Transiciones de fase sólido-sólido

Dr. Abel Moreno Cárcamo

Instituto de Química, UNAM
carcamo@unam.mx
abel.moreno@mac.com
Muchas sustancias poseen más de una forma sólida, cada una de estas
formas cristalinas es estable a cierta T y P. A este fenómeno se le
denomina: POLIMORFISMO. En los elementos químicos a este
polimorfismo se le conoce como ALOTROPÍA.

P / atm
AZUFRE
102

100
Líquido
Ortorrómbico Monoclínico
10-2

10-4

10-6 gas

40 80 12 160 T /ºC
0
Se dice que una fase α es metaestable respecto de una fase β a unas T
y P dadas si:

Gmα > Gmβ a esas T y P y si la velocidad de conversión de α a β es lo

suficientemente lenta para permitir que α exista durante un periodo
de tiempo significativo.
Otros ejemplos son los líquidos enfriados por debajo de sus puntos de
congelación (líquidos subenfriados) o calentados por encima de sus
puntos de ebullición (líquidos sobrecalentados).
En la tierra podemos encontrar presiones de 103 bar en las
partes más profundas de los océanos. También podríamos
encontrar 104 bar en la frontera entre la corteza y el manto
y de 1.4 X106 bar entre la frontera del manto y el núcleo y
de 3.6 X 106 bar en el núcleo de la tierra.

La presión en el centro del sol es de 1011 bar.

Ejemplo de aplicación: A 25 0C y 1 bar, las densidades
del diamante y del grafito son ρdi = 3.52 g/cm3 y la del
grafito ρgra= 2.25 g/cm3. Si para la transformación del
diamante en grafito a esta temperatura y presión la
ΔG0 = -2.90 kJ/mol = Gm,gr (1 bar) – Gm,di (1bar)

Determine entonces la presión mínima necesaria para

convertir grafito en diamante a 25 0C. Nota: factor de
conversión: 82.06 cm3 atm mol-1 K-1 / 8.314 J mol-1 K-1
también puede usar el valor de 1 atm = 1.01325 bar
SOLUCIÓN:

A temperatura ambiente el grafito es entonces la fase más

estable y el diamante es la fase metaestable. ¿Cómo afecta
el cambio de presión a Gm y a la estabilidad relativa de las
dos formas?

A partir de dGm = -SmdT + VmdP, tenemos que ( Gm/ P)T

= Vm = Mr/ρ siendo Mr la masa molar. La menor densidad
del grafito hace que Vm del grafito sea mayor que la Vm del
diamante, por lo que Gm del grafito aumenta más deprisa de
la Gm del diamante al aumentar P y finalmente el diamante
pasa a ser la fase más estable. A la presión P2 a la que tiene
lugar el cambio de fase grafito-diamante, tenemos:
Gm,gr (P2)= Gm,di (P2).
Integrando dGm= (M/ρ) dP ( a T constante) y despreciando ρ con la presión tenemos:

Gm = Gm(P1) + (M/ρ) (P2 – P1) y sustituyendo en esta ecuación: Gm,gr(P2) = Gm,di(P2) y

acomodando los términos tenemos:

Gm,gr (P1) – Gm, di (P1)

P2-P1= ------------------------------
M (1/ρdi – 1/ρgr)

Nota: factor de conversión: 82.06 cm3 atm mol-1 K-1 / 8.314 J mol-1 K-1
Donde M = 12.01 g/mol, 1 atm = 1.01325 bar

Gm,gr (P1) – Gm, di (P1) -2.90 kJ/mol

P2-P1= ------------------------------ = ---------------------------------------------------------- = P2 – P1
M (1/ρdi – 1/ρgr) 12.01 g/mol (1/3.52 g/cm3 - 1/2.25 g/cm3)

P2 – P1 = 1509 J/cm3 (82.06 cm3 at mol-1K-1 / 8.314 J mol-1 K-1)

RESPUESTA:

P2 = 15100 bar = 14900 atm

Transiciones de fase de orden superior
En una transición de primer orden se observa que Cp = ( H / T)P es diferente en las dos fases. Cp
puede aumentar (como en la transición de hielo a agua) o disminuir (como en la transición de
agua-vapor), justo en la temperatura de transición CP = dqP/dT es infinito ya que el sistema
absorbe un calor latente no nulo sin cambio en la temperatura.

Por lo tanto existe varias transiones de fase especiales en las cuales

qP = ΔH = TΔS = 0 y ΔV =0. Éstas se denomina transiciones de fase de orden superior o
contínuas, en estas transiciones la ecuación de Clapeyron dP/dT = ΔH / TΔV carece de sentido.

En una transición de orden superior, ΔU = Δ(H-PV) = ΔH –PΔV = 0

Las transiciones de orden superior son conocidas como transiciones de segundo orden o
transiciones lambda. Se define entonces como aquella en la cual ΔH =TΔS=0 y ΔV=0 y CP no se
hace infinito en la temperatura de transición, sino que cambia en una cantidad finita: 3He B
líquido, 3He N líquido, 3He A y el 3He N líquido.
Una transición Lambda en la que: ΔH =TΔS =0=ΔV en la temperatura del punto lambda, Tλ y CP
sigue algunos de los comportamientos a) y b)
 Diagramas de fase
CP
∞ CP

Primer orden Segundo orden

(a) T T
(b)
∞
CP

Transición Lambda
(c) T
 Simetría en sólidos
Nomenclatura Schönflies (Arthur Moritz Schönflies, Gotinga 1891)
y la de Hermann-Mauguin (Ch. Mauguin (Paris) y C. Hermann (Stuttgart, 1935)
que se conoce como Notación Internacional.
• Es una ciencia experimental, que emplea el hecho de que los
cristales difractan los rayos-X, no es una técnica de
visualización directa de imágenes atómicas, como los
microscopios convencionales.

• Esta nos permite detectar de manera muy precisa, las

posiciones de átomos o moléculas, acomodados en una red
cristalina y por ello podemos diseñar fármacos a la medida y
explicar funciones biológicas con mucha precisión o
mecanismos de enzimas por mencionar algunas aplicaciones
en el estudio de las macromoléculas biológicas (proteínas,
ácidos nucleicos o polisacáridos).
 DNA
RNA
GENETIC
VIRUSES
CODE
EXPANSION
VIRUSES
PROTEINS

MEMBRANE
PROTEINS
GLYCOBIOLOGY

LIPIDS
POLYSACCHARIDES
 Premios Nobel que se han dado en Cristalografia
1901 Física W.C. Röntgen Descubrimiento de los rayos X
1914 Física M. von Laue Difracción de los rayos X por los cristales
Uso de los rayos X para determinar la
1915 Física W.H. Bragg, W.L. Bragg
estructura de los cristales
1929 Física L-V de Broglie La naturaleza ondulatoria del electrón
1937 Física C.J. Davisson, G. Thompson Difracción de electrones por los cristales
Descubrimiento de la cristalización de los
1946 Química J.B. Sumner enzimas
1954 Química L.C. Pauling La naturaleza del enlace químico
Fisiología o F. Crick, J. Watson, M.
1962 Estructura del DNA
Medicina Wilkins
1962 Química J.C. Kendrew, M. Perutz Estructura de proteínas globulares
1964 Química D. Hodgkin Estructuras de varias sustancias bioquímicas
1972 Química C.B. Anfinsen Plegamiento de las cadenas proteicas
1976 Química W.N. Lipscomb Estructura de boranos
Desarrollo de la microscopía electrónica
1982 Química A. Klug
cristalográfica
Fenómenos críticos conectados con
1982 Física K.G. Wilson
transiciones de fase
1985 Química H. Hauptman, J. Karle Desarrollo de métodos directos
J. Deisenhofer, R. Huber, H.
1988 Química Michel Estructura 3d de un centro fotosintético

Orden de sistemas simples aplicado a

1991 Física P-G de Gennes
cristales líquidos
1992 Física G. Charpak Cámara proporcional multi-cable
1994 Física C. Shull, N. Brockhouse Difracción de neutrones
Descubrimiento de la forma fulereno del
1996 Química R. Curl, H. Kroto, R. Smalley carbón
Mecanismo de síntesis del trifosfato de
P.D. Boyer, J.E. Walker, J.C.
1997 Química adenosina (ATP) y descubrimiento de un
Skou enzima para el transporte de iones
2003 Química R. MacKinnon Canales de potasio
Bases moleculares de la transcripción
2006 Química R. Kornberg
eukariótica
V. Ramakrishnan, T.A.
2009 Química Steitz, Ada E. Yonath Estructura y función del ribosoma

!
 A chronology of protein crystal growth
PROTEINS OR FAMILY Time period (year) Investigator or research group
Hemoglobins 1840 - 1855 Hunefeld, Reichert, Leydig, Kohlker, Budge, Funke, Lehmann
Excelsin (from Brazil nut) 1858 Maschke
Globulins 1880 - 1894 Rithausen, Grubler, Osborne
Hen egg albumins 1890 - 1899 Hofmister, Hopkins and Pincu, Wichman,
Horse serem albumin 1915 Gurber, Sørensen

Concanavalins A & B 1919 Summer

Urease 1926 Summer
Insulin 1927 Abel et al. (NOT ME) !
Tripsin and trypsinogen, trypsin inhibitor 1930’s Northrop et al.
Pepsin and pepsinogen 1930’s Northrop et al.
Chymotrypsin & chymotrypsinogen 1930’s Northrop et al.
Ribonuclease 1930’s Northrop et al.
Hexokinase 1930’s Northrop et al.
Diptheria toxin 1930’s Northrop et al.
Pepsin 1934 Diffracted these crystals, this was done by Bernal J. D. &
Crowfoot, D.
b-Lactalbumin 1934 Palmer
Carboxypeptidase 1935 Anson
Catalase 1937 Summer and Dounce
Ferritin 1937 Laufberger
GPDH 1939 Baranowski
Lysozyme 1939 Alderton & Fevold
Human Haemoglobin crystallisation & resolution 1959 Perutz and Kendrew

Adapted from reference: A. McPherson J. Cryst. Growth 110 (1991) 1-10

 Unidades de Radiología: se usan para el
Roentgen, 1895 diagnóstico y tratamiento de enfermedades.

Radiografía en pinturas: estos

pueden mostrar imágenes
superpuestas.
 LOS PIONEROS EN EL CAMPO DE LA CRISTALOGRAFIA

Max von Laue Dorothy Hodgkin

(1879-1960) (1910-1994)

100 µm

William H. Bragg & William L. Bragg Cristales de proteínas: (a) citocromo C, (b)
(1862-1942) (1890 – 1971) DRS (Aspartil sintetasa ortorrómbica, (c)
Taumatina, (d) DRS (monoclínica).
 Colecta de datos de difracción de rayos-X.
Se usan rayos-X de longitudes de onda conocidas.
Tan(2q)= y/x nl = 2d sin q
Generador de rayos-X (ANODO ROTATORIO)
Bragg’s Law

Sen q = AB/d

AB = d Sen q

AB + BC = 2d Sen q

nl = 2d Sen q
nl = 2d sin q
PATRON DE DIFRACCIÓN DE UNA PROTEÍNA (los puntos muestran
las intensidades de difracción de los motivos estructurales (átomos
o moléculas) ubicados en planos cristalográficos).
Colecta de datos de difracción de rayos-X. Actualmente se
usan crio-protectores (etlenglicoles por ejemplo) para proteger
a los cristales del daño por radiación. La colecta se hace a T
del N2 liquido (~ -160 °C)
Si los cristales son grandes con dimensiones de 100 micrómetros se pueden
colectar los datos en un equipo de rayos-X casero (ánodo rotatorio). Si son
menores a 50 micrómetros se tiene que usar radiación sincrotrón. En los
sincrotrones los rayos-X son mas luminosos (intensos) y se producen en
instalaciones de aceleradores de partículas (electrones) por altas energías.
FACTORES DE ESTRUCTURA INTENSIDADES (COLECTADAS
EXPERIMENTALMENTE)

K: es el factor de escalamiento, A: es el factor de

de transmisión (I/I0) & L.p., son las correcciones
de Lorentz y las polarizaciones respectivamente.

MAPA DE DENSIDAD ELECTRONICA QUE DESCRIBE LA ESTRUCTURA

DE ATOMOS Y MOLECULAS EN 3D
 Why Do We Need the Phase?
Fourier transform

Inverse Fourier transform

Structure Factor Electron Density

• In order to reconstruct the molecular image

(electron density) from its diffraction pattern
both the intensity and phase, which can assume
any value from 0 to 2p, of each of the thousands
of measured reflections must be known.

Biology 555
14 Feb 2008 p. 30 of 42
Crystallographic Phasing I
 Importance of Phases
Karle amplitudes Hauptman amplitudes
with Karle phases with Hauptman phases

Karle amplitudes Hauptman

with Hauptman amplitudes
phases with Karle phases

Phases dominate the image!

Phase estimates need to be accurate
Biology 555
14 Feb 2008 p. 31 of 42
Crystallographic Phasing I
ESQUEMA GENERAL PARA LA RESOLUCIÓN 3D DE UNA PROTEÍNA
 La calidad cristalina vía rayos-X

Alta Se requiere
resolución alta pureza
 SIMETRÍA

RED UNITARIA MOTIVO CELDA UNIDAD

CRISTAL
 SIMETRÍA

LOS COMPONENTES DE LA SIMETRIA

Planos espejo
Ejes de rotación
Centros de simetría (punto de inversión)
Ejes de rotoinversión

Los componentes de traslación de la red

Translación
Planos de deslizamiento
Ejes tornillo
Taza mostrando un plano de simetría (espejo). (After L. S. Dent Glasser, Crystallography
& its applications: Van Nostrand Reinhold, 1977.)
 ESPEJO

L R
 SIMETRÍA

Rotation axes (Ejes de rotación)

(a) Espejo (b) Eje dos,. (c) Combinación de eje dos con espejo; (d) Eje tres (e)
Centro de simetría (f) Eje 4 con inversión (L. S. Dent Glasser, Chapter 19, The Chemistry
of Cements: Academic Press, 1964.)
NOMENCLATURA DE EJES DE ROTACIÓN
Inversion point (Centro de inversión)

L R
.The right-hand group of (a) is drawn here in a different orientation, and the left-hand
groups of (c) and (f) are omitted. Symbols + and - represent equal distances above and
below the plane of the paper: open circles represent asymmetric units of one hand, and
circles with commas their enantiomorphs. (a) Mirror plane (m), perpendicular to (left) and
in the plane of the paper. (b) Twofold axis (2) in the plane of the paper (left) and
perpendicular to it (right). (c) Combination of twofold axes and mirror planes. Note that the
presence of any two of these elements creates the third. (d) Three fold axis (3). (e) Centre
of symmetry (1). (f) Fourfold inversion axis
Some combinations of symmetry elements with
their point-group symbols. The equivalent
Schoenflies symbol is given in brackets.
Rotoinversion axes (Ejes de rotación-inversión)
Symmetry
Translation
Glide plane (planos de deslizamiento) Screw axis (Ejes tornillo) (21)
ELEMENTOS DE SIMETRÍA PARA EL BENCENO
 Crystal lattices (Redes cristalinas)

Unit Cell (Celda Unidad o celdilla unitaria)

La traslación nos permite crear 14 redes diferentes llamadas redes de Bravais que
pertenecen a los 7 sistemas cristalinos únicos.

P P C
triclínico a≠b≠c; ; a≠b≠g≠90º monoclínico a≠b≠c; ; a=g=90º, b≠90º

F P I
P I C
ortorrómbico a≠b≠c; ; a=b=g=90º tetragonal a=b≠c; ; a=b=g=90º

R P F I
P
trigonal, hexagonal a=b≠c; ; a=b=90º, g=120º cúbico a=b=c; a=b=g=90º
 SIMETRÍA EN SÓLIDOS
32 Grupos puntuales + 14 redes de Bravais = 230 Grupos Espaciales (o 65 para
quirales moléculas como las proteínas)
Además existe la combinación de 14 redes de Bravais, con los 7
sistemas cristalinos (clases cristalinas), con todos los elementos de
simetría y nos da:

230 Grupos Espaciales. Estos fueron derivados a finales del siglo

XIX por el matemático Fedorov (1890) y Schoenflies (1891).

Nota importante:

Las macromoléculas biológicas, por ejemplo los cristales de

proteínas son enantiomorfos y cristalizan en grupos que no tienen
centros de inversión o espejos planos por ello tenemos solo 65
Grupos Espaciales.

Ej. Para la lisozima: P43212 (Grupo espacial Tetragonal):

EJERCICIO PARA EL GRUPO.
MUCHAS GRACIAS! Ahora están
habilitados en la nomenclatura que se
usa en estado sólido