристал­
ла, произвести наблюдение процесса зарождения винтовой дислокации
и последующего развития спирали роста. Зафотографировать последо-
вательдае стадии этого процесса.
10. Подобрать режим роста и наблюдать "капельный" механизм
роста кристалла. Измерить скорость роста "протуберанцев" от капель
разного диаметра для слоев различной толщины.

Отчет

В отчет о выполнении работы должно быть гкл!‫>׳‬чен‫ >׳‬ол^дупщоп:


1. Фотографии наблюдений слоисто-спирального рогтп п т ,‫״‬т:и!лог>.
2. Данные измерения скорости рогта ол‫!׳‬ев р<‫׳‬пл!гш :'•! т- л‫״׳‬г!!м
и расчет толщин ‫׳‬,лосп, п !'р^чессо рост‫ !׳‬кг!:!с‫״!׳״‬нот>,
3. Оценки относительной величины пересыщения по данным о рас­
стоянии между витками различных спиралей.
4. Наблюдения "капельного" механизма процесса роста кристаллов.
Полученные данные должны быть обсуждены в терминах дислокаци­
онной теории слоисто-спирального роста кристаллов.

Л и т е р а т у р а

1. Гиббс Д. Термодинамические работы. - М.: Гостехиздат, 1950.


2. Vo£met Л/. Kinetik der Phasen S it d u nq D resden , 1939.
3. Странский И.H ., Каишев P . // Успехи физ.наук. - 1939. -
Т .21. - С .408.
4. S tra n s Jc i l.iV ,fK a i3chew R ., P h y s I . 36, H 11,393,1935.
5. F r a n k F-C.f D is. F a r a c l. Soc. , 5 , 48, 1949.
6. Чернов A.A. // Успехи физ.наук. - 1961. - T .23. - Вып.2.
7. Леммлейн Г .Г . , Дукова Е.Д . // Докл. АН СССР. - 1955. -
Т .102. - № I . - С .77.
8. Леммлейн Г . Г . , Дукова Е.Д. // Кристаллография. - 1956. -
T . I. - Вып.З. - С .351.
9. Леммлейн Г . Г . , Дукова Е.Д . У/ Кристаллография. - 1956. -
T . I. - Вып.1. - С.112.
10. Леммлейн Г .Г . , Дукова Е .Д ., Чернов A.A. И Кристаллогра­
фия.. - 1957. - Т .2. - Вып.З. - С .428.
11. Козловский М .И., Леммлейн Г .Г . // Кристаллография. -
1958. - Т .З . - Вып.З. - С.351.
12. Чернов A.A. Современная кристаллография. - М.: Наука,
1980. - Т .З .

4. ПОЛУЧЕНИЕ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК ПУТЕМ НАПЫЛЕНИЯ В ВАКУУМЕ

Цель работы

Получение эпитаксиальной пленки B i на монокристаллической


подложке А/аСе(КСе); исследование структуры полученной пленки
электронно-графически и электронно-микроскопически.

. Общие положения

Под эпитаксией понимают явление ориентированного нарастания


слоев на кристаллической поверхности. В ртастоящее время это явление
приобрело особый интерес применительно к тонким пленкам, которые
получают напылением из молекулярного пучка Г! | . Структура и свой­
ства эпитаксиальных пленок определяются двумя процессами: I ) обра­
зованием ориентированных зародышей, 2) их коалесценцией.
Из теории кристаллизации следует, что вероятность возникнове­
ния ориентированных зародышей на кристаллической подложке увеличи­
вается с уменьшением эффективного пересыщения, которое определяется
АР Рц ~ п
как отношение: =--- уг— ( Ри и Рп - упругости паров при
п р АР
температуре испарителя и подложки соответственно). Уменьшение -д-
ип
может быть достигнуто увеличением температуры подложки, что создаст
благоприятные условия не только для возникновения преимущественно
ориентированных зародышей, но и для формирования сплошной эпитак­
сиальной пленки на стадии их коалесценции. Это связано с тем, что
коалесценция зародышей в режиме напыления осуществляется механизмом
поверхностной диффузии падающих на подложку атомов к центрам зарож­
дения, а увеличение температуры подложки приводит к более быстрой
поверхностной диффузии. Нагрев подложки способствует также очистке
ее от посторонних примесей, препятствующих эпитаксиальной кристал­
лизации.
На характер эпитаксии должны оказывать влияние также скорость
конденсации и толщина конденсированной пленки. С увеличением ско­
рости конденсации, а следовательно, и пересыщения уменьшается ве­
роятность получения только ориентированных зародышей. С другой
стороны, увеличение скорости конденсации приводит к более быстрой
коалесценции возникших зародышей. Поэтому должна быть подобрана
некая оптимальная скорость конденсации, благоприятствующая эпитак­
сиальной кристаллизации. Во многих конкретных случаях, в частности,
при конденсации Ы на № С С (К С ? ) , экспериментально оказывает­
ся, однако, что изменение скорости конденсации заметно не сказыва­
ется на характере и степени ориентации пленки. Что же касается
толщины пленки, то ее увеличение приводит обычно к ухудшен!» степе­
ни ориентации и практически полному ее нарушению при толщинах
£ 1000 I .
Цель работы - получение эпитаксиальной пленки Ы на моно-
кристаллической подложке М ои С К С £ ) и исследование структуры
полученной пленки.
Описание экспериментальной установки

Главной частью вакуумной установки для напыления эпитаксиаль­


ных пленок на подложки является вакуумная
камера ( I ) , внутри которой находится испа­
ритель ( 2 ) в виде молибденовой лодочки
(рис. 15). На определенном расстоянии от
испарителя помещается рамка (3 ), на кото­
рой располагается подложка (4 ). Нагрев под­
ложки осуществляется миниатюрным нагрева­
телем (5 ), для измерения Температуры под­
ложки к ней подводится термопара (б ). Сис­
тема откачки состоит из форвакуумного и
диффузионного насосов. Измерение вакуума
Рис.15. Схема ваку- осуществляется вакууметром ВИТ-2 (см.опи­
умной установки для ВИГ-2)
напыления эпитаксиаль-
ных пленок

Порядок выполнения работы

I . Рассчитать количество & , необходимое для получения


пленки толщиной с/ - 200 X. В предположении, что напыление осуще­
ствляется из точечного источника на‫ ׳‬полусферу, это количество выра­
зится соотношением:

* 21М 2 д ь Л , (3 )

где № - расстояние от источника до подложки; с1- толщина


пленки; д^ - удельный вес ( = 9,75 гсм~^).
Рассчитанное количество взвесить на аналитических весах
и поместить в молибденовую лодочку.
2. Получить свекий скол монокристалла МаС£[_ КС£) , помес­
тить его на рамку; снизу подвести к нему термопару, а сверху на
монокристаллическую подложку поставить нагреватель.
3. Закрыть колпак и включить формакуумный насос. Контролиро­
вать откачку с помощью термопарной части ВИТ-2. Когда вакуум до­
стигнет л 1 0 •2 ‫ ^ ”׳‬тор ., чему соответствует показание " 2 " на шкале
БИТ-2, включить диффузионный насос. Дальнейшую откачку контролиро­
вать вначале с помощью термопарной части ВИТ-2, а затем - с помощью
ионизационной.
4. По достижении вакуума 10“ ® тор. включить нагреватель и
прогреть подложку до ~ 80 °С . При этом вначале вакуум упадет,
а затем восстановится до прежнего значения.
5. Произвести напыление; подав на Но -лодочку ток поряд­
ка 30 А.
6 . Исследовать структуру полученной пленки электронно-графи­
чески 'и электронно-микроскопически. Для этого отделить пленку от
подложки А/оС£(КСё) путем растворения подложки в дистиллирован­
ной воде с добавлением спирта, выловить свободную пленку на сеточ­
ку и просмотреть в электронный микроскоп УМВ-ЮОК на просвет. На­
блюдать и сфотографировать блочную структуру пленки. Снять электро-
нограмму на просвет. Наличие на ней отдельных рефлексов будет сви-
детельствогать о монокристалличности полученной пленки 5<.', т.е.
о ее ориентированном нарастании на монокристалле МаСе ( К С С ).

