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Sistema

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

En esta materia se define como sistema a cualquier objeto, cuerpo o conjunto de cuerpos integrados por un gran número de partículas y separado del medio exte- rior también denominado universo - por una superficie cerrada, que puede ser real o hipotética. Las diferentes formas en que se presentan los sistemas a saber; líquidos, gaseosos, sólidos o de plasma, se denominan fases, reservándose el término estado para definir todo lo relacionado con la energía que el sistema posee, es decir su ca- racterística (estado) energética que se identifica con sus propiedades tales como pre- sión, volumen y temperatura. Todo lo que rodea al sistema y que puede relacionarse con él, es el ambiente o universo, surge de esto que un sistema puede ser abierto, cerrado o aislado;

el sistema es abierto si intercambia materia y energía con el medio ambiente

el sistema es cerrado si intercambia energía pero no materia con el medio ambien- te, su masa por lo tanto es constante

el sistema es aislado si no intercambia materia ni energía con el medio ambiente

Por consiguiente se debe especificar muy claramente, antes de realizar cual- quier análisis, los límites del sistema. Por ejemplo, un recipiente de chapa metálica que contiene agua más su vapor en equilibrio:

metálica que contiene agua más su vapor en equilibrio: a) definiendo como sistema el agua ,

a) definiendo como sistema el agua, el medio ambiente es el vapor y las paredes, por lo tanto el sistema es abierto.

b) definiendo como sistema el agua más el vapor, el medio ambiente es el exterior (atmósfera), por lo tan- to el sistema es cerrado.

Criterio microscópico y macroscópico

Para definir el estado termodinámico de un sistema se pueden adoptar dos criterios, microscópico y macroscópico. En el primer caso para conocer el estado de un sistema se hace necesario especificar el estado dinámico de cada partícula que integra la masa del mismo; necesitándose conocer para esto las tres coordenadas de posición y las tres coordenadas de velocidad o cantidad de movimiento de cada partí- cula, en otros términos donde está cada partícula y cual es su característica energéti- ca. De aquí que un sistema que contenga un mol de partículas (6,023x10 23 partículas) necesite para su definición del concurso de 6x6,023x10 23 coordenadas. Se deduce en- tonces que la descripción microscópica es muy detallada pero no es práctica por el gran número de variables que se necesitan. Por otra parte, para la describir con criterio macroscópico un sistema es sufi- ciente especificar un reducido número de parámetros del mismo; por ejemplo sea el caso de una cierta masa de un gas que está contenido en un recipiente; especifican- do su presión, su volumen y su temperatura, se determina su estado de un modo completo. En el caso de tratarse el sistema de un cilindro con una pared móvil (el émbo- lo), el volumen del gas depende de la posición del émbolo, volumen al cual corres-

ponde una determinada presión y temperatura.

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

P,V,T
P,V,T
P ,V ,T 1 1 1
P ,V ,T
1
1
1

Si el sistema es un hilo metálico suspendido, para definir su estado se necesi- ta conocer (a más de su masa) su longitud, temperatura y tracción, con lo cual se ob- serva que las coordenadas macroscópicas son diferentes según el sistema. Se deduce de lo visto que pasar de la descripción microscópica a la ma- croscópica implica una gran reducción de coordenadas; basándose esta simplifica- ción en la lentitud de las medidas macroscópicas con respecto a las microscópicas en las cuales se debe considerar la enorme rapidez del movimiento de los átomos. Por ejemplo si se quiere medir la longitud del hilo metálico, se coloca una re- gla junto al mismo y se compara visualmente con la escala, lo que es análogo a tomar una fotografía, siendo el tiempo de toma del orden de 10 -2 s (similar a la visualización humana). Comparando con este tiempo, el movimiento de oscilación de los átomos que están en el extremo del hilo es de 10 -15 s, por lo tanto los átomos se han movido, yendo y viniendo a través de su posición equilibrio, 10 13 veces durante el tiempo de toma, lo que hace imposible establecer su posición real con este medio. Por esto, en la medición macroscópica los parámetros son el promedio (media) estadístico de los parámetros atómicos, lo que implica que es como si se ignorase la constitución de la materia. Un ejemplo similar se da en la medida macroscópica de la presión de un gas con un manómetro, donde esta resulta del promedio de los choques moleculares. Las coordenadas macroscópicas tienen así las siguientes características:

a) no implican hipótesis sobre la constitución de la materia

b) solo se necesitan unas pocas para describir al sistema

c) en general son mensurables directamente

d) son más o menos sugeridas por nuestros sentidos

e) las pocas magnitudes macroscópicas mensurables son tan seguras como nuestros sentidos

Como contrapartida la descripción microscópica, tratada por la Termodinámi- ca Estadística, capítulo muy importante de esta ciencia, aplica conceptos de probabi- lidad y las características son opuestas a las vistas más arriba. A lo largo de esta ma- teria si bien se verán los fenómenos con un criterio macroscópico, se recurrirá en nu- merosas oportunidades a la visión microscópica del evento, ya que se considera brin- da una comprensión mas acabada del mismo.

Variables termodinámicas

Un sistema que se describe en función de coordenadas termodinámicas se denomina sistema termodinámico y, las propiedades macroscópicas que sirven para describir su estado se denominan variables, parámetros o coordenadas ter- modinámicas. Algunas de estas son la presión (P), volumen (V), temperatura (T), densidad (), tensión superficial (), masa (m), momento magnético ().

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Para especificar el estado del sistema no es necesario el concurso de todas las variables ya que no todas son independientes. Las variables independientes que se utilizan para especificar el estado del sistema se denominan variables, parámetros o coordenadas de estado. En cada estado termodinámico, un sistema posee un conjunto de atributos macroscópicos, con un determinado valor y que son independientes de la historia del sistema, en otros términos del camino que recorrió para llegar a ese estado.

