Material Suplementar 100 Experiencias de Quimica Organica

C O L E C Ç Ã O A P O I O A O E N S I N O
Informação
Suplementar
100 Experiências de Química Orgânica
Índice
Exp. Pág.
ISOLAMENTO E PURIFICAÇÃO DE PRODUTOS NATURAIS

1 Isolamento e purificação do (+)-limoneno a partir do óleo de laranja 1
2 Isolamento do licopeno da pasta de tomate 4
3 Isolamento do óleo de cravinho e de eucaliptol 6
4 Isolamento do cinamaldeído da canela 7
5 Isolamento da cafeína do chá 11
6 Extracção e purificação de lupanina 13
7 Isolamento e manipulação de um diterpeno da flora Portuguesa 23
8 Isolamento e saponificação da trimiristina da noz-moscada 26
9 Determinação do teor de cafeína em várias bebidas por HPLC 29
10 Identificação de compostos orgânicos 31
11 Separação e purificação de compostos orgânicos 32
12 Separação e purificação de compostos orgânicos por extracção líquido-líquido. 40
13 Resolução do ácido fenilsuccinico racémico usando o aminoácido (-)-prolina 42
14 Resolução enantiomérica enzimática e separação preparativa de álcoois secundários 53
15 Resolução enzimática e separação de álcoois secundários usando ésteres gordos
como agentes acilantes
ALCANOS, ALCENOS E ALCINOS

16 Síntese do ácido 4-metoximetilbenzóico 67
17 Síntese do 5,6-dibromocolesterol 71
18 Bromação de olefinas: Síntese do ácido meso-2,3-dibromo-succínico 74
19 Síntese do meso-dibrometo de estilbeno 77
20 Síntese do dibrometo de estilbeno (par dl) 80
21 Síntese da (-)-carvona 82
22 Síntese do anidrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-endo-succínico 88
23 Síntese do ácido ciclo-hexeno-4,5-dicarboxílico 90
24 Preparação de poliestireno 95
25 Preparação de uma folha de poli(metacrilato de metilo) 96
26 Síntese do copolímero de estireno e divinilbenzeno com adição de um plastificante 97
27 Hidrogenação catalítica regiosselectiva de olefinas por transferência de hidrogénio 98
28 trans-Di-hidroxilação de olefinas por organocatálise 104
HALOGENETOS DE ALQUILO
29 Reactividade de halogenetos de alquilo 114
30 Síntese do ácido p-vinilbenzóico 115
31 Síntese do éter trifenilmetílico e metílico 118
ÁLCOOIS
32 Síntese do brometo de butilo 123
33 Síntese de uma mistura de pentenos 127
34 Síntese do trans-ciclo-hexano-1,2-diol 131
35 Conversão de álcoois a cloretos de alquilo usando cloreto cianúrico 135
36 Preparação do penta-acetato de glucose 143
37 Oxidação de álcoois por H 2 O 2 em água, usando um catalisador de tungsténio e
145
catálise de transferência de fase
38 Puzzle de oxidações 147
39 Efeito de um catalisador na acilação de álcoois com anidrido acético: Manipulação
151
de um aroma natural
Protecção de um grupo hidroxilo através da formação de um éter tetra-
40 161
-hidropiranílico
41 Preparação de mentona por oxidação do mentol 168
42 Imobilização do VO(acac) 2 e reutilização do sistema catalítico na epoxidação de
175
álcoois alílicos
ÉTERES E EPÓXIDOS
43 Síntese do ácido levulínico 182
COMPOSTOS DE ENXOFRE
44 Síntese do 4,5-diciano-1,2-benzenoditiol 184
45 Síntese da quinoxalina-2,3-ditiol 188
46 Síntese da 4,5-dibenzoiltio-1,3-ditiole-1-tiona 196
ALDEÍDOS, CETONAS E DERIVADOS

47 Identificação de compostos carbonílicos através da síntese de derivados com
200
características físicas conhecidas
48 Síntese de trans-9-(2-feniletenil)antraceno 201
49 Síntese da benzoína 204
50 Síntese do índigo 206
51 Síntese do veratronitrilo 208
52 Síntese e caraterização de um salen e do complexo de Mn(III) correspondente 211
53 Reacção de dismutação do benzaldeído 213
54 Reacção de aldol assimétrica induzida por um auxiliar quiral 216
55 Síntese da dibenzilidenoacetona (1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-ona) 218
56 Redução de benzofenona com boro-hidreto de sódio 221
57 Redução diastereosseletiva da cânfora 224
58 Preparação do difenilmetano por redução da benzofenona 226
59 Redução estereoespecífica de benzoína com NaBH 4 230
60 Síntese da tetraciclona 235
61 Síntese do 3,5-dimetilpirazole 241
62 Síntese da lofina, conversão nos dímeros fotocrómicos e piezocrómicos 243
63 Síntese do 1,2,3,4-tetra-hidrocarbazole 247
64 Síntese da flavona 249
65 Síntese da dimedona 253
66 Organocatálise; reacção de aldol assimétrica catalisada pela (L)-prolina e
258
reutilização do catalisador
67 Reacção do tipo «Grignard» em água 265
68 Exemplo de transformação fotoquímica e de rearranjo molecular: Preparação do 271
benzopinacol a partir da benzofenona e rearranjo pinacol-pinacolona
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

69 Síntese de aromas através de uma reacção de esterificação 272
70 Síntese da aspirina 273
71 Síntese do nylon-(6,6) 277
72 Síntese de uma dioxopirrolidona quiral 278
73 Redução enzimática do acetoacetato de etilo pelo «fermento de padeiro»
280
(Saccharomyces cerevisae): uma abordagem à química verde
74 Síntese do etilenocarboxilato de etilo 286
75 Síntese da 2,3-difenilinden-1-ona 289
76 Síntese do 4,5-diclorobenzeno-1,2-dicarbonitrilo 294
77 Síntese da dulcina 298
78 Reacção de Baylis-Hillman 305
79 Síntese do 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de metilo 311
80 Síntese da piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida 315
81 Síntese do 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole 321
COMPOSTOS AROMÁTICOS
82 Substituição electrófila aromática: Nitração de um composto aromático 328
83 Síntese do 1-cloro-3-nitrobenzeno 329
84 Síntese do p-cloronitrobenzeno 335
85 Síntese da 2-nitro-4-metilanilina 344
86 Nitração da isoquinolina 351
87 Síntese da 2,4-dinitrobenzilpiridina 354
88 Síntese da 6-nitrossacarina 359
89 Síntese do 4,4’-di-terc-butilbifenilo 361
90 Síntese do 1,4-di-terc-butil-2,5-dimetóxibenzeno 366
91 Síntese da cetona musk 370
92 Síntese da eosina 375
93 Síntese do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno 381
94 Síntese do alaranjado de metilo 385
95 Síntese de fenantridinas 390
96 Síntese e reactividade do 5-Metoxi-2,2´-bitiofeno 396
97 Síntese e reactividade do 5-Piperidino-2,2´-bitiofeno 401
98 Estudos da reactividade do 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole 411
OUTRAS
Preparação de um derivado de fenil glicina e hidroxi-morfolina por reacção
99 422
multicomponente Petasis-Borono Mannich
100 Inserção C-H de carbenóides de ródio em água e reutilização do catalisador 427
Isolamento e purificação do (+) – Limoneno a partir do óleo de laranja
Informação Suplementar da Experiência nº 1
A extracção do (+)-limoneno tem sido realizada no laboratório de Química Orgânica do

IST desde 1991 através do método A. Este método permitia demonstrar várias técnicas
de operações unitárias como a destilação por arrastamento de vapor, a extracção
líquido-líquido, destilação no rotavapor e destilação fraccionada a pressão reduzida.
Este trabalho é habitualmente efectuado por alunos do primeiro ano sem experiência de
laboratório, optando-se por extrair o (+)-limoneno pelo método mais longo, pois têm
oportunidade de aprender uma série de operações unitárias e além disso dá tempo a que
paralelamente nas aulas teóricas sejam introduzidas as matérias básicas de química
orgânica. Se por outro lado, os alunos forem mais experientes pode-se optar pelo outro
método e fazer só uma sessão.
Este trabalho foi testado em alunos de diversas licenciaturas, como, Engenharia
Química, Engenharia Biológica, Engenharia do Ambiente, Engenharia Biomédica,
Engenharia dos Materiais ao nível do primeiro e segundo ano. Existem vários aspectos
pelos quais fazem deste trabalho, um bom exemplo a aplicar a alunos dos primeiros
anos. Estes incluem, as diversas operações unitárias e a aprendizagem de métodos de
caracterização física. A extracção do (+)-limoneno pelos dois métodos origina
rendimentos médios de 75%. O índice de refracção tabelado é: n D 20=1,4730 1 e os
experimentais rondam n D =1,4783. A rotação específica é medida no polarímetro com
uma solução de 0,244g/50 mL de éter de petróleo. O valor obtido (entre +111 e +125º) é
aproximado com o tabelado de [α] D 20= +125.61. Estão disponíveis na literatura dados
espectrais para o (+)-limoneno2,3.
1
R. Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Ed. 1988 Florida.
2
O.S. Rothenberger et al., J. Chem. Ed., 1980, 57 (10), 741.
3
R. Ikan, Natural Products–A laboratory Guide, Academic press Inc, 2ª Ed. 1991 San Diego.
1
Figura 1. Montagem de destilação por arrastamento de vapor do óleo de laranja.
Figura 2. Espectro de IV (filme) do (+)-limoneno [sdbs, 28 Abril 2008]
2
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do (+)-limoneno [sdbs, 28 Abril 2008]
Figura 4. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do (+)-limoneno [sdbs, 28 Abril 2008]
3
Isolamento do licopeno da pasta de tomate
Este é um trabalho realizado um grande número de vezes nos laboratórios da FCT por
alunos da Licenciatura em Química Aplicada e permite ilustrar uma técnica simples de
isolamento de um produto natural por extracção por solventes e ainda a utilização da
cromatografia em camada fina e a espectroscopia de ultravioleta como técnicas de
análise valiosas. Os estudantes obtêm cerca de 90-100 mg de resíduo a partir das 25 g
de pasta de tomate que são valores superiores aos teores em licopeno descritos na
literatura. 1 Este facto é uma consequência de estarmos perante um extracto bruto, que
contém além do licopeno, outros carotenos (o licopeno representa 60-64% dos carotenos
do tomate) e ainda outros metabolitos deste fruto como os triglicéridos.
Apesar deste ser um extracto bruto, na placa de CCF é difícil observar mais de uma
mancha, sendo apenas possível essa observação com a utilização de soluções muito
concentradas e usando em simultâneo revelação química por cristais de iodo. Existem
descrições na literatura de espectros de UV-Vis de amostras não protegidas da luz onde
o espectro do isómero cis é observável. 2 Este corresponde ao aparecimento de uma
banda a cerca de 340 nm (pouco intensa na Figura 1) e uma diminuição da intensidade
relativa das 3 bandas entre 440 e 520 nm.
O espectro de UV-Vis obtido é, também ele, praticamente sobreponível ao espectro da
literatura (Figura 1).
4
Figura 1. Espectro de UV-Vis obtidos pelos alunos para o licopeno em hexano.
1
Roldan-Gutierrez, J. M.; de Castro, M. D. L. Trac-Trends Anal. Chem. 2007, 26, 163-170.
2
Barrie, T.; Soderstrom, D. N., J. Chem. Ed., 1989, 66, 258.260.
5
Extracção de Essências Naturais: Isolamento do Óleo de Cravinho e de
Eucaliptol
Informação Suplementar da Experiência nº3
Este trabalho foi realizado por alunos das disciplinas de Química Orgânica e
Laboratórios de Química II das Licenciaturas em Química, Química Industrial e
Engenharia Química da Universidade de Coimbra. O único problema que o trabalho
apresenta é a pequena quantidade de produto obtido. Assim, é conveniente partir de
quantidades relativamente grandes de cravinho da Índia e folhas de eucalipto. Todos os
procedimentos devem ser realizados com cuidado para evitar perdas de material.
O ponto de fusão do benzoato de eugenol é 69,5 ºC. 1
O trabalho dá oportunidade ao aluno de rever os conceitos teóricos relacionados com a
destilação por arraste de vapor e permite-lhe constatar a importância deste tipo de
destilação no isolamento de essências naturais.
1
E. J. Parry, The Chemistry of Essential Oils and Artificial Perfumes, vol. II, Scott, Greenwood and Son,
1922, London, p.261.
6
Isolamento do cinamaldeído da canela por arraste de vapor e/ou por
extracção com soxhlet e sua elucidação estrutural por infravermelho
(IV) e 1H RMN
Informação suplementar da Experiencia nº4
Este trabalho foi efectuado por vários alunos com diferentes formações e planos
curriculares, sendo mais apropriado para os primeiros trabalhos de iniciação à química
orgânica. Trata-se de um trabalho básico mas que para além de permitir consolidar
vários processos de separação e de interpretação espectral básica, proporciona ainda aos
alunos associar a química orgânica laboratorial com a natureza como fonte preciosa de
moléculas orgânicas.
O facto de o rendimento de isolamento para ambos os processos ser normalmente baixo
(inferior a 5%) permite também evidenciar um dos problemas frequentes nos processos
de isolamento de fontes naturais. Na figura 1 a 4 estão representados respectivamente os
espectros de IV e 1H RMN descritos e os obtidos para a amostra resultante do processo
de isolamento por arraste de vapor.
7
Figura 1. Espectro de Infravermelho (IV) descrito do trans-cinamaldeído (filme) [sdbs]
Figura 2. Espectro de IV (filme) obtido para a amostra resultante do isolamento por

arraste de vapor.
8
Figura 3. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) descrito ara o trans-cinamaldeído (filme)
[Aldrich]
9
Figura 4. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido após destilação por arraste de vapor.
10
Isolamento da cafeína do chá e sua purificação por sublimação
Informação suplementar da Experiência nº 5
Este trabalho foi efectuado por vários grupos em anos consecutivos no laboratório de
Química Orgânica do Instituto Superior Técnico na parte curricular de iniciação à
química orgânica. Foram encontradas consideráveis dificuldades na extracção da fase
aquosa com diclorometano em virtude da formação de emulsões. Este problema foi
minorado pela adição de etanol. No entanto, existiram perdas de composto em virtude
da impossibilidade de utilização de toda a fracção orgânica que ainda continha emulsão.
Para rodear esta dificuldade (certamente útil sob o ponto de vista pedagógico, mas que
causa atrasos na execução experimental), deverá ser usado outro solvente orgânico (ex.
éter etílico ou mistura de éter etílico-acetato de etilo). Uma outra possibilidade a testar
seria a de efectuar a remoção da cafeína da planta usando meio ácido e procedia-se a
duas extracções em sequência em meio ácido e básico. Os pontos de fusão medidos
foram geralmente comparáveis ao valor descrito (235-239 oC). Os rendimentos da
extracção obtidos foram de cerca de 1% para os vários grupos (ocorrência natural 2-3.5
%). Decida o volume que deve utilizar tendo em conta o processo que se pretende com a
adição do solvente orgânico. Tenha especial cuidado em não efectuar a extracção
agitando vigorosamente a mistura devido à facilidade de ocorrência de emulsão.
Relativamente ao processo de sublimação, foi efectuada uma demonstração usando uma
aparelhagem tradicional para sublimação a vácuo (bomba de óleo) (Figura 1a) e cada
grupo sublimou a sua amostra usando uma aparelhagem mais simples usando apenas
um kitasato, trompa de água e um cold finger (preparado facilmente fechando um funíl
com haste grossa) (Figura 1b). A comparação dos dois procedimentos permite aos
alunos consolidar os requisitos experimentais para a ocorrência de sublimação em boas
condições.
11
a b
Figura 1. a) Figura ilustrativa da ocorrência de sublimação da cafeína numa
aparelhagem tradicional e b) representação esquemática da aparelhagem de sublimação
simples (transcrição do esquema efectuado por um aluno no seu relatório).
12
Extracção e purificação de Lupanina de Lupinus albus
O isolamento da lupanina do tremoço foi efectuado por alunos da Licenciatura em Química do IST
e da Licenciatura em Química Aplicada da FCT-UNL. Caso não se pretenda tirar partido da análise
estrutural, este trabalho pode também ser realizado nos laboratórios de iniciação à química
orgânica.
Este trabalho consiste na extracção de lupanina do tremoço Lupinus albus. Este alcalóide encontra-
se em grandes quantidades na casca do tremoço, é tóxico e é o responsável pelo sabor amargo deste
e portanto necessita de ser removido antes do seu consumo. Vários métodos foram experimentados
para a extracção e purificação deste alcalóide tendo como objectivo a minimização de solventes
orgânicos. Já existe um método reportado na literatura, contudo apresenta um gasto considerável de
solventes orgânicos, de entre os quais halogenados. 11 O método escolhido de entre os vários
experimentados consiste na extracção das sementes em água quente, tendo-se obtido um rendimento
de extracção igual a 0,6 % (mg lupanina / g sementes secas), já depois da etapa de purificação. Esta
baseia-se numa basificação do extracto aquoso seguida de uma extracção para a fase orgânica com
éter dietílico e por último uma separação em coluna. Este trabalho é de fácil execução e permite aos
alunos contactarem com várias técnicas unitárias de química, nomeadamente extracções líquido-
líquido, cromatografia em camada fina e em coluna, assim como possibilita o manuseamento de
vários equipamentos usuais em laboratório de química.
Nas figuras seguintes estão representadas fotografias ilustrativas das várias fases do isolamento da
lupanina (Figuras 1-5), cópias dos espectros de RMN (Figuras 6-17) de infravermelho (Figura 19) e
análise por GC-MS (Figura 18).
1
Wysocka, W. and M. Chrzanowska, Determination of enantiomeric purity of lupanine isolated from various lupine
species. Herba Polonica, 2004. 50: p. 76-84.
13
A B
Figura 1. Instalação para a extracção em água quente da lupanina das sementes de tremoço (A) e
sementes hidratadas no banho de água (B).
A B
Figura 2. Filtração do extrato obtido (A) utilizando uma montagem com Kitasato e funil de buckner
ligado a uma trompa de vácuo (B).
14
Figura 3. Extracção do extracto, após filtração, com éter dietílico numa ampola de decantação.
Figura 4. Sílica com a amostra de lupanina a purificar, após evaporação da fase orgânica e secagem
lenta com sílica no rotavapor.
Figura 5. Funil de separação onde se procedeu à purificação da lupanina em sílica.
15
Figura 6. 1H NMR da amostra obtida depois da extracção com éter dietílico e evaporação da fase
orgânica.
Figura 7. 13C da amostra obtida depois da extracção com éter dietílico e evaporação da fase
orgânica.
16
Figura 8. 1H NMR da amostra obtida depois da purificação em sílica.
Figura 9. 13C NMR da amostra obtida depois da purificação em sílica.
17
Figura 10. Espectro COSY da amostra obtida depois da purificação em sílica.
Figura 11. Espectro DEPT da amostra obtida depois da purificação em sílica.
18
Figura 12. Espectro HSQC da amostra obtida depois da purificação em sílica.
Figura 13. 1H NMR de uma amostra controlo de lupanina.
19
Figura 14. Espectro 13C NMR de uma amostra controlo de lupanina.
Figura 15. Espectro COSY de uma amostra controlo de lupanina.
20
Figura 16. Espectro DEPT de uma amostra controlo de lupanina.
Figura 17. Espectro HBQC de uma amostra control de lupanina.
21
A
C
Figura 18. Cromatografia gás líquido de uma amostra de lupanina (A, B). Tempo de retenção da
lupanina foi de 45.556 minutos. Espectro de massa da lupanina tendo como picos mais intensos
aqueles com m/z = 136, 149 e 248 (C).
Figura 19. Espectro de infravermelho de uma amostra de lupanina.
22
Isolamento e manipulação de um diterpeno da flora portuguesa
Este procedimento experimental foi realizado primeiramente por um grupo de dois alunos da
Licenciatura em Química do IST, inserido no trabalho de pesquisa da disciplina de laboratórios II e
posteriormente por vários alunos da mesma Licenciatura-Mestrado. As folhas da planta foram
colhidas na zona de Vila-de-Rei (zona centro). O procedimento experimental efectuado teve como
base inicial, sobretudo, o descrito por Altarejos et al. 1 No entanto, o solvente usado para a extracção
do composto da planta foi substituído por etanol básico (10% Na 2 CO 3 ) (ver procedimento
experimental, sessão 1). Obteve-se o ácido labdanólico (1) (escala de 2 g) cujos dados espectrais,
nomeadamente o 13C-RMN, são coincidentes com os descritos (ver espectro 13
C-RMN do ácido
labdanólico isolado na informação suplementar). A comparação dos dados espectrais (IV, 1H- e 13C-
RMN) permite ilustrar as vantagens e desvantagens de cada uma das técnicas para a elucidação
estrutural de moléculas mais complexas. Por outro lado, este procedimento permite também ilustrar
a possibilidade de isolamento de uma molécula em elevado rendimento de uma mistura contendo
um número elevado de compostos e assim cativar os alunos para a importância da química de
produtos naturais. Como o ácido labdanólico (1) é um diterpeno derivado do (+)-labdadienil
pirofosfato, poderá discutir-se o mecanismo biossintético da sua formação e a identificação das
quatro unidades formais de isopreno.
A transformação proposta para a segunda sessão foi efectuada num microondas doméstico com uma
potência máxima de 700 W e equipado com temporizador mecânico. Foi efectuado um ensaio em
paralelo nas mesmas condições experimentais mas sem catalisador (ácido p-tolueno-sulfónico) não
tendo sido observada qualquer alteração no TLC (thin layer chromatography: cromatografia em
camada) nem na cor da sílica (ver Figura 1 na informação suplementar). Este ensaio ilustra a
necessidade de catálise ácida para ocorrer a eliminação. A comparação dos espectros de 13C-RMN
entre o composto inicial e o produto obtido (ver Figuras 2 e 3 na informação suplementar), permite
claramente demonstrar a ocorrência de eliminação e a formação de uma mistura de isómeros. Este
resultado proporciona a discussão sobre a previsão das suas estruturas, nomeadamente a dos
isómeros mais favoráveis.
1
Castro J.M., Salido S., Altarejos J., Nogueras M., Sánchez A., Tetrahedron 2002, 58, 5941
23
Figura 1. Comparação dos TLCs obtidos para amostra de ácido labdanólico (esquerda), após
tratamento do ácido labdanólico imobilizado em silica em microondas com (centro) e sem (direita)
ácido p-toluenosulfónico.
COOH
OH
Figura 2. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) obtido para o ácido labdanólico isolado.
24
Figura 3. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) obtido para o produto resultante da eliminação do
ácido labdanólico em meio ácido imobilizado em sílica gel com microondas.
Figura 4. Imagens da planta esteva colhida numa localidade do centro de Portugal na Primavera de
2006, três anos depois de um incêndio florestal. Na imagem da direita, atrás da planta, pode ser
visto o tronco de um sobreiro bastante escurecido, consequência do mesmo incêndio.
25
Isolamento e Saponificação da Trimiristina da Noz-moscada
Este é um trabalho realizado um grande número de vezes nos laboratórios da FCT,

sempre com facilidade. Normalmente não é fácil conseguir que a trimiristina isolada
perca o odor característico da noz-moscada o que poderá ser um pretexto para a
pesquisa do tipo de compostos responsáveis por este odor.
A técnica de extracção usada apesar de não ser muito selectiva continua a ser uma
técnica aplicada em literatura relativamente recente quando se pretende a quantificação
dos lípidos presentes 1. Em contextos de ensino secundário tem sido proposta a
extracção da trimiristina usando o etanol como solvente de extracção uma vez que este
álcool dissolve a trimiristina a quente e é menos tóxico que o diclorometano. Nas
condições usadas é habitual ser isolada uma massa de trimiristina de cerca de 30% da
massa inicial de noz-moscada (4-5 g a partir de 15 g de especiaria moída).
Nas Figuras 1 e 2 encontram-se os espectros disponíveis na literatura para a trimiristina

e nas Figuras 3 e 4 os espectros de 1H RMN obtidos na FCT para a trimiristina e o ácido
mirístico.
26
Figura 1. Espectro de IV para a trimiristina [sdbs]
O O
O
O O
Figura 2. Espectros de 1H RMN para a trimiristina [sdbs]
27
O
O O
O
O O
Figura 3. Espectros de 1H RMN obtido para a trimiristina.
OH
Figura 4. Espectros de 1H RMN obtido para o ácido mirístico.
1
Z. Niyas, P. S. Variyar, A. S. Gholap and A. Sharma, J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 6502-6504.
28
Determinação do Teor de Cafeína em Várias Bebidas por HPLC
Este trabalho tem sido realizado pelos alunos do 2º ano das licenciaturas em Química
Aplicada e Bioquímica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova
de Lisboa em disciplinas da área da química analítica mas pode ser realizado no âmbito
da disciplinas da área da química orgânica podendo inclusivamente ser usado para a
avaliar a eficiência da extracção e isolamento da cafeína do chá proposta neste conjunto
de experiências. (Experiência 5). Na Tabela 1 podem ser encontrados os teores em
cafeína de várias matrizes determinados pelos alunos e a sua comparação com valores
dos fabricantes.
Bebida Cafeína (mg/mL) Cafeína total (mg)