Отчет

Отчет о выполнении работы должен содержать:


1) расчет ■количества б(.‫ ׳‬, необходимого для получения эпитак­
сиальной пленки при определенной геометрии напыления, т.е . при
заданных с1 и £,‫׳‬
2 ) описание наблюдений, сделанных в процессе выполнения работы;
3) электронограмму, снятую от пленки 61 , с описанием;
4). электронно-микроскопически?* снимок структуры пленки с опи­
санием ее особенностей.

Лит е р а т у р а
*
I . Палатник Л.С., Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. - М .,197?.

5. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ТОНКОМ СЛОЕ


ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО РАСПЛАВА

Цель работы

Наблюдение процесса периодической кристаллизации в тонких


слоях переохлажденного расплава ментола и салола; изучение особен­
ностей кинетики продвижения фронта растущего кристалла р тонком
слое расплава; оценка критической толщины пленки, в которой возмож­
но наблюдение периодической кристаллизации.
Общие положения

В тонких слоях переохлаоденной жидкости часто наблюдается так


называемая периодическая кристаллизация: гладкая пленка переохлаж­
денного расплава на подложке, !фисталлизуясь, превращается в перио­
дическую последовательность либо концентрических колец, либо слоев
иной формы, разделенных участками, на которых толщина закристалли­
зовавшейся пленки существенно меньше» чем в этих слоях [I; 2] .
Существо этого явления объясняется так. Известно, что величины
поверхностных энергий на границе твердое тело - насыщенные пары
твердое тело - собственно жидкая фаза б^гм и жидкая фаза - насыщен­
ные пары б'‫ '״״‬связаны неравенством

Г ‫ > ״‬О 'т, ♦ • г 1 ' 4’


Это неравенство, в частности, получено в работе , где указанные
величины вычислялись в конфигурационном приближении, когда внутрен­
няя энергия системы определялась как сумма энергий взаимодействий
атомов, находившихся в непосредственном соседстве.
Из неравенства (4 ) следует, что если вблизи твердой поверх­
ности находится расплав того же вещества, то он будет перемещаться,
чтобы закрыть поверхность твердой фазы, создавая при этом две но­
вые поверхности (твердая - жидкая, жидкая - насыщенный пар). В этом
процессе свободная поверхностная энергия уменьшается. Наползание
жидкости на поверхность твердой фазы осуществляется под влиянием
силы
в [ & гп ~ г* * )] ‫׳‬Л а Л } (5)

где Л - ширина фронта наползающей жидкости.


Описанный процесс наползания жидкого расплава на поверхность
твердой фазы является основным, определяющим кинетику периодической
кристаллизации в тонких слоях. Именно этот процесс приводит к на­
растающему утолщению кристаллической пленки и к образованию перед
фронтом движущегося кристалла зоны, обедненной расплавом. Следую­
щий "период" кристаллизации провоцируется зародышем, который в ви­
де очень тонкой закристаллизовавшейся пленочки в области обедненной
зоны передается от уже закристаллизовавшегося вещества.
Данная работа посвящена изучению процесса периодической крис­
таллизации в тонких ,слоях расплава ментола и салола.
Объект и экспериментальная методика наблюдения

Объектом наблюдения служ ат ментол и салол -‫ ׳‬вещества, которые


легко Переохлаждаются до комнатной температуры. Температура плав­
ления: ментола- 42 °С , салола - 41,7 °С . Изучаемый препарат пред­
ставляет собой жидкую пленку толщиной 20+40 мк на_ стеклянной под­
ложке. Наблюдение за кинетикой кристаллизации ведется с помощью
оптического микроскопа по схеме "на просвет". Используется восьми-
и традцатикратное увеличение. Фотографирование картин закристалли­
зовавшейся фазы осуществляется с помощью специальной фотонасадки.
Н а б л ю д е н и я
1. При кристаллизации ментола граница кристаллика, растущего
из каждого зародыша,■перемещаясь,периодически останавливается;
дальнейшее ее продвижение наблюдается за некоторой зоной* В поляри­
зованном свете кристаллики и разделяющая их зона окрашены различно.
2. При кристаллизации узкой полоски салола, которая наносится
рейсфедером на поверхность стекла, перед движущимся фронтом крис­
талла со временем образуется зона, обедненная расплавом. В дальней-
шам эта зона локализуется в форме зазора между Двумя участками за­
кристаллизовавшейся пленки.
3. При.наблюдении за кинетикой продвижения фронта растущего
кристалла в плоскости, перпендикулярной к плоскости подложки, мож­
но видеть, что формирующаяся пленка имеет периодически меняющуюся
толщину и'является подобием несимметричного гофра. Кристаллизующа­
яся пленка по мере продвижения фронта кристаллизации утолщается,
а затем толщина пленки резко убывает. Это убывание происходит тог­
да, когда перед движущимся фронтом формируется зона, обедненная
расплавом.

Оценка критической толщины жидкой пленки

Периодическая кристаллизация тонкого слоя (пленки) должна


наблюдаться лишь в тех случаях, когда толщина пленки меньше неко­
торой критической. Критическая толщина пленки может быть оценена
на оснований следующих соображений. Характерная особенность кинети­
ки периодической кристаллизаций состоит в образовании обедненной
зоны перед движущимся фронтом закристаллизовавшегося участка плен­
ки вследствие наползания на нее жидкости. Такая аона может образо­
ваться при условии
Ш 1 « Ш ■
/ М }
где { Щ ) с ~ скорость потока жидкости по стеклянной подложке;
\ с ц )~ СК0Р 0СТЬ потока по закристаллизовавшейся части пленки.
Второй из названных потоков при данной величине переохлаждения
является константой вещества и не зависит от толщины пленки.
Величина ( ~^-/ определяется очевидным соотношением
I pH /г / , \

[ й . \ '- п • . ‫> ״‬
где V - скорость течения жидкости в пленке; 5=/£-Л - площадь
сечения пленки; И - толщина; Л - ширина пленки. Величину
можно определить, приравняв силу вязкого сопротивления течению жид­
кой пленки £ у силе чГ; вынуждающей это течение.
Очевидно, для пленки длиной I : 7' ^ 2 ■ ^‫׳‬
= А (?■ Л . Из условия “ Р ‫^׳‬получаем

1/ = . (8 )
^ *11
Учтя формулы (6 ) и (7), находим, что периодическая кристалли­
зация может наблюдаться при условии, если толщина пленки будет удов­
летворять неравенству

к < 1 ( ^ ) ‫' ] ^ ׳‬/г (9)


( Ш /Г л ? я ]
Измерив в эксперименте значения величин, входящих в соотноше­
ние (9), можно убедиться, что величина А составляет в случае
кристалла салола примерно 10+50 мк [ 4 ] .

Порядок выполнения работы

1. Насыпать исследуемое вещество в тигелек и расплавить.


2. Нанести препарат на предметное стекло микроскопа.
3. При необходимости внести в расплав кристаллик-затравку.
4. Зафотографировать к&ртины, получающиеся в результате крис­
таллизации.
5. Наблодать периодическую кристаллизацию ментола и салола.
6 , Изменить толщину препарат . и убедиться, что периодическая
кристаллизация наблюдается лишь в том случае, когда толщина препа­
рата меньше некоторой критической: h < h ■
7. По дефокусировке оценить величину Л .
8 , Провести наблюдение формы закристаллизовавшейся пленки
салола.

Отчет

Отчет о выполнении работы должен содержать:


1. Фотографии наблюдений периодической кристаллизации салола
и ментола.
2. Фотографии форда закристаллизовавшейся пленки салола в
плоскости кристаллизации. л
3. Экспериментальное значение величины h (критическая тол­
щина пленки, в которой наблюдается периодическая кристаллизация).
4. Обсуждение полученных данных.

Л и т е р а т у р а

1. Шемякин Ф.М., Михалев П.Ф. Физико-химические периодические


явления. - М.; J1,: Изд-во АН СССР, 1938.
2. Овчаренко H.H. Труды химического факультета и научно-иссле­
довательского института химии ХГУ. - Харьков: Вища шк. Изд-во при
Харьк.ун-те, IS56 .- С . 66 .
3. Пинес Б.Я. // Техническая физика. - 1952. - № 22. - C.I985.
4. Гегуэин Я . E . , Овчаренко H.H. Поверхностные явления в про­
цессе периодической кристаллизации тонкого слоя переохлажденного
расплава // Поверхностная диффузия и растекание. - М.: Наука, 1969.

П. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА

Общие сведения о процессах роста кристаллов из расплава

Рост по механизму жидкость - кристалл (Ж ) (рост из расплава)


представляет собой самый распространенный процесс промышленного
выращивания монокристаллов. В настоящее время более половины тех­
нически важных кристаллов выращиваются из расплава.
Простейший способ выращивания кристаллов по ЖК-механизму -
неконтролируемая кристаллизация расплава при произвольном его
охлаждении. Из-за нерегулярной формы температурного профиля рост
в этом случае инициируется во многих точках, т .е , зарождение слу­
чайно, и конечный продукт, как правило, представляет собой мелко­
зернистую поликристаллическую массу с отдельными монокристальными
включениями разных размеров.
Для получения крупных монокристаллов применяются методы конт­
ролируемой кристаллизации, в которых добиваются контролируемого
зарождения с тем, чтобы затравкой для последующего роста служил
один или хотя бы несколько зародышей. С этой целью в подобных мето­
дах используется контролируемый температурный градиент, позволяю­
щий локализовать зону максимального переохлаждения расплава на не­
большом участке у зародыша, причем в большинстве методов предусмат­
ривают искусственные затравки.
Классификация процессов контролируемого роста из расплава:
1) консервативные процессы, в которых вещество не добавляется
извне и не удаляется в процессе роста:
а) прямое затвердевание (методы Бриджмена - Стокбаргера);
б) охлаждаемая затравка (метод Киропулоса);
в) вытягивание (метод Чохральского);
2) неконсервативные процесса!, в которых материал вводится в
расплавленную зону в процессе роста:
а) зонная плавка (горизонтальная, вертикальная, по методу
плавающей зоны);
б) метод Вернейля (плавление в пламени, плазме, электрической
дуге) [1-3].
К о н с е р в а т и в н ы е п р о ц е с с ы..При консерва­
тивном росте !фисталла общее количество материала в жидкой и твер­
дой фазах остается постоянным, т .е . материал не добавляется извне
и не удаляется из той или другой фазы. Примером консервативного
роста является так называемая нормальная, или направленная кристал­
лизация, при которой через расплав движется единственная граница
раздела между жидкой и твердой фазами (фронт кристаллизации). Фор­
ма фронта кристаллизации определяется формой изотерм в расплаве.
При нормальной кристаллизации посредством консервативного процес­
са в начальный период роста весь материал представляет собой жид­
кую фазу и твердая фаза кристаллизуется из жидкости на определен­
ной поверхности в зоне максимального переохлаждения; при этом
образуется кристалл, на котором происходит все последующее наращи-
вание. Обычное устройство для такого выращивания представляет со­
бой тигель с коническим дном. В т.!гель помещают расплав и переме­
щают его в печи с температурным градиентом так, чтобы затвердевание
началось в самой вершине конуса (рис.16а). Затем по мере опускания
тигля граница между твердой и жидкой фазами перемещается через рас­
плав. Этот метод обычно называют методом Бриджмена - Стокбаргера.

Рис.16. Консервативные процессы выращивания кристаллов

Другой консервативный процесс - выращивание кристаллов вытя­


гиванием по методу Чохральского (рис.166). Сначала весь материал
находится в тигле в расплавленном состоянии. В расплав вводят за­
травку так, чтобы она слегка касалась расплава и расплавилась на
небольшом участке в целях сохранения поверхности кристалла чистой
и подавления паразитных зародышей. После этого затравку начинают
медленно вытягивать из расплава, вращая ее при этом. Если подобрать
соответствующие температурный профиль и скорость вытягивания, то
граница раздела между твердой и жидкой фазами установится немного
выше уровня расплава, так как поверхностное натяжение будет под­
держивать маленький столбик жидкости над расплавом.
В другом варианте консервативного выращивания посредством на­
правленной кристаллизации затравку погружают в тигель (р и сЛ б в),
создавая охлаждением затравки через держатель такой температурный
профиль, при котором’рост происходит только на поверхности раздела
затравка - расплав. При благоприятных условиях почти весь расплав
можно высадить на затравке в виде монокристалла. Этот способ назы­
вают методом Киропулоса.
Во всех перечисленных методах расплав находится либо в тигле,
либо в ампуле, и процессы роста могут быть осложнены взаимодействи­
ем материалов расплава и соответствующего контейнера. Необходимо
обеспечить отсутствие взаимной растворимости и химического взаимо­
действия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. Общее
правило выбора материала контейнера следующее: химические силы
связи материала контейнера и кристаллизуемого вещества должны •рез­
ко различаться по своей природе. Так, кристаллы диэлектриков выра­
щиваются в металлических контейнерах, органические - з контейнерах
из неорганических материалов и т.д. К материалу контейнера, кроме
того, предъявляются следующие дополнительные требования: достаточ­
ная механическая прочность, обрабатываемость материала, близость
коэффициентов расширения и сжатия материала контейнера и кристал­
лизуемого вещества, возможность предварительной очистки стенок кон­
тейнера химическими и другими методами травления. В соответствии
с этими требованиями основными контейнерными материалами являются
стекло, кварц, графит, керамика на основе 0} , платина и др.
В л и я н и е п р и м е с е й на п р о ц е с с
к р и с т а л л и з а ц и и из расплава. Поскольку все материалы,
из которых выращивают кристаллы, содержат примеси, важной характе­
ристикой равновесия фаз при росте по механизму жидкость - кристалл
является растворимость примесей в жидкой и твердой фазах. Мы огра­
ничимся здесь случаем низких (следовых) концентраций примесей, ко­
торые всегда присутствуют в исходном материале. Количественной ха­
рактеристикой, определяющей перераспределение малых примесей медцу
твердой и жидкой фазами в процессе кристаллизации, является коэф­
фициент распределения, или коэффициент разделения примеси ( К ) ,
который при разбавленных растворах, близких к идеальным, определя­
ется соотношением

к = , (ГО)
0 С. ( р а б н )
где ( $(оавн) и ^1(ра$ч) ~ равновесные концепт{ ‫!׳‬.щи: г: тр‫״‬рдой и
жидкий фазах соответственно на границе рапдрдл ‫׳‬Т т . >!•‫׳‬.‫״‬: ‫׳(־••׳‬,тн:‫'■״!׳‬-
!!!!ом определяется равновесный г я с т ‫׳‬с-Д' ‫־‬,с и !‫ ׳‬прммегг .
который описывает состояние системы при низких скоростях кристал­
лизации, когда концентрация в объеме жидкой фазы равна концентрации
у растущей грани. Соотношением (10) пользуются и при более высоких
скоростях кристаллизации, когда концентрация в объеме жидкой фазы
уже не равна концентрации на границе раздела фаз; тогда ‫ ^׳׳‬нужно
заменить на ^ фср> а С,( раВн^ на с,I ист)

0 ( ист )
(II)
С. ( и с г )

С,.
Здесь (-$(асг) и С^ист) ~ истинные концентрации в двух (])азах;
причем Сс(и сг) - концентрация в объеме жидкой фазы на достаточном
удалении от растущей■ поверхности кристалла, где можно пренебречь
концентрационными градиентами. Коэффициент Ki')фф зависит от ско-
рости роста, коэффициента диффузии данной примеси в расплаве и ши­
рины диффузионного слоя. Если К0 > I , то $н^ > С/.(рабн)
и общая масса расплава будет богаче примесью, чем область, примыка­
ющая к растущему кристаллу. В этих условиях примесь будет диффунди­
ровать к кристаллу. Если же Кв < .1, то примесь будет диффундиро­
вать от растущего кристалла. Подчеркнем, что ^срер ~ ‫*׳‬£, когда
Сс(исг) - С1.(р аё») (потому что в большинстве случаев С$^ис^ ~
~ С$(ра{»)Ь т *е. когда концентрация в объеме жидкости равна кон­
центрации в жидкости у поверхности раздела (у фронта кристаллиза­
ции). Толщина диффузионного слоя зависит от вязкости расплава и
скорости перемешивания и следовательно, /Ссрф также зависит от
скорости перемешивания, точнее от соотношения мевду скоростью пере­
мешивания и скоростью роста (кристаллизации). Систему можно считать
достаточно близкой к равновесной, а коэффициент Равным
если измеренное значение К не зависит от интен­
Т
сивности перемешивания и скорости роста. Экспе­
риментально оказывается, что именно такая карти­
на наблюдается во многих системах даже при до­
вольно больших скоростях роста.
0 коэффициентах распределения К 0 можно
судить по полной диаграмме состояния для бинар­
ной ‘систем соответствующих компонентов (р и с.17).
На рис.17 в качестве примера приведена Рис.17. Диаграмма
диаграмма состояния компонентов / / и д , состояния двойной
системы с неогра­
обрапуицнх непрерывный, ряд твердых растворов. ниченной раствори­
мостью компонентов
Кривая "ликвидус" на рис.17 характеризует температуру, при которой
начинается затвердевание расплава в зависимости от состава; кривая
"солидус" - температуру, при которой начинается плавление 1твердой
фазы. Изотермические сечения этой диаграммы - горизонтали 1-2 и 3-.4
указывают связь между концентрациями, находящимися в равновесии
твердой С! (ра1н) и жидкой (раен) Ф9■
3• В данном случае при затверде­
вании компонента А с малой примесью 6 твердая фаза стремится от­
теснить более легкоплавкий компонент 5 в расплав, чему соответст­
вует </■
Заметим/ *что *коэффициент распределения примесей в рассматрива­
емых нами практически однокомпонентных системах, т .е . системах с
малыми добавками второго компонента, является константой для дан­
ной пары веществ, так как при малых концентрациях примеси линии
"ликвидус" и "солидус" на рис.17 могут быть аппроксимированы пря­
мыми .
Коэффициент распределения примесей определяет их вховдение в
растущий кристалл. Для процессов консервативного роста, когда из­
вестна доля закристаллизовавшегося расплава ( у ) , распределение
Примесей по длине растущего кристалл С !{* ) имеет вид :