Objeto de la Termodinámica

En mecánica se utilizan coordenadas tales como posición, velocidad y tiempo para determinar la energía potencial y cinética de un cuerpo, es decir su energía ex- terna. La termodinámica, por su parte, dirige su atención a la energía interna del sis- tema y el intercambio de la misma con el medio ambiente. Se adopta en esta materia en general el criterio macroscópico; por esto se consideran las magnitudes que tienen relación con el estado interno del sistema, las que se determinan experimentalmente, y siendo sus valores las denominadas coordenadas, parámetros o variables termo- dinámicas. La energía se puede transmitir de un sistema a otro en forma de trabajo (de cualquier clase) o de ondas electromagnéticas (como calor mayoritariamente). En el primer caso pueden ocurrir cambios en los aspectos macroscópicos del sistema, por ejemplo el gas del cilindro de la figura anterior cambia su volumen. Cuando se trans- fiere calor, suele no variar el aspecto macroscópico como en el caso de un recipiente que contenga agua a 80°C y que se enfríe a temperatura ambiente. De todo esto puede enunciarse:

La termodinámica estudia las propiedades macroscópicas de los sis- temas que participan en procesos en que se pone en juego la energía “, o de otra forma La termodinámica es la ciencia que estudia las leyes de las transforma- ciones de la energía Por lo anterior, no es necesario formular hipótesis sobre la naturaleza de la materia, es decir que no opera con ningún modelo de estructura de la sustancia, siendo esta una peculiaridad de esta ciencia, no obstante ello, se tratarán de explicar algunas propiedades desde la óptica del modelo estándar de la materia.

Transformaciones termodinámicas

Un sistema experimenta una transformación o proceso termodinámico cuando algunas de sus variables cambian con el tiempo. Es decir que un proceso implica el cambio durante cierto tiempo de sus variables. En un proceso se puede tener en cuenta el camino que recorre el sistema (pasando por diferentes estados) o solo el estado inicial y final. Estas transformaciones o procesos pueden ser:

proceso de relajación

Se presenta cuando a un sistema en equilibrio se lo perturba súbitamente, dejándolo luego evolucionar normalmente hasta alcanzar el nuevo equilibrio. El tiem- po que el sistema demora en alcanzar el nuevo equilibrio es denominado tiempo de relajación, t r . Por ejemplo, utilizando el sistema ya visto cilindro y émbolo pero ahora se mueve muy rápidamente el eje, variando así súbitamente su volumen:

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 - estado inicial perturbación súbita nuevo equilibrio En este caso,

estado inicial

perturbación súbita

nuevo equilibrio

En este caso, el tiempo de relajación es del orden de los 10 -3 s. Por otra parte, tomando el caso de una barra de hierro nueva y dejando que se oxide normalmente a la intemperie, por lo que se perturba así su equilibrio químico inicial, se observa que para que esta barra se transforme totalmente de hierro metáli- co a óxido, tiene un tiempo de relajación, t r , de varios años.

proceso cuasi-estático o de equilibrio

Se denomina así cuando en la evolución del estado inicial al final los paráme- tros varían de manera infinitamente lenta, de forma que el sistema esta siempre en equilibrio, pasando así del estado inicial al final por infinitos estados de equilibrio. Estrictamente hablando este proceso es irreal pues el tiempo de relajación es infinito, pero si los parámetros varían muy poco durante el tiempo de experimenta- ción, t exp , con respecto a la variación que sufren estos parámetros en el tiempo de relajación, se puede considerar al proceso como cuasi-estático. Por ejemplo, para el caso visto de la barra de hierro que se oxida, midiendo la

variación de la densidad () para esto;

a) se mide la densidad, , en el t exp , proceso que dura algunas horas

b) como t r , dura años, la variación de en el t exp es despreciable frente a lo que varía en t r .

De lo anterior, cuando el t exp es mucho menor que el t r , se esta frente a un proceso cuasi-estático. En general, llamando “a” al parámetro que varía durante el proceso, se puede expresar que si;

si por el contrario

dt da

exp

dt da

exp

a

t

a

r



t

r

proceso cuasi - estático

proceso no cuasi - estático

Si en el ejemplo visto anteriormente para el caso del cilindro, el émbolo es movido ahora muy lentamente, el tiempo de experimentación para medir el volumen en una dada posición del embolo será entonces muy inferior al nuevo tiempo de rela- jación, por lo cual aplicando a este nuevo caso la ecuación anterior será;

dV

dt

exp

V

 r

t

proceso cuasi

estático

Los procesos naturales transcurren debido al no-equilibrio entre estados, siendo una idealización los cuasi-estáticos (procesos de equilibrio). Para el estudio de los procesos de no-equilibrio (reales) se recurre al estudio de la termodinámica del no-equilibrio, pero para esto último se necesitan los resultados de la termodinámica del equilibrio (procesos ideales), que desempeña un papel básico al establecer leyes para los estados límites.

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proceso cíclico

Cuando un sistema evoluciona de forma tal que al final del proceso su estado final coincide con el inicial y en este proceso ha recorrido un cierto camino AMBNA, tal como se ve en el gráfico, ha transcurrido el denominado proceso cíclico.

M B A N
M
B
A
N

Equilibrio térmico

En este tipo de transformaciones, luego de la evolución, el sistema tiene los mismos parámetros o coordenadas que tenía inicial- mente (estado A en este caso). Por otra parte, las coordenadas del uni- verso o medio exterior pueden haber perma- necido constantes o cambiado al cabo del ci-

clo, lo que hace que el proceso cíclico pueda ser reversible o irreversible, como se verá más adelante.

Se puede describir un gas por su masa, composición, presión, volumen, tem- peratura, etc., teniéndose además, por ejemplo, a presión constante muchos valores de volumen en equilibrio.

A efectos de simplicidad, se supone un sistema denominado A, donde “x” e

y” designen a un par de coordenadas o variables cualquiera que sean independien- tes, con las cuales el sistema A, de masa y composición constante queda totalmente definido. Si el sistema A esta en equilibrio, xe ytoman valores determinados y constantes, mientras no se modifiquen las condiciones externas; dependiendo esto de la proximidad de otros sistemas y de la naturaleza de la pared que los separa.