1.03
Café descafeínado (maq.) 0,018 a 0,027 1.55
1.10
23.49
Café (maq.) 0,470 a 0,610
24.50
Nescafé Descafeínado* 0,040 1.94
Nescafé Mix* 0,050 2.53
Mokambo* 0,110 5.50
Nescafé Gold* 0,480 23.89
Nescafé Classic* 0,470 23.50
Chocolate (maq.) 0,041 4.12
17.00
0,087 a 0,170
Chá preto 16.95
4.35
Ice-Tea 0,009 2.98
Moove 0,001 0.458
3.82**
Coca-Cola Light 0,012 a 0,042
13.86
11.89
0,035 a 0,036
Coca-Cola 11.50
6.12**
Coca-Cola Pepsi 0,038 12.65
29
0,011 3.64
Coca-Cola Dia
3.64
Coca-Cola Pingo Doce 0,006 1.89
30.24
Red Bull 0,120
30.49
SittingBull 0,107 26.79
*1.9g pó/50 ml
30
Identificação de compostos orgânicos
Este trabalho foi introduzido no laboratório de Química Orgânica do IST em 1998 para alunos de
Engenharia do Ambiente, ao nível do segundo ano. Para além de ser rápido (máximo 3 horas), não
requer grandes quantidades de reagentes e material e consequentemente os custos são baixos. Tem
ainda a vantagem de abranger uma grande variedade de reacções orgânicas para vários grupos
funcionais, que podem ser estudadas com mais ou menos pormenor consoante a matéria dada nas
aulas teóricas de Química Orgânica. Foram deixados de parte propositadamente os ácidos
carboxílicos e seus derivados, cujas reacções são habitualmente estudadas mais tarde. Sugere-se que
a identificação dos compostos desconhecidos seja mudada de turno para turno para que não seja
possível os alunos conhecerem antecipadamente de qual composto se trata. Dos 9 testes possíveis,
os 3 primeiros podem ser feitos por qualquer ordem. Do 4º ao 9º deve-se seguir a ordem indicada de
modo a evitar resultados ambíguos e falsamente positivos bem como procedimentos desnecessários.
As soluções para os diversos testes são preparadas previamente. Teste nº1: Este teste é importante,
já que a maioria dos compostos monofuncionais com oxigénio com cadeia até 4 átomos de carbono
(álcoois até 5) são solúveis em água. São raras as excepções. Compostos com 5 átomos de C ou
maiores, polifuncionais exibem menor solubilidade. No caso de haver dúvidas quanto ao resultado
podem colocar-se mais algumas gotas do produto “X”. No teste 2 é bem visível a diferença dos dois
tipos de chama. Teste nº 3: Dissolver 0,8 g de KmnO 4 em 40 ml de água. Deixar ficar durante a
noite e filtrar para um frasco escuro. Se o solvente for etanol pode verificar-se uma mudança
gradual da cor apesar do teste ser negativo. Teste nº 4: Dissolver 0,96 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina
em 4,8 ml de ácido sulfúrico conc. com agitação. Adicione uma solução de 6,4 ml de água em 22,4
ml de etanol (95%). Filtre se estiver turvo. Uma ligeira turvação quando se efectua este teste pode
ser devida a impurezas. Teste nº 5: Dissolver 0,65 g de iodo e 1,25 g de iodeto de potássio em 5 ml
de água. Se 2 minutos depois não se notar nenhum precipitado nem cheiro, a solução é aquecida até
60ºC e adiciona-se mais um pouco de reagente se necessário para restabelecer a cor amarela. Teste
nº 6: Dissolver 0,66 g de FeCl 3 .6H 2 O em 5 ml de água. Teste nº 7: Dissolver com aquecimento 2,5
g de hexanitrato de cério e amónio em 0,8 ml de ácido nítrico conc. e 5,5 ml de água. Teste nº 8:
Dissolver com arrefecimento 2,72 g de ZnCl 2 em 1,8 ml de ácido clorídrico conc. Teste nº 9:
Adicionar a 37 ml de CCl 4 , 1 ml de bromo e agitar. Os fenóis e os éteres fenílicos também reagem
com bromo mas através de reacções de substituição com libertação de HBr que é detectável. Os
testes dão todos negativos para os restantes éteres.
31
Separação e purificação de compostos orgânicos
Este trabalho tem sido realizado no laboratório de Química Orgânica do IST desde 1988 por alunos
de diversas licenciaturas, como, Engenharia Química, Engenharia Biológica, Engenharia do
Ambiente, Engenharia Biomédica, Engenharia dos Matérias ao nível do primeiro e segundo ano,
devido ao facto de exemplificar várias operações unitárias básicas. Por outro lado, utiliza um
número muito pequeno de reagentes orgânicos que são recuperados no final reduzindo
significativamente os custos da sua realização. Esta experiência pode ser efectuada no início dum
semestre uma vez que, para além das técnicas serem básicas, as reacções envolvidas são ácido-base.
A caracterização espectroscópica é neste trabalho facultativa, e só será feita se já tiver sido
abordada em aulas teóricas anteriores. Inicialmente dividia-se este trabalho em 3 sessões de modo a
que a evaporação do clorofórmio fosse efectuada recorrendo a uma montagem para destilação
simples o que despendia mais tempo. Hoje em dia é preferível utilizar o rotavapor e deixamos a
destilação para outro trabalho que ilustre melhor esta técnica. Assim na 1ª sessão é efectuado o
isolamento e na 2ª sessão a purificação. Optou-se por fazer em primeiro lugar a extracção do ácido
benzóico em vez da p-toluidina, ao contrário do referido na literatura 1, uma vez que se verificou
uma melhoria significativa dos rendimentos obtidos principalmente para a p-toluidina. A ordem das
fases orgânica e aquosa nestes casos é facilmente identificada pela diferença de quantidades. Os três
componentes da mistura são obtidos com rendimentos que variam entre os 30-70%. Os p.f obtidos
para a p-toluidina variam entre os 41-44ºC sendo o intervalo de fusão nunca superior a 2ºC (p.f. da
literatura para a p-toluidina 44-45ºC2). Os p.f obtidos para o ácido benzóico variam entre os 118-
122ºC sendo o intervalo de fusão nunca superior a 2ºC (p.f. da literatura para o ácido benzóico
122.13ºC 2). Os p.f obtidos para o naftaleno variam entre os 77-80ºC sendo o intervalo de fusão
nunca superior a 2ºC (p.f. da literatura para o naftaleno 80.5ºC2). Os testes de solubilidade para a
escolha do solvente de recristalização podem ou não ser efectuados consoante o tempo disponível.
Verificou-se que para 2 sessões de 3 horas é preferível fazer o docente os testes de solubilidade e a
placa de CCF como demonstração, em vez de cada grupo, já que o tempo é insuficiente. Para o
naftaleno, só o etanol é o apropriado e para o ácido benzóico a água. A p-toluidina tem dois
solventes que podem ser escolhidos: a água ou o éter de petróleo, mas como este último é muito
inflamável, opta-se pela água. Tem sido hábito fazer em primeiro lugar a recristalização do
naftaleno em etanol, aproveitando para exemplificar como proceder quando temos um solvente
1
J.E. Leonard., J. Chem. Ed., 1981, 58 (12), 1022-1023.
2
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,1st Student Ed., C-527 (p-toluidina), C-126 (ácido benzóico), C-357
(naftaleno).
32
inflamável (com balão e condensador de refluxo e filtração a quente) e depois as restantes
recristalizações com água, já com erlenmeyers numa placa de aquecimento. É de referir ainda que
devido ao facto da p-toluidina ter um p.f baixo, funde ao ser aquecida em água induzindo os alunos
em erro relativamente à sua completa solubilidade. Além disso como a p-toluidina tem p.e de
200.5ºC2, pode evaporar-se quando deixada durante muito tempo na placa de aquecimento,
diminuindo o rendimento obtido. O carvão activado só se adiciona se for necessário e isso depende
da pureza dos reagentes utilizados. A CCF é feita com amostras dos produtos obtidos, dissolvidos
numa pequena quantidade de clorofórmio e com a mistura inicial. Se houver tempo e
disponibilidade também se pode aplicar uma amostra de águas-mães de recistalização. Pela
revelação da placa com luz ultravioleta, podem identificar-se impurezas contidas na mistura e
depois os três componentes separados e recristalizados como uma única mancha. Se a p-toluidina e
o ácido benzóico não estiverem bem secos e apresentarem vestígios de água, verifica-se um
arrastamento das manchas.
Figura 1. Placa de cromatografia em camada fina (CCF) eluida em diclorometano com amostras de
ácido benzóico (A), Rf= 0.062, p-toluidina (T) Rf= 0.265, naftaleno (N) Rf= 0.690, obtidos pelos
alunos e mistura inicial (M).
33
Figura 2. Espectro de IV em KBr do naftaleno
Figura 3. Espectro de IV em KBr do naftaleno [sdbs, 15 de Julho 2008]
34
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do naftaleno [sdbs, 15 de Julho 2008]
Figura 5. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do naftaleno [sdbs, 15 de Julho 2008]
35
Figura 6. Espectro de IV em KBr do ácido benzóico
Figura 7. Espectro de IV em KBr do ácido benzóico [sdbs, 15 de Julho 2008]
36
Figura 8. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do ácido benzóico [sdbs, 15 de Julho 2008]
Figura 9. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do ácido benzóico [sdbs, 15 de Julho 2008]
37
Figura 10. Espectro de IV em KBr da p-toluidina
Figura 11. Espectro de IV em KBr da p-toluidina [sdbs, 15 de Julho 2008]
38
Figura 12. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da p-toluidina [sdbs, 15 de Julho 2008]
Figura 13. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da p-toluidina [sdbs, 15 de Julho 2008]
39
Separação de Compostos Orgânicos por Extracção Líquido-Líquido
Este trabalho é uma modificação de um trabalho da literatura que envolve a separação

de ácido benzóico e β-naftol. Para tornar o trabalho diferente e um pouco mais
elaborado, adicionámos um composto sem grupos funcionais, o xileno, à mistura.
Composição da mistura: 24,4 g de ácido benzóico, 20 g de β-naftol e 53 mL de p-xileno em

1000 mL de acetato de etilo.
O trabalho foi realizado por alunos da disciplina de Química e Síntese Orgânica do 2º

ano do Mestrado Integrado em Engenharia da Universidade de Coimbra, decorrendo
com sucesso quando as extracções são bem efectuadas. Caso contrário, na evaporação
final que tem por objectivo isolar o xileno, pode aparecer algum sólido que será β-naftol
que não foi totalmente extraído. Neste caso o aluno deve pensar e interpretar a
existência deste sólido.
Os rendimentos dos dois sólidos obtidos devem servir de base a uma interpretação da
eficiência dos processos de extracção.
Sob o ponto de vista teórico o trabalho vem relembrar o conceito de ácido-base. Permite
interpretar as consequências de utilizar bases com forças diferentes na extracção de uma
mistura de ácidos, também estes de forças diferentes.
40
Resolução do ácido fenilsuccinico racémico usando o aminoácido
(-)-prolina
Este trabalho tem sido realizado no laboratório de Química Orgânica do IST desde 2002
por alunos das licenciaturas em Engenharia do Ambiente, Engenharia Biomédica e
Engenharia dos Matérias ao nível do primeiro e segundo ano, devido ao facto de
exemplificar uma separação de uma mistura racémica, enantiómeros, actividade óptica,
polarimetria, matéria inserida no capítulo da estereoquímica dado praticamente no início
duma disciplina de Química Orgânica. Além disso, as reacções envolvidas são ácido-
base. Por outro lado, utiliza um número muito pequeno de reagentes orgânicos que são
recuperados no final reduzindo significativamente os custos da sua realização. A (-)-
prolina utilizada deve ser moída num almofariz antes de ser adicionada. A agitação deve
ser feita magneticamente. O aquecimento a refluxo pode ser feito com manta ou com
banho de óleo de silicone. Os dois enantiómeos separados são obtidos geralmente com
grandes diferenças de rendimento. A quantidade do ácido (+)-fenilsuccínico
(rendimento médio 17%) é salvo raras excepções superior à do ácido (-)-fenilsuccínico
(rendimento médio 12%). O p.f da literatura é obviamente idêntico para os dois
compostos: p.f. 173-174ºC 1 (H 2 O) ou p.f. 185-186ºC 2 (H 2 O). Os p.f. obtidos pelos
alunos variam entre os 170 e 186ºC, sendo muito semelhantes para os dois produtos. A
rotação específica é medida no polarímetro em acetona. Os valores encontrados na
literatura são: [α] D 14.5= +173.3º e [α] D 15.4= -173.3º em acetona1. Os valores obtidos
pelos alunos situam-se entre [α] D 20= +150.0 e +163º para o ácido (+)-fenilsuccínico e
[α] D 20= -110.0 e -150º para o ácido (-)-fenilsuccínico.
1
Dictionary of Organic Compounds, Chapman and Hall, 5ªEd., 1982, 4604.
2
R. Stephani, V. Cesare, J. Chem. Ed., 1997, 74, 1226.
41
Resolução enantiomérica enzimática e separação separativa de álcoois secundários
Esta proposta de trabalho foi desenvolvida nesta equipa de investigação e posteriormente

concretizada parcialmente por um grupo de dois alunos da Licenciatura-Mestrado em Química do
IST, inserido no trabalho de pesquisa da disciplina de laboratórios II. A preparação do líquido
iónico [Aliquat][dca] tem-se evidenciado extremamente reprodutível. No entanto, por vezes é
necessário deixar o líquido iónico a evaporar a pressão reduzida na presença de agitação (se
necessário pode aquecer até 60 oC), durante 18h de forma a evaporar a água residual. Não aquecer o
líquido iónico acima de 60ºC de forma a evitar degradação do anião dicianamida. Se possível,
quantifique a quantidade de água presente no líquido iónico por titulação Karl-Fischer. A
quantidade de água no meio reaccional é crucial porque pode reagir com o butirato de vinilo por
catálise enzimática e resultar na formação de ácido butanóico. Nesta experiência, em particular,
como não se usa um excesso significativo de butirato de vinilo os cuidados devem ser redobrados.
A transformação enzimática foi realizada pelos alunos a uma escala menor (4 g) tendo obtido para o
passo 1 (destilação a 20 mmHg, banho a 50 oC) 31% de (S)-(+)-2-pentanol com um excesso
enantiomérico de 72 % (medido por cromatografia gás-líquido com coluna quiral). Nas figuras
seguintes estão representados dados espectrais obtidos e descritos para o líquido iónico, 2-pentanol
e n-butanoato de 2-pentilo.
Este trabalho permite demonstrar o enorme potencial das transformações enzimáticas e
simultaneamente evidenciar a vantagem de usar um solvente não volátil para o isolamento de um
produto volátil. A destilação a pressão reduzida permite ainda aos alunos terem noção do efeito da
pressão no ponto de ebulição de produtos voláteis. Desta forma, através do uso do diagrama
temperatura-pressão (figura 10) os alunos poderão prever o ponto de ebulição do produto volátil a
diferentes pressões e decidir a melhor temperatura de trabalho para a realização da destilação.
A utilização de butanoato de vinilo permite ainda enriquecer a discussão com a importância de
tornar o passo de resolução irreversível, em virtude de poder ocorrer erosão do excesso
enantiomérico quando ocorre a reacção reversa. Sendo os líquidos iónicos um meio mais recente,
poderá proporcionar-se a discussão para algumas propriedades deste meio e aplicações vantajosas.
Neste contexto, a determinação da eficiência de átomos e o factor-E permite ainda discutir os
créditos desta metodologia para uma química mais sustentável, acrescentando ainda a possibilidade
de se reutilizar o líquido iónico recuperado.
42
Para uma outra abordagem de resolução de álcoois usando um reagente acilante iónico e em que o
enzima é usado nos dois passos poderá consultar metodologia desenvolvida por esta equipa. 1
Figura 1. Espectro de infravermelho (filme) do líquido iónico [Aliquat][dca].
1
One-Pot Enzymatic Resolution and Separation of sec-Alcohols Based on Ionic Acylating Agents; N. M. T. Lourenço,
C. A. M. Afonso; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 8178. Ionic Acylating Agents for Enzymatic Resolution of sec-
Alcohols in Ionic Liquids, Nuno M. T. Lourenço, Carlos M. Monteiro, Carlos A. M. Afonso, European J. Organic
Chemistry, 2010, 6938-6943.
43
Figura 2. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) do líquido iónico [Aliquat][dca].
Figura 3. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) do líquido iónico [Aliquat][dca].
44
SDBS-1H NMRSDBS No. 1708HSP-44-676 399.65 MHz
C 5 H 12 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
2-pentanol
Assign. Shift(ppm)
A 3.786
B 2.66
C 1.44 to 1.36
D 1.172
E 0.923
Figura 4. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) descrito para o 2-pentanol [sdbs].
45
SDBS-13C NMRSDBS No. 1708CDS-03-265 25.16 MHz
C 5 H 12 O 0.5 ml : 1.5 ml CDCl 3
2-pentanol
ppm Int. Assign.
67.69 846 1
41.59 960 2
23.38 801 3
19.03 1000 4
14.11 826 5
Figura 5. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) descrito para o 2-pentanol [sdbs].
46
C 9 H 18 O 2 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
1-methylbutyl butyrate
Assign. Shift(ppm)
A 4.928
B 2.252
C 1.651
D *1 1.576
E *1 1.45
F *2 1.36
G *2 1.32
J 1.200
K 0.948
L 0.913
Figura 6. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) descrito para o n-butanoato de 2-pentilo [sdbs].
47
C 9 H 18 O 2 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
1-methylbutyl butyrate
ppm Int. Assign.
173.27 352 1
70.46 1000 2
38.25 922 3
36.69 973 4
20.07 824 5
18.75 894 6
18.66 856 7
13.93 833 8
13.68 769 9
CHECKED BY C-H COSY.
Figura 7. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) descrito para o n-butanoato de 2-pentilo [sdbs].
48
Figura 8. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para o n-butanoato de 2-pentilo.
Figura 8 (continuação). Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para o n-butanoato de 2-pentilo.
49
Figura 8 (continuação). Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para o n-butanoato de 2-pentilo.
Figura 9. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) obtido para o n-butanoato de 2-pentilo.
50
Figura 9 (continuação). Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) obtido para o n-butanoato de 2-pentilo.
51
Figura 10. Diagrama temperatura-pressão para estimativa de pontos de ebulição [catálogo Aldrich].
52
Resolução enzimática e separação de álcoois secundários usando
esteres gordos como agentes acilantes
Esta proposta de trabalho foi desenvolvida nesta equipa de investigação para ambiente
de ensino 1 e posteriormente concretizada parcialmente por um grupo de dois alunos da
Licenciatura-Mestrado em Química do IST, inserido no trabalho de pesquisa da
disciplina de laboratórios II.
Todos os produtos químicos estão comercialmente disponíveis, mas se for necessário, o
agente acilante (miristato de etilo) pode ser preparado pelos alunos. No entanto, os
alunos devem ter em atenção que alguns ácidos gordos de cadeia longa comerciais
podem ser mistura de vários outros diferentes. Neste caso, se o agente acilante não for
devidamente purificado por destilação fraccionada, poderão ocorrer diversas
dificuldades durante a etapa de isolamento da resolução dos enantiómeros de 1-
feniletanol (ver nota 1).
Síntese do éster gordo

Esta etapa pode ser ignorada. O éster gordo está comercialmente disponível pela Fluka e
Aldrich. No entanto, seria bastante benéfico para os alunos prepararem o éster gordo, de
modo a tomarem contacto com um método de esterificação de fácil execução.
♣ A reacção pode ser monitorizada por CCF.
♣ Durante a lavagem com bicarbonato de sódio, é altamente recomendado que se
adicione a mistura reaccional sob a solução de bicarbonato de sódio, caso contrário
formam-se emulsões estáveis.
♣O miristato de etilo foi isolado por destilação a pressão reduzida (120 ºC, 1 mmHg),
obtendo-se este produto como um óleo incolor (49,74 g, 46 %).
1
Enzymatic resolution and separation of sec-alcohols based on fatty esters as acylating agents, Carlos M.
Monteiro, Nuno M. T. Lourenço, Carlos A. M. Afonso, J. Chem. Education, 2010, 87, 423-425.
Separation of secondary alcohols via enzymatic kinetic resolution using fatty esters as reusable acylating
agents, Carlos M. Monteiro, Nuno M. T. Lourenço, Carlos A. M. Afonso, Tetrahedron: Asymmetry,
2010, 21, 952-956.
53
Transesterificação enzimática
♣ Durante a destilação pode ocorrer perda de produto (2-3 %), por isso é recomendado
que se controle a temperatura e pressão cuidadosamente e adaptar-se uma trap à
montagem.
♣ A reacção também pode ser realizada numa escala menor (10 mmol) com bons
rendimentos e excessos enantioméricos e numa escala maior (82 mmol, ver detalhes
na Nota 2). A reciclagem do éster etílico e da enzima também é possível sem perda
substancial da actividade da enzima.
♣ A destilação deve ser completa. O (S)-enantiómero que permanece na solução vai
deteriorar o ee do segundo passo.
Nota 1: Como parte da disciplina de laboratório de química orgânica,

a resolução enzimática do 1-feniletanol foi realizada por alunos de Licenciatura-
Mestrado em Química. Os estudantes tinham como objectivos a preparação de agente
acilante e uso subsequente como não volátil agente acilante e uso subsequente como
agente acilante não-volátil.
Miristato de etilo foi preparado por um processo convencional sintético de catálise
ácida, e usado na resolução enzimática sem purificação adicional.
A resolução enzimática do 1-feniletanol foi realizada seguindo o procedimento geral,
porém também realizou-se a reacção numa escala maior, por ser mais apropriado para as
aulas de Licenciatura no ambiente laboratorial de ensino. Neste caso utilizou-se 4,52 g
(37,0 mmol) de 1-feniletanol racémico; 1,75g de CAL B (Novozym 435 ®) e 10,52 g
(37,0 mmol) de miristato de etilo.
A mistura reaccional foi filtrada e a enzima lavada com hexano (3 x 45 mL). O (S)-1-
feniletanol foi isolado em 3,16 g, o rendimento de 70% e 61% ee por destilação sob
pressão reduzida (1mmHg, 60 ºC, 2h). Para o isolamento do enantiomero acilado
realizou-se a transesterificação enzimática utilizando etanol (2,5 eq). A mistura
foi novamente filtrada e a enzima lavada com hexano (3 x 45 mL). O (R)-1-
feniletanol foi isolado em 1,75g, o rendimento de 39% e 76% de ee por destilação sob
pressão reduzida (1 mmHg, 60 ºC, 2h).
Após isolar ambos os enantiómeros, o rendimento global de ambos os enantiómeros
isolados foi superior a 100%.
54
Após uma cuidada análise da reação, notamos que este resultado está relacionado com a
ocorrência de destilação de diversos ésteres gordos menores durante a etapa o
isolamento de cada enantiómero. Quando o agente acilante foi previamente purificado
por destilação, não ocorreram problemas durante o isolamento dos enantiómeros do 1-
feniletanol.
Nota 2: Outra experiência de resolução enzimática do 1-feniletanol foi realizada

seguindo o procedimento geral, realizando a reacção a uma maior escala e
utilizando ferramentas mais comuns num laboratório de aulas, de modo
a tornar mais viável em ambiente laboratorial de ensino (Figura
2). Neste caso foi utilizado 10,0 g, (81,7 mmol) de 1-feniletanol racémico, 3,0 g de CAL
B (Novozym 435®) e 23,28 g (81,7 mmol) de miristato de etilo. A mistura foi filtrada e
a enzima lavada com hexano (3 x 100 mL). O (S)-1-feniletanol foi isolado em 5,8 g,
com um rendimento de 58% e 40% ee, por destilação sob pressão reduzida (20 mmHg,
84 ºC, 3h, Figura 4). Para o isolamento do enantiómero acilado, efectuou-se a
transesterificação enzimática utilizando etanol (2,5 eq). A mistura foi novamente
filtrada e a enzima lavada com hexano (3 x 100 mL). O (R)-1-feniletanol foi
isolado em 3,8 g, rendimento de 38% e 62% ee, por destilação sob pressão reduzida
(20 mmHg, 84 ºC, 2,5 h).
Sessão 4 – Destilação do (R)-1-feniletanol