К * С* ( * ‫ > ' ־ * ( ? ־‬.


где С0 - исходная концентрация примеси в расплаве, У - коорди­
ната. Уравнение (12) описывает распределение примеси в равновесных
условиях, т .е . при таких соотношениях мевду скоростью.перемешивания
примеси и скоростью роста кристалла, при которых концентрации при­
меси вблизи фронта кристаллизации и во всем объеме расплава равны.
По мере ускорения роста концентрации примеси, отталкиваемой крис­
таллом ( Кф < I ) , ^ (и с г ) , У поверхности растущего кристалла уве­
личивается и становится выше, чем в объеме расплава ^ {р ав*)
(рис.18).
Сопоставление кривой на рис.18 и кривой ‫״‬ликвидус" на рис.17
приводит к зависимости температуры плавления у растущей грани крис­
талла от расстояния (рис.19).
Как следует из рис.19, температура плавления уменьшается с
приближением к поверхности кристалла. Пунктирные линии /45 и 4 6 ‫׳‬
изображают два разных температурных градиента в расплаве. При мень­
шем градиенте А в перед фронтом кристаллизации есть область пе­
реохлаждения Сй с тенденцией к кристаллизации; при большем гра-
диенте А 5 такая область отсутствует. В области Сб существует
концентрационное переохлаждение, которое может привести к потере
устойчивости фронта кристаллизации: возникновению выступов, девд-
ритов, ячеистой структуры, новых центров кристаллизации в расплаве
[4 ]. Устранению этих нежелательных явлений способствует увеличение
скорости перемешивания расплава и увеличение градиента температуры
в расплаве.

А 1
А‫\ ׳‬ 1
N \ I1
1
л
расплав
I^крист.
5

х
Ри с.18 Накопление примеси Р и с.19. Зависимость тп л ОТ
у фронта кристалли­
зации при "неравно­ расстояния фронта крис­
весных" условиях таллизации (концентра­
роста ционное переохлаждение)

Н е к о н с е р в а т и в н ы е пр о це с с ы. В некон­
сервативных процессах материал можно вводить в расплавленную зону
или выводить из нее различными способами. Один из них состоит, на­
пример, в улетучивании паров. При низкой упругости пара, а также
в закрытых системах рост кристалла можно считать консервативным
по отношению к улетучиванию.
Другой способ ведения неконсервативного процесса роста заклю­
чается в том, что вводимое вещество расплавляют в зоне плавления
при кристаллизации. Примером такого процесса является изобретенная
Пфанном [ 5] зонная плавка, применяемая широко для очистки кристал­
лических веществ от примесей, а также для выращивания монокристал­
лов. При горизонтальной зонной плавке (рис.20а) материал находится
в лодочке, где поддерживают такой температурный профиль, при кото­
ром можно создать узкую расплавленную зону. Эту зону медленно пере­
мещают вдоль лодочки. Для выращивания монокристалла можно произвес­
ти затравливание, поместив затравку на краю лодочки, чтобы не рас­
плавить затравку полностью.
Подлежащий перекристаллизации слиток можно расположить верти­
кально (рис.206), применив метод плавающей зоны, которая удержива­
ется силами поверхностного натяжения. Расплавленную зону обычно
создают с помощью индуктора или лучевого нагрева. Такой метод имеет

а б

Рис.20. Схематическое изображение зонной плавки

преимущества, связанные с отсутствием контейнера, в результате чего


снимаются проблемы физико-химического взаимодействия расплава с ма­
териалом контейнера. В связи с тем, что при зонной кристаллизации
одновременно перемещаются две границы расплав - кристалл, на одной
из которых происходит плавление, а на другой - кристаллизация, рас­
пределение примесей в слитке после зонной кристаллизации, естест­
венно, отличается от того, которое устанавливается в кристалле,
выращенном методом направленной кристаллизации, когда перемещается
одна граница расплав - кристалл. Пфанн [ 5 ] показал, что распределе­
ние примеси в слитке после зонной кристаллизации описывается урав­
нением ^

с$ ( х ) ~ С0 [ 1 - о - К е) е 7] , (13)

где / - длина расплавленной зоны. На рис.21 приведено схематиче­


ское изображение распределения примеси с К п < I , которое следует
из соотношения (1 3 ). Видно, что начальный участок кристалла содер­
жит примеси меньше, чем исходный реактив, и поэтому метод зонной
плавки с успехом применяют для очистки кристаллов ( зонное рафиниро­
вание). Преимущество метода зонной плавки заключается в том, что
он позволяет проводить многократную перекристаллизацию путем увели­
чения числа проходов расплавленной зоны, и тем самым добиться либо
улучшения качества очистки, либо более равномерного распределения
примеси по длине кристалла в зависимости от того, какова основная
цель зонной плавки.
Еще один способ ведения неконсервативного процесса роста за
ключается в выращивании кристал­
лов методом добавления в расплав­
ленную зону капелек расплава (ме­
тод Вернейля). При этом на поверх‫׳‬
ности монокристаллической затрав­
ки с помощью пламени или сфокуси­
рованного излучения от мощного
источника создается наплыв рас­
плава , удерживаемый силами по­
верхностного натяжения. Вещество
в виде порошка сыплется из бунке­ Рис.21. Схематическое изображе­
ра через пламя водородно-кисло­ ние распределения приме­
си при зонной кристалли­
родной горелки и в виде капелек зации: I - после одного
расплава попадает на оплавлен­ прохода; 2 - после двух
ную затравку, которая медленно проходов
опускается вниз. При определенной скорости опускания затравки, со­
гласованном расходе шихты, водорода и кислорода вырастают, монокрис­
таллы в виде стержней диаметром до 20 мм и длиной до 500 мм [з^.
Метод Варнейля применяют в основном для выращивания тугоплавких
монокристаллов - рубина, лейкосапфира, корунда, рутила и др.

6 . ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ БРИДЖМЕНА

Цель работы

Выращивание монокристалла висмута; исследование структуры вы­


ращенного кристалла.

Общие положения

Существо метода заключается в направленном перемещении фронта-


кристаллизации в поле температурного градиента [1-3]. Кристаллизу­
емый материал обычно находится в цилиндрическом тигле, дно которого
делают коническим для того, чтобы вначале переохлавдался только
малый объем расплава ■(см.рис.16а). В результате образуется только
один зародыш. Если же возникает несколько зародышей, то выживает
один, у которого ось роста параллельная образующей тигля. Граница
раздела между этим зародышем и расплавом (фронт кристаллизации)
перемещается в сторону расплава либо при опускании тигля в печи с
постоянным градиентом температуры, либо при поднятии печи относи­
тельно неподвижного тигля. В обоих случаях скорость перемещения
расплава подбирается такой, чтобы изотерма, перпендикулярная оси
тигля, перемещалась достаточно медленно и граница расплав - крис­
талл успевала следовать за ней.
В данной работе выращивание монокристалла А ' осуществляется
путем поднятия печи относительно неподвижного тигля с расплавом.
Конический тигель изготовлен из графита, с которым расплав практи­
чески не взаимодействует.