A (x,y)
A (x,y)
A (x,y)
A (x,y)
pared adiabática pared diatérmana B (x',y') B (x',y')
pared adiabática
pared diatérmana
B (x',y')
B (x',y')

Si ahora el sistema, A, de coordenadas (x, y) esta próximo a otro, B, de coor-

denadas (x’, y); el sistema A puede coexistir con el B, manteniendo inalteradas sus coordenadas si están separados por una pared que pueda resistir los esfuerzos oca- sionados por las diferencias de ambos conjuntos de coordenadas, llamándose a tal pared adiabática. Ejemplo de esta es una gruesa capa de fibra de vidrio, poliuretano

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expandido, asbesto, cemento, ladrillos huecos, todos ellos colocados generalmente en arreglos combinados para aprovechar mejor sus propiedades térmicas y mecáni- cas.

Por lo contrario, si la pared no resiste los esfuerzos, los valores de las coor- denadas (x, y) de A y (x’, y’) de B, variarán espontáneamente evolucionando hasta llegar a un nuevo estado donde las coordenadas dejan de cambiar permaneciendo constantes en estos nuevos valores, es decir se llego al equilibrio del conjunto, de esta forma ambos sistemas se encuentran en equilibrio térmico, y dicha pared se denomina diatérmana. Entonces:

El equilibrio térmico es el estado alcanzado por dos o más sistemas, caracterizado por valores particulares de sus coordenadas, después de haber estado en comunicación a través de una pared diatérmana”.

Principio cero de la termodinámica

Suponiendo tener tres sistemas completamente aislados entre sí y del medio exterior por paredes adiabáticas de la siguiente forma:

C A B
C
A
B

Cambiando la pa- red adiabática, que separa el sistema A del C y el B del C, por una pared diatérmana

C A B
C
A
B

Se observa experimentalmente que A y B alcanzan el equilibrio con C y si ahora se cambia la pared que separa A de B por una diatérmana, no se observa ningún cambio por lo cual se deduce que A y B también están en equilibrio entre sí. Adicionalmente, el proceso puede ser llevado de varias formas, por ejemplo si el proceso es llevado a cabo en forma secuencial de manera que primero se alcance el equilibrio A y C y luego C con B también se observa experimentalmente que A y B están en equilibrio. De aquí:

Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre si”. Esto se conoce como el Principio Cero de la Termodinámica. Se debe tener presente que un principio constituye una proposición evidente y por lo tanto no demostrable, no se puede fundamentar con otra verdad pues sino esa verdad sería el principio.

Concepto de temperatura

En física, biología y química, ningún experimento puede evitar medir la tem-

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peratura. Aparece de un modo ubicuo: en las fases de la materia, en el metabolismo de los seres vivos, e incluso en las propiedades ocultas de los materiales. Se la men- ciona en las conversaciones comunes, confundida a veces con calor y otras como temperamento o estado de ánimo. En la física, la temperatura es una magnitud que se utiliza habitualmente para describir un sistema. ¿Qué mide?

La agitación media de las partículas que componen un cuerpo: la de los átomos para un cuerpo simple y la de las moléculas para un cuerpo compuesto.

Gracias a la temperatura, el físico se hace una idea del estado de las partícu- las que componen el objeto, así como el de las fuerzas que a escala microscópica garantizan la cohesión del cuerpo. En definitiva, medir la temperatura permite auscul- tar el átomo palpando el objeto. Es la manera de inspeccionar lo más íntimo de la ma- teria sin tener que utilizar microscopios o radiaciones. Esta visión es la que el físico de hoy considera más adecuada. Pero para llegar a este punto han sido necesarios dos siglos de reflexión. Pues definir la temperatura como medida de la agitación térmica media de las partículas habría resultado chocante para los científicos del siglo XIX. ¿Qué partículas? ¿Qué agitación térmica? ”La temperatura es lo que fija el sen- tido de los intercambios térmicos”, habrían dicho. No es posible hablar de la temperatura de un solo átomo. Mucho antes del descubrimiento del átomo, el austriaco Ludwig Boltzmann formuló la hipótesis que las propiedades de los objetos procedían de los comportamientos microscópicos de la materia. Sobre este puente entre lo infinitamente pequeño y lo infinitamente grande se construyó la termodinámica moderna. Pero, en tal caso, la temperatura de un áto- mo concreto no significaba gran cosa y esta es precisamente la paradoja. Pues dicha magnitud, aunque quedara determinada por la agitación de las partículas, sólo podía aplicarse a una colectividad. Lo que haga un solo individuo no interesan mucho al físico (sí al físico cuántico), que más bien se ocupa del movimiento de los átomos unos con respecto a otros. Por ejemplo, doce gramos de carbono contiene 6,026.10 23 átomos, el número de Avogadro, se comprende así la necesidad de adoptar un punto de vista colectivista y de ajustar el comportamiento de todos ellos por medio de una única ley. Ahora bien después de Boltzmann, entre una partícula y la colectividad existe la estadística y sus reglas de oro igualitaristas, que atribuyen la misma pro- babilidad a todas las configuraciones que pueden adoptar los átomos. Por ello, cuando se calienta un cuerpo, estos constituyentes, por término me- dio, se benefician equitativamente del calentamiento: en un cuerpo, a una determina- da temperatura y en un instante dado, por ejemplo las partículas más frenéticas pue- den coexistir con las flemáticas e, inmediatamente después, comportarse todas como un batallón de excitados. Pero la distribución de roles está permanentemente orques- tada por las leyes de Boltzmann. Esta es la razón por la que la temperatura es una magnitud estadística y representa la agitación térmica media. La temperatura de un átomo sólo tiene sentido si éste se encuentra en contacto con una colección de áto- mos.