O solvente é evaporado, e a mistura reacional, destilada a pressão reduzida (1 mmHg,
60 ºC), obtendo-se assim o (R)-1-feniletanol (1,50 g, 56%, 63% ee). Requer
aproximadamente 3 horas para completar esta parte. Ambas as amostras obtidas por
destilação foram analisadas por GC; t R (S) = 12,78 min.; t R (R)-25= 13,45 min.
55
Controlador de
vácuo
Termómetro
Bomba de
vácuo de
diafragma
Recipiente da
reacção sob
vácuo
Banho
termostatizado
Tubo
reaccional
Placa de
aquecimento e
agitação
Figura 1. Montagem usada para a resolução cinética enzimática
56
Medidor de
vácuo
Controlador
de vacuo
Termómetro
Recipiente da
reacção sob
vácuo
Tubo
Reaccional
Banho
termostatizado
Bomba de
vácuo de
diafragma
Figura 2. Montagem usada para a resolução cinética enzimática numa escala maior
(10 g de 1-feniletanol racémico)
57
Termómetro
Trap
Montagem de
destilação
compacta
Balão de
recolha
Balão de
destilação
Placa de
aquecimento e
deslilação
Figura 3. Montagem para a destilação do 1-feniletanol sob vácuo.
58
Medidor de
vácuo
Termómetro
Montagem de
destilação
fraccionada
Balão de
recolha
Balão de
destilação
Bomba de
vácuo
Placa de
agitação e
aquecimento
Figura 4. Montagem para a destilação do 1-feniletanol sob vácuo numa escala maior
(10 g de 1-feniletanol racémico).
59
Figura 5. Espectro de 1H RMN ( emCDCl 3 ) do miristato de etilo.
Figura 6. Espectro de 13C RMN (em CDCl 3 ) do miristato de etilo.
60
Figura 7. Espectro de Massa (IE) do miristato de etilo.
Figura 8. Espectro de infravermelho (filme) do miristato de etilo.
61
Figura 9. Espectro de 1H RMN (em CDCl 3 ) do meio da reacção após o primeiro passo
contendo miristato de etilo e (R)-1-fenilmiristato de etilo.
Figura 10. Espectro de 13C RMN (em CDCl 3 ) do meio da reacção após o primeiro
passo contendo miristato de etilo e (R)-1-fenilmiristato de etilo.
62
Figura 11. Espectro de 1H RMN (em CDCl 3 ) do (S)-1-feniletanol destilado após o
primeiro passo.
Figura 12. Espectro de 13C RMN (em CDCl 3 ) do (S)-1-feniletanol destilado após o
primeiro passo.
63
Figura 13. Espectro de 1H RMN (em CDCl 3 ) do miristato de etilo após o segundo
passo.
Figura 14. Espectro de 13C RMN (em CDCl 3 ) do miristato de etilo após o segundo
passo.
64
Figura 15. Espectro de 1H RMN (em CDCl 3 ) do (R)-1-feniletanol destilado após o
segundo passo.
Figura 16. Espectro de 13C RMN (em CDCl 3 ) do (R)-1-feniletanol destilado após o
segundo passo.
65
12.78 min
13. 45 min
5.0 10.0 15.0 min
Figura 17. Cromatograma de GC do (S)-1-feniletanol destilado (ee =80%).
13. 45 min
12.78 min
5.0 10.0 15.0 min
Figura 18. Cromatograma de GC do (R)-1-feniletanol destilado (ee=63%).
66
Síntese do ácido 4-metoximetilbenzóico
Este trabalho foi recentemente inserido na disciplina de Laboratórios I para alunos da Licenciatura
em Química e é bastante apropriado para os alunos do primeiro ano, uma vez que as operações
unitárias são básicas e as matérias teóricas envolvidas são aprendidas durante esse ano lectivo.
Além disso como foi já referido anteriormente os alunos têm uma oportunidade de fazer uma
reacção de bromação radicalar que é em geral extremamente difícil de efectuar devido aos reagentes
utilizados. O segundo passo da reacção que envolve uma substituição nucleofílica em átomo de
carbono saturado permite estudar mais em pormenor os dois tipos de mecanismo possíveis (SN 1 ou
SN 2 ). Apesar de não estar descrito na literatura qual o mecanismo que ocorre, todos os factores
apontam para um mecanismo SN 2 1, já que se tem como nucleófilo o metanol em KOH e além
disso, o substituinte no anel aromático é o grupo carboxilo, atractor de electrões 2.
O ácido 4-bromometilbenzóico pode ainda ser utilizado para sintetizar o ácido 4-vinilbenzóico pelo
que se houver tempo pode-se fazer também esta reacção (ver Experiência nº 30).
O produto da bromação radicalar obtido é suficientemente puro para ser utilizado no passo seguinte
e não foi recristalizado. É obtido com rendimentos entre 50-60% e p.f entre os 226 e 228ºC, sendo o
intervalo de fusão nunca superior a 1ºC (pf da literatura é: 227-229ºC 3). Tal como está descrito no
procedimento experimental, o peróxido de benzoílo deve ser cuidadosamente adicionado através
dum funil de sólidos e deve-se verificar se não ficam vestígios nas paredes do balão onde vai ser
efectuada a reacção, devido ao facto deste reagente ser explosivo por aquecimento quando seco. É
por este motivo que o clorobenzeno é adicionado no final e com ele se lavam as paredes do balão. O
aquecimento a refluxo foi feito com um banho de óleo em vez da chama, que permite atingir a
temperatura de ebulição do clorobenzeno e também agitar magneticamente a mistura reaccional
originando melhores rendimentos4. O éter de petróleo pode também ser substituído por hexano.
O ácido 4-metóximetilbenzóico foi obtido com rendimentos entre 50-70% e p.f entre os 108 e
112ºC, sendo o intervalo de fusão nunca superior a 1ºC (pf da literatura é: 111-113ºC3). O banho do
evaporador rotativo deve estar pouco quente para evitar a entrada de metanol para o condensador de
refluxo.
1
J.March, , Advanced Organic Chemistry, John Wiley&Sons, 4ª Ed. 1992 New York, 306.
2
M. K. Priebat; L. Chauffe, J. Am. Chem. Soc. 1976, 41, (24), 3914.
3
E. S. Olson, J. Chem. Educ., 1980, 57, 157.
4
D. L. Tuleen; B. A. Hess, J. Chem. Educ., 1971, 48, 476-477.
67
120
%T
100
80
472,53
60
1507,27
40
1091,63
1124,42
1018,34
543,89
1173,60
940,23
2672,19
2550,68
1199,64
1227,61
2839,99
2991,39
1576,70
859,23
20
766,65
1609,49
601,75
1314,40
703,97
424,33
0
36
8
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1/cm
Figura 1. Espectro de IV (KBr) do ácido 4-bromometilbenzóico
Figura 2. Espectro de IV (KBr) do ácido 4-bromometilbenzóico [sdbs, 9 de Julho 2008]
68
Figura 3. Espectro de Massa do ácido 4-bromometilbenzóico [sdbs, 9 de Julho 2008]
Figura 4. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 + CDCl 3 do ácido 4-bromometilbenzóico

[C. Pouchert, The Aldrich Library of NMR Spectra, 2ª Ed. Vol. 2, 190.]
69
100
110
%T
10
20
30
40
50
60
70
80
90
4000
3600
3200
2976,92
2807,20
2800
2677,01
2557,43
2400
2046,33
2000
1966,29
1949,90
1889,15
1795,60
1800
70
1694,35
1611,41
1600
1578,63
1515,94
429,15
1400
1380,94
1322,11
1291,25
1195,78
1200
1182,28
1129,24
099,35
1019,31
1000
941,20
862,12
Figura 5. Espectro de IV (KBr) do ácido 4-metoximetilbenzóico
839,94
800
788,83
94
696,25
649,97
600
546,78
498,56
434,92
1/cm
400
Síntese do 5,6-dibromocolesterol
Este trabalho tem a vantagem de utilizar como reagente um composto amplamente

conhecido de todos, o colesterol. A reacção efectuada é uma das mais estudadas nas
disciplinas teóricas e frequentemente utilizada para detectar ligações duplas através dum
simples teste. É então um trabalho apropriado para alunos dos primeiros anos. A parte
experimental é bastante fácil, no entanto tem a desvantagem da utilização de bromo
como reagente tornando obrigatório o uso da hotte e cuidados já referidos
anteriormente. Este trabalho foi introduzido no laboratório de Química Orgânica do IST
no ano 2001 para alunos do 2º ano de Engenharia Química, Engenharia Biológica e
Licenciatura em Química. O dibromocolesterol é obtido com um rendimento médio de
79% e p.f entre os 110 e 117ºC, sendo o intervalo de fusão nunca superior a 2ºC (pf da
literatura é: 114-115ºC 1 ou 125ºC 2). Às vezes são obtidos rendimentos superiores a
100% devidos muito provavelmente à deficiente filtração a vácuo e lavagem com
metanol não permitindo a eliminação completa do ácido acético. A literatura refere
também a possibilidade de formação de um complexo com o ácido acético 3. Foi
também encontrada referência à análise por cromatografia em camada fina do colesterol
e dibromocolesterol 4. Apesar de não estarem disponíveis espectros nas bases de dados,
1
foram encontrados dados na literatura sobre o espectro de H RMN do
dibromocolesterol 5.
1
Vaidya A. S.; Rao A. S., Indian J. Chem. 1968, 6 (5), 283. (C. A. 1969, 70, 37968t)
2
Beilstein, III 2149.
3
Fieser, L.F. Org. Synth., Coll. Vol. IV, 1963, 195; Fieser, L.F. J.Am.Chem.Soc. 1953, 75, 5421-5422;
Barton, D.H.R.;
Miller, E. J.Am.Chem.Soc. 1950, 72, 1066.
4
http://acpcommunity.acp.edu/Facultystaff/hass/oc1/exp/choles/cholespro.html
5
Grant, Andrew S.; Latimer, Devin. J. Chem. Educ. 2003 80 670.
71
Figura 1. Espectro de IV para o colesterol [sdbs, 6 de Outubro 2008]
Figura 2. Espectro de IV para o 5,6-dibromocolesterol
72
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do colesterol [sdbs, 6 de Outubro 2010]
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 5,6-dibromocolesterol
73
Bromação de olefinas: Síntese do ácido meso-2,3-dibromo-succínico
Este procedimento experimental tem-se mostrado bastante reprodutível, tendo-se obtido

o produto com elevado grau de pureza (m.p. 270-273 oC, literatura, 261-266 oC (sem
recristalização) 1 288-290 o
C (Catálogo Aldrich) e por IV) sem necessidade de
recristalização em água e com um rendimento na gama do descrito (51-62%). Nas
figuras 1 e 2 são apresentados espectros representativos de infravermelho (IV) do
produto obtido sem recristalização. Para além da discussão relativa ao mecanismo
envolvido e aplicação para outros substratos, este trabalho permite ainda abordar outras
formas de efectuar a transformação usando reagentes equivalentes mais suaves do que o
bromo (ex. tribrometo de piridínio e HBr/H 2 O 2 2) e analisar em detalhe a eficiência de
átomos e o factor-E obtidos e tirar proveito da comparação descrita para vários
reagentes.2
1
Tomsho, J.; McKee, J.; Zanger, M. J. Chem. Ed. 1999, 76, 73.
2
O seguinte artigo apresenta uma discussão útil no contexto da química verde para a bromação do
estilbeno: The evolution of a green chemistry laboratory experiment: Greener bromination of stilbene; L.
C. McKenzie, L. M. huffman, J. E. Hutchison, J. Chem. Ed. 2005, 82, 306-310.
74
Figura 1. Espectro de infravermelho descrito para o ácido meso-2,3-dibromo-succínico
[sdbs]
75
Figura 2. Espectro de infravermelho (KBr) para o produto obtido.
76
Síntese do Meso-Dibrometo de Estilbeno
Este trabalho fez parte do elenco de trabalhos práticos das disciplinas de Química
Orgânica Avançada da Licenciatura em Química Aplicada da Faculdade de Ciências e
Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa enquanto estas existiram. Foi sempre
realizado a par da síntese do par d,l a partir do isómero cis-estilbeno o que permite
observar as consequências da bromação esterosselectiva de duplas ligações e
rentabilizar a síntese do perbrometo de brometo de piridínio que de outra maneira
dificilmente se justificaria no que diz respeito à segurança do método. Nos últimos anos
o trabalho tem sido realizado por alunos do segundo ano em unidades curriculares de
química orgânica.
Se se pretender evitar que os estudantes manipulem bromo, o perbrometo de brometo de
piridínio pode ser adquirido por um preço razoável ou preparado com antecedência por
alguém com mais experiência.
Nas condições usadas o tribrometo de piridínio é usualmente obtido com um
rendimento de 50% (cerca de 5 G) o que é reagente suficiente para que a síntese meso-
dibrometo de estilbeno seja repetida 5 vezes ou por 5 grupos!
O meso-dibrometo de estilbeno é muitas vezes obtido pelos estudantes com rendimentos
superiores a 90% mas por vezes encontra-se contaminado com material de partida o que
pode ser observado no espectro de 1H-RMN da Figura 2a ou pela obtenção de pontos de
fusão inferiores ao tabelado (236-237 ºC). Esta contaminação pode ser removida com
uma nova lavagem dos cristais com metanol.
O espectro de 1H-RMN pode ser obtido em DMSO-d 6 como acontece no espectro da
literatura (Figura 1b) ou em CDCl 3 (com adição ou não de pequenas quantidade de
DMSO-d 6 ) como acontece com os espectros obtidos para os produtos preparados pelos
alunos (Figura 2b e 2c). A obtenção dos espectros em CDCl 3 sobrevaloriza a presença
de material de partida por reagir (por este ser muito mais solúvel em clorofórmio
deuterado do que o produto) como acontece no espectro da Figura 2b ou, no caso de
este não estar presente, leva à obtenção de espectros muito diluídos como acontece no
espectro da Figura 2c.
77
(a)
(b)
(c)
Figura 1. Espectros de IV e 1H-RMN (DMSO-d 6 ) disponíveis na literatura para o

produto da reacção (a) e (b) e espectro de 1H-RMN (CDCl 3 ) do trans-estilbeno (c)
[sdbs, em 19/9/2009].
78
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Espectro de de IV do meso-dibrometo obtido por alunos em KBr (a) e dois

espectros de 1H-RMN em CDCl 3 em que num caso é observável uma grande quantidade
de trans-estilbeno (b) e no outro a insolubilidade do produto leva à observação de muito
ruído de fundo (c).
79
Síntese do Dibrometo de Estilbeno (par DL)
Informação Suplementar Experiência nº 20
Este trabalho fez parte do elenco de trabalhos práticos das disciplinas de Química
Orgânica Avançada da Licenciatura em Química Aplicada da Faculdade de Ciências e
Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa enquanto estas existiram. Foi sempre
realizado a par da síntese do diasteroisómero meso a partir do isómero trans-estilbeno o
que permite observar as consequências da bromação esterosselectiva de duplas ligações
e rentabilizar a síntese do perbrometo de brometo de piridínio que de outra maneira
dificilmente se justificaria no que diz respeito à segurança do método.
Se se pretender evitar que os estudantes manipulem bromo, o perbrometo de brometo de
piridínio pode ser adquirido por um preço razoável ou preparado com antecedência por
alguém com mais experiência.
Nas condições usadas o tribrometo de piridínio é usualmente obtido com um
rendimento de 50% (cerca de 5 G) o que é reagente suficiente para que a síntese DL-
dibrometo de estilbeno seja repetida 10 vezes ou por 10 grupos!
O DL-dibrometo de estilbeno é muitas vezes obtido pelos estudantes com rendimentos
da ordem dos a 10 a 20%. Como o procedimento aqui proposto parte de apenas 0,25 G
de cis-estilbeno para minimizar os custos da experiência, uma vez que o cis-estilbeno
tem um custo elevado, este resultado obriga os alunos a manipularem no final do
processo massas reduzidas de produto final inviabilizando por vezes a cristalização do
produto que deverá apresentar um pf = 113-114 ºC. O valor do rendimento depende
fortemente da eficiência da protecção da luz feita na fase inicial da bromação.
Ao contrário do diasteroisómero meso o par DL é extremamente solúvel em qualquer
solvente o que permite obter bons espectros de 1H RMN. Devido à dificuldade em
cristalizar o produto obtido é muitas vezes necessário realizar o espectro de IV em
discos de NaCl (Figura 1).
80
(a)
(b)
Figura 1. Espectro de IV do DL-dibrometo de estilbeno obtido por alunos em discos de

NaCl (a) e espectro de 1H-RMN em CDCl 3 do mesmo composto(b).
81
Síntese da (-)-carvona
O (+) limoneno utilizado é obtido por extracção pelos alunos (ver experiência nº 1).
Com a síntese da (-)-carvona a partir do (+)-limoneno, optou-se por extrair o (+)-
limoneno através de destilação fraccionada directa2 do óleo de laranja que necessita
somente de uma sessão. Este trabalho foi testado em alunos de diversas licenciaturas,
como, Engenharia Química, Engenharia Biológica, Engenharia do Ambiente,
Engenharia Biomédica, Engenharia dos Materiais ao nível do primeiro e segundo ano.
Foi também realizado por alunos da Licenciatura em Química inserido no trabalho de
mini projecto ou de pesquisa e posterior realização laboratorial, das disciplinas de
Laboratórios II, III e IV. Este trabalho desperta o interesse nos alunos pelo facto do
“óleo de laranja” poder ser convertido num dos componentes do óleo de “spearmint” 1,2
Na preparação do cloretonitroso de limoneno, a agitação mecânica revelou-se mais
eficiente que a magnética. É fundamental neste passo o controle da temperatura que não
pode passar dos 10ºC. Se isso acontecer verificam-se perdas consideráveis no
rendimento3. Assim ultimamente tem-se arrefecido as soluções de nitrito de sódio e HCl
em gelo antes de serem colocadas nas ampolas de carga. É necessário para esta
montagem um balão com 4 tubuladuras, que pode ser substituído por um de 3 com um
adaptador. A filtração a vácuo deve ser feita de modo que o sólido fique completamente
branco quando é lavado com etanol, mexendo com a espátula, tendo cuidado para não
romper o papel de filtro. O rendimento médio é de cerca de 25g (55%). Os p.f da
literatura são p.f. 103ºC (clorofórmio-metanol, 1:3)2 e p.f. 111-112ºC (éter etílico)1. Os
p.f. obtidos pelos alunos varia consoante o tempo de secagem no exsicador, uma vez
que o produto se vai decompondo durante a armazenagem. Com o tempo forma-se um
óleo castanho que no entanto não prejudica o passo seguinte uma vez que se trata de
carvoxima. Deste modo e acrescendo o facto de o produto não ser recristalizado, os p.f.
são mais baixos e variáveis (entre os 85 e os 95ºC). Na preparação da carvoxima
eliminou-se a lavagem final com isopropanol indicada na literatura, por se verificar que
levava à dissolução de parte do produto. A lavagem com água gelada verificou-se ser
suficiente. O rendimento médio é de 17g (83%). Os p.f. da literatura são: 66-69ºC2, 68-
72ºC (etanol)1. A carvoxima obtida não é também recristalizada e os p.f. obtidos são
também mais baixos (entre os 55 e os 67ºC).
82
Na preparação da (-)-carvona alterou-se a % da solução de ácido oxálico de 5 para 10%
que origina melhores rendimentos. Na destilação por arrastamento de vapor recolhem-se
cerca de 300mL de destilado, apesar de continuar a destilar a água turva. Verificou-se
que o tempo extra não compensava a melhoria no rendimento obtido. Quando o
destilado é deitado na ampola de decantação observa-se a fase orgânica da carvona,
superior que é separada antes da extracção com o diclorometano. Extrai-se
habitualmente com 2x50mL de diclorometano, passando a fase orgânica a ser a inferior.
O rendimento médio é de 10g (65%). O índice de refracção da literatura é: n D = 1,49883
e 1,49895. Os valores obtidos, sem destilação variam entre 1,4861 e 1,5046.
Ultimamente, devido ao facto da pressão da água do laboratório não ser suficiente, faz-
se a purificação reunindo todas as fracções obtidas de todos os grupos do mesmo turno e
faz-se uma destilação fraccionada, obtendo-se um n D = 1,5005 ou muito semelhante. As
fracções recolhidas a temperaturas mais altas contêm carvacrol, identificado por IV. A
rotação específica é medida no polarímetro com uma solução de 0,307g/50 mL de éter
de petróleo. O valor obtido (entre -50 e -60º) é aproximado com o tabelado de [α] D 20= -
62.46º5 [α] D 25= -54.2º5[α] D = -58.8º4. Foram realizados espectros de IV e RMN de
protão para os intermediários e produto final e comparados com os retirados da
literatura2. 1
1
O.S. Rothenberger et al., J. Chem. Ed., 1980, 57 (10), 741.
2
R. Ikan, Natural Products–A laboratory Guide, Academic press Inc, 2ª ed. 1991 San Diego.
3
R. H. Reitsema, J. Org. Chem., 1958, 23, 2038.
4
R. Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Ed. 1988 Florida.
5
E. Royals, S. Horne Jr, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5856.
83
105
%T
97,5
2364,57
90
1206,87
82,5
1121,05
3081,55
1642,76
2909,90
2971,62
3220,42
75
739,17
67,5
1432,05
60
1370,33
893,94
52,5
45
37,5
8
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
1/cm
Figura 1. Espectro de IV (ATR) da (+)-Carvoxima
Figura 2. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da (-)-Carvona
84
Figura 3. Espectro de IV em filme líquido da (-)-Carvona
100
%T
90
1800,91
3328,91
80
566,07
702,52
487,96
70
801,85
3082,52
60
50
1246,89
40
30
1110,44
2921,96
20
1366,47
1433,98
898,77
10
0
4
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
1/cm
Figura 4. Espectro de IV (FTIR) em filme líquido da (-)-Carvona
85
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da (-)-Carvona [sdbs, 28 Abril 2008]
Figura 6. Espectro de IV em filme líquido da (-)-Carvona [sdbs, 28 Abril 2008]
86
Figura 7. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da (-)-Carvona [sdbs, 28 de Abril 2008]
87
Síntese do anidrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-endo-succínico
Este trabalho demonstra um exemplo típico de uma reacção de Diels-Alder, abordada na