Описание экспериментальной установки

В состав установки для выращивания монокристалла А ' (рис.22а)


входят: трубчатая электрическая печь ( I ) , в которую вмонтирована
термопара (2 ); электромотор (3 ); электронный потенциометр ЭЦЦ (4 ),
откачиваемая кварцевая ампула (5 ) и помещенный в нее конический
тигель с расплавом (б ), линейка (7) для измерения положения печи.

г а
I I

э пд
Щ )

Рис.22. Схема
!а установки (а ) и температурный профиль печи (б )
для вырап, гоания монокристаллов методом Бриджмена

В печи предусмотрен вертикальный градиент температуры, кото­


рый обусловлен снижением температуры у краев (рис.226). Питание
печи осуществляется с помощью ЛАТРа, соединенного с амперметром;
для контроля постоянства температуры внутри печи в цепь питания
включен электронный потенциометр ЭЦЦ. Датчиком температуры является
хромель-алюмелевая термопара. Электромотор (3 ) осуществляет движе­
ние печи относительно тигля с постоянной скоростью. Во избежание
окисления выращивание монокристалла 3/ осуществляется в вакууме.
Для этого тигель с 6( помещают в герметичную ампулу, в которой
вакуум ‫׳ ״‬К 3‫ ־‬тор. обеспечивается форвакуумнь!м насосом.

Порядок выполнения работы

1. Установить определенный температурный профиль внутри печи.


Для этого в тигель, находящийся в кварцевой ампуле, помещают термо­
пару, соединенную с цифровым потенциометром Щ 4313. На ЭПД ориенти­
ровочно задают температуру, близкую к температуре плавления (к
( Тпл = 271 °С ). После того, как печь догреется до заданной темпе­
ратуры, включают электромотор, который перемещает ее вверх. По мере
продвижения печи снимают показания термопары на потенциометре через
каждый сантиметр. С помощью градуировочных таблиц переводят измерен­
ные значения термо ЭДС в градусы и строят график зависимости Г (Ь )
Он имеет вид, изображенный на рис.226. По полученному графику нахо­
дят область печи с Г= Г)Г10Х ; перемещают печь в такое положение,
чтобы спай термопары находился именно в этой области и с помощью
ЭЦЦ устанавливают в ней температуру на 30-50° выше, чем ГПА 61
(т .е . 300-320 °С ). Для того, чтобы вырастить монокристалл, тигель
с расплавом следует поместить в зону с Т= Гтох, после чего включить
электромотор, перемещающий печь. По мере прохождения через зону с
Т=^ 8 7/1‫!׳‬ расплай будет кристаллизоваться.
2. Вырастить монокристалл Для этого выполнить следующие
операции:
а ) расплавить 61 в пробирке и вылить расплав в тигель; при
этом тугоплавкие окислы, играющие роль примесей при кристаллизации,
останутся на стенках пробирки;
б) поместить тигель с 6( в кварцевую ампулу и произвести
откачку с помощью форвакуумного насоса;
в ) через 15-20 мин после начала откачки включить питание элек­
трической печи и вывести ее на установленный режим;
г ) поднять печь так, чтобы дно тигля находилось в зоне с
Т~ )
д) через 5-10 мин после этого включить электромотор;
е) после прохождения всего расплава через зону с Т= Тпл в!
отключить мотор и печь;
з) после остывания печи отключить форвакуумный насос и из­
влечь кристалл из тигля.
3. Убедиться в том, что выращенный кристалл Ы является
монокристаллом. Для этого его необходимо расколоть и, если при
этом будет выявлена одна базисная плоскость, проходящая через весь
кристалл, то это монокристалл. Наиболее вероятная ориентация ба­
зисной плоскости относительно оси роста - их взаимная параллель­
ность. Структура выращенного монокристалла может быть выявлена
травлением базисной плоскости на дислокации травителем: I % ^
в метиловом спирте. Время травления 15 «‫ ׳‬с. После травления по­
верхность ополаскивается соляной кислотой и водой и сушится на
воздухе.
4. Картину травления на дислокации сфотографировать.

Отчет

Отчет о выполнении работы должен содержать:


I ) таблицу данных о температурном профиле печи (таб л.2 );
Т а б л и ц а 2

к , см Показания потенцио­ Т°С


метра в « К

2) график зависимости Г ( А )
3) фотографии дислокационных структур выращенного монокрис­
талла 6С .

7. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ СТОКБАРГЕРА

Цель работы

Выращивание моно‫־״‬ристалла нафталина; проведение визуального


наблюдения за ростом кристалла.

Общие положения

Метод Стокбаргера является разновидностью метода Бриджмена и


отличается от него тем, что в зоне роста искусственно создается
большой градиент температуры, который устраняет нежелательные явло-
ния на фронте кристаллизации, связанные с эффектами концентрацион­
ного переохлаждения (см .рис.19).
Выращивание монокристаллов методом Стокбаргера осуществляют
путем протягивания ампулы с расплавом
через трубчатую печь с градиентом тем­ I
пературь! [д‫־‬з ].
‫ ־‬В данной работе выращивание моно­ Рис.23. Общий вид ампулы
кристалла нафталина осуществляют в для выращивания
стеклянной запаянной ампуле, на дне ко­ нафталина
торой оттянут тонкий извилистый капилляр (рис.23), что увеличивает
вероятность выживания одного зародыша. Ампула с нафталином должна
быть запаяна вследствие высокой упругости его паров.

Описание экспериментальной установки

Установка для выращивания монокристалла нафталина (рис.24а)


состоит из прозрачной трубчатой электрической печи ( I ) со шкалой
( 2 ) , при помощи которой измеряют распределение температуры в печи,

Рис.24. Схема установки (а ) и температурный профиль (б)


внутри' печи для выращивания монокристалла
методом Стокбаргера

и электромотора (3 ), перемещающего ампулу с расплавом (4 ). Печь


представляет собой два ко.аксиальных стеклянных цилиндра. Прозрач­
ная печь позволяет вести визуальное наблюдение за ростом кристалла.
На в^!утреннем цшшвдре на некотором небольшом расстоянии друг от
друга ( ~ 2-3 см) намотаны две обмотки нихромовой проволоки с раз­
ным промежутком между витками так, чтобы обеспечить две изотерми­
ческие области с перепадом температур между ними. Верхняя часть
печи - высокотемпературная, нижняя - низкотемпературная. Наличие
низкотемпературной печи позволяет отжечь кристалл сразу после выра­
щивания без дополнительных термических напряжений, возникающих при
больших перепадах температуры. Регулирование температуры в обеих
частях печи осуществляется независимо с помощью двух ЛАТРов, пода­
ющих ток питания на каждую из обмоток от стабилизатора. В зоне,
свободной от намотки, создается при этом большой градиент темпера­
туры. Именно в этой области должен находиться фронт кристаллизации
при росте кристалла. Распределение температуры в печи описанной
конструкции имеет вид, изображенный на рис.246. На высоте, рав­
ной ^ * , температура в печи достигает Гпл вещества. Когда ампула
с расплавом опускается до высоты Н * , в капилляре начинается крис­
таллизация расплава. По мере перемещения ампулы вниз фронт кристал­
лизации перемещается вверх до тех пор, пока не закристаллизуется
весь расплав. Продвижение ампулы в печи осуществляется с помощью
электромотора.

Порядок выполнения работы

1. Установить определенный температурный профиль внутри печи


следующим образом. В ее верхнюю часть помещают термопару хромель-
капель, закрепленную в держателе и соединенную с потенциометром для
измерения термоЭДС. Включают питание обеих печей и с помощью ЛАТРов
подбирают такой режим, при котором в самой горячей части высоко­
температурной печи (примерно на уровне середины) температура была
на 10-15° выше ТПА нафталина ( Тпя - 81-85 °С ). После этого
опускают термопару вниз и измеряют ее показания на потенциометре
через каждый сантиметр. Перед измерением термопару следует выдер­
жать на каждом данном уровне не менее 5 мин и убедиться в том, что
показания потенциометра уже не изменяются.
2. Построить график зависимости Т (Ь ) типа, изображенного
на рис.246, и убедиться в том, что Г - Тпл нафталина достигается
в области, промежуточной мевду двумя печами, т .е . в зоне максималь­
ного температурного градиента.
3. Вырастить монокристалл нафталина. Для этого выполнить сле­
дующие операции:
а) включить обе печи, установив в них с помощью ЛАТРов подо­
бранный при градуировке температурный режим;
б) проконтролировать температурный профиль печи с помощью
вставленной в нее термопары;
в) поместить ампулу с нафталином в область максимальной тем­
пературы; когда весь нафталин расплавится, опустить^ ампулу с рас­
плавом так, чтобы нижний конец ее был на высоте И ■
г) включить электромотор и наблюдать рост монокристалла нафта­
лина по мере продвижения ампулы вниз.