Existen además otras formas, mediante conceptos matemáticos, de definir la temperatura. Si un sistema A, en un estado determinado por (x 1 , y 1 ), está en equilibrio con otro B (x’ 1 , y’ 1 ), separándolo a A de ese estado se pueden encontrar otros esta- dos (x 2 , y 2 ); (x 3 , y 3 ); etc. que también estarán en equilibrio con B (x’ 1 , y’ 1 ). Análoga- mente para B es posible encontrar un conjunto de variables (x’ n y’ n ) en equilibrio con A (x 1 y 1 ). Representando gráficamente todos los estados se observa que se sitúan so- bre una curva denominada isoterma, que es el lugar de todos los puntos que repre- sentan los estados en los cuales un sistema esta en equilibrio térmico con un estado

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de otro sistema. Las curvas T y T’ se denominan isotermas correspondientes. Por lo anterior:

“La propiedad común a todos los sistemas que asegura que se encuentren en equilibrio, es la temperatura”.

y y' x y x' y' 1 1 1 1 A B x y x'
y
y'
x y
x' y'
1
1
1
1
A
B
x y
x' y'
2
2
2
2
x y
x' y'
3
3
3
3
T
T'
x
x'

Otra forma de llegar al concepto de temperatura es considerar la evolución vista en las figuras del punto anterior, para los sistemas A, B y C que han llegado al equilibrio por cambios de sus coordenadas, Principio Cero, y que pueden escribirse en forma de función como;

evolución entre A y C:

f AC (xy;x"y") 0

[1.1]

(función análoga a la Ley de Boyle, si A y C son gases donde P.V - P”. V”= 0)

evolución entre B y C:

fBC (x' y';x" y") 0

evolución entre A y B:

f AB (xy;x' y') 0

[1.2]

[1.3]

si de las ecuaciones [1.1] y [1.2] se despeja y”;

y

y

"

"

g

AC

BC

g

(

(

;

xy x

';

x y

'

")

x

")

g

AC

(

;

xy x

")

g

BC

(

x y

'

';

x

")

[

14

.

]

Aplicando el Principio Cero, si A está en equilibrio con C y B también esta en equilibrio con C; por lo tanto A y B están en equilibrio entre sí, bastando entonces úni- camente sus coordenadas para definir la igualdad [1.4] de la cual se puede eliminar así x”, que se expresa:

hA (xy) hB (x' y') hA (xy) hB (x' y') hC (x"y") T

[1.5]

Análogamente a lo realizado para llegar a [1.5] y considerando otras evolu- ciones, para todo el sistema se obtiene:

[1.6]

Por lo tanto existe una función para cada conjunto de coordenadas y siendo estas funciones iguales cuando los sistemas están en equilibrio térmico entre sí, el valor de esta función es la temperatura. Así por ejemplo, T A = h A (x, y) es la ecuación

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de la isoterma T vista anteriormente y para otro valor de T se obtiene otra isoterma.

Rango térmico

Los 300K que reinan en la superficie de la Tierra permiten que el agua corra en los ríos y salte en las cascadas. Es la condición necesaria para la emergencia de vida en el planeta. Sin embargo nadie lo sabe hoy con seguridad si reina esta tempe- ratura clemente en el Universo, pero se observan los valores más extremos: el gas que está siendo absorbido por los astros más densos, agujeros negros o estrellas de neutrones, tiene una temperatura de más de un millón de grados. Así calentada, la materia se transforma en plasma, los electrones salen del átomo y el núcleo inicia una vida solitaria. Un verdadero océano de electrones y núcleos atómicos a la deriva. Es un estado de la materia extremadamente corriente en el Universo. Este gas caliente emite rayos muy energéticos, X y gamma, que se pueden captar con satélites de ob- servación astronómica. Pero las temperaturas que reinan en las proximidades de un agujero negro no tienen punto de comparación con las que suelen manejar los teóri- cos. Los cosmólogos que tratan de explicar mediante ecuaciones los primeros instan- tes del Universo han estimado la temperatura que conviene a sus modelos: así, una milmillonésima de segundo después del Big Bang habría reinado una temperatura de 10 13 K, indispensable para la formación de las primeras partículas estables, los proto- nes y los neutrones, elementos de futuros núcleos atómicos. Por lo que respecta a las bajas temperaturas, la naturaleza es superada por los experimentos de laboratorio: sólidos enteros han sido enfriados hasta la milloné- sima de Kelvin, mientras que los átomos fríos rozan la milmillonésima de Kelvin. El átomo helado está como suspendido en el vacío, sin la agitación térmica que distingue su estado habitual cuando se encuentra dentro de un objeto a tempera- tura ambiente. Para mantenerlo en este estado, se le somete a la acción de una multi- tud de láseres de igual intensidad. El interés de la operación no es inscribir el nombre del investigador en un libro de récords, sino manipular los átomos uno por uno y po- der contarlos, con el objeto de verificar las leyes de la física cuántica (como el quinto estado de la materia, condensado de Bose Eistein) y, a más largo plazo, fabricar haces láser en los que los fotones de luz sean sustituidos por átomos.

Intervalo de temperatura para la vida

A temperaturas elevadas, la materia, si se le da energía interna en forma de calor, tiene la facultad de arrancar un electrón a un átomo y ionizarlo. Es el fundamen- to de la reactividad química. La temperatura impone la velocidad de las reacciones químicas: oxidación, digestión, putrefacción, todo lo que tiene que ver con la química le debe algo. Sin ol- vidar la vida, que comprende muchísimas reacciones. El metabolismo sólo es posible dentro de un intervalo restringido de temperaturas. El orden de los 37 °C para el cuerpo humano al que se optimiza la velocidad de las reacciones químicas es debido en gran parte a la existencia del agua en forma líquida, quien se encarga, por medio de los fluidos biológicos, de transportar y distribuir las sustancias necesarias a los distintos órganos. Nunca se ha visto la vida sin agua líquida, pero se sigue muy de cerca casos de adaptación a temperaturas extremas. En las altas temperaturas, el récord de lo viviente supera el centenar de gra- dos, es lo que ocurre cerca de las fuentes hidrotermales de los abismos marinos, en un agua a más de 100°C donde pululan colonias de microorganismos termófilos. En el otro extremo de la escala se encuentran los psicrófilos, unos organis-

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mos unicelulares que se contentan con 20°C o menos. Algunos siguen con vida a temperaturas de -12°C. No es que prescindan del agua líquida, sino que tienen la fa- cultad de conservar el agua en forma líquida a temperaturas inferiores al punto de congelación, lo logran mediante la producción de moléculas anticongelantes, glicerol.