disciplina de Química Orgânica e que pode ser aqui analisada mais em pormenor. Foi
implementado no laboratório de Química Orgânica do IST nos anos 90 e é realizado
pelos alunos do 1º ano de Engenharia Química, Engenharia Biológica e da licenciatura
em Química, ainda com pouca experiência em laboratório, pois o procedimento
experimental é bastante fácil. O tempo de refluxo foi aumentado de 20 para 30 minutos
para obter um maior rendimento da reacção, uma vez que se verificou que o aducto
isolado continha vestígios de antraceno, que também é solúvel em xileno. O xileno
utilizado, deve ser comercial que contem a mistura dos 3 dimetilbenzenos não
congelando, quando a solução depois de filtrada é arrefecida em gelo. O produto é um
anidrido relativamente estável sendo a sua hidrólise lenta, permitindo a sua
caracterização. É um sólido incolor e obtém-se com um rendimento médio de cerca de
30%. O p.f obtido variou entre os 261-265ºC com dois graus de intervalo de fusão. Na
literatura são encontrados os seguintes valores: p.f. 262-264ºC (com decomposição) 1, ou
261-263ºC cor. 2.
Figura 1. Espectro de IV (KBr) do anidrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-endo-

succínico.
1
http://www.cerlabs.com/experiments/1087540717X.pdf
2
W. E. Bachmanann, D L. B. Scott, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70 (4), 1458–1461.
88
Figura 2. Simulação do espectro de 1H RMN do anidrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-
endo-succínico.
89
3-Sulfoleno como fonte de Butadieno: Síntese do ácido
ciclo-hexeno-4,5 dicarboxílico
Este trabalho fez parte do elenco de trabalhos práticos das disciplinas de Química Orgânica
Avançada da Licenciatura em Química Aplicada da Faculdade de Ciências e Tecnologia da
Universidade Nova de Lisboa, de acordo com o protocolo descrito por T.E. Sample e L.F. Harch 1
enquanto estas existiram.
Este é um trabalho de fácil execução experimental que para levar à obtenção de produtos puros
apenas necessita que os solventes utilizados sejam verdadeiramente secos. Por exemplo podem ser
recém destilados de fio de sódio através de uma montagem de secagem de solventes apesar deste
método ter vindo a ser desaconselhado por razões de segurança. 2
Após o refluxo, o arrefecimento da mistura reaccional não deve exceder cerca de 5 minutos visto
que o produto se separa como um sólido difícil de redissolver se o período de arrefecimento for
mais longo. O posterior refluxo com carvão permite descorar o produto que de outra forma se
mantém como um óleo acastanhado, difícil de cristalizar.
Mesmo em condições menos favoráveis, é habitual os alunos obterem rendimentos superiores a
50% para o primeiro passo e um pouco inferiores para o passo de hidrólise (cerca de 40%). A causa
deste rendimento inferior é a relativa solubilidade do diácido formado em água. A evaporação
parcial da água usada para a hidrólise aumenta o rendimento drasticamente sem influir na pureza do
diácido obtido.
Quando são utilizados solventes inadequadamente secos em qualquer das fases da sessão 1 (reacção
ou isolamento do produto) ou o este é armazenado sem exclusão da humidade antes da realização
dos espectros é possível detectar a presença de ácido nos espectros de IV e de 1H RMN (Figura 3)
sendo mesmo possível neste ultimo caso determinar a percentagem relativa de anidrido e de ácido.
Os pontos de fusão medidos pelos alunos são em geral compatíveis com os descritos na literatura
para estes dois compostos (104-106 ºC para o anidrido e 164-166 ºC para o ácido).
A diasterosselectividade da reacção pode ser avaliada pela análise dos espectros de 1H RMN do
anidrido e do diácido formados uma vez que o produto cis tem um plano de simetria interno e o
produto trans não o tem.
Apresentam-se em seguida os espectros disponíveis na base de dados SDBS para estes dois
compostos (Figuras 1 e 2) assim com os espectros obtidos por alunos da FCT/UNL (Figuras 3 e 4).
Chama-se a atenção para o facto de o espectro do diácido poder ser traçado em CDCl 3 como
acontece na Figura 4, obtendo-se sempre um espectro de baixa concentração uma vez que o
90
composto é porco solúvel neste solvente. Para se obter um espectro com menos ruído de fundo será
sempre necessário traçar um espectro em DMSO-d 6 como acontece com o espectro da Figura 2.
Figura 1. Espectro de IV e 1H RMN para o anidrido de ciclo-hexeno-4,5-dicarboxílico [sdbs, em

19/6/08].
91
Figura 2. Espectro de IV e 1H RMN para o ácido 4,5-ciclo-hexenodicarboxílico [sdbs, em 19/6/08].
92
Figura 3. Espectro de IV e 1H RMN obtidos para uma amostra de anidrido de ciclo-hexeno-4,5-
dicarboxílico contaminado com cerca de 25% de ácido ciclo-hexeno-4,5-dicarboxílico.
93
Figura 4. Espectros de IV e 1H RMN obtidos para uma amostra de ácido ciclo-hexeno-4,5-
dicarboxílico. O espectro de 1H RMN foi obtido numa solução de CDCl 3 .
1
T.E. Sample, L.F. Harch, J. Chern. Educ. 1968 45, 55-56.
2
M.E. Cournoyer, J.H. Dare, Chem. Health Safe. 2003, 10, 3, 15-18.
94
Preparação de Poliestireno
Este trabalho é realizado há muito tempo por alunos das disciplinas de Química de Polímeros das
licenciaturas em Química e Engenharia dos Materiais da Universidade de Coimbra.
O trabalho é de fácil execução e decorre sem problemas. Na precipitação do polímero é necessário
que a adição ao metanol seja lenta e com agitação eficiente para permitir a obtenção de um
polímero com granulometria fina. Caso contrário pode formar-se um bloco, que depois exige
trituração. O rendimento é de cerca de 80%.
Na formação do filme, em ambiente mais quente, é preferível utilizar tolueno em vez de acetona,
por a evaporação mais lenta do primeiro resultar num filme mais homogéneo.
Teoricamente, o trabalho permite rever a mecanística das polimerizações radicalares em cadeia:
iniciação, propagação e terminação.
95
Preparação de uma Folha de Poli(metacrilato de metilo)
Este trabalho já é de longa data, tendo sido realizado por alunos de diversas disciplinas
(Laboratórios de Química II, Química Orgânica, Química de Polímeros) de várias
licenciaturas: Química, Química Industrial, Engenharia Química e Engenharia dos
Materiais da Universidade de Coimbra.
O trabalho apenas requer cuidado quanto ao tempo de aquecimento. Com o
aquecimento a mistura vai-se tornando mais viscosa até que atinge uma viscosidade que
se assemelha à do mel. É nesta altura que deve ser vertida para a placa de vidro com o
rebordo de borracha. Se se ultrapassar este período de aquecimento, torna-se impossível
tirar o produto do erlenmeyer. Se não tiver a viscosidade suficiente pode-se perder
produto, que verte do molde. O tratamento final de aquecimento da placa na estufa é
geralmente feita pelo docente e posteriormente o aluno remove a placa do molde para
efeitos de pesagem. Não havendo aquecimento demasiado, os rendimentos são da
ordem dos 60-70%.
Teoricamente o trabalho permite rever a mecanística das polimerizações radicalares em
cadeia: iniciação, propagação e terminação.
96
Síntese do copolímero de estireno e divinilbenzeno
Este trabalho foi introduzido no laboratório de Química Orgânica do IST em 1992 para
alunos de Engenharia Química e Engenharia dos Materiais. Posteriormente foi testado
em alunos de diversas licenciaturas, como, Engenharia Biológica, Engenharia do
Ambiente e Engenharia Biomédica, ao nível do primeiro e segundo ano. Actualmente
tem sido realizado com alunos de Engenharia do Ambiente, Engenharia Biomédica,
Engenharia dos Materiais. Como o procedimento experimental é muito simples e
rápido, este trabalho tem sido realizado conjuntamente com o trabalho da síntese do
nylon (Experiência nº 71). Deste modo, aproveita-se a mesma sessão para serem
exemplificados diferentes tipos de reacções de polimerização. O estireno e o
divinilbenzeno devem ser previamente libertos do inibidor de polimerização e as
quantidades a utilizar em cada turno, podem ser adaptadas de modo a não haver
desperdício de reagentes. Uma outra vantagem é que não há a formação de resíduos.
Todas as soluções devem ser bem agitadas de modo a garantirem a sua homogenização.
Deverá chamar-se a atenção para a identificação das 4 soluções com as diferentes
concentrações de plastificante evitando erros que iriam alterar os resultados obtidos. Os
tubos de vidro utilizados têm 0,4 cm de diâmetro interno e 15 cm de altura e são selados
num dos lados. São cheios até cerca de 2 cm do topo com cada solução e colocados na
estufa que deve ser aquecida gradualmente até aos 80ºC. Quando isso não acontece,
verifica-se ocasionalmente a quebra dos cilindros de polímero obtido. Os tubos devem
ser deixados pelos menos 12 horas na estufa. Devem ser quebrados cuidadosamente
com um maço de madeira e cobertos com papel para evitar a projecção de vidros.
Verifica-se que à medida que a quantidade de plastificante aumenta, o polímero
(transparente e incolor ou ligeiramente amarelado) vai adquirindo cada vez uma
coloração branca e opaca. Além do aspecto, os alunos analisam a flexibilidade dos
cilindros de polímero obtido. Os melhores resultados são obtidos com 40% de
plastificante que é o mais maleável e menos quebradiço.
97
Hidrogenação catalítica regio-selectiva de olefinas por transferência de
hidrogénio
Esta proposta de trabalho baseia-se no procedimento experimental descrito por Heck e

colaboradores 1 tendo sido realizada por alunos da Licenciatura-Mestrado em Química
do IST. O sistema Pd/C (10%), trietilamina/HCO 2 H tem sido usado por diversos autores
em diferentes sistemas de redução, tal como se especificou anteriormente. Para além
disso, em 1999 Bose e colaboradores demonstraram que a combinação de microondas
permite reduzir consideravelmente os tempos de redução (< 5 min). 2 Por outro lado,
esta transformação permite promover a discussão sobre o mecanismo envolvido,
nomeadamente o efeito do catalisador no passo de transferência de hidrogénio e de
hidrogenação da olefina. A natureza da transformação estudada, nomeadamente a
ausência de solvente, selectividade, catálise, disponibilidade do ácido fórmico e
facilidade de purificação permite realçar as suas características de maior
sustentabilidade. A importância do produto citronelal na forma quiral pode ainda
proporcionar a discussão sobre formas de preparar o citronelal enantiomericamente
puro.
Para além do procedimento descrito de hidrogenação por transferência de hidrogénio,
foram realizadas no laboratório as experiências de hidrogenação com H 2 (balão de festa,
8 dias) em meio ácido e neutro para comparar os dois procedimentos de hidrogenação.
Os espectros de 1H RMN e IV descritos para o citral e obtidos dos produtos das três
experiências encontram-se nas figuras seguintes.
1
N. A. Cortese, R. F. Heck, J. Org. Chem. 1978, 43, 3985.
2
B. K. Banik, k. J. Barakat, D. R. Wagle, M. S. Manhas, A. K. Bose, J. Org. Chem. 1999, 64, 5746.
98
Figura 1. Espectro de 1H e 13C RMN (CDCl 3 ) do citral [aldrich].
99
Figura 2. Espectro de IV (filme) do citral [sdbs].
Figura 3. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) para o produto da hidrogenação por

transferência de hidrogénio.
100
Figura 4. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) para o produto da hidrogenação com H 2 em
meio neutro.
101
Figura 5. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) para o produto da hidrogenação com H 2 em
meio ácido.
105
%T
100
95
448,90
90
2359,74
684,20
739,17
85
534,73
80
1253,64
1217,48
822,58
75
888,16
70
65
2719,44
934,93
60
1027,51
1116,71
1673,13
55
1163,48
50
45
40
3372,78
35
1379,49
30
1452,30
25
2868,92
20
1726,65
15
4
3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900 800 700 600 500 400
1/cm
Figura 6. Espectro de IV para o produto da hidrogenação por transferência de

hidrogénio.
102
110
%T
105
100
2353,48
672,15
95
462,40
597,89
1968,70
548,23
90
741,58
1255,57
85
80
2725,71
75
885,27
827,41
70
3477,42
65
1633,11
60
55
1726,17
1007,25
50
45
40
1379,49
1452,30
35
1122,98
1063,67
30
25
2869,88
1680,37
20
0,65
9
3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900 800 700 600 500 400
1/cm
Figura 7. Espectro de IV para o produto da hidrogenação com H 2 em meio neutro.

110
%T
105
100
95
741,58
90
549,67
3485,13
85
2727,16
885,75
829,33
80
75
1727,14
70
65
60
1003,40
55
1452,30
50
45
1375,63
40
1677,95
35
1125,87
30
1064,15
2870,36
25
20
4
8
3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900 800 700 600 500 400
1/cm
Figura 8. Espectro de IV para o produto da hidrogenação com H 2 em meio ácido.
103
trans-Di-hidroxilação de olefinas por organocatálise
Esta experiência foi executada por alunos do Mestrado Integrado em Química do Instituto Superior
Técnico no âmbito do trabalho publicado por esta equipa. 1
Esta experiência tem como o objectivo a síntese do trans-ciclo-hexano-1,2-diol a partir da
respectiva olefina numa reacção bifásica. É possível observar o desaparecimento do substrato no
decorrer da reacção, uma vez que este não é solúvel na mistura reaccional, mas o produto formado
é, resultando uma solução homogénea no final da reacção. Sendo uma reacção bifásica, é
importante que haja uma agitação eficiente durante toda a reacção, Após a reacção estar completa,
esta pode ser congelada até à próxima sessão. É importante que a neutralização da mistura
reaccional seja feita antes da redução do H 2 O 2 em excesso, e que a adição do sulfito de sódio seja
feita lentamente por se tratar de uma reacção exotérmica. Esta reacção é feita em água evitando
assim o uso de solventes orgânicos. Por outro lado o isolamento do produto também pode ser
conseguido igualmente sem o uso de solventes orgânicos, se utilizar o isolamento por sublimação,
descrito mais à frente. Assim após a neutralização e redução da mistura reaccional evapora-se o
solvente (água), formando-se um sólido branco. Esta mistura é posta numa montagem de
sublimação, permitindo assim a separação do trans-ciclo-hexano-1,2-diol dos restantes reagentes
por sublimação. No final obtém-se o produto puro, embora não se consiga remover todo o
trans-ciclo-hexano-1,2-diol formado da mistura reaccional (em 4 horas consegue-se remover cerca
de 90% do produto formado), possivelmente devido à ineficiência da separação do
trans-ciclo-hexano-1,2-diol do sal de sódio p-toluenossulfonato. Os alunos têm a possibilidade de
verificar que a técnica de sublimação pode ser usada não só para purificação de um composto, como
também para separação.
Para confirmar a reprodutibilidade do processo esta reacção foi reproduzida várias vezes (Tabela 1),
inclusivamente por estudantes do primeiro ano do Mestrado Integrado em Química do Instituto
Superior Técnico. Apesar de a reacção não ser completa ao fim de 4h a 75ºC (tempo de uma
sessão), se o tempo de reacção for aumentado para 21h, o rendimento obtido pode ser superior a
95%. Uma vez que o ciclohexeno tem um ponto de ebulição baixo, o rendimento também pode ser
melhorado se a reacção for feita num reactor (neste caso foi usado um tubo de vidro fechado que
suporta pressão superiores à pressão atmosférica), uma vez que utilizando um balão de vidro
conectado a um condensador poderá sempre haver perdas, e assim ocorrer diminuição de substrato.
1
Oxidation of Cyclohexene to trans-1,2-Cyclohexanediol Promoted by p-Toluenesulfonic Acid without Organic
Solvents; Andreia A. Rosatella, Carlos A. M. Afonso, Luís Cobra Branco, J. Chem. Educ., 2011, 88, 1002–1003.
104
A quantidade de substrato usada pode ser 10, 25 ou 50 mmol, embora a percentagem de produto
isolado por sublimação seja maior no caso de uma escala menor (10 mmol).
Por extracção com um solvente orgânico consegue-se obter todo o produto formado,
independentemente da quantidade inicial de ciclohexeno usada. Na tabela 1 estão descritos
resultados obtidos quando é usado 1 equivalente de ácido p-toluenossulfónico, embora esta
quantidade possa ser reduzida para 20 mol% e ainda obter-se rendimentos superiores a 90%,
embora com tempos de reacção maiores (21h, entrada 14, Tabela 1).
Com esta experiência os alunos poderão racionalizar o mecanismo da reacção via formação do
epóxido. Finalmente os alunos terão acesso ao RMN como uma técnica analítica quantitativa, uma
vez que poderão calcular o rendimento da reacção por 1H RMN.
Tabela 1 – Resultados de várias experiências realizadas num balão ligado a um condensadora, utilizando ciclohexeno
como substrato, H 2 O 2 (30% sol. aq., 2 eq.) como oxidante, e ácido p-toluenossulfónico (1 eq.) como promotor da
reacção.
Tempo de Produto Ponto de
Ciclohexeno Temperatura Rendimento
Entrada reacção isolado, fusão
(mmol) (°C) (%, 1H NMR)
(horas) %b (°C)c
1 10 65 4 62.1 58.0 99-100
2 10 75 4 65.0 56.0 97-100
3d 10 75 4 64.4 61.2 88-98
4d 10 75 4 65.9 62.3 79-81
5d 10 75 4 68.4 58.8 91-94
6 25 50 21 89.2 65.4 100-101
7 25 50 21 91.3 67.2 99-102
8 25 50 21 89.0 60.2 99-100
9 25 50 21 73.5 65.3 98-100
10 25 50 21 97.9a 65.4 94-97
11 50 50 21 89.2 63.1 89-94
12d 25 50 21 100a 55.7 97-100
13 25 25 21 50.0e 50.0 -
14f 25 50 21 95.5 95g 100-101
a) Nas entradas 10 e 12 a reacção foi feita num tubo de vidro fechado, que suporta pressão. b) Produto isolado por sublimação. Nota:
é possível isolar todo o produto formado por extracção da fase aquosa com éter etílico. c) Ponto de fusão do produto sublimado (p.f.
teórico, Aldrich 100-103ºC). d) Resultados de experiências realizadas por alunos do primeiro ano de mestrado. e) Reacção feita à
temperatura ambiente. Formou-se um produto secundário trans-2-hidroxiciclohexil-p-toluenossulfonato com um rendimento de 50%,
que foi isolado da seguinte forma: após 21h de reacção à temperatura ambiente foram adicionados 10 mL de água destilada,
precipitando o trans-2-hidroxiciclohexil-p-toluenossulfonato, que posteriormente foi filtrado e lavado com água. Este sólido foi
caracterizado por RMN, Figuras 9 e 10. f) Foram usadas 20 mol% de ácido p-toluenossulfónico. g) O produto formado foi usado por
uma extracção da fase aquosa com éter etílico.
Isolamento do produto por sublimação - No mesmo balão de 50 mL onde foi feita a reacção
adicionar lentamente 1.2 g de NaHCO 3 , com agitação, para neutralização do ácido. De seguida
adicionar lentamente 1.0 g de Na 2 SO 3 para reduzir o H 2 O 2 em excesso, e remover completamente a
água, evaporando a mistura até à secura. No final irá obter-se um sólido branco. Para facilitar o
passo da sublimação deve-se moer num almofariz o sólido obtido (Figura 1). Transferir o sólido
para uma montagem de sublimação, com um agitador magnético, como descrito na Figura 2.
105
De seguida, com agitação magnética ligada, reduzir lentamente a pressão para 0.5 mmHg, e só
depois ligar o aquecimento até 75ºC. Sublimar por 4 h (Figura 3). Retirar o produto sublimado
(Figura 4), pesar e calcular o rendimento da sublimação.
Figuras do isolamento do trans-ciclo-hexano-1,2-diol por sublimação
Figura 1. Mistura reaccional depois da remoção da água.
106
Figura 2. Montagem de sublimação para o isolamento do produto trans-ciclo-hexano-1,2-diol
Figura 3. Inicio da sublimação.
107
Figura 4. Final da sublimação.
Espectros de RMN da mistura reaccional e produto isolado
Figura 5. Espectro de 1H RMN(400MHz, D 2 O) do crude da reacção após 24h de reacção a 50ºC,

com ácido cloroacético como padrão externo (PE). Massa da mistura reaccional (m1) 14.64g,
amostra da reacção (m2) 0.14g, massa do padrão interno (m3) 10.1 mg.
108
Figura 6. Espectro de 13C RMN(400MHz, D 2 O) do crude da reacção após 24h de reacção a 50ºC,
com ácido cloroacético como padrão externo (PE).
Figura 7. Espectro de 1H RMN(400MHz, D 2 O) da mistura reaccional após neutralização com