Отчет

Отчет о выполнении работы должен содержать:


I ) таблицу данных о температурном профиле печи (табл.З):
Т а б л и ц а 3

Л , см Показания потен­
циометра в Я ( ‫׳׳‬

1

2 ) график зависимости Т (^ )
3) описание наблюдений, сделанных при выращивании монокрис­
талла.

8 . ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ЗОННОЙ ПЛАВКИ

Цель работы

Проведение очистки окрашенного нафталина от органического


красителя; определение характера коэффициента распределения ( К < I
или К > I ) по направлению перемещения примесей; наблюдение улуч­
шения качества очистки с увеличением числа проходов расплавленной
зоны.

Общие положения

Зонная плавка состоит в перемещении узкой расплавленной зоны


па кристаллическому образцу (стержню) с последующей кристаллизаци­
ей этой зоны [ I ; 2; 5 ‫׳‬. При перемещении расплавленной зоны по слит­
ку образуются две поверхности раздела между жидкой и твердой фаза­
ми: плавящаяся и затвердевающая. Перераспределение примесей дости­
гается главным образом вследствие процессов, протекающих на поверх­
ности затвердевания, где концентрация примесей обычно отличается
от их концентрации в жидкости. Если примесь понижает Гпл основно­
го вещества ( К < I ) , то ее концентрация в затвердевшей части бу­
дет меньше, чем в жидкой зоне, и наоборот. Таким образом, примеси
движутся либо вместе с зоной, либо в обратном направлении в зависи­
мости от того, понижают или повышают они температуру плавления
основного вещества. При, этом они концентрируются в одном или другом
конце образца, очищая его. Степень очистки возрастает с увеличением
числа проходов, которое определяется как число единичных зон, про­
ходящих через образец.
В данной работе метод зонной плавки применяется для очистки
органического вещества нафталина, равномерно окрашенного красителем.

Описание экспериментальной установки

Установка для очистки методом зонной плавки (рис.25) состоит


из штатива ( I ) , на котором закреплены два
кольцеобразных нагревателя ( 2 ), расположен­
ных на некотором расстоянии друг от друга;
запаянной ампулы с веществом (3 ), перемета­
ющейся относительно нагревателей с помощью
электромотора (4); цилиндра ил оргстекла
И Г '' (5), который применяется в качестве защиты
й 2 от брызг расплава в случае растрескивания
5 ампулы. Питание нагревателей осуществляется
от сети с помощью ЛАТРа, соединенного с
амперметром. Применение двух нагревателей
Рис.25. Общий вид уста,- дает возможность увеличить число проходов
новки для очистки орга­
нического вещества ме- вдвое,
тодом зонной плавки

Порядок выполнения работы

1. Установить ампулу с равномерно окрашенным нафталином на


штативе так, чтобы поверхность образца находилась не уропно нижне­
го нагревателя.
2. Включить нагреватель и с помощью ЛД'ГТп установить т ‫>״‬:,
необходимый для образования расплавленной зоны.
3. Включить электромотор, перемещающий ампулу вверх. Опреде­
лить скорость ее перемещения. Следить, чтобы ампула не касалась
нагревателей.
4. Наблюдать перераспределение примесей при перемещении двух
расплавленных зон по кристаллическому образцу.
5. После того, как конец ампулы окажется над верхним нагрева­
телем, опустить ампулу вниз и повторить проход образца через два
нагревателя еще раз.
6 . Наблюдать появление окрашенного участка в нижней части
ампулы и улучшение качества очистки с увеличением числа проходов.

Отчет

Отчет о выполнении работы должен содержать описание наблюдений,


сделанных при проведении зонной очистки окрашенного нафталина с
указанием оптимальных параметров процесса: скорости движения зоны,
ширины зоны, расстояния между расплавленными зонами.

9. ВЫШИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ КИРОПУЛОСА

Цель работы

Выращивание монокристалла К&х ; исследование структуры выра­


щенного монокристалла.

Общие положения

Существо метода заключается в следующем. В расплав вводится


мопокриетальная затравка, закрепленная на теплоотводящем стержне,'
‫ ׳׳‬помощью которого на границе кристалл - расплав создается необхо­
димое для роста переохлаждение расплава [_1-3]. В процессе медленно­
го вытягивания стержня с затравкой из расплава на затравке выраста­
ет !монокристалл. Для обеспечения условий равномерного теплоотвода
гор'жгнь с затравкой вращается. Кристалл может расти и без вытяги-
лщшя (без перемещения стержня вверх) за счет того, что при опуска­
нии уровня расплава изотерма, соответствующая температуре плавле­
ния вещегтва, перемещается от затравки вниз по тиглю.
В данной работе выращивается монокристалл ( Тпл = 728 °.С1
Описание экспериментальной установки

Установка для выращивания монокристалла K b i (рис.26) состоит


из электрической печи с нихромовой
спиралью, рассчитанной на темпера­
тур у до 1000 °С ( I ) . Питание печи
осуществляется с помощью трансфор­
матора Р1Ю-250-5, соединенного с
амперметром. Для регулирования тем­
пературы в печь вмонтирована тер­
мопара (2 ), соединенная с электрон­
ным потенциометром ЭЦЦ (3). Исход­
ное вещество плавится в алундовом
тигле (4 ), помещенном на подставке
внутри печи. Кристаллодержатель (5)
Ри с.26. Схема установки для вы­ с затравкой (6) соединен с электро­
ращивания монокристалла
мотором (7), укрепленным на штати­
ве (8 ). Для улучшения теплоотвода кристаллодержатель снабжен радиа­
тором (9) - набором медных пластин с достаточно большой свободной
поверхностью. Для контроля температуры внутри печи предусмотрена
термопара (10), соединенная с потенциометром ( I I ) .

Порядок выполнения работы

Г. Проградуировать печь. Эта операция необходима в связи о


тем, что термопара, соединенная с ЭПД, измеряет температуру не
внутри печи, где будет расти кристалл, а сбоку - около витков на­
гревателя, Для проведения градуировки применяется вторая термопара,
которая помещается внутрь печи и соединяется с цифровым потенцио­
метром Щ4313. Измеряются показания этой термопары при разных задан­
ных температурах на ЭПД и строится график зависимости температуры
внутри печи от показаний ЭПД. Измерения должны быть проведены в
интервале температур 700-800‫ ׳‬°С .
2. Поместить в холодную печь тигель с порошком К б х и за­
крыть печь крышкой.
3. Пользуясь результатами градуировки, выставить на ЭГЩ темпе­
ратуру более высокую, чем Тпл К б ! (ориентировочно на 30-50°) и
включить печь.
4. Выколоть монокристаллическута затравку К б ? (или НСС )
о
в виде параллелепипеда размерами 7x7x50 мм и укрепить ее в крие-
таллодержателе.
5. После того, как порошок К 5г расплавится, опустить крис-
таллодержатель с затравкой до отверстия в крышке печи. Прогреть
затравку в таком положении в течение 5 мин, ввести ее в печь и мед­
ленно опускать до уровня расплава, не касаясь его. Прогреть затрав­
ку над расплавом еще в течение 5 мин,
6. Включить электромотор и опустить вращающуюся затравку в
расплав на 5-7 мм для того, чтобы оплавить ее. Вследствие того, что
затравка холоднее расплава, вокруг может образоваться поликристал-
лическая корка, которую необходимо расплавить. Чтобы избежать это­
го, затравку подплавляют, опуская ее в расплав несколько раз. Когда
затравка примет конусообразную форму, ее опускают до соприкоснове­
ния с расплавом. Через несколько минут на конце затравки образу­
ется сферолит.
7. Наблюдать за ростом сферолита при помощи подсветки, которая
высвечивает светящийся поясок на границе соприкосновения растущего
монокристалла с расплавом. Когда светящийся поясок будет .отстоять
от стенок тигля примерно на 1-1,5 см, поворотом винта поднять за­
травку примерно на I мм вверх, чтобы рост кристалла продолжался по
высоте. Когда диаметр светящегося пояска станет равным диаметру
верхней поверхности кристалла, снова поднять затравку на I мм. Если
кристалл растет слишком медленно или слишком быстро, можно соответ­
ственно понижать или повышать температуру расплава (не более чем
на 10 °С ), изменяя положение задающей стрелки на ЭЦЦ.
8. Когда кристалл достигает !нужного размера (высота 4-5 см),
вынуть его из расплава и оставить в печи, медленно понижая ее тем­
пературу. Такой отжиг кристалла необходим, чтобы не допустить его
растрескивания под действием термических напряжений, которые обыч­
но возникают при быстром охлаждении. Выращенный кристалл имеет ци­
линдрическую форму; верхняя поверхность его несколько полога к
краям из-за понижения уровня расплава при кристаллизации, нижияя
имеет форму изотерм в расплаве.
9.. Исследовать структуру выращенного монокристалла методом
химического травления на дислокации. В качестве травителя исполь­
зуется насыщенный раствор р вС (? в метиловом спирте. Травление
производится погружением образца, выколотого из выращенного моно­
кристалла, в указанный раствор на 10-30 с, после чего образец про­
мывается в смеси амилового и этилового спиртов, высушивается и
просматривается в металлографический микроскоп при увеличении в
сЬО-ЬОО раз. Картицу травления на дислокации сфотографировать.