Medida de la temperatura

Es determinada mediante instrumentos denominados termómetros, respon- den todos al mismo principio de funcionamiento. Se basan en un cuerpo, sólido, líqui- do o gaseoso, cuyo comportamiento en función de la temperatura es bien conocido y está bien calibrado. Si, además, obedece a una ley simple, se dispone de todos los ingredientes necesarios para fabricar un termómetro. Por ejemplo, si un gas está con- tenido en un volumen definido, su presión aumenta con la temperatura. Medir el au- mento de presión equivale entonces directamente a medir la temperatura. Otro ejem- plo, el mercurio es un líquido cuya dilatación volumétrica en función de la temperatura está bien calibrada. Basta entonces conocer el volumen del mercurio para determinar así la temperatura. Para realizar esto, en primer término, se necesita contar con una escala de temperaturas lo que consiste en adoptar una serie de reglas para asignar un número a un conjunto de isotermas correspondientes, otro número a otro conjunto diferente y así sucesivamente. A tal fin se establece una escala empírica de temperaturas, eligiendo como patrón un sistema A (x, y) denominado termómetro. A la temperatura en equilibrio, de cualquier otro sistema con el A, se le asigna el mismo número.

y A T T T T T T T T T 1 2 3 4
y
A
T
T
T
T
T
T
T
T
T
1
2
3
4
5
6
7
8
9
y
cte.
1
x
1
x

Del sistema A (x, y) se elige un valor de modo que permanezca constante uno de ellos y el otro sea una función cómoda de este, llamándose a la magnitud que var- ía propiedad o magnitud termométrica. El valor constante es y 1 y la magnitud ter- mométrica es x. Por ejemplo, en el termómetro clínico la propiedad constante es la presión y la propiedad termométrica el volumen. Adoptando una función semejante a la de ecuación [1.6], tal como:

T( x )

a

X

a

constante propiedad termométrica

X

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

para dos valores de la propiedad termométrica, X 1 y X 2 , se tendrán:

T

1

T

2

( x ) )

1

( x

2

a

a

X

1

X

2

 

dividiendo

T

1

T

2

( x )

1

2

( x

)

X

X

1

2

[1.7]

Para calcular cualquier temperatura se coloca el termómetro en contacto con

el sistema a determinar y luego se compara este valor con otro patrón adoptado arbi-

trariamente. Actualmente se elige un solo punto fijo, el punto triple del agua que es un sis- tema donde coexisten en equilibrio las fases sólida, líquida y vapor a una temperatura T = 273,16K (0,01°C), que se mantiene constante mientras coexistan las tres fases si-

multáneamente. Aplicando la relación [1.7] para este último caso:

T T( ( x x ) )

3

3

X

X

3

como



T ( x

3

3

)

27316

,

T( x )

27316

,

X

X

3

[1.8]

Para obtener el punto triple se utiliza un dispositivo tal como el del gráfico, co- locando el sensor (bulbo) del termómetro dentro del dispositivo y leyendo el corres- pondiente valor de X 3 :

Consiste en un reci- piente cilíndrico de vidrio, en forma de vaso de precipitado, con pared doble. Se llena par- cialmente con agua pura se elimina todo el aire succionán- dolo con una bomba de vacío

y se lo cierra herméticamente. Posteriormente se lo refrigera en el centro de mane- ra de lograr que se forme una fina capa de hielo.

cierre hielo depósito agua con sustancia termo- métrica
cierre
hielo
depósito
agua
con
sustancia
termo-
métrica

vapor

Mientras exista hielo la temperatura del sistema es constante. En estas condi- ciones se coloca el sensor del termómetro (bulbo) dentro del recipiente y se lee el co- rrespondiente valor de la propiedad termométrica, X 3 . Algunos ejemplos de sistemas termométricos son:

Termómetro

Propiedad termométrica

Gas (V = cte.)

Presión

Resistencia eléctrica (I =cte.)

Resistencia

Par termoeléctrico (I =cte.)

Fuerza electromotriz

Vapor de helio (V = cte.)

Presión

Sal paramagnética

Susceptibilidad magnética

Termómetro de gas a volumen constante

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

Dado que los gases reales a baja presión (enrarecidos), tienen un comporta- miento similar al del gas ideal se ha tomado como referencia al termómetro de gas que puede ser de dos tipos, de presión o de volumen constante. En el termómetro a volumen constante, que se grafica, el volumen del gas termométrico, que esta comprendido por el depósito termométrico, el capilar y el es- pacio perjudicial, se mantiene constante mediante la modificación de la altura de la columna de mercurio, esta regulación se logra subiendo o bajando convenientemente el depósito de mercurio. Para controlar la constancia del volumen, en la rama izquier- da el nivel del mercurio debe tocar exactamente la punta indicadora, manteniendo de esta forma constante el volumen del espacio perjudicial y del resto del aparato en consecuencia (depósito y capilar). En este termómetro se utiliza una ecuación semejante a la [1.8];

P T P  273,16 K P , (V= cte.) [1.9] 3 espacio depósito perjudicial
P
T P 
273,16
K
P
,
(V= cte.)
[1.9]
3
espacio
depósito
perjudicial
capilar
de
o muerto
mercurio
h
punta
indicadora
depósito gas
termométrico
tubo flexible

En primer término se mide la altura h cuando el depósito termométrico esta en contacto con el sistema cuya temperatura se desea determinar, de esta forma h indica la presión a esa temperatura, obteniéndose el valor P de la ecuación [1.9]. Seguidamente se lleva el depósito termométrico a un dispositivo, tal como el visto para obtener el punto triple del agua y determinar aquí el valor de la altura para el punto triple del agua h 3 , que permite calcular la presión en el punto triple P 3 . Reem- plazando los valores así obtenidos de P y P 3 en la ecuación [1.9], resolviéndola se obtiene finalmente la temperatura del sistema incógnita. Este dispositivo tiene varias causas de error;

el gas en el espacio muerto esta a diferente temperatura que el del depósito y el gas dentro del capilar esta sometido a un gradiente de temperatura

el depósito, el capilar y el espacio perjudicial cambian su volumen al variar la temperatura y la presión

hay adsorción del gas por las paredes del depósito y del capilar

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

la temperatura y la compresibilidad del mercurio producen efectos sobre el manómetro

se deben efectuar correcciones por variación de la presión atmosférica local en el tiempo de experimentación

Actualmente se han realizado muchos perfeccionamientos en este tipo de aparatos que han eliminado o corregido estos errores.

Escala de temperatura para los gases perfectos

Realizando un experimento donde, utilizando un termómetro de gas a volu- men constante, se desea determinar la temperatura del vapor de agua saturado, que se sabe es T s = 373,15K = 100°C, a presión normal, para esto:

a) se carga el depósito (bulbo) del termómetro con una cierta cantidad de gas ter- mométrico, He por ejemplo, pero en una cantidad determinada, tal que introduci- do en el dispositivo para medir el punto triple, la presión medida corresponda a un valor que equivalga a P 3 = 1.000 mmHg

b) inmediatamente se introduce el bulbo en vapor de agua saturado, se mide Ps y se

calcula la temperatura con la ecuación [1.9],

T

S

273,16

K

P

S

1.000

c) posteriormente se repiten varias veces los pasos a) y b) pero extrayendo en cada operación la cantidad de gas contenida en el bulbo, de modo tal que para el pro- ceso se obtenga por ejemplo P 3 = 750 mmHg, luego extrayendo mas gas de P 3 = 500 mmHg, luego P 3 = 250 mmHg, luego P 3 = 125 mmHg, etc. midiendo los valores de Ps en cada caso y volviendo a calcular los correspondientes valores de T s por

[1.9].

d) se representa la curva T vs. P 3 y se extrapola para P 3 = 0 mmHg, es decir que se lee en el gráfico el valor límite:

T

S

273,16

K P lim

3

0

P

P

3

[1.10]

e) finalmente se repiten todos los pasos anteriores pero cambiando cada vez el gas, termométrico, por ejemplo O 2 , aire, N 2 , H 2 , de lo cual se obtiene un gráfico como el siguiente:

T(K) 374,50 374,25 374,00 373,75 373,50 373,25 H 2 373,00 250 500 750 1000 1250
T(K)
374,50
374,25
374,00
373,75
373,50
373,25
H
2
373,00
250
500
750
1000
1250
P (mmHg)
3
N 2
a i r e
O 2

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

Si bien para cada lectura (O 2 , aire, N 2 , H 2 ) se obtienen distintos valores del punto de ebullición así medido T s , se observa que en todos los casos cuando P 3 tiende a cero coinciden todas las lecturas. De acuerdo a lo observado se deduce que el termómetro ideal sin error sería uno sin gas, pero en la práctica uno con poco gas se comporta como ideal. Por esto la temperatura en la escala de gases perfectos se determina por la ecuación [1.10]. Si bien esta escala no depende de la naturaleza del gas, depende del comportamiento general de los gases, siendo una escala ligada a la naturaleza de los gases como estado de agregación de la materia. El helio es el mejor gas termométrico, pues a más de no difundirse en el plati- no, se licúa a la menor temperatura. La temperatura más baja que se determina con el termómetro de gas está en el orden del 0,5 K, utilizando como gas termométrico el isótopo He 3 . Por otra parte, en el cero absoluto no cesa toda la actividad molecular pues existe aún la energía del punto cero. En este orden de temperaturas, se ha desarro- llado la denominada física de muy bajas temperaturas, donde con técnicas de refrige- ración refinadas se ha descubierto la superconductividad, la superfluidez y la existen- cia de órdenes magnéticos nucleares por debajo del milikelvin. Estas técnicas muy refinadas han permitido alcanzar prácticamente el microkelvin y una nueva fase de la materia, el condensado de Bose-Einstein. Por esto se busca obtener muy bajas temperaturas para desentrañar la ver- dadera naturaleza de la materia. Las temperaturas elevadas, debido a la agitación que provoca en los átomos, esconden determinados fenómenos fundamentales cuya comprensión arrojarían luz sobre un amplio sector de la física. Forma parte de él, por ejemplo, la superconductividad, facultad que tienen los cuerpos de transportar co- rrientes eléctricas sin oponer resistencia y por consiguiente sin pérdidas. Por debajo de una cierta temperatura crítica, la resistencia eléctrica del material se hace prácti- camente nula y éste se vuelve superconductor. El problema es que los materiales actualmente disponibles tienen una temperatura crítica tan baja que el ahorro de energía no compensaría el coste del enfriamiento. Por ello, el uso de superconducto- res está por el momento limitado a instrumentos de medida de campos magnéticos muy débiles, a instrumentos de diagnóstico médico basados en la resonancia magné- tica nuclear, y a grandes aceleradores de partículas. Hay otra propiedad de la materia, característica del helio 4 líquido, que hay que poner en paralelo con la superconductividad. El helio 4 líquido, al verterlo en un recipiente, sube por las paredes y se derrama espontáneamente. Esto es debido que por debajo de una cierta temperatura crítica, esta sustancia pierde toda viscosidad y se transforma en un fluido perfecto que no tiene ninguna adherencia a las paredes. Estos dos extraños comportamientos que se manifiestan a baja temperatura están todavía a la espera de una teoría que dé cuenta de todos sus aspectos.

Escala Celsius

La escala Celsius, que se remonta a 1742, es centesimal, es decir, compren- de 100 graduaciones entre dos puntos fijos. Utiliza un grado de igual magnitud que la anterior, asignando el valor de 0,00°C al punto de fusión normal del hielo y el valor de 100,00°C al punto de ebullición normal del agua (vapor saturado). El punto triple del agua es en esta escala de 0,01°C. La relación entre esta escala y la absoluta se cal- cula según:

T (°C) = T (K) - 273,15

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

La medida, con termómetro de gas de los puntos fijos requiere meses de ar- duo trabajo y cálculo, constituyendo un acontecimiento internacional el publicar nue- vos valores.

 

Temperatura

 

Puntos Fijos

°C

K

 

Patrón

Punto triple del agua

0,01

273,16

 

Equilibrio hielo-agua

0,00

273,15

Punto ebullición normal agua

100,00

373,15

Fundamentales

Punto ebullición normal H 2

-252,88

20,27

Punto fusión oro

1.064,50

1.337,65

Punto fusión plata

961,90

1235,05

Se prefieren, como puntos fijos fundamentales, los puntos de fusión por que no están tan afectados como los de ebullición por los cambios en la presión atmosfé- rica, donde una variación de tan solo un milímetro de mercurio afecta en varias milé- simas o hasta décimas de grado.

Termómetro de resistencia eléctrica

Se basa en la propiedad de variación de la capacidad resistiva () en una re- sistencia eléctrica, por donde circula una corriente perfectamente determinada, en función de la temperatura, estando dada esta variación por la formula empírica:

R T = R 0 (1 + aT + bT²) , R T = valor
R T = R 0 (1 + aT + bT²) , R T = valor de la resistencia a la temperatura incógnita, T
R 0 = valor de la resistencia en el punto triple
a, b = constantes
mA
reóstato
batería
potenciómetro
resistencia
monitor
patrón
potenciómetro
principal
resistencia termométrica

El uso de esta ecuación implica el calibrado previo del instrumento con valo- res de R T conocidos para así calcular las constantes a y b, y posteriormente, experi-

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

mentación mediante, recién aplicar la resolvente de la ecuación cuadrática para obte- ner el valor de T. Mediante el uso de un reóstato se mantiene constante en la resistencia de medida (resistencia termométrica), una corriente conocida (I) proveniente de la bater- ía, cuya lectura la da el miliamperímetro. Durante el tiempo de experimentación en la resistencia patrón (no es la termométrica) se mantiene así un potencial constante (E), controlado por el potenciómetro monitor. La variación de la capacidad resistiva de la resistencia termométrica, debida a la variación de la temperatura, se mide mediante la diferencia de potencial, E T entre sus extremos, lectura que es proporcionada por el potenciómetro principal, donde aplicando la ley de Ohm se calcula:

R T = E T /I Esta resistencia puede consistir en un largo hilo de platino, carbón, germanio dopado con arsénico, etc. que se dispone de muy variadas formas según convenga en cada caso, de acuerdo a las condiciones del sistema a determinar. El rango de operación de este instrumento esta entre los -253 y 1.200°C.

Termómetro de par termoeléctrico

Dos metales o aleaciones distintas unidas íntimamente (soldados) al ser ca- lentados generan una fuerza electromotriz, es el llamado efecto Seebeck o termoeléc- trico. La fuerza electromotriz, Fem, generada es función de la temperatura y se calcula por la siguiente ecuación empírica:

Fem = a + bT + cT² + dT³

a, b, c, d =ctes.

El termómetro opera en un rango entre 0 y 1.600°C, debiendo calcularse el va- lor de T de la ecuación en función de la Fem generada y, cuando se trabaja en rangos más restringidos se emplea esa misma ecuación sin el término cúbico. El dispositivo utilizado es el siguiente.

alambre de Pt

alambres

de cobre alambre de Pt - Rh soldadura de medida hielo agua
de cobre
alambre de Pt - Rh
soldadura
de medida
hielo
agua

potenciómetro

soldaduras

de referencia

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

La soldadura de medida se coloca en el sistema a medir. Los extremos opuestos del par platino /platino-rodio, se sueldan a alambres de cobre que están co- nectados al potenciómetro que mide la fuerza electromotriz. Las soldaduras de referencia se mantienen a una temperatura conocida, el punto triple del agua o el de fusión del hielo. Este termómetro alcanza muy rápidamente el equilibrio térmico y por ello si- gue fácilmente los cambios de temperatura. Su uso es muy cómodo y no es frágil.

Pirómetros de radiación y ópticos

Son instrumentos utilizados para medir, por medios eléctricos, temperaturas sin mantener contacto con el sistema. Las medidas pirométricas, exactas y cómodas se amplían cada vez más, incluso para temperaturas relativamente bajas, equipados actualmente con soporte de hardware, software y miras láser.

Pirómetros de radiación

El pirómetro de radiación o termoeléctrico se fundamenta en la ley de Stefan - Boltzman que dice que la energía radiante emitida por la superficie de un cuerpo ne- gro por unidad de área y tiempo, E b , (poder de emisión total o emitancia radiante) au- menta proporcionalmente a la cuarta potencia de la temperatura absoluta, T, del

cuerpo; Eb= .T 4

donde, = 5,67.10 -8 J/s.m 2 .K 4

constante de Stefan Boltzman,

E b = emitancia radiante W/cm 2 , BTU/h.ft 2

Desde el punto de vista de la medición temperaturas industriales, las longitu-

des de onda térmicas abarcan desde las 0,1 micras (1=10 -6 m) para las radiaciones ultravioletas, hasta las 12 micras para las radiaciones infrarrojas. La radiación visible ocupa un intervalo entre la longitud de onda de 0,45 micras para el valor violeta, hasta las 0,70 micras para el rojo. Los pirómetros de radiación para uso industrial, fueron introducidos hacia

1902 y desde entonces se han construido de diversas formas.

El medio de enfocar la radiación puede ser un espejo cóncavo o una lente; y el elemento sensible puede ser un par termoeléctrico o una pila termoeléctrica de unión múltiple. La fuerza electromotriz se mide con un voltímetro o un potenciómetro. El espejo cóncavo es a veces preferido como medio para enfocar pues la imagen de la fuente se enfoca igualmente bien en el receptor para todas las longitu- des de onda, ya que el espejo no produce aberración cromática, en tanto que la lente puede dar una imagen neta solo para una longitud de onda y además las lentes de vidrio o de sílice absorben una parte considerable de la radiación de largas longitudes de onda. En un pirómetro de radiación tipo de espejo la radiación entra, desde una fuente, a través de una ventana A, es reflejada por el espejo esférico B y llevada a un foco sobre el diafragma J, en el centro del cual hay una abertura C. La radiación que pasa a través de C es reflejada por el espejo esférico D

hacia el receptor E, donde se forma una imagen de C. La imagen de la fuente se mira a través de una lente H colocada detrás de B. El instrumento es orientado por el ob- servador de manera que la imagen de la porción de la fuente que ha de ser mirada, cubra la abertura C. El extremo superior del intervalo puede ser de 1000 a más de

1800 ºC, para un máximo de f.e.m. de 20 milivoltios.

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 - El pirómetro tipo lente está formado por una lente

El pirómetro tipo lente está formado por una lente de pyrex, sílice o fluoruro de calcio que concentra la radiación del objeto caliente en una pila termoeléctrica formada por varios termopares de Pt - Pt Rd de pequeñas dimensiones y montados en serie. La radiación está enfocada incidiendo directamente en las uniones caliente de los termopares. La f.e.m. que proporciona la pila termoeléctrica depende de la dife- rencia de temperaturas entre la unión caliente (radiación procedente del objeto enfo- cado) y la unión frío, la temperatura ambiente. En estos de pirómetros la relación entre la f.e.m. generada y la temperatura del cuerpo es independiente de la distancia entre el cuerpo y la lente, sin embargo la presencia de gases que absorban energía afectan las lecturas. Por esto no se recomiendan los pirómetros de radiación en los casos siguien-

tes:

1) donde el par termoeléctrico sería envenenado por la atmósfera del horno 2) para la medida de temperaturas de superficies 3) para medir temperaturas de objetos que se muevan 4) para medir temperaturas superiores a la amplitud de los pares ter- moeléctricos. 5) donde vibraciones o golpes acorten la vida de un par termoeléctrico caliente 6) cuando se requiere gran velocidad de respuesta a los cambios de temperatura.

Sin embargo los pirómetros de radiación reemplazan al óptico cuando se desea registrar y controlar temperaturas superiores a 1600 ºC. En 1965 Penzias y Wilson utilizando un radiotelescopio y operando en el in- tervalo de longitudes de ondas centimétricas descubrieron una radiación de fondo que parece inundar uniformemente el universo y cuyas características espectrales coinci- den con las correspondientes a un cuerpo a la temperatura de unos 3 K, conocida como radiación 3 K del universo. Por este motivo Penzias y Wilson recibieron el Pre-

mio Nobel de Física de 1978.

Pirómetros ópticos

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

Se basan en la ley de distribución de la radiación térmica de Wien, “la longitud de onda correspondiente al máximo de potencia irradiada en forma de radiaciones, comprendidas en un intervalo infinitamente pequeño de longitudes de onda, es inver-

samente proporcional a la temperatura del cuerpo negro”, m = A/T, donde A = 0,2897

si m esta en cm.

Se hace uso del brillo de la radiación en una banda muy estrecha de longitu- des de onda emitidas por una fuente, cuya temperatura ha de medirse comparándolo visualmente con el brillo, en la misma banda, de una fuente calibrada. Si la fuente es un radiador perfecto, existe una relación entre el poder de emi- sión monocromático (brillo), E b de la fuente en esta banda estrecha, la longitud de la onda efectiva media de esta banda y la temperatura absoluta T de la fuente, expresa- da por la ley de distribución de la radiación térmica de Wien, modificada por Plank;

E

b

C    5 1 e C  T  1 2
C
  5
1
e
C
T
1
2

C

1

y C

2

constantes

Un telescopio L 1 es enfocado sobre el objeto incandescente cuya temperatura

se va a medir. El filamento de tungsteno de una lámpara de alto vacío está situado en

el

plano focal F, del objetivo del telescopio. El ocular L 2 es enfocado sobre este plano,

e

incluye un filtro de vidrio rojo C, que sólo transmite una estrecha banda de longitu-

des de onda visible centrada en 0,65 micras. El filamento de tungsteno es calentado por la corriente de una batería, corriente regulada por un reóstato y medida, por un potenciómetro. Para hacer una medición, las imágenes superpuestas de la fuente y del filamento son confrontadas en brillo ajustando la corriente del filamento. Cuando el brillo es igual el filamento desaparece contra el fondo de la imagen de la fuente y

se toma así la lectura.

fondo de la imagen de la fuente y se toma así la lectura. Se construyen actualmente

Se construyen actualmente pirómetros fotoeléctricos que funcionan en el in- frarrojo próximo y cuya precisión es muy superior (0,01 K a 1000 K y 0,1 K a 3000 K).

Calor y Termodinámica - UNIDAD 1 -

Escala Internacional de Temperaturas (ITS90)

El manejo del termómetro de gas es delicado y no se adapta para uso en la práctica de laboratorios comunes y fábricas. Por esto se hizo necesario adoptar pro- cedimientos que permitan medir la temperatura en forma más simple y cuyos resulta- dos sean lo más próximos a los absolutos, realmente se trata de un estándar de la calibración del equipo para realizar las medidas de la temperatura. De aquí surge la Escala Internacional de Temperaturas de 1990 (ITS90), ori- ginada en 1927, escala que no reemplaza a las escalas y equivale a la Celcius en los puntos fijos, para las temperaturas entre estos puntos existen discrepancias muy pe- queñas debidas únicamente a los tipos de termómetros utilizados. Esta escala esta definida desde 0,65 K hasta la temperatura más alta medible prácticamente en fun- ción de la ley de radiación monocromática de Plank. La ITS-90 es una aproximación de la escala termodinámica de la temperatura que facilita la comparabilidad y la com- patibilidad de las medidas de la temperatura internacionalmente. Ofrece los puntos de calibración definidos que se extienden a partir de 0.65 K y se subdivide en las gamas de temperaturas múltiples que se traslapan a veces:

- Entre 0,65 K y 5,0 K, se define en términos de las relaciones presión de vapor- temperatura del 3 He y 4 He.

- Entre 3,0 K y el punto triple del neón (24,5561 K) se define por medio de un termómetro de gas de helio calibrado a tres temperaturas experimentalmente ase- quibles a las que se les ha asignado valores numéricos (puntos fijos definidos) y usando procedimientos de interpolación específicos.

- Entre el punto triple del hidrógeno (13,8033 K) y el punto de congelación de la plata (961.78°C) se define por medio de termómetros de resistencia de platino ca- librados con determinados conjuntos de puntos fijos y utilizando unos procedi- mientos de interpolación específicos.

- Por encima del punto de congelación de la plata (961,78°C), T90 se define en función de uno de los puntos fijos adoptados y la ley de radiación de Plank.