NaHCO 3 , e redução com Na 2 SO 3 .
109
Figura 4. Espectro de 13C RMN(400MHz, D 2 O) da mistura reaccional após neutralização com
NaHCO 3 , e redução com Na 2 SO 3 .
Figura 9. Espectro de 1H RMN(400MHz, D 2 O) do produto trans-ciclo-hexano-1,2-diol.
110
Figura 10. Espectro de 13C RMN (400MHz, D 2 O) do produto trans-ciclo-hexano-1,2-diol.
Figura 11. Espectro de 1H RMN(400MHz, D 2 O) do sólido que fica no fundo da montagem de

sublimação após a sublimação do produto trans-ciclo-hexano-1,2-diol.
111
Figure 12. Espectro de 13C RMN(400MHz, D 2 O) do sólido que fica no fundo da montagem de
sublimação após a sublimação do produto trans-ciclo-hexano-1,2-diol.
Figura 13. Espectro de 1H RMN(400MHz, CDCl 3 ) do possível produto secundário trans-2-

hidroxiciclohexil-p-toluenossulfonato.
112
Figura 14. Espectro de 13C RMN(400MHz, CDCl 3 ) do possível produto secundário trans-2-
hidroxiciclohexil-p-toluenossulfonato.
113
Reactividade de Halogenetos de Alquilo
Este trabalho foi realizado por alunos da disciplina de laboratórios de Química II do 2º

ano das Licenciaturas em Química e Química Industrial da Universidade de Coimbra.
Um cuidado essencial a ter na execução é a utilização de acetona seca nos ensaios de
Finkelstein. Caso contrário o aluno poderá tirar conclusões erradas devido à presença
de água na amostra. Outro cuidado é evitar contaminação das soluções de NaI e de
AgNO 3 . Por vezes os alunos tendem a utilizar a mesma pipeta para retirar as duas
soluções. Nestes casos as contaminações dão origem a resultados errados. Para evitar
este problema verificámos ser preferível utilizar um frasco conta-gotas e medir cerca
de 20 gotas por mL.
Se houver dúvidas sobre a formação de precipitado ou sobre a natureza do mesmo é
possível proceder aos seguintes ensaios:
Nos ensaios de Finkelstein: decantar o líquido de cada tubo de ensaio e adicionar
algumas gotas de água ao sólido resultante. A dissolução do mesmo confirma que se
trata de cloreto ou brometo de sódio.
Nos ensaios de Willliamson: decantar o líquido de cada tubo de ensaio e adicionar
algumas gotas de amoníaco a 5% ao sólido resultante. A dissolução do mesmo
confirma que se trata de cloreto de prata. Se o precipitado não dissolver, adicionar
algumas gotas de amoníaco concentrado. A dissolução do mesmo confirma que se
trata de brometo de prata. O iodeto de prata não dissolve em amoníaco.
Como complemento ou extensão deste trabalho, é interessante seleccionar uma das
experiencias realizadas com um halogeneto de alquilo terciário, transpôr para a escala
quantitativa e proceder ao isolamento do éter obtido. O produto pode ainda ser
identificado recorrendo a algumas técnicas espectroscópicas como a espectroscopia de
IV e a ressonância magnética nuclear.
No âmbito da teoria, é uma oportunidade de analisar as reacções de substituição
nucleofílica no que respeita a cinética, mecanismos, efeitos da estrutura do substrato e
tipo de solvente.
114
Síntese do ácido p-vinilbenzóico
Este trabalho foi recentemente inserido na disciplina de Laboratórios I para alunos da Licenciatura
em Química e é bastante apropriado para os alunos do primeiros anos, uma vez que as operações
unitárias são básicas e as matérias teóricas envolvidas são leccionadas durante esse período. Este
trabalho pode ser feito em coordenação com a Experiência nº 16, no caso de haver mais tempo
disponível. O ileto de fosfónio obtido no primeiro passo foi usado no passo seguinte sem ser
necessário posterior purificação, sendo o rendimento médio obtido de 80%. O pf da literatura é:
298-300ºC. Devido a este alto valor do pf, não foi medido o pf experimentalmente, verificou-se só
que o produto não fundia até aos 230ºC. O ácido 4-vinilbenzóico é recristalizado de etanol aquoso
7:3 e é obtido com um rendimento de 20% e um pf entre 138 e 140ºC, sendo o intervalo de fusão
nunca superior a 2ºC (pf da literatura é: 142-145ºC (dec.) 1). Além dos espectros seguintes podem
ainda encontrados dados referentes aos espectros de 1H-RMN dos dois produtos na mesma
referência.
110
%T
100
90
2463,89
2355,89
2562,26
2263,31
3405,09
2209,31
1928,68
80
1817,78
1954,72
919,98
70
1507,27
1315,36
60
440,70
50
1576,70
997,13
1483,16
2795,63
838,98
1019,31
40
3059,86
784,01
2893,99
1363,58
1206,39
30
1175,53
1609,49
1109,96
713,61
685,65
619,11
873,69
20
494,71
1436,87
531,35
13
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1/cm
Figura 1. Espectro de IV (KBr) do brometo de p-carboxibenziltrifenilfosfónio
1
L. F. Tietze; Th. Eicher, Reactions and Synthesis in the Organic Chemistry Laboratory, University Science Books,
1989, 180.
115
Figura 2. Espectro de IV (KBr) do ácido p-vinilbenzóico [sdbs, 23 de Julho 2008]
120
%T
105
90
75
1913,25
1785,00
60
1848,64
1030,88
637,43
45
828,37
491,81
30
1120,56
2371,32
1507,27
994,24
1179,39
692,40
610,43
1604,66
2544,90
15
922,87
3082,04
858,26
754,12
717,47
784,01
1319,22
1424,33
1559,34
1288,36
1680,85
541,00
0
46,49
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1/cm
Figura 3. Espectro de IV (KBr) do ácido p-vinilbenzóico
116
Figura 4. Espectro de Massa do p-vinilbenzóico [sdbs, 5 de Setembro 2008]
117
Síntese do éter trifenilmetílico e metílico
A síntese do trifenilmetanol tem sido realizada no laboratório de Química Orgânica do IST desde a
década de 80. Em 2001 foi implementada a preparação do éter trifenilmetílico e lmetílico
aproveitando o facto de existir bastante quantidade do trifenilmetanol preparado pelos alunos ao
longo dos anos. Além disso trata-se dum procedimento experimental muito simples e que ilustra
uma das reacções mais importantes da Química Orgânica. A 2ª sessão desta síntese é ideal para ser
realizado por alunos do 1º ano, com pouca experiência em laboratório devido à grande facilidade do
procedimento experimental. Além disso como se trata duma reacção do tipo S N 1, já abordada
certamente na disciplina de Química Orgânica será fácil compreender o mecanismo reaccional em
questão. Uma outra vantagem reside na extraordinária estabilidade do carbocatião formado, que
permite aos alunos distingui-lo no decorrer da reacção, além do facto de não ser possível obter
produtos resultantes de reacção E1 devido à ausência de protões β. A reacção de Grignard já
envolve mais cuidado na execução experimental devido ao facto de se ter que trabalhar em
condições anidras e com agitador mecânico. Por estas razões, só é realizado por alunos já com
experiência laboratorial. Todo o material deve permanecer na estufa e só é retirado imediatamente
antes de fazer a montagem. Os ajustes para garantir uma agitação eficiente devem ser efectuados
com a montagem completa e sem qualquer reagente no seu interior. Só depois se medem e pesam os
reagentes que devem ser imediatamente introduzidos na montagem. A reacção inicia-se geralmente
depois de adicionado o bromobenzeno, no entanto é por vezes necessário aquecer um pouco com o
banho-maria. Quando se usa benzoato de etilo em alternativa à benzofenona, verificam-se
inicialmente diferenças na cor e consistência da mistura reaccional. O rendimento médio obtido é de
33% e é bastante afectado com a presença de humidade na montagem e nos reagentes utilizados. A
CCF é feita com amostras do produto bruto, recristalizado, águas-mães da recristalização e
benzofenona, dissolvidos numa pequena quantidade de diclorometano. Pela revelação da placa com
luz ultravioleta, podem identificar-se impurezas contidas nos produtos e nas águas-mães. Pode
identificar-se a impureza correspondente à benzofenona através da comparação dos Rf’s.
118
Figura 1. Placa de cromatografia em camada fina (CCF) eluida em diclorometano/éter de petróleo
(40:60) (1:1) com amostras de trifenilmetanol recristalizado(R), trifenilmetanol não recristalizado
(NR), águas-mães (AM), obtidos pelos alunos e benzofenona (BF).
Os p.f variam entre os 135 e 145ºC para o produto bruto e entre 156 e 163ºC para o composto
recristalizado (pf da literatura é: 164.2ºC 1. O éter trifenilmetílico e metílico é obtido com
rendimento médio de 48% e os p.f entre os 83 e 91ºC, sendo o intervalo de fusão nunca superior a
2ºC (pf da literatura: 96ºC 2 ou 81-83ºC 3).
Figura 2. Espectro de IV em KBr do trifenilmetanol [sdbs, 23 Julho 2008]
1
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,1st Student Ed., C-534
2
L. F. Fieser; K. L. Williamson, Organic Experiments, Houghton Mifflin Company, 8ª Ed, 1998, 315.
3
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/FLUKA/69493
119
Figura 3. Espectro de IV em KBr do trifenilmetanol
Figura 4. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do trifenilmetanol [sdbs, 23 Julho 2008]
120
Figura 5. Espectro de IV em KBr do éter trifenilmetílico e metílico
Figura 6. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 do éter trifenilmetílico e metílico
121
Figura 7. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 do éter trifenilmetílico e metílico (81-83ºC 4).
4
L. F. Fieser; K. L. Williamson, Organic Experiments, Houghton Mifflin Company, 8ª Ed, 1998, 324.
122
Síntese do brometo de butilo
O brometo de etilo foi o primeiro halogeneto de alquilo a ser preparado no laboratório

de Química Orgânica do IST, pelos alunos desde os anos setenta até aos anos 90. No
entanto devido à sua grande volatilidade, (p.e 38.4ºC) foi implementada no ano 2000, a
preparação do brometo de butilo (p.e. 101.6ºC). Este trabalho ilustra uma das reacções
mais importantes da Química Orgânica, uma reacção de substituição do tipo S N 2 e é
ideal para ser realizado por alunos do 1º ano. Além disso, são efectuadas várias
operações unitárias como o refluxo, a extracção líquido-líquido e a destilação a pressão
atmosférica. O procedimento inicialmente adoptado 1 originava brometo de butilo com
n-butanol, pois não indicava a extracção com H 2 SO 4 concentrado para a sua
eliminação. Depois adoptou-se o procedimento actual 2. Durante a destilação, verifica-se
o aumento do pe devido à destilação azeotrópica do brometo de butilo e água contendo
quantidades crescentes de H 2 SO 4 concentrado provocando o aumento do p.e. O p.e do
brometo de butilo na literatura é: 101.6ºC3. Os possíveis produtos secundários são: but-
1-eno (p.e -6.3ºC), éter dibutílico (p.e 142ºC) e n-butanol (p.e 117.2ºC). O alceno não
causa problemas devido ao seu baixo p.e. Na extracção, a ordem das fases dos vários
grupos de alunos podem ser diferentes, dependendo da quantidade de H 2 SO 4 destilado.
O éter dibutílico e o n-butanol são eliminados com a adição de H 2 SO 4 concentrado. O
rendimento médio é de 28% e pode ser aumentado em 1-2% se o tempo de refluxo for
prolongado por mais 1 hora. O índice de refracção tabelado é: n D 20=1,4401 3 e os
experimentais situam-se entre n D =1,4226 e 1,4390. A presença de n-butanol e éter
dibutílico faz diminuir os valores.
1
W. Kemp, Pratical Organic Chemistry, Mc. Graw-Hill, 1967.
2
L. F. Fieser; K. L. Williamson, Organic Experiments, Houghton Mifflin Company, 8ª Ed, 1998, 314-
316.
3
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1st Student Ed., C-162
123
Figura1. Espectro de IV (FTIR) em filme líquido do brometo de butilo [sdbs, 23 Julho
2008]
Figura 2. Espectro de IV (FTIR) em filme líquido do brometo de butilo
124
Figura 3. Espectro de IV (FTIR) em filme líquido do brometo de butilo com n-butanol
como impureza.
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do brometo de butilo 4
4
C. J. Pouchert, The Aldrich Library of NMR Spectra, 2ª Ed., 1983, 1, 60C
125
Figura 5. Espectro de 1H RMN em (CD 3 ) 2 CO do brometo de butilo
Figura 6. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do brometo de butilo [sdbs, 23 Julho 2008]
126
Síntese de uma mistura de pentenos
Este trabalho ilustra uma das reacções estudadas na primeira disciplina de Química Orgânica o que
torna este trabalho ideal para ser realizado por alunos do 1º ano. Além disso, são efectuadas várias
operações unitárias como o como a destilação fraccionada, a destilação simples à pressão
atmosférica e a separação líquido-líquido. Este trabalho foi implementado nos anos 60 e foi testado
num grande número de alunos das licenciaturas de Engenharia Química, Engenharia Biológica e da
Licenciatura em Química ao nível do segundo ano do IST. Os banhos de óleo devem logo ser
ligados para os 150ºC e depois de quentes verificou-se que devem estar nos 130-140ºC para que
seja a recolha do produto não seja muito demorada. As colunas de fraccionamento utilizadas têm 50
cm de altura.
A utilização de sistemas de destilação fraccionada mais pequenos (colunas de 16 cm), resultam na
destilação do álcool juntamente com os produtos da reacção. Termina-se a destilação quando restam
cerca de 4 mL de resíduo. Antes de se iniciar o aquecimento deve mergulhar-se logo o balão de
recolha em gelo devido ao baixo ponto de ebulição dos pentenos. Este trabalho é sempre realizado
no semestre de inverno por esse motivo. De igual modo, a ampola de decantação deve estar
arrefecida e a separação das fases deve ser feita o mais rapidamente possível. A fase aquosa é a
inferior. Quando o erlenmeyer contendo a fase orgânica está a secar com sulfato de magnésio,
também deve estar mergulhado em gelo. A destilação a pressão atmosférica para purificação dos
pentenos é bastante rápida, visto a destilação se dar entre os 20 e os 40ºC (a não ser que tenham
também o álcool que tem pe 102ºC). Deve utilizar-de novo um recipiente com gelo onde se
mergulha o balão de recolha. O rendimento médio para a mistura obtida é de 40%. Os índices de
refracção da literatura para os dois pentenos são: n D (2-metilbut-1 eno)= 1,3738 1. e n D (2-metilbut-2
eno)= 1,3874 2 Os valores obtidos ficam mais próximos do alceno mais substituído e às vezes
ligeiramente superior. Isto pode ser devido à existência de impurezas do álcool t-amílico (2-
metilbutan-2 ol) inicial, cujo índice de refracção é 1,4052 3. Por esta razão não se deve deixar que a
temperatura durante a destilação fraccionada passe dos 80ºC no topo da coluna (p.e 102ºC3). A
mistura dos pentenos destila geralmente perto dos 35ºC.Os pontos de ebulição tabelados dos dois
alcenos são: p.e. (2-metilbut-1 eno) 31.2ºC1 e p.e (2-metilbut-2 eno) 38.6ºC2.
1
R. Weast, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Ed. 1988 Florida, C-171.
2
3
127
Figura 1. Montagem da destilação fraccionada da mistura de pentenos
Figura 2. Montagem da destilação simples da mistura de pentenos
128
A B
Figura 3. Cromatografia gasosa, Cromatograma A: Mistura de pentenos. Cromatograma B: Mistura
de pentenos e padrão 2-metilbut-2-eno.
Figura 4. Espectro de IV (filme) do 2-metilbut-2-eno [sdbs, 8 Julho 2010]
Figura 5. Espectro de IV (filme) do 2-metilbut-1-eno [sdbs, 8 Julho 2010]
129
Figura 6. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 2-metilbut-2-eno [sdbs, 8 Julho 2010]
Figura 7. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 2-metilbut-1-eno
130
Síntese do trans-ciclo-hexano-1,2-diol
Este trabalho tem sido realizado desde os anos 60 por alunos de Engenharia Química, Engenharia
Biológica e da Licenciatura em Química ao nível do segundo ano do IST. Consoante o tempo
disponível, pode optar-se pela sequência completa ou fazer só um dos passos. Os mecanismos
destas reacções são leccionados geralmente na primeira disciplina de Química Orgânica o que torna
este trabalho apropriado para alunos dos primeiros anos. Além disso ilustra diversas operações
unitárias, como a destilação fraccionada, simples e num rotavapor, bem como extracções
líquido-líquido. A preparação do ciclo-hexeno demora 4 horas. Os banhos de óleo devem logo ser
ligados para os 160ºC e depois de quentes verificou-se que devem estar nos 130-140ºC para que
seja a recolha do produto não seja muito demorada. As colunas de fraccionamento utilizadas têm 50
cm de altura. Termina-se a destilação quando restam cerca de 4 mL de resíduo. Na extracção
líquido-líquido a fase aquosa é a inferior. A destilação a pressão atmosférica para purificação do
ciclo-hexeno é mais rápida se for feita com banho de óleo em vez de banho de água, apesar do p.e.
ser de 81-83ºC. Deve utilizar-se nas duas destilações um recipiente com gelo onde se mergulha o
balão de recolha do ciclo-hexeno, uma vez que é muito volátil. O seu cheiro característico a “gás”
assusta os alunos. O rendimento médio é de 42%. O índice de refracção da literatura é: n D =
1,4465 1. Os valores obtidos, variam entre n D = 1,4425 – 1,4538, no entanto, a maior parte dos
alunos obtém um n D = 1,4462 – 1,4468. A síntese do trans ciclo-hexanodiol necessita de duas
sessões para ser realizada. A temperatura de reacção é facilmente controlável e raramente é
necessário utilizar o banho de água gelada. A adição do ciclo-hexeno deve ser feita através duma
ampola de carga com igualizador de pressão para minimizar o cheiro libertado. O teste para
verificar a presença de peróxidos uma hora depois de estar em agitação e com aquecimento dá
sempre positivo e por isso tem que se deixar mais meia hora. Mesmo assim, o teste continua
positivo e tem que se adicionar o FeSO 4 . A 1ª sessão termina depois da destilação da água e ácido
fórmico no rotavapor. Na extracção líquido-líquido a fase aquosa continua a ser a inferior. Depois
de evaporado o acetato de etilo no rotavapor, optou-se por não filtrar e em vez disso fazer
directamente nesse balão a recristalização, minimizando as perdas do produto que eram verificadas.
O diol é obtido com um rendimento médio de 36%. O p.f da literatura é de 105ºC1. Os p.f. obtidos
pelos alunos variam entre os 95- 104ºC com 1-2 ºC de intervalo de fusão.
1
131
Figura 1. Montagem da destilação fraccionada do ciclo-hexeno
Figura 2. Espectro de IV em filme líquido do ciclo-hexeno
132
Figura 3. Espectro de IV em filme líquido do ciclo-hexeno [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do ciclo-hexeno
133
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do ciclo-hexeno [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 6. Espectro de IV em KBr do trans-ciclo-hexano-1,2-diol
Figura 7. Espectro de IV em KBr do trans-ciclo-hexano-1,2-diol [sdbs, 23 Julho 2008]
134
Conversão de álcoois a cloretos de alquilo usando cloreto cianúrico
O cloreto cianúrico é um reagente utilizado em larga escala para diversos fins bastante
distintos (ex. produção de triazinas como herbicidas e agentes antitumorais) 1 sendo um
reagente de muito baixo custo e com menores problemas de toxicidade e de condições
de manuseamento do que outras soluções alternativas. Para além de várias aplicações
descritas em química orgânica, nomeadamente a funcionalização de ácidos
carboxílicos, 2 permite transformar em condições extremamente suaves álcoois
primários e secundários nos correspondentes cloretos na presença da dimetilformamida
como promotor. Adicionalmente, a transformação é extremamente rica sob o ponto de
vista mecanístico permitindo ainda discutir a função da dimetilformamida como
catalisador.
Este trabalho já foi realizado por vários grupos de alunos da Licenciatura em Química
do IST sendo geralmente muito reprodutível, incluindo para o caso de se usar 1-fenil-
etanol em vez de álcool benzílico. Observou-se geralmente uma conversão total. Para
evitar a contaminação do produto com ácido cianúrico, é importante utilizar o menor
volume de diclorometano através do funil de Buchner contendo celite e sílica-gel,
adicionar com cuidado e se possível usar um funil com maior comprimento de forma a
permitir a utilização de uma maior altura de sílica gel (preferencialmente de 4 cm). Caso
não existam limitações de tempo, poderá controlar-se por CCF o volume de
diclorometano usado como eluente ou então usar-se um procedimento mais completo,
mas também mais dispendioso, de purificação por cromatografia em coluna de silica.
Este trabalho permite ainda direccionar a discussão para outras metodologias (ex.
POCl 3 , PCl 5 , Ph 3 PCl 2 , Ph 3 -CCl 4 ) permitindo assim consolidar este tema. Por outro
lado, os valores obtidos para eficiência de átomos e para o factor de eficiência-E
permite também analisar e comparar com outros métodos a sua performance.
Nas figuras seguintes estão representados os espectros de IV, 1H RMN e 13C RMN para
a amostra obtida e de referências comerciais para os dois substratos testados, álcool
1
a) Hollink, E.; Simanek, E. E.; Bergbreiter, D. E. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2005-2008, e referências
citadas; b) Herrera, A.; Martínez-Alvarez, R. P.; Chioua, M.; Chioua, R. Synthesis 2004, 503-505, e
referências citadas; (c) Barton, B.; Gouwns, S.; Schaefer, M. C.; Zeelie, B. Org. Process Res.
Development 2003, 7, 1071-1076 e referências citadas.
2
C. A. M. Afonso, N. M. T. Lourenco, A. de A. Rosatella, Molecules, 2006, 11, 81 e referências citadas.
135
benzílico e 1-fenil-etanol. Estes dados espectrais permitem ainda consolidar a utilização
de IV, 1H RMN e 13C RMN para a elucidação estrutural.
a) b) c)
Figura 1. Espectros de IV (filme) obtidos para amostra comercial de a) álcool benzílico
b) cloreto de benzilo e c) produto obtido usando álcool benzílico como substrato.
136
C 8 H 10 O 10.5 mol% in CDCl 3
(+-)-alpha-methylbenzyl alcohol
Assign. Shift(ppm)
A 1.41
B 2.73
C 4.77
D 7.19 to 7.36
Figura 2. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) descrito para o 1-fenil-etanol [sdbs].
137
138
Figura 3. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) para o produto final obtido e expansões
usando 1-fenil-etanol como substrato.
139
C 8 H 10 O 0.5 ml : 1.5 ml CDCl 3
(+-)-alpha-methylbenzyl alcohol
ppm Int. Assign.
145.96 358 1
128.36 940 2
127.26 512 3
125.44 1000 4
70.09 418 5
25.07 393 6
Figura 4. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) descrito para o 1-fenil-etanol [sdbs].
140
C 8 H 9 Cl 0.5 ml : 1.5 ml CDCl 3
(1-chloroethyl)benzene
ppm Int. Assign.
142.84 264 1
128.58 970 2
128.18 502 3
126.47 1000 4
58.68 433 5
26.49 428 6
Figura 5. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) descrito para o cloreto de 1-fenil-etano.4
141
Figura 6. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) para o produto final obtido usando 1-fenil-
etanol como substrato.
142
Preparação do penta-acetato de glucose
Este é um trabalho clássico 1 introduzido na disciplina de Química dos Produtos Naturais da

licenciatura em Química Aplicada da FCT ao qual foi sendo adicionado ao longo de tempo uma
maior componente de análise estrutural.
O único cuidado a ter durante este procedimento é evitar o aquecimento acima dos 100ºC do qual
resulta a caramelização do açúcar. Na fase de isolamento do produto acetilado o rendimento final é
incrementado se for prolongada a permanência da mistura reaccional em água, com agitação, para
além dos 10 minutos indicados. Este tratamento mais prolongado garante a hidrólise total do
anidrido acético, fornecendo um produto mais puro para o processo de recristalização.
A glicose peracetilada é obtida com rendimentos de produto recristalizado entre os 30 e os 50% e o
ponto de fusão obtido é normalmente inferior ao valor descrito na literatura, seja por insuficiente
secagem da amostra ou por ineficiente recristalização do produto.
A verificação do cálculo das concentrações de equilíbrio das duas formas cíclicas de D-glucose
pode ser feita traçando um espectro de 1H RMN de D-Glucose comercial em D 2 O ou em DMSO-d 6
e determinando o integral dos protões ligados ao carbono anomérico em cada uma das formas. Na
Figura 1 é possível observar num espectro disponível na literatura a presença dos dois anómeros
numa solução de DMSO-d 6 observando-se com facilidade os desvios químicos completamente
diferentes dos núcleos de H ligados de forma diferente ao carbono anomérico da glucose.
OH OH
O O
HO OH + HO
HO HO
OH OH
OH
Figura 1. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 disponível na base de dados SDBS par a