отчет

Отчет о выполнении работы Должен содержать.•


I ) таблицу данных о соотношении между температурами внутри
печи ( Тп ) и ааданной на ЭЛД (т а 0 я ,4 );
' я С л 1) :\ й, 4

, -г :!;оказания потенцмо
erui !метра б ‘я ' <' 7‫׳‬

Z) график зависимости /‫ ״‬.‫־‬п i.!f. , ,


3) фотографии дисликацио1‫׳‬ных структур выращьнн !!•: м ‫;!••!״‬рис
‫׳‬Г‫לן‬ *I *
4'‫ ׳‬даннне О СрйПН«^ ПЛ.'.ТН.’ОТИ ■дислокалий,

1. Козлова 0, Г . Рост к морфологий кристалл‫*״‬:.. • * .. ►;:;11-«‫״‬


Mow. ун-та, }&Ti.
2. Лодиэ Р . , Паркер Г\ Р о с т монокристаллов, - М, : top.. 19'.-‫;׳‬
3. Современная кр исталлогр аф и я. - Т .111. Образований П ’игтад.
л о в , - М .: Н аук а, I 9 6 0 .
4. Чалмере Б. Физическое металловедение. - М.: Металлургия. ’
5. Пфанн В.Дж. Зонная плавка. - М.: Мир970! ,‫׳‬,

10. ШРА1ЛИВАНИЕ КРИСТАЛЛА КЗ РАС П ГГ*

Цель работы

Ознакомление с методикой и проведение технического раочртя


режима кристаллизации для получения кристалла из раствора п‫ ״‬мот‫״‬
ду охлаждения; изучение работы контактного ртутного т ‫״‬г«ом‫״‬трр;
выращивание кристалла сегнетовой соли из воднг ‫ חיז‬рчг>тг»‫׳‬г '): н'!‫׳!׳‬,п-
денпе м описание особенностей рост!» гфи^талля из ‫!׳*זי׳ה־י־׳״יז‬
Общие положения

Метода выращивания из растворов играют исключительно важную


роль в производстве монокристаллов. К числу растворителей, помимо
воды и органических жадностей, за последние годы добавила‫!;׳‬, боль­
шая группа неорганических жидкостей. Это привело к принципиально
неограниченно‫ ^■״‬расширению температурного интервала пркменигооти
методов выращивания монокристаллов из растворов и сделало эти мо-
т оды универсальными.
Так, кз высокотемпературных неорганических растворов или, как.
«у. называет, растворов-расплавов получают множество различных
монокристаллов: кремний (из растворов в серебре, золоте, олове,
индии и д р .). сК - олово (из раствора в р тути ), О (ио раство­
ра в ЭДР? ) , рубин (из раствора в Р$ Р и Р& /‫ ) ?־‬, вольфрамат каль­
ция Са Ырц (из раствора в Л‫׳‬йг $0ц или А/а г * ) , рутил иОР
(из раствора в криолите Ы аР ■А ? ) , рдд ферритов ( Ре? У5 0,х
из Р§0 ) и др.
Выращивание ип растворов позволяет снизить рабочую температуру
процесса выращивания (по сравнению С методами выращивания из рас­
плавов). что имеет важнейшее значение для получения монокристаллов
■!‫?•?•?׳״‬йких веществ- раялагаюгаихся при температурах ниже точки плав­
ления . а также веществ с полиморфными превращениями в твердом со-
!■‫״‬, 'янии.
Для выращивания монокристаллов из раствора необходимо знать
т°мн»ра:гурнуп оависимость растворимости,
Методы шраиивания из растворов можно разделить на две группы
но характеру изменения температуры системы при выращийании моно-
‫׳;״‬ ‫׳‬ *
а) неизотермические;
б) изотермические (растворенное вещество постепенно высвобож­
дается ип раствора при испарении растворителя).
,На основании анализа температурной зависимости растворимости
0№‫׳‬.■ >:‫ ־‬выбрать тот или иной, метод выращивания из раствора. Сравни­
ла;! температурные зависимости растворимости различных веществ в
родя - самом доступном и распространенном растворителе (рис.2 7 ),
:л‫״‬жно условно разделить их на две группы: вещества с большим тем-
•‫׳‬о ттур н ш коэффициентом растворимости (т . к . р .) и с малым т . к .р .
!‫]׳‬пли у вещества первой группы (сегнетова соль) изменением тем-
пп‫׳׳‬птурн ‫ ״‬,'жно добиться существенного изменения растворимости и,
следовательно, высвобоздения из раствора значительного количества
растворенного вещества, то вещества второй группы ( А/аС[) получать
из раствора таким путем практически нецелесообразно. Действительно,

Рис.27. Типичные графики температурной зависимости


растворимости в воде

в расчете на I литр растворителя при охлаждении насыщенного при


40 °С раствора сегнетовой соли до О 0‫־‬С можно выделить 1920 г соли,
в го время как I литр раствора поваренной соли МэС£ вьщелит при
тех же условиях менее 10 г вещества. В соответствии с этим для
выращивания монокристаллов сегнетовой соли выбираются неиэотерми-
ческие метода выращивания, когда в процессе выращивания изменяется
температура раствора. Для веществ же второй группы могут быть вы­
браны изотермические методы выращивания, когда растворенное вещест­
во постепенно высвобождается из раствора при испарении растворителя.
Так, при испарении раствора MaCt каадый литр испаренного
при 40 °С растворителя отдает около 365 г соли (что несравненно
больше приведенной вш е цифры).
Значительный интерес представляет сравнительно редко встреча­
ющаяся температурная зависимость растворимости с отрицательным
т .к .р . (например, у сульфата лития LL S01 НцО} .
При получении монокристаллов с отрицательным т .к .р . неизотер­
мическими методами для вьщеления из раствора (ипбытка) растворенно- *
го вещества нужно повышать температуру. У таких веществ понижение
температуры раствора при выращивании приведет к растворению крис­
талла .
В качестве примера т .к .р . для неводных растворов можно привес­
ти значение т .к .р . для Cq И/0!( (растворитель ‫׳‬Vnр$Сч ) при
1000 °С : 0,12 p e r.'V rряд.
Задавай определенную скорость кристаллизации, можно по извест­
ной температурной зависимости растворимости или т .к .р . рассчитать
скорость изменения температуры.
Если площадь поверхности кристалла 5 , а заданная скорость
кристаллизации , то приращение объема кристалла с/ ^ з а время
аЛ ■
I г составит “

Укр ■ 5■ с/Г. (14)


Если учесть плотность кристалла р , т о можно записать соот­
ветствующее выражение для изменения веса кристалла:
4м= у с/К = д!Гкр ■ 5 ‫ ׳‬с/Г. (15)

С другой стороны, при изменении температуры на с№ из раство­


ра объемом Ур выделится растворенного вещества

с1и , V. ■ 4 л : ' Л ’ Ш>


Г сИ

где с/с не что иное, как т .к .р .


а{
Приравнивая формулы (15) и (1 6 ), получим

1‫׳‬ * - Л - ? 5 ■ ,,}‫־‬- с ! Т , (17)

откуда искомое значение скорости изменения температуры раствора для


обеспечения заданной скорости кристаллизации составит

^ = У ■^кр ' 5 (18)


ЯГ
Р ' ЫТ
Полученное выражение соответствует полному усвоению растущим
кристаллом всего избытка выделяемого раствором растворенного веще­
ства, т .е . позволяет обеспечить необходимую скорость его выделения.
Между тем сама скорость кристаллизации физически определяется ве­
личиной пересыщения /} с , которая определяется как превышение
фактической концентрации растворенного вещества с по сравнению с
т‫׳‬апновесной концентрацией:
АС = С- с 0. (19)

Однако, если паразитные кристаллы в кристаллизаторе в доволь-


57
но широком температурном интервале не возникают, то при сравнитель­
но небольших скоростях кристаллизации можно считать, что выделяемое
из раствора вещество практически усваивается растущим кристаллом и
полученное соотношение (18) применимо для расчета кристаллизации.
В каждом конкретном случае это соотношение можно подвергнуть про­
верке. Для этого его удобно представить в виде

ЛЛ/ = ^ •~ Л / ,20) ‫)׳‬

где й М - привес кристалла;


^ - соответствующий температурный интервал.
Если не все выделяемое раствором растворенное вещество усваива­
ется при данных условиях растущим кристаллом, то левая часть уравне­
ния (20) окажется меньше правой. При такой проверке справедливости
уравнения (18) выпадает практически сложная операция измерения по­
верхности кристалла. Более того, описанный метод контроля уравне­
ния (18) можно сделать динамическим, т .е . следить за привесом крис­
талла непосредственно в процессе*его роста.
Иногда в литературе встречаются попытки представить площадь
поверхности кристалла как функцию времени
При этом делаются предположения об одинаковой скорости роста
различных граней и о постоянстве габитуса кристалла в течение роста.
Между тем на практике скорости роста граней могут различаться. Кро­
ме того, может изменяться соотношение между развитием отдельных
граней и даже их число. Известно, что чем выше пересыщение, чем лег­
че возникает неоднородность раствора, тем сложнее габитус кристалла.
Таким образом, использование функции может привести к су­
щественному отклонению от реальных условий роста.
По характеру подвода растворенного вещества все методы выращи­
вания монокристаллов из раствора могут быть разделе«! на методы без
подпитки раствора, где все вещество, предназначенное для выращива­
ния (исключая, конечно, затравку), перед началом кристаллизации пе­
реводится в раствор, и ,на методы с подпиткой раствора, где в рас­
твор вначале переводится лишь часть вещества при последующем добав­
лении его по мере кристаллизации.
Первые методы целесообразно применять для систем с большими
значениями т .к .р ., в то время как при малых т . ‫ ״‬.р. целесообразно

к В на‫׳‬пем случае это позволило бы получить из уравнения (1В) тт-


грамму изменения температуры со времени.

ГЯ
применять для выращивания методы с подпиткой раствора. ДеИстпитель-
но, при низких значениях т .к .р . и'ъемы кристаллизаторов должны быть
сильно увеличенными, что с производственной точки зрения нецелесооб­
разно и затрудняет перемешивание раствора.
Современный кристаллизатор для выращивания из водного раствора
представляет собой тщательно герметизированный аппарат. Вводы для
нагревателя и термометров уплотняются с, помощью резиновых колец.
Применяемая для устранения концентрационных потоков мешалка чаще
всего снабжена бесконтактным электромагнитным приводом, исключающим
загрязнение раствора, которое часто имеет место в случае привода
мешалки от находящегося с ней на одной оси мотора, вынесенного за
пределы кристаллизатора.
Исключительно■ важной функцией установок для выращивания моно­
кристаллов из раствора является точное соблюдение температурного
режима, что предусматривает не только регулирование температуры в
заданном инвервале, но и достаточную точность поддержания любой за­
данной температуры в течение продолжительного времени.

Описание экспериментальной установки

В данной работе излагаются основные этапы процесса выращивания


из кристалла раствора на примере сегнетовой соли. Температурная за­
висимость растворимости этих кристаллов в интервале температур
г>~45 °С изображена на рис.27. Благодаря хорошей растворимости и зна­
чительной величине т .к .р ., выращивание кристаллов сегнетовой соли
удобно проводить при охлаждении.
Выращивание производится в специальном термостате, который
снабжен кристаллодержателем, нагревателями, мешалкой, ртутным регу­
лирующим контактным термометром, ртутным термометром для точного
отсчета температуры (см.экспериментальную установку).
Для регулирования температуры используется ртутный контактный
термометр, который обеспечивает достаточную точность поддержания
заданной температуры (порядка нескольких сотых долей градуса) и
позволяет установить с помощью специальной регулирующей головки лю­
бую температуру в пределах до 200 °С . Принцип действия ртутного
контактного термометра сводится к действию контакта между столбиком
ртути (рис.28) в капилляре I и проволочным контактным щупом 3 при
изменении объема ртути в зависимости от температуры. Когда при на­
гревании ртутный столбик коснется щупа 3, замкнется электрическая
п<‫־‬ч!ь между тглрммаин И с помощью реле (на схеме не показано) отклю­
чается нагреватель сопротивления в термостате. Когда температура
понизится, ртутный столбик опустится, и контакт между ртутью 2 и
щупом 3 разорвется, после чего реле включит нагреватель в термоста-
те и т.д .
Настройка ртутного контактного термометра на заданную темпера-
туру осуществляется поворотом нарушенного посто-
янного магнита 7, который поворачивает ферромаг-
нитную головку б держателя 5, снабженного винто-
вой нарезкой. С помощью неподвижной гайки 4 вра-
З И к :
щение держателя 5 преобразуется в поступательное
1 движение круга 3, который таким образом устанав-
ливается на заданной высоте.
­‫ב‬
Все подготовительные операции (промывка
кристаллизатора и его деталей, приготовление ра-
!­ бочего раствора, заполнение кристаллизатора,
его герметизация) требуют особой тщательности
исполнения. Любая попавшая в кристаллизатор пы-
линка, царапина на его поверхности, любая меха-
Рис.28. Схема ре- ническая примесь могут в процессе кристаллизации
гулирующего кон- привести к образованию паразитных кристаллов и
тактного термо- нарушению (или даже прекращению) роста основного
метра
кристалла.
Для контроля за фактической скоростью кристаллизации в процес-
се роста может быть использован оптический прибор - катализатор с
большим фокусным расстоянием, который позволяет измерить вертикаль-
ные перемещения граней кристалла на расстоянии до I м с точностью
До 10^, ‫׳‬

Порядок выполнения работы

1. Провести технический расчет кристаллизации: определить тем-


пературу начала и конца роста, количество реактивов для загрузки
кристаллизатора, примерную скорость снижения температуры на различ-
ных стадиях роста.
2. После проверки расчетов преподавателем приготовить рабочий
раствор.
3. Произвести тщательную очистку кристаллизатора и его деталей.
4. Подготовить термостат к росту в необходимом .
5. Загрузить кристаллизатор и подготовить зптрпрку ‫ ז׳‬гегту
кригтплла.
6. Провести основной этап роста кристалла, шикан температуру
по расчетной зависимости.
7. В ходе процесса отметить в журнале особенности роста крис­
талла.
8. По окончании процесса роста измерить фактически« ппличины
прироста граней кристалла и определить фактические средние пнлченип
скорости кристаллизации.

Отчет

Отчет о выполнении работы должен содержать:


1) описательную часть работы (включая схему термостата и терм о­
регулирующего устройства);
2 ) данные расчета для загрузки кристаллизатора;
3) данные расчета скорости снижения температуры;
4) фактический график снижения температуры;
5) описание процесса роста.

Л и т е р а т у р а

1. Шубников A .B. Как растут кристаллы. - М.: Иэд-во АН СССР,


1947.
2, Рост кристаллов: Сб. - T . I . - М.: ИзД-во АН СССР, 1957. -
С. 359.