D-glucopiranose.
143
A espectroscopia de 1H-RMN pode ainda ser utilizada para confirmar a presença dos anómeros α ou
β do produto peracetilado. Os dois espectros apresentados na Figura 2 encontram-se disponíveis na
literatura para os anómeros α e β.
a)
b)
Figura 2. Espectros disponíveis na literatura 2 para o a) penta-acetato de α-D-glucose

b) e penta-acetato de β-D-glucose.
1
A. I. Vogel; A. R. Tatchell; B. S. Furnis; A. J.Hannaford; P. W. G. Smith, Vogel's Textbook of Practical Organic
Chemistry (5th Edition); Prentice Hall: 5 ed.; 1996.
2
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (em 24/11/09)
144
Oxidação de Álcoois por H 2 O 2 em água, usando um catalisador de tungsténio e
catálise de transferência de fase
Neste trabalho os rendimentos e pureza dos produtos obtidos são bastante inferiores aos descritos na
literatura para este processo 1,2
Uma vez que o mecanismo da reacção depende fortemente do pH do sistema a utilização do anião
HSO 4 - e não apenas do catalisador de transferência de fase comercial aliquat 336® é fundamental.
Na presença unicamente deste catalisador o rendimento da cetona não ultrapassa os 11% e a adição
de NaCl a uma reacção onde é usado o hidrogenossulfato de trioctilmetilamónio reduz o rendimento
para metade. Assim a preparação in situ de hidrogenossulfato de trioctilmetilamónio através da
mistura aliquat 336®/NaHSO 4 é uma questão económica que origina rendimentos inferiores aos
ideais mas reduz muito o preço do trabalho experimental.
Desta forma obtêm-se nestas condições misturas de acetofenona e álcool que podem ser separadas
por cromatografia em camada fina preparativa ou analisadas em bruto uma vez que o álcool e a
respectiva cetona apresentam características espectrais suficientemente diferentes para a completa
caracterização espectral sendo possível determinar a razão de conversão como se encontra ilustrado
no espectro de 1H RMN da figura 1.
Na figura 2 encontram-se os espectros de IV e 1H RMN disponíveis na literatura para a
acetofenona.
O OH
Figura 1. Espectro de 1H RMN obtido para o produto de oxidação do 1-feniletanol pelo método
descrito onde se pode verificar pela integração dos sinais devidos ao grupo metilo nos dois
compostos que esta mistura apresenta uma composição de 29/71 de acetofenona/feniletanol.
145
O
Figura 2. Espectros disponíveis de 1H RMN e IV para a acetofenona [sdbs, em 10/10/08]
1
R. Noyori, M. Aoki and K. Sato, Chem. Commun., 2003, 1977–1986.
2
M. Hulce and D. W. Marks, J. Chem. Ed., 2001, 78, 66-67.
146
Puzzle de oxidações
Este trabalho foi proposto por Michael W. Pelter 1 com base numa descoberta da
capacidade de uma solução de hipoclorito de sódio (lixívia doméstica) em ácido acético
de oxidar selectivamente álcoois secundários na presença de álcoois primários. 2 Fez
parte durante alguns anos do elenco de trabalhos práticos da disciplina de Química
Orgânica Avançada II da Licenciatura em Química Aplicada da Faculdade de Ciências e
Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa.
Explora a capacidade dos alunos para usarem as técnicas espectroscópicas disponíveis
para determinar a estrutura do composto sem que esta seja um dado adquirido. Foi
sempre realizado com o diol referido mas não há qualquer razão para que não possa ser
realizado com outros diois (sendo um dos grupos hidroxilo primário e o outro
secundário).
Para garantir que a reacção seja o mais completa possível no intervalo de tempo
disponível deve ser garantida a presença de um excesso de ácido hipocloroso. A
presença deste excesso não pode ser assumida pela adição de um excesso baseado a
assunção de que a lixívia é uma solução de hipoclorito de sódio com uma concentração
de 5,25% uma vez que esta pode variar de marca para marca e ao longo do período de
armazenagem. Em vez disso a presença do ácido hipocloroso deve ser comprovada pela
realização de um teste químico: o aparecimento de uma cor azul ao aplicar de uma gota
da mistura numa fita de papel de amido/KI será a prova e permitirá relembrar o
funcionamento deste teste.
Enquanto o ácido hipocloroso estiver em excesso a mistura reaccional deverá ter uma
cor amarelo-esverdeada.
A evolução da reacção deve ser seguida por CCF para detectar o consumo total do diol
de partida. Uma vez que nem reagentes nem produtos são facilmente observados sob
radiação UV numa placa com sílica gel impregnada com indicador fluorescente estas
devem ser tratadas com soluções que permitam a revelação química. 3 O revelador de
KMnO 4 (3 g de KMnO 4 , 20 g K 2 CO 3 , 5 mL de NaOH 5% em 300 mL de água)
funciona bem quando a placa de CCF é mergulhada na solução reveladora mas o
revelador de DNP (12 g de 2,4-dinitrofenil-hidrazina, 60 mL H 2 SO 4 concentrado em
280 mL etanol/ água 2:1) exige ser pulverizado sobre a placa. Não realizar esta
147
operação fora de uma hotte com boa extracção uma vez que o aerossol sulfúrico de
DNP é tóxico e corrosivo. Este revelador tem a vantagem de permitir identificar os
compostos carbonílicos (não revelando o material de partida) e mesmo diferenciar
aldeídos de cetonas.
A reacção apresenta normalmente rendimentos brutos de 80% mas quando não é
garantido o excesso de oxidante o produto maioritário é isolado com teores elevados do
diol de partida o que dificulta a análise dos espectros. Nestes casos pode ser realizada
uma cromatografia em coluna utilizando (tal como na CCF) como eluente
diclorometano/MeOH 1% ou uma mistura 1:1 de aceteto de etilo/ hexano o que
permitirá obter o produto oxidado puro.
Como se pode ver na Figura 1 o espectro de IV é obtido em filme o que facilita a
aquisição dos espectros por todos os grupos presentes numa aula uma vez que o tempo
de preparação da amostra quase que não existe ao contrário da preparação de amostras
sólidas.
O espectro de 1H-RMN pode ser obtido em CDCl 3 e a sua elevada resolução permite
uma discussão a um nível mais avançado das características espectrocópicas do
composto e a sua comparação com o material de partida (Figura 3 e 4).
148
Figura 1. Espectro de IV (filme) obtido por alunos em 2005 para o produto da reacção.
Figura 2. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) obtido por alunos em 2005 para o produto da
reacção.
149
HO
OH
Figura 3. Espectro disponível de 1H RMN (CDCl 3 ) para o 2-etil-1,3-hexanodiol [sdbs,

em 11/9/09]
Figura 4. Espectro disponível de IV (filme) para o 2-etil-1,3-hexanodiol [sdbs, em

11/9/09]
1
M. W. Pelter, R. M. Macudzinski and M. E. Passarelli, J. Chem. Ed., 2000, 77, 1471.
2
R. V. Stevens, K. T. Chapman and H. N. Weller, J. Org. Chem., 1980, 45, 2030-2032.
3
Stahl E. Thin Layer Chromatography: A Laboratory Handbook, Academic Press, San Diego, CA, 1965,
pp. 485–502.
150
Efeito de um catalisador na acilação de álcoois com anidrido acético:
Manipulação de um aroma natural
Esta experiência foi desenvolvida tendo como objectivo principal o de ilustrar aos
alunos o efeito do catalisador através da simples observação por CCF (demonstração
das potencialidades desta técnica) da ausência de reacção sem o catalisador DMAP e de
reacção quase instantânea na sua presença (Figura 1). Inicialmente o procedimento foi
efectuado à temperatura ambiente, mas nessas condições era possível observar alguma
acilação sem catalisador, o que tornava qualitativamente menos evidente o efeito da
adição do catalisador. Por outro lado, efectuando a transformação a baixa temperatura,
usando apenas gelo ou preferencialmente gelo-sal de cozinha (permite ilustrar também
uma forma fácil de obter uma temperatura ligeiramente inferior a 0 oC) é possível ver
claramente o efeito do catalisador. Após demonstração do efeito do catalisador, a
mistura reaccional pode colocar-se à temperatura ambiente para reduzir o tempo de
espera. Apesar de ser mais correcto a realização da reacção em condições anidras,
verificou-se que pode ser efectuada usando apenas diclorometano e trietilamina
comerciais. Foram obtidos geralmente rendimentos na gama de 70 a 90 %. Os
resultados obtidos permitem estimular a discussão sobre o mecanismo reaccional
envolvido, efeito do catalisador na reacção e reactividade de diversos derivados de
ácidos carboxílicos (ex. cetenos, halogenetos de acilo, ácidos carboxílicos, ésteres e
amidas). Nas Figuras 4 a 10 estão apresentados dados espectrais representativos obtidos
para o produto final e descritos na literatura.
Foram também testadas outras aminas como possíveis catalisadores, como a
dimetilanilina e a piridina, verificando-se por CCF a sua menor eficiência (Figura 2 e 3).
Num outro procedimento foi ainda testada uma reacção competitiva entre o anidrido
acético e o anidrido benzóico (1:1) obtendo-se o espectro de 1H RMN da Figura 11.
Caso seja desejável, esta experiência permite também introduzir outras metodologias de
acilação extremamente suaves e muito usadas, nomeadamente o reagente DCC.
Este trabalho foi reproduzido por alunos da Licenciatura em Química Aplicada da FCT-
UNL e da Licenciatura-Mestrado em Química do IST.
151
15 min; geraniol + 15 min; geraniol + 5 min; geraniol + 10 min; geraniol +
Ac 2 O Ac 2 O + Et 3 N Ac 2 O + Et 3 N + Ac 2 O + Et 3 N +
DMAP DMAP
10 min; geraniol + 20 min; geraniol + 25 min; geraniol + 30 min; geraniol +

Ac 2 O Ac 2 O + Et 3 N Ac 2 O + Et 3 N + Ac 2 O + Et 3 N +
DMAP DMAP
Figura 1. Exemplos de CCFs (eluente: diclorometano; detecção com solução de ácido
fosfomolibdémico em etanol) efectuados por dois grupos diferentes ao longo do tempo
(aplicação da esquerda correspondente ao geraniol; aplicação da direita correspondente
à reacção e aplicação do centro correspondente à mistura das amostras da direita e da
esquerda).
G R G R
R RC1 C2
Figura 2. CCFs obtidos pelo grupo de trabalho que estudou a eficiência catalítica da
piridina face ao DMAP; G-geraniol, R- reacção do anidrido e geraniol sem catalisador,
C1-reacção catalisada pelo DMAP ao fim de 1 minuto, C2-reacção catalisada pela
piridina ao fim de 1 minuto.
152
G R G R R C2
R C1
Figura 3. CCFs obtidos pelo grupo de trabalho que estudou a eficiência catalítica da
dimetilanilina face ao DMAP; G-geraniol, R- reacção do anidrido e geraniol sem
catalisador, C1-reacção catalisada pelo DMAP ao fim de 1 minuto, C2-reacção
catalisada pela dimetilanilina ao fim de 1 minuto.
Figura 4. Espectro de IV descrito para o geraniol (Filme) [sdbs]
153
Figura 5. Espectro de IV (filme) obtido para a amostra de geraniol usada.
154
Figura 6. Espectro de IV (filme) descrito para o acetato de geraniol.
Figura 7. Espectro de IV (filme) obtido para o produto isolado.
155
C 10 H 18 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
geraniol
Assign. Shift(ppm)
A 5.404
B 5.097
C 4.134
D 2.16
E 2.101
F 2.031
G 1.683
J 1.669
K 1.603
ASSINED BY H-H COSY.
Figura 8. Espectro de 1H NMR descrito para o geraniol [sdbs]
156
C 12 H 20 O 2 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
trans-3,7-dimethyl-2,6-octadienyl acetate
Assign. Shift(ppm)
A 5.346
B 5.086
C 4.588
D 2.10
E 2.05
F 2.047
G 1.705
J 1.681
K 1.601
Figura 9. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) descrito para acetato de geraniol [sdbs]
157
158
Figura 10. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para o produto isolado.
159
Figura 11. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para o produto da reacção competitiva
entre anidridos.
160
Protecção de um grupo hidroxilo através da formação de um éter
tetra-hidropiranílico
Este procedimento experimental tem-se mostrado bastante reprodutível com

rendimentos na gama de 50 %. Os rendimentos são mais baixos do que o esperado
devido sobretudo a perdas ocorridas na destilação, em virtude de se usar uma escala
bastante inferior relativamente ao material de vidro disponível no laboratório de ensino.
A escala sugerida nesta experiência tenta conciliar a minimização da utilização de di-
hidro-4H-pirano com a necessidade de dispor de produto suficiente para efectuar a
destilação. A execução de uma escala maior deverá permitir obter melhores
rendimentos. O procedimento experimental foi elaborado no sentido de se conseguir
transmitir o conceito de grupo de protecção procurando conciliar os seguintes aspectos:
1) Usou-se o grupo hidroxilo como exemplo representativo de outros grupos funcionais
e também devido à sua importância sintética; 2) escolheu-se a formação do éter
tetra-hidropiranílico em virtude do di-hidro-4H-pirano estar disponível comercialmente
a um preço moderado; 3) apesar de o metanol ser um exemplo de álcool pouco rico sob
o ponto de vista pedagógica, a sua escolha deve-se a que para outros álcoois de cadeia
mais longa não seria possível a purificação por destilação à pressão atmosférica sendo
necessário a utilização de destilação a pressão reduzida ou purificação por
cromatografia (mais dispendiosa). No caso em que estes factores não sejam importantes,
será seguramente mais interessante exemplificar a transformação para outros substratos
naturais como por exemplo mentol, geraniol ou colesterol, aliás os últimos dois
exemplos permitem ainda evidenciar a ausência de reactividade das olefinas nestas
condições experimentais. Nas Figuras 1 e 2 estão representados os espectros de 1H
RMN representativo do produto obtido após destilação e de amostras comercial do di-
hidro-4H-pirano. Na Figura 3 e 4 apresenta-se um espectro de 1H RMN e IV
representativos do produto de protecção do mentol.
Esta protecção foi também testada com fenilmetanol (álcool benzílico) e feniletanol,
numa reacção competitiva (1:1), tendo-se observado que ambos os álcoois reagem
nestas condições (ver espectro de 1H RMN do crude da reacção nas Figura 5 e 6).
161
162
Figura 1. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) obtido para o di-hidro-4H-pirano comercial.
163
Figura 2. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) do produto de protecção do metanol obtido
após destilação.
164
Figura 3. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) do produto de protecção do mentol.
165
Figura 4. Espectro de IV do produto de protecção do mentol.
166
Figura 5. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) do produto crude da reacção de competição entre
álcoois.
Figura 6. Zoom do espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) do produto crude da reacção de

competição entre álcoois.
167
Oxidação de álcoois: Preparação de mentona por oxidação do mentol
usando clorocromato de piridínio (PCC) suportado em sílica gel
Informação suplementar Experiência nº 41
Este procedimento experimental tem-se mostrado bastante reprodutível e com elevados

rendimentos (frequentemente superiores a 80%), sendo obtido o produto com elevado grau de
pureza e muitas vezes sem necessidade de efectuar purificação final por cromatografia em
coluna de sílica. Como a reacção não é muito rápida, a realização de vários CCF ao longo do
tempo permite aos alunos visualizar o avanço da reacção e também evidenciar as
potencialidades da utilização de CCF como técnica de rotina para seguir qualitativamente o
avanço das reacções. Em virtude de por vezes não existir a sílica mais adequada (mais fina)
ou não se dispor no laboratório de funis de Buchner mais compridos, observou-se alguma
contaminação do produto com Cr reduzido (cor castanha). A utilização de uma mistura de
solventes hexano/diclorometano (8:2) em vez do éter etílico permite obter o produto sem
contaminação do crómio e ainda eliminar algum mentol que não tenha reagido. Este trabalho
também pode ser efectuado usando dicromato de piridínio (PDC) embora a reacção seja mais
lenta. Consoante o tempo disponível e a necessidade de contenção dos custos, poderá
efectuar-se facilmente purificação por cromatografia em coluna de sílica. A medição do
desvio óptico do mentol e da mentona obtida, permite não só comparar com os valores
descritos para os compostos comerciais mas também ilustra a influência de vários centros
assimétricos no desvio óptico em que neste caso perde-se um centro assimétrico e mantêm-se
negativo. O facto de a mentona obtida ter um aroma agradável e diferente do mentol desperta
normalmente sobre os alunos curiosidade sobre a relação estrutura-propriedades.
O procedimento experimental usado para efectuar a oxidação e a tentativa de reduzir a
contaminação dos resíduos obtidos, assim como o baixo desempenho da transformação em
termos de eficiência de átomos e o factor-E, proporciona a discussão e apresentação de outras
metodologias mais eficientes. Refira-se nomeadamente a utilização de oxigénio do ar como
fonte oxidante e na presença de um catalisador como complexos de Pd (II) incluindo em água,
lixivia na presença de TEMPO e KBR 1 ou oxidação de Oppenauer (Al(O-i-Pr) 3 - cetona). 2
Nas figuras seguintes apresentam-se dados espectrais representativos obtidos e descritos.
1
Arends, I. W. C. E.; Brink, G.-J.; Sheldon, R. A. J. Mol. Catal. A, 2006, 251, 246 e referências citadas.
Sheldon, R. A.; Arends, I. W. C. E.; Brink, G.-J.; Dijksman, A.; Acc. Chem. Res., 2002, 35, 774.
168
Figura 1. Espectro de IV (filme) obtido para o mentol comercial.
2
Kloetzing, R. J.; Krasovskiy, A.; Knochel P.; Chem. Eur. J. 2007, 215 e referências citadas; Graves, C.
R.; Campbell, E. J.; Nguyen, S.; Tetrahedron: Asymm. 2005, 16, 3460; artigo de revisão na componente
assimétrica.
169
Figura 2. Espectro de IV (filme) descrito para a mentona [sdbs]
170
Figura 3. Espectro de IV (filme) para a mentona obtida.
171
Figura 4. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) obtido para o mentol comercial.
172
C 10 H 18 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
(2S-trans)-2-isopropyl-5-methylcyclohexanone
Assign. Shift(ppm)
A 2.349
B 2.135
C 2.05
D 1.992
E 1.91
F 1.85
G 1.37
J 1.012
K *1 0.914
L *1 0.853
ASSIGNED BY C-H COSY
Figura 5. Espectro de 1H RMN descrito para a mentona [sdbs].
173
Figura 6. Espectro de 1H RMN (CDCl 3 ) para a mentona obtida.
174
Imobilização do VO(acac) 2 e reutilização do sistema catalítico na
epoxidação de álcoois alílicos
Esta transformação permite uma interligação entre a química orgânica e química

inorgânica-organometálica não só em termos de racionalização do mecanismo
envolvido, mas também na possibilidade de utilização de catalisador sintetizado pelos
alunos nas aulas de química inorgânica-organometálica. De facto este trabalho foi
efectuado por vários grupos de alunos da Licenciatura em Química do IST em anos
consecutivos, inserido no trabalho de pesquisa da disciplina de Laboratórios IV em que
o catalisador foi preparado pelos mesmos alunos noutro laboratório. Obtiveram-se 0.98
g (82 %) de catalisador imobilizado em poliestireno com Peso Molecular médio inferior
ao descrito (MW = 45 000) e para o passo de oxidação a conversão foi completa por
CCF e por 1H NMR após 2.5 h.
Numa outra sessão foi realizada uma experiência competitiva em que se usou uma
relação de 1:1:1 de geraniol/álcool alílico/ terc-butil-hidroperóxido tendo-se observado
por 1H RMN e CCF que ocorre epoxidação exclusiva para o geraniol. Este resultado
permite consolidar a previsão de maior reactividade para olefinas mais doadoras tendo
por base o mecanismo reaccional descrito.
Este trabalho permite também consolidar a importância da catálise e da reutilização do
catalisador no contexto de uma química mais sustentável. Nesse contexto, noutro ano
lectivo, foi realizada a reacção usando terc-butil-hidroperóxido em água (em vez de
hexano) fazendo a reutilização do catalisador, tendo-se verificado a formação do
produto nos dois ciclos como mostra os espectros das Figuras 7 e 8. Adicionalmente
observou-se que a reacção é mais rápida usando terc-butil-hidroperóxido em água do
que em hexano.
175
Figura 1. CCF obtido para a reacção de epoxidação do geraniol após 2 horas (direita) e
comparação com o geraniol (esquerda; CCF do centro corresponde a uma aplicação das
amostras da esquerda e da direita).
Figura 2. CCFs representativo do avanço da reacção de epoxidação do geraniol usando

t-butil-hidroperóxido em água (aplicação da esquerda corresponde ao geraniol e da
direita à mistura reaccional).
176
C 10 H 18 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
geraniol
Assign. Shift(ppm)
A 5.404
B 5.097
C 4.134
D 2.16
E 2.101
F 2.031
G 1.683
J 1.669
K 1.603
ASSINED BY H-H COSY.
Figura 3. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) descrito para o geraniol [sdbs]
177
178
Figura 4. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para o produto resultante da epoxidação
do geraniol.
179
do geraniol usando t-butil-hidroperóxido (em hexano) noutro ano lectivo.

do geraniol usando t-butil-hidroperóxido em água (1º ciclo).
180
do geraniol usando t-butil-hidroperóxido em água (2º ciclo).
181
Síntese do ácido levulínico
Este trabalho foi introduzido no final dos anos 80 destinando-se a alunos da Licenciatura em
Química como trabalho de mini projecto ou de pesquisa e posterior realização laboratorial, das
disciplinas de Laboratórios II, III e IV do IST. Tem a vantagem de se utilizar o açúcar comercial
como reagente e o procedimento experimental ser simples. Por outro lado, o tempo de reacção e o
isolamento é bastante demorado. Terá que haver um planeamento de modo que os alunos possam ir
acompanhando o evoluir da reacção. Foi seguido o procedimento experimental descrito na
literatura 1 A evaporação das águas-mães durante uma noite não resulta muito eficaz. De facto, seis
dias depois não evaporou tudo, pelo que se substituiu pela evaporação no rotavapor até à secura. A
massa preta assim obtida tinha uma consistência pouco sólida apesar de se tentar, por adição de éter
etílico fazer precipitá-la. Optou-se por diluir a massa numa pequena quantidade de água e em
seguida extrair com éter várias vezes. O rendimento médio é de 11%, mais baixo que o rendimento
médio descrito (21-22%). Os índices de refracção obtidos estão de acordo com o tabelado
(n D 20=1,4396) 2.
Figura 1. Espectro de IV (KBr) do ácido levulínico [sdbs, 25 Outubro 2010]
1
B. McKenzie Organic Syntheses, Coll I, 1941, 335.
2
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1st Student Ed., C-337
182
Figura 2. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do ácido levulínico [sdbs, 25 Outubro 2010]
Figura 3. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do ácido levulínico [sdbs, 25 Outubro 2010]
183
Síntese do 4,5-diciano-1,2-benzenoditiol
Esta proposta de trabalho foi desenvolvida pela autora no seu trabalho de investigação e
posteriormente adaptada em 2004 para os alunos da licenciatura em Química como
trabalho de mini projecto ou de pesquisa e posterior realização laboratorial, das
disciplinas de Laboratórios de Química II, do IST. Permite estudar em pormenor a
substituição nucleófila aromática, nomeadamente os factores determinantes na
reactividade do anel aromático e os efeitos de orientação dos substituintes. Inclui
também um exemplo de purificação de um tiol recorrendo às suas propriedades ácido-
base. Os inconvenientes deste trabalho são necessariamente o facto de se trabalhar com
o benziltiol, com um cheiro muito desagradável requerendo muito cuidado na sua
utilização, não devido à segurança mas devido ao cheiro. Desde que não se retire o
material da hotte e as luvas depois de usadas sejam removidas e deixadas na hotte, não é
incomodativo. Outra desvantagem será o período de agitação bastante prolongado, mas
que no entanto não requer supervisionamento da montagem. De acordo com os horários
dos alunos podem ir acompanhando o evoluir da reacção. Em geral as duas sessões
prolongam-se por quatro. A montagem permanece em atmosfera inerte substituindo no
final do dia em que se fez a reacção, o capilar de entrada do gás por um balão de festa
cheio de árgon ou azoto. Por estes motivos, este trabalho nunca foi realizado por alunos
do primeiro ano. No primeiro passo deve usar-se um frasco recente de NaH em
dispersão (60%). Por vezes a suspensão de NaH não fica completamente transparente e
é necessário adicionar mais cerca de 1.0 mL de benziltiol. Devem guardar-se as águas-
mães da recristalização para posterior recuperação de mais produto. No segundo passo,
deve ter-se especial cuidado na preparação, uma vez que o AlCl 3 se decompõe muito
facilmente ao ar fazendo diminuir drasticamente o rendimento da reacção. Assim toda a
montagem deve estar previamente feita, (incluindo a corrente de árgon a passar)
devendo colocar-se a balança dentro da hotte para pesagem rápida do AlCl 3 e
introdução na montagem em atmosfera inerte. Depois da adição de H 2 O à mistura
reaccional, a filtração por gravidade dos sais de alumínio é morosa. O tioéter aromático
é obtido sob a forma de agulhas amarelas claras e com um rendimento médio de 70% e
pf 188-189ºC (pf da literatura é: 189-190ºC 1).
1
D Simão.et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 12, 3119-3126.
184
O tiol aromático é um pó amarelado e é obtido com um rendimento médio de 50% e pf
100ºC (dec.) (pf da literatura é: 100ºC1 Decompõe-se lentamente ao ar e devido a esse
motivo deve permanecer guardado em frasco bem fechado. Pode sempre purificar-se
dissolvendo-o em solução básica, filtrar e fazê-lo precipitar com solução ácida.
Os espectros seguintes são idênticos aos descritos no artigo pela autora e de onde
podem ser retiradas informações suplementares1.
Figura 1. Espectro de IV (KBr) do 1,2-bis(S-benziltio)-4,5-dicianobenzeno
Figura 2. Espectro de 1H RMN em CD 2 Cl 2 do 1,2-bis(S-benziltio)-4,5-dicianobenzeno
185
Figura 3. Espectro de 13C RMN em CD 2 Cl 2 do 1,2-bis(S-benziltio)-4,5-
dicianobenzeno
Figura 4. Espectro de massa do 1,2-bis(S-benziltio)-4,5-dicianobenzeno
Figura 5. Espectro de IV (KBr) do 4,5-dicianobenzeno-1,2-ditiol
186
Figura 6. Espectro de 1H RMN em (CD 3 ) 2 CO do 4,5-dicianobenzeno-1,2-ditiol
Figura 7. Espectro de 13C RMN em (CD 3 ) 2 CO do 4,5-dicianobenzeno-1,2-ditiol
187
Síntese da quinoxalina-2,3-ditiol
Este trabalho é mais um exemplo de adaptação de uma via sintética realizada no âmbito
da investigação e que foi aplicada nos anos 90, em alunos da Licenciatura em Química
como trabalho de mini projecto ou de pesquisa e posterior realização laboratorial, das
disciplinas de Laboratórios II, III e IV no IST. Este trabalho permite estudar a
reactividade do grupo carbonilo com aminas aromáticas, resultando em ciclização, e a
substituição nucleófila aromática em anéis de pirazina em comparação com o anel
aromático. Exemplifica também uma purificação de um tiol recorrendo às suas
propriedades ácido-base. Esta experiência tem várias vantagens: pode realizar-se em 3
aulas de 3 a 4h, a parte experimental é bastante simples e todos os rendimentos são
bastante elevados. O uso da hotte não é estritamente necessário mas aconselhável. O tiol
aromático formado (sólido) não tem um cheiro muito desagradável. No primeiro passo
da reacção obtém-se um rendimento médio de 70%. Optou-se por não se medir o ponto
de fusão uma vez que o que se encontra na literatura é >340ºC 1. No segundo passo deve
ser-se muito rápido a pesar e a moer no almofariz o PCl 5 uma vez que é extremamente
sensível à humidade reagindo imediatamente para dar HCl e POCl 3 . Deve, pelo mesmo
motivo colocar-se na montagem um tubo de CaCl 2 . O rendimento médio obtido é de
88% e o pf 150-152ºC (pf da literatura 150-152ºC1). No terceiro passo deve utilizar-se
material de vidro de grande capacidade, uma vez de um primeiro período de refluxo é
necessário adicionar a solução aquosa de NaOH. A filtração faz-se também para um
copo de 1L, pois vai adicionar-se a solução ácida até pH neutro. Este composto é pouco
solúvel na maioria dos solventes e é menos ácido que os outros tióis, já que existe
preferencialmente sob a forma de ditiona, o seu tautómero.
H
N SH N S
N SH N S
H
O rendimento médio obtido é de 84% e o pf 343ºC (dec.) (pf da literatura 345ºC

(dec.) 2).
1
C. A. Obafemi e W. Pfleiderer, Helv. Chim. Acta, 1994, 1549.
2
L. J. Theriot, K. K. Kavarnos e I. Bernal, J. Inorg. nucl. Chem., 1969, 31, 3133-3140.
188
Figura 1. Espectro de IV (KBr) da 1,2,3,4-tetra-hidroquinoxalina-2,3-diona [sdbs]
Figura 2. Espectro de IV (KBr) da 1,2,3,4-tetra-hidroquinoxalina-2,3-diona
Figura 3. Espectro de 1H RMN em DMSO-d6 da 1,2,3,4-tetra-hidroquinoxalina-2,3-

diona [sdbs]
189
Figura 4. Espectro de 1H RMN em DMSO-d6 da 1,2,3,4-tetra-hidroquinoxalina-2,3-
diona
Figura 5. Espectro de 13C RMN em DMSO-d6 da 1,2,3,4-tetra-hidroquinoxalina-2,3-

diona [sdbs]
190
Figura 6. Espectro de 13C RMN em DMSO-d6 da 1,2,3,4-tetra-hidroquinoxalina-2,3-
diona
Figura 7. Espectro de IV (KBr) da 2,3-dicloroquinoxalina [sdbs]
191
Figura 8. Espectro de IV (KBr) da 2,3-dicloroquinoxalina
Figura 9. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da 2,3-dicloroquinoxalina [sdbs]
192
Figura 10. Espectro de 1H RMN em DMSO-d6 da 2,3-dicloroquinoxalina
Figura 11. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da 2,3-dicloroquinoxalina [sdbs]
193
Figura 12. Espectro de 13C RMN em DMSO-d6 da 2,3-dicloroquinoxalina
Figura 13. Espectro de IV (KBr) da quinoxalina-2,3-ditiol
194
Figura 14. Espectro de 1H RMN em DMSO-d6 da quinoxalina-2,3-ditiol
Figura 15. Espectro de 13C RMN em DMSO-d6 da quinoxalina-2,3-ditiol
Os dados espectrocópicos podem também ser consultados no artigo de Obafemi2.
195
Síntese da 4,5-dibenzoiltio-1,3-ditiole-1-tiona
Este composto foi preparado pela autora no seu trabalho de investigação e utilizado
como precursor na síntese do “ET”. Foi posteriormente desenvolvida e adaptada esta
proposta de trabalho em 2004 para os alunos da licenciatura em Química como trabalho
de mini projecto ou de pesquisa e posterior realização laboratorial, das disciplinas de
Laboratórios de Química II, no IST. Deste modo, os alunos podem estudar diferentes
tipos de transformações de onde se destacam as reacções de complexação como modo
de separação de compostos. Além disso têm oportunidade de trabalhar em condições
anidras e de atmosfera inerte Os inconvenientes deste trabalho são necessariamente o
facto de se trabalhar com alguns reagentes perigosos se não forem seguidas as regras
básicas de segurança. Outras desvantagens são os grandes períodos de agitação, mas que
no entanto não requerem supervisionamento das montagens. A montagem permanece
em atmosfera inerte substituindo no final do dia em que se fez a reacção, o capilar de
entrada do gás por um balão de festa cheio de árgon ou azoto. De acordo com os
horários dos alunos podem ir acompanhando o evoluir da reacção e deixar as filtrações
para o momento mais oportuno. A reacção feita com dissulfureto de carbono para HPLC
origina melhores rendimentos. Em geral não se notam vestígios de sódio no balão
reaccional, mas se isso acontecer, verifica-se a produção de gás e deixa-se a mistura
mais uma hora em agitação e com arrefecimento. O complexo de zinco foi obtido com
um rendimento médio de 75% e um pf de acordo com o da literatura (206-208ºC 1).Se
pretendido, o complexo de zinco pode ser recristalizado do seguinte modo: Dissolvem-
se 20g do sal em 300 mL de acetona morna e adiciona-se 0.5g de carvão. Refluxa-se por
10 minutos e filtra-se a quente. Concentra-se no rotavapor até metade e adicionam-se
100 mL de isopropanol. Filtra-se à trompa e lava-se com éter. O rendimento desta
purificação é de 80%. No segundo passo, a acetona deve ser previamente seca do
seguinte modo: Faça uma pré-secagem de acetona comercial com CaCl 2 . Deixe em
agitação num frasco com esmerilado durante 1 hora, filtre para um balão de 500 mL e
destile fraccionadamente. Com a adição do cloreto de benzoílo à solução vermelha do
complexo de zinco, verificou-se a precipitação gradual de um sólido amarelo.
1
T. Hansen et al., Organic Syntheses, Coll. 1998, 9, 203; 1996, 73, 270.
196
No dia seguinte a reacção está terminada mas pode-se deixar em repouso durante um
fim-de-semana e filtrar depois. Depois da filtração e durante a lavagem com água,
verifica-se a precipitação de ácido benzóico no kitasato devido à hidrólise do cloreto de
benzoílo em excesso. A tiona é obtida com um rendimento médio de 65% e pf de 142-
143ºC (pf literatura 143-144ºC1).
Figura 1. Espectro de IV em KBr do tetraetilamónio bis(1,3-ditiole-2-tiona-4,5-ditiol)

zincato
Na literatura1 estão apresentados para este complexo de zinco os seguintes dados: IR

(KBr) cm−1: 1460, 1410, 1165, 1050, 986, 878, 775, 450; 13C NMR (125 MHz, CDCl 3 )
δ: 7.9, 53.2, 136.3, 209.5.
197
Figura 2. Espectro de IV em KBr da 4,5-dibenzoiltio-1,3-ditiole-1-tiona [sdbs, 14
Outubro 2010]
Na mesma referência1 estão apresentados também dados espectroscópicos para a tiona

final: IR (CHCl 3 ) cm−1: 3001, 1695, 1601, 1586, 1450, 1200, 1179, 1068, 880, 660,
637; 13C NMR (62.9 MHz, CDCl 3 ) δ: 127.8, 129.0, 133.5, 134.6, 134.8, 185.2, 212.1.
100
%T
90
3355,91
1770,53
470,60
80
3080,11
3045,39
70
514,96
60
1309,58
578,60
1577,66
50
40
999,06
30
1448,44
765,69
20
1170,71
636,47
1687,60
10
203,50
056,92
81,41
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
FTIR Measurement 1/cm
Figura 3. Espectro de IV em KBr da 4,5-dibenzoiltio-1,3-ditiole-1-tiona
198
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da 4,5-dibenzoiltio-1,3-ditiole-1-tiona [sdbs,
14 Outubro 2010]
199
Identificação de Compostos Carbonílicos através da Síntese de
Derivados com Características Físicas Conhecidas
Informação Suplementar da Esperiência nº 47
Este trabalho foi elaborado para a disciplina de Laboratórios de Síntese Química do 3º

ano da Licenciatura em Química Industrial na Universidade de Coimbra. Era um dos
primeiros trabalhos realizados pelos alunos, pelo interesse que despertava. Por um lado
as reacções ocorrem sempre com sucesso, obtendo-se facilmente os produtos. Por outro
lado devido aos produtos serem sólidos cristalinos de cores vivas desde o amarelo ao
laranja fluorescente, o que desperta sempre um interesse adicional.
Apesar de ser de execução simples, o trabalho mostra a importância de purificar e secar
correctamente os produtos para que o seu ponto de fusão possa ser determinado com
precisão, permitindo assim identificar os reagentes utilizados e consequentemente os
produtos obtidos.
Os alunos tomam conhecimento do significado de utilizar um condensador de ar e
podem rever os conceitos e técnicas de recristalização num único solvente e numa
mistura de dois solventes.
Os resultados obtidos pelos alunos têm sempre permitido a identificação correcta dos
reagentes de partida. Os rendimentos das condensações aldólicas são geralmente
superiores a 60%.
Relativamente à reacção com a DNFH, deve sempre haver o cuidado de filtrar excesso
de reagente na preparação da solução. Caso contrário, este poderá ser tomado
erradamente como a dinitrofenil-hidrazona. Daí ser indicado em nota na Tabela 2 o
ponto de fusão da DNFH.
Em termos teóricos o trabalho permite rever alguns aspectos da reactividade do grupo
carbonilo.
A literatura de base utilizada para este trabalho inclui outros aldeídos e cetonas
alargando portanto a possibilidade de obtenção de uma gama mais variada de produtos.
Estas outras hipóteses não foram testadas.
200
Síntese de trans-9-(2-feniletenil)antraceno
Este trabalho foi recentemente inserido na disciplina de Laboratórios de Química

Orgânica II para alunos da Licenciatura em Química no IST e é indicada para alunos
dos primeiros anos, uma vez que o procedimento experimental é simples e o mecanismo
da reacção está inserido na matéria teórica leccionada. A síntese de um composto
fluorescente e quimiluminescente suscita o interesse dos alunos e incentiva-os a
pesquisar sobre estes fenómenos. Esta reacção pode ser seguida por CCF identificando-
se facilmente a mancha correspondente ao produto quando se coloca a placa sob a
lâmpada de UV. Apesar de não se ter realizado a experiência de quimiluminescência
com cloreto de oxalilo e H 2 O 2 , o procedimento é simples 1. Quanto à síntese, foi
recentemente publicado um artigo em que fazem algumas modificações na parte
experimental de modo a simplificarem o work-up e substituíram o solvente
diclorometano por dimetilformamida 2. O solvente de recristalização, o iso-propanol
pode ser substituído por etanol mas é necessário usar um grande volume. O óxido de
trifenilfosfina que fica nas águas-mães, pode ser recuperado (impuro) depois de
removida a maior parte do solvente e adicionado éter de petróleo de baixo ponto de
ebulição (40-60ºC) 3. O trans-9-(2-feniletenil)antraceno é obtido com um rendimento
médio de 55% e um pf entre 125 e 133ºC, sendo o intervalo de fusão nunca superior a
2ºC (pf da literatura é: 130-132ºC 4). É habitual encontrarem-se vestígios de 9-
antraldeído, facilmente identificado por IV.
1
http://www.udel.edu/chem/koh/chem333docs/lab9.pdf
2
C. Jaworek e S. Iacobucci J.Chem. Ed, 2002, 79, 1, 111.
3
Silversmith, E. F., J. Chem Ed. 1986, 7, 645.
4
H. Becker, K. Andersson, J. Org Chem. 1983, 48.4542.
201
Figura 1. Espectro de IV em KBr do trans-9-(2-feniletenil)antraceno [nist, 12 Outubro
2010]
Figura 2. Espectro de IV em KBr do trans-9-(2-feniletenil)antraceno
202
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do trans-9-(2-feniletenil)antraceno2
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 (6.8 – 8.6 ppm) do trans-9-(2-

feniletenil)antraceno2
203
Síntese da benzoína
Este trabalho fez parte do conjunto de trabalhos práticos da disciplina de Laboratórios de Química
Orgânica II para alunos da Licenciatura em Química no IST e é indicado para alunos dos primeiros
anos, uma vez que o procedimento experimental é simples e permite estudar mais em pormenor, as
reacções ácido-base e o mecanismo da condensação benzoínica. Dá ainda a possibilidade de
comparar várias vias com diferentes catalisadores levando os alunos a ponderarem nas vantagens e
desvantagens de cada uma. Esta reacção só ocorre se o benzaldeído utilizado for puro. O
benzaldeído comercial contém habitualmente 0.1% de hidroquinona para prevenir a auto-oxidação e
pode ser usado directamente na reacção. No entanto se por acaso este se apresentar amarelo ou
conter cristais de ácido benzóico, deve extrair-se com uma solução de carbonato de sódio 5%
(volumes iguais) até paragem de libertação de CO 2 , secar-se com CaCl 2 e destilar, evitando a
exposição do benzaldeído quente ao ar. Se o benzaldeído for incolor não é necessário fazer a
destilação 1. Se for desejado, esta reacção pode ser seguida por CCF. A precipitação do produto
pode não ser muito rápida e obtém-se mais produto se as águas-mães forem concentradas. A
benzoína é obtida como um sólido incolor tornando dispensável a recristalização, que também pode
ser feita com metanol em vez de etanol. O rendimento médio é de 70% e um pf de 134 e 135ºC, (pf
da literatura é: 137ºC 2).
Figura 1. Espectro de IV (FTIR) em KBr da benzoína [sdbs, 12 Outubro 2010]
1
L. F. Fieser; K. L. Williamson, Organic Experiments, Houghton Mifflin Company, 8ª Ed, 1998, 314-316.
2
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1st Student Ed., C-136.
204
Figura 2. Espectro de IV (FTIR) em KBr do hidrocloreto de tiamina, da benzoína comercial e do
produto da reacção quando o benzaldeído não está puro.
Figura 3. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da benzoína [sdbs, 12 Outubro 2010]
205
Índigo
A preparação do índigo esteve desde os anos 90, inserida no trabalho de mini projecto com pesquisa
bibliográfica prévia e posterior realização laboratorial, das disciplinas de Laboratórios II, III e IV
para alunos da Licenciatura em Química. Apesar do mecanismo da reacção ser complexo 1, o
procedimento experimental é muito simples e rápido, sendo sido por essa razão realizado
recentemente com grande sucesso na presença de alunos do ensino secundário, no âmbito da
divulgação da ciência nos “Laboratórios Abertos 2010 e 2011” do IST. O facto de se preparar um
corante e a rápida alteração da cor da mistura reaccional justifica o entusiasmo verificado.
Uma síntese alternativa em dois passos, pode ser efectuada partindo igualmente do 2-
nitrobenzaldeído mas com adição de nitrometano catalizada por base e posterior redução com
ditionito de sódio 2.
Verificou-se que a precipitação é mais completa quando se deixa a mistura reaccional por mais que
os 5 minutos referidos e se for feita a filtração só no dia seguinte.
O corante é obtido com rendimento médio de 70%. Não se procedeu à medição do ponto de fusão,
uma vez que o valor tabelado é de 390-392ºC 3. No entanto sublima sem se decompor originando
uns prismas vermelhos acobreados. Traçaram-se ainda espectros de RMN em acetona e
dimetilsulfóxido deuterado, mas devido à sua grande insolubilidade não foram detectados quaisquer
picos.
Ao tingir um pedaço de tecido, fez-se o aquecimento num banho de água a 50º C do índigo e
ditionito de sódio em água até ficar uma solução amarela clara. Se ainda restar índigo sólido por
dissolver, deve-se decantar a solução antes de adicionara a água e o pedaço de tecido.
Figura 1. Aspecto da mistura reaccional depois da precipitação do índigo
1
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tecnology,Wiley, 2ªEd., 1970, 11, 562-575.
2
L. F. Tietze, Th. Eicher, Reactions and Syntheses in the organic chemistry laboratory, University Science Books,
Oxford University Press, 1989, 366-367.
3
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tecnology,Wiley, 2ªEd., 1970, 11, 565
206
Figura 2. Espectro de IV (FTIR) em KBr do índigo [sdbs, 12 Outubro 2009]
Figura 3. Espectro de IV (FTIR) em KBr do índigo
207
Síntese do Veratronitrilo
Este trabalho foi introduzido nos anos 80 destinando-se a alunos da Licenciatura em Química como
trabalho de mini projecto ou de pesquisa e posterior realização laboratorial, das disciplinas de
Laboratórios II, III e IV no IST. Este trabalho permite estudar a reactividade do grupo carbonilo e
analisar as várias vias de síntese encontradas 1. A parte experimental é bastante acessível, se bem
que não seja muito viável a realização deste trabalho com muitos grupos de alunos devido ao uso do
CO 2 que é introduzido com uma pipeta Pasteur, borbulhando directamente na mistura reaccional.
Além disso há demasiado tempos de espera, primeiro de 2,5 horas em repouso e depois no
frigorífico durante a noite para que a veratraldoxima precipite. Este intermediário é obtido com
rendimentos entre os 70-85% (96% na literatura 2) e p.f entre os 90 e 94ºC, sendo o intervalo de
fusão nunca superior a 1ºC (pf da literatura é: 94-95ºC 3). Para a realização da desidratação da oxima
é necessário utilizar anidrido acético destilado recentemente. O produto final ao contrário do que é
descrito na literatura mostra um tom amarelado mas que desaparece lavando com água até as águas-
mães apresentarem pH neutro. O rendimento obtido varia entre os 70-80 % e os p.f medidos
apresentaram valores entre os 66 e 67ºC, sendo o intervalo de fusão nunca superior a 2ºC (pf da
literatura é: 94-95ºC 60g (73.5%) mp 67ºC. (pf da literatura é: 67.8ºC 4)
Figura 1. Espectro de IV em KBr da veratraldoxima
1
a) S. N. Karmarkar, S. L. Kelkar, e M.S. Wadia, Synthesis Comm.., 1985, 510-512. b) A. Arques, P. Molina, e A.Soler,
Synthesis Comm.., 1980, 703-704.
2
A.I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman Scientific and Technical, 5ª Ed. 1989, 1084-
1085.
3
Dictionary of Organic Compounds, Chapman and Hall, 5a Ed., 2, 2043.
4
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1st Student Ed., C-546.
208
Figura 2. Espectro de IV em KBr do veratronitrilo
Figura 3. Espectro de IV em KBr do veratronitrilo [sdbs, 28 Outubro 2009]
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do veratronitrilo
209
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do veratronitrilo [sdbs, 28 Outubro 2009]
Figura 6. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do veratronitrilo [sdbs, 28 Outubro 2009]
210
Síntese e Caracterização de Bases de Schiff e do Complexo de Mn(III)
Correspondente
Este trabalho foi realizado por alunos das disciplinas de Laboratórios de Síntese
Química do 3º ano da Licenciatura em Química Industrial e Laboratórios de Química I
do 2º ano das Licenciaturas em Química e Química Industrial da Universidade de
Coimbra.
O trabalho decorre sem qualquer problema, obtendo-se tanto o salen como o
correspondente complexo de Mn(III) com rendimentos superiores a 70%. O ponto de
fusão do salen é 126-128ºC e o complexo de manganésio funde a uma temperatura
superior a 300ºC.
1
H RMN: 3,94 (s, 4H); 6,85 (dt, 2H, J1,0, 7,5); 6,94 (aprox.d, 2H, J8,27); 7,21-7,32 (m,
4H); 8,36 (s, 2H).
Figura 1. Espectro de 1H RMN para o Salen preparado
211
O trabalho resultou da adaptação de um tópico de trabalho de investigação realizado
pelo autor. É possível introduzir alguma variação no trabalho, nomeadamente utilizando
outros aldeídos e/ou diaminas. Já foram sintetizados os derivados da etilenodiamina
com a o-vanilina e com a o-hidroxiacetofenona, fora do contexto de aula. Estas sínteses
também decorrem sem qualquer problema, obtendo-se os respectivos produtos com
bons rendimentos.
Em termos teóricos o trabalho permite rever alguns aspectos da reactividade do grupo
carbonilo, nomeadamente a formação de iminas, assim como a formação de complexos
metálicos.
Figura 2. Espectro de 1H RMN descrito para o Salen preparado [sdbs]
212
Reacção de Dismutação do Benzaldeído
Este trabalho foi realizado por alunos das disciplinas de Laboratórios de Química II da
Licenciaturas em Química e Química Industrial e da disciplina de Química Orgânica da
Licenciatura em Engenharia Química da Universidade de Coimbra.
A nível de execução não existem problemas a referir. Rendimentos dos produtos de
oxidação e redução obtidos são bons.
O ponto de fusão do ácido benzóico é 121-123 ºC.
Do ponto de vista teórico o aluno tem oportunidade de rever conceitos relacionados com
reacções de adição nucleofílica ao grupo carbonilo e reacções de oxidação-redução.
Havendo possibilidade, seria uma mais valia para o trabalho traçar espectros de RMN e
comparar com os descritos na literatura para identificar o álcool benzílico e ácido
benzóico.
Espectros descritos para os compostos preparados:
Figura 1. Espectro 1H RMN do benzaldeído [sdbs]
213
Figura 2. Espectro de 13C RMN do benzaldeído [sdbs]
Figura 3. Espectro de 1H RMN do álcool benzílico [sdbs]
214
Figura 4. Espectro de 13C RMN do álcool benzílico [sdbs]
215
Reacção de aldol assimétrica induzida por um auxiliar quiral
Informação suplementar Experiência nº 54
Esta proposta de trabalho foi desenvolvida previamente nesta equipa de investigação, e

posteriormente concretizada por um grupo de dois alunos da Licenciatura em Química
do IST, inserido no trabalho de pesquisa da disciplina de laboratórios II. Este trabalho
permite explorar vários tópicos de química orgânica nomeadamente a criação de centros
assimétricos tanto no auxiliar quiral como na condensação de aldol, e efeito do ácido de
Lewis. Em virtude de no artigo publicado e no respectivo material suplementar terem
sido apresentados detalhes, discussão mais pormenorizada e informações adicionais,
incluindo dados espectrais obtidos, solicita-se neste caso a sua consulta.
1
Caracterização dos compostos sintetizados nas três sessões:

Preparação do auxiliar quiral (4R,5S)-1,5-dimetil-4-fenilimidazolidin-2-ona 1
Após secagem com sulfato de magnésio anidro, a fase orgânica foi evaporada e o
resíduo obtido cristalizado com acetato de etilo originando o auxiliar quiral 1 (1.6 g, 34
%) agulhas brancas afiadas, p. f. 173-174 ºC; R f 0.55 (EtOAc); 1H NMR δ 7.35-7.24
(5H, m, Ph), 5.15 (1H, br s, NH), 4.76 (1H, d, J = 8.4 Hz, CH(Ph)), 3.87 (1H, m,
CH(CH 3 )), 2.73 (3H, s, NCH 3 ), 0.73 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH(CH 3 )); 13C NMR δ 162.4
(CO), 138.2 (Ph), 128.4 (Ph), 127.9 (Ph), 127.1 (Ph), 58.1 (CH), 57.5 (CH), 28.1
(NCH 3 ), 14.2 (CH(CH 3 )).
Reacção de acoplamento
O solvente foi evaporado a pressão reduzida e o resíduo sólido foi cristalizado com
acetato de etilo : n-hexano originando o produto de acoplamento 2 (520 mg, 76%),
como agulhas brancas afiadas; p. f. 130-132 ºC; R f 0.78 (EtOAc:n-hexano 1:1); 1H
NMR δ 7.34-7.27 (3 H, m, Ph), 7.14 (2 H, d, J = 6.8 Hz, Ph), 5.30 (1 H, d, J = 8.6 Hz,
CHPh), 3.97-3.85 (2 H, m, COCH(CH 3 ) 2 + NCHCH 3 ), 2.83 (3 H, s, NCH 3 ), 1.12 (6 H,
d, J = 6.9 Hz, COCH(CH 3 ) 2 ), 0.80 (3 H, d, J = 6.6 Hz, NCHCH 3 ); 13C NMR δ 177.1
(CO), 155.7 (CO), 137.0 (Ph), 128.5 (Ph), 128.4 (Ph), 128.0 (Ph), 126.9 (Ph), 59.4
(CHPh), 53.9 (NCHCH 3 ), 32.7 (COCH(CH 3 ) 2 ), 28.3 (NCH 3 ), 19.4 (COCH(CH 3 ) 2 ),
1
Asymmetric Aldol Reaction Induced by Chiral Auxiliary, Jorge Pereira, Carlos A. M. Afonso, J. Chem.
Ed., 2006, 83, 1333-1335.
216
18.7 (COCH(CH 3 ) 2 ), 15.1 (NCHCH 3 ); MS (EI) m/z 260 (M+, 100), 191 (62), 190 (67),
189 (98, M+- cadeia lateral), 175 (83, M+- NCOCH(CH 3 ) 2 ), 132 (97), 113 (52), 77 (78,
Ph+), 58 (95).
Condensação de Aldol Assimétrica

Tendo-se obtido 3 (0.562 g, 79.7 %), numa proporção distereoisómerica de 86:14
(determinada por HPLC, 86:14 determinada por 1H NMR usando a integração dos sinais
a 5.52 e 5.45 ppm respectivamente para o distereoisómero maioritário e minoritário); R f
0.58 (EtOAc : n-hexano 1:1); 1H NMR δ 7.36-7.16 (10 H, m, Ph), 5.52 (1 H, s, CHOH
do diasterioisómero maioritário), 5.45 (1 H, s, CHOH do diasterioisómero minoritário),
5.41 (1 H, d, J = 8.4 Hz, NCHPh do diasterioisómero maioritário, o diasterioisómero
minoritário está parcialmente sobreposto com o maioritário), 3.93 (1H, m, NCHCH 3 ),
2.85 (3 H, s, NCH 3 ), 1.31 (6 H, d, J = 7.6 Hz, COC(CH 3 ) 2 sobreposição dos dois
diasterioisómeros), 0.80 (3 H, d, J = 6.6 Hz, NCHCH 3 ); 13C NMR δ 177.8 (CO), 155.3
(CO), 140.5 (Ph), 137.0 (Ph), 128.5 (Ph), 128.2 (Ph), 128.1 (Ph), 128.0 (Ph), 127.5 (Ph),
127.3 (Ph), 126.8 (Ph), 61.7 (NCHPh do diasterioisómero minoritário), 61.6 (NCHPh
do diasterioisómero maioritário), 53.9 (NCHCH 3 ), 50.5 (COC(CH 3 ) 2 ), 28.5 (NCH 3 ),
21.5 (COCH(CH 3 ) 2 do diasterioisómero minoritário), 21.3 (COCH(CH 3 ) 2 do
diasterioisómero maioritário), 18.4 (COCH(CH 3 ) 2 do diasterioisómero maioritário),
17.8 (COCH(CH 3 ) 2 do diasterioisómero minoritário), 15.1 (NCHCH 3 ); MS (EI) m/z
260 (100, M+-PhCO), 189 (95, M+-cadeia lateral), 132 (96), 105 (76), 77 (92, Ph+), 58
(94).
217
Síntese da dibenzilidenoacetona (1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-ona)
Este trabalho é realizado desde longa data, por alunos da disciplina de Laboratórios de
Química II da Licenciatura em Química e Química Industrial e da disciplina de Química
Orgânica da licenciatura Engenharia Química da Universidade de Coimbra. Foi também
implementado no Laboratório de Química Orgânica do Instituto Superior Técnico em
2000. Este trabalho é bastante simples experimentalmente e decorre sem problemas. A
lavagem do produto obtido com água, é feita até pH neutro, recorrendo-se ao papel
indicador de pH. Verificou-se que era necessária uma maior quantidade de água que a
prevista.
Após recristalização, o rendimento da dibenzilidenoacetona é aproximadamente 5,1 g,
entre 50 e 60% e pf obtido situa-se entre os 110-112ºC, sendo o tabelado 113ºC (dec) 1.
Figura 1. Espectro de IV da dibenzilidenoacetona (KBr)
1
218
Figura 2. Espectro de IV da dibenzilidenoacetona (KBr) [sdbs]
Figura 3. Espectro 1H RMN (CDCl 3 ) da dibenzilidenoacetona
219
Figura 4. Espectro de 1H NMR da dibenzilidenoacetona [sdbs]
Figura 5. Espectro 1C RMN (CDCl 3 ) da dibenzilidenoacetona [sdbs]
220
Redução de Benzofenona com Boro-Hidreto de Sódio
Este trabalho tem sido realizado por alunos da disciplina de Laboratórios de Química II
do 2º ano das Licenciaturas em Química e Química Industrial e por alunos da disciplina
de Química Orgânica do 2º ano da Licenciatura em Engenharia Química da
Universidade de Coimbra.
Esta reacção é como esperado bastante reprodutível e normalmente completa por CCF
após cerca de 30-45 min, tendo-se isolado o produto com rendimentos até 95 % e com
o
pontos de fusão na gama dos descritos (p.f. 65-67 C (Aldrich)). A mesma
transformação já foi efectuada com benzaldeído, mas a utilização da benzofenona tem a
vantagem de permitir uma maior facilidade de purificação e identificação do produto,
nomeadamente pelo ponto de fusão. A análise do baixo desempenho observado em
termos de eficiência de átomos e o factor-E, proporciona a discussão e apresentação de
outras metodologias mais eficientes nomeadamente a utilização de sistemas catalíticos
(ex. Pt) usando hidrogénio como redutor e também o caso da redução de Meerwein-
Ponndorf-Verley (interessante sobretudo sob o ponto de vista mecanístico). Nas figuras
seguintes estão representados os espectros de infravermelho (IV) descritos e obtidos.
221
Figura 1. Espectro de IV (filme) descrito para a benzofenona [sdbs]
Figura 2. Espectro de IV (filme) descrito para o difenilmetanol [sdbs]
222
Figura 3. Espectro de IV (filme) para o difenilmetanol.
223
Redução Diastereosselectiva da Cânfora
Este trabalho tem sido realizado nas disciplinas de Laboratórios de Química II do 2º ano das
licenciaturas em Química e Química Industrial e Laboratórios de Síntese Química 3º ano da
licenciatura em Química Industrial da Universidade de Coimbra. O trabalho revela-se interessante e
facilmente realizável em qualquer laboratório que possua um cromatógrafo gasoso e/ou um
polarímetro.
A redução da cânfora é uma transformação selectiva e completa nas condições de reacção
apresentadas, obtendo-se predominantemente o isoborneol como produto da reacção. As
percentagens relativas dos dois diastereoisómeros podem ser determinadas quer por gc, quer por
polarimetria, observando-se uma concordância entre os valores obtidos pelos dois métodos.
Nos trabalhos realizados, os valores obtidos para a rotação específica da mistura são de cerca de
[α ]tD = −20(c5, etanol) . Com este valor e com os valores tabelados para o reagente e para os
produtos calculam-se as percentagens de isoborneol e borneol presentes na mistura, através do
seguinte sistema de duas equações:
x+y=1
-32,3x + 37y = -20
(x = percentagem de isoborneol, y = percentagem de borneol)
Da resolução deste sistema obtêm-se os valores de 82,3% para o isoborneol e 16,7% para o borneol.
A reacção pode ser acompanhada por cromatografia gasosa utilizando, por exemplo, uma coluna
Supelcowax 10, 30 m, 0,25 d.i., 0,25 µm e um programa de aquecimento de 80ºC (2 min.)—
10ºC/min.—200ºC. Inicialmente distinguem-se três compostos, a cânfora com tempo de retenção 7
minutos, o isoborneol com tempo de retenção 8,8 minutos e o borneol com tempo de retenção 9,3
minutos.
224
Desde logo se verifica que o isoborneol se forma em maior quantidade. A reacção está completa ao
fim de 30 minutos, apresentando o cromatograma apenas borneol e isoborneol. Os resultados
obtidos por cromatografia e por polarimetria são concordantes.
Do ponto de vista teórico, o trabalho apresenta a oportunidade de rever os conceitos de actividade
óptica, diastereoisómeros, reacções diastereosselectivas e redução de grupos carbonilo com agentes
dadores de hidreto, polarimetria e cromatografia gasosa.
225
Preparação Do Difenilmetano por Redução da Benzofenona
Sendo a redução de Wolff-Kishner um processo muito importante de interconversão de

grupos funcionais poucas vezes é aplicada em trabalhos laboratoriais de alunos de
licenciatura devido às condições drásticas e tempos longos de reacção. Como exemplo
pode verificar-se o reduzido número de referências a esta reacção no J. Chem. Edu., 1,2
uma fonte habitual para a criação de trabalhos laboratoriais. Numa destas referências é
descrita a realização de um trabalho semelhante usando a radiação de micro-ondas como
fonte de energia para a reacção. Existindo esse tipo de equipamento no laboratório será
interessante realizar a reacção nas duas condições para que os alunos as possam
comparar.
Neste trabalho é importante o controle da temperatura da reacção uma vez que o
sobreaquecimento da mistura reaccional leva à formação de um produto lateral amarelo
que não pode detectado na espectroscopia mas impede a cristalização do difenilmetano
formado (p.f. 22-24 °C).
Por outro lado, uma vez que é a água formada que permite a destilação do difenilmetano
(p.eb. 264 ºC) a utilização como fonte de energia de uma placa de aquecimento/ banho
de óleo que não atinjam os 200 ºC leva a que a água produzida na fase inicial de
formação da hidrazona destile sem arrastar o produto reduzido. Os rendimentos obtidos
com refluxos estáveis de cerca de 2 horas atingem muitas vezes os 75%.
Nas figuras 1 e 2 encontram-se os espectros de IV e 1H RMN disponíveis na literatura
para estes compostos assim como os obtidos pelos alunos.
Pode ainda observar-se na figura 3 o resultado de um aquecimento inicial demasiado
rápido que promove o arrastamento de benzofenona antes da formação da hidrazona
resultando numa contaminação do difenilmetano com o material de partida.
226
Figura 1. Espectros disponíveis de IV e 1H RMN para o difenilmetano [sdbs].
227
Figura 2. Espectros de IV e de 1H RMN de difenilmetano preparado nas aulas.
228
O
contaminado com
Figura 3. Espectros de 1H RMN em CDCl 3 de benzofenona (disponível na literaturaErro!

Marcador não definido.
) e difenilmetano preparado nas aulas (contaminado com benzofenona).
1
D.S. Soriano J. of Chem. Edu. 1997, 70 ,332.
2
E. Parquet and O. Lin J. of Chem. Edu. 1997, 74 ,1225.
229
Redução Estereoespecífica de Benzoína com NaBH 4
Este trabalho baseado numa referência clássica de Química Orgânica experimental 1

permite uma abordagem à influência dos grupos vizinhos na esteroquímica da redução
de cetonas.
Existem diversos modelos para descrever a indução quiral durante a adição nucleófila a
carbonos carbonílicos. Estes modelos são baseados numa série de considerações e
estereoquímicas e electrónicas que entram muitas vezes em conflito umas com as
outras.
Um dos exemplos mais comuns de alterações na indução assimétrica da selectividade
exige um substituinte na posição α com características de base de Lewis (ou seja,
substituintes O, N, S, P). Nesta situação, na presença de um ácido de Lewis, pode ser
observada uma quelação bidentada que bloqueia o carbonílo e a base de Lewis numa
conformação eclipsada e o nucleófilo atacará em que o carbono α possui o menor
substituinte.2 (Figura 1)
Direcção preferida para o ataque nucleófilo
O
M RP = substituinte pequeno
RM = substituinte médio
RP RQ RQ = substituinte quelante
M = ião metálico com propriedades de ácido de Lewis
RM
Figura 1. Indução quiral durante a adição nucleófila a carbonos carbonílicos com um
substituinte com propriedades de base de Lewis no átomo de carbono α.
O trabalho foi realizado várias vezes por alunos do 4º ano da Licenciatura em Química
Aplicada, na FCT/UNL.
O trabalho é robusto obtendo-se habitualmente rendimentos de 50-60% de cada um dos
produtos recristalizados. O ponto de fusão determinado para o diol sintetizado (137-139
ºC) está de acordo com o ponto de fusão do produto comercial meso-hidrobenzoina.
A interpretação das observações de 1H RMN encontra-se discutida na literatura 3.
1
L. M. Harwood, C J Moody and JM Percy, “Experimental Organic Chemistry”, 2nd Ed, Blackwell
Science Ltd., 1998, ISBN: 9780632048199,p.490-492.
2
A. Mengel, Reiser O. Chem. Rev., 1999, 99, 1191-1224.
3
A. T. Rowland, J. Chem. Ed. 1983, 60, 1084-1085.
230
Na figura 2 encontram-se os espectros de IV e 1H RMN disponíveis na literatura para os
dois produtos possíveis da reacção de redução, na figura 3 os espectros de IV em KBr
da benzoína de partida e dos dois compostos obtidos durante as aulas e na figura 4 os
espectros de 1H RMN da hidrobenzoína e do acetonido sintetizados.
231
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Espectros disponíveis de IV (KBr) para a (d,l) (a) e a meso-hidrobenzoína (b)

e 1H RMN (DMSO-d 6 ) para (d,l)-hidrobenzoína (c) [sdbs, em 1/3/09]
232
(a)
(b)
(c)
Figura 3. Espectros de IV (KBr) obtidos para a benzoína de partida (a), para a

hidrobenzoína (b) e para o acetonido (c).
233
(a)
(b)
Figura 4. Espectros de 1H RMN (CDCl 3 ) obtidos para hidrobenzoína (a) e para o

acetonido (b).
234
Síntese da tetraciclona
Trata-se de uma transformação de simples execução e muito reprodutível nos

Laboratórios de Química Orgânica por alunos de diversas Licenciaturas-Mestrados
Integrados do IST (rendimentos usuais superiores a 85% e pontos de fusão na gama dos
descritos). Atendendo ao mecanismo envolvido, permite uma discussão muito viva e
útil e também ampliar a discussão sobre a previsão da reactividade para outros
compostos (ex. cetonas e dicetonas alifáticas, aril dicetonas contendo grupos atractores
e doadores) e condições experimentais (catálise em meio ácido e básico) assim como
ilustrar a importância da estabilidade do produto para o progresso da reacção. A
determinação da eficiência de átomos e do factor-E permite evidenciar os consideráveis
créditos desta transformação sob o ponto de vista de uma química mais sustentável.
Durante a adição da solução de KOH em etanol pode verificar-se a formação de
“espuma” devido à reacção ser exotérmica por isso esta adição deve ser feita pelo topo
do condensador, em pequenas porções e com cuidado. O produto obtido é
suficientemente puro, mas pode ser recristalizado como indicado no procedimento
experimental. É referido na literatura um outro procedimento com trietilenoglicol como
solvente e hidróxido de benziltrimetilamónio como catalisador básico em que o tempo
de reacção é mais curto 1. Nas figuras seguintes são apresentados dados espectrais
representativos obtidos e descritos.
1
L. Fieserl, Organic Experiments, Heath and Co, 1964, 301.
235
Figura 1. Espectro de IV(KBr) descrito para o dibenzoílo [sdbs]
236
Figura 2. Espectro de IV (KBr) descrito para a 1,3-difenil-acetona [sdbs]
237
Figura 3. Espectro de IV (KBr) descrito para a tetraciclona [sdbs]
Figura 4. Espectro de IV (filme) obtido para o produto
238
C 29 H 20 O 0.039 g : 0.5 ml CDCl 3
tetraphenylcyclopentadienone
Assign. Shift(ppm)
A 7.23
B 7.156
C 6.923
Figura 5. Espectro de 1H NMR descrito para a tetraciclona [sdbs]
239
C 15 H 14 O 0.041 g : 0.5 ml CDCl 3
1,3-diphenyl-2-propanone
Assign. Shift(ppm)
A 7.299
B 7.252
C 7.137
D 3.702
Figura 6. Espectro de 1H NMR descrito para a 1,3-difenil-acetona [sdbs]
240
Síntese do 3,5-dimetilpirazole
disciplinas de Laboratórios II, III e IV no IST. No entanto esta experiência pode ser realizada
perfeitamente por alunos dos primeiros anos. Durante o arrefecimento pode verificar-se a formação
de sulfato de sódio. O tempo de adição da dicetona é de aproximadamente 30 minutos 1. O 3,5-
dimetilpirazole é obtido sob a forma de um sólido amarelo claro. O rendimento médio é de 75% e o
pf 106-107ºC sendo o pf da literatura de: 107-108ºC 2.
Figura 1. Espectro de IV em KBr do 3,5-dimetilpirazole [sdbs, 3 Novembro 2010]
1
Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman Scientific and Technical, 5ª Ed. 1989, 1095, 1149
2
241
Figura 2. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 3,5-dimetilpirazole [sdbs, 3 Novembro 2010]
Figura 3. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do 3,5-dimetilpirazole [sdbs, 3 Novembro 2010]
242
Síntese da lofina, conversão no dímero fotocrómico
Este trabalho foi testado com alunos da Licenciatura em Química, ao nível do segundo ano, inserido
no trabalho de pesquisa e posterior realização laboratorial, da disciplina de Laboratório de Química
Orgânica II e mais recentemente na disciplina de Laboratórios I (Bloco 2) no IST. A síntese da
lofina e dos seus dímeros é do agrado dos alunos devido à possibilidade de observarem as suas
propriedades fotocrómicas e piezocrómicas. Apesar do procedimento experimental ser simples, os
mecanismos envolvidos na síntese da lofina são somente estudados no 2º ano. Este trabalho é um
óptimo exemplo para ilustrar a formação de radicais livres, estando descritos na literatura, a
medição do sinal de RPE (ressonância paramagnética electrónica), a medição da velocidade da
reacção de recombinação e medição do coeficiente de extinção 1. Os alunos são também
incentivados a pesquisar sobre fenómenos luminescentes. Encontra-se também na literatura um
procedimento para observação do fenómeno da quimiluminescência da lofina com água oxigenada,
KOH, e lixívia (contem cerca de 4% de NaOCl) sob a forma de uma luz amarelo limão luminosa 2.
Este procedimento não foi testado por falta de tempo.
A lofina é obtida com rendimentos baixos, entre os 30-40%. Verificou-se que depois da adição da
solução de hidróxido de amónio (NH 3 aquoso) não precipitou muito produto. Deve verificar-se se a
solução tem cerca de 30% de NH 3 . O p.f medido foi 273-274ºC (pf da literatura é: 273-275ºC 3.)
Na preparação do dímero, após a adição da lofina à solução de NaOH em etanol a solução ficou cor
de laranja. Na fase inicial da adição da solução de ferricianeto de potássio à solução anterior,
desenvolveu-se uma coloração violeta que se modificou gradualmente para um verde pálido. A
adição da solução de ferricianeto de potássio prolongou-se por cerca de 1h40m, em vez da 1 h
referida no procedimento experimental. Só deste modo se conseguiu fazer a adição sem ultrapassar
os 10ºC pretendidos, temperatura a partir da qual origina vários produtos. O rendimento obtido para
o dímero I, que não foi recristalizado, foi de 70-80% e o intervalo de fusão 154-155ºC (pf da
literatura do dímero I não recristalizado é 177-184ºC e depois de recristalizado é: 187.5-188.5ºC e
do dímero II é 202-202.5ºC 4). Como o dímero I obtido não foi recristalizado, contem uma mistura
dos 2 dímeros. Daí o seu baixo pf. Ao moer uma pequena porção do dímero quase branco, após
secagem, observa-se o fenómeno do piezocromismo, ficando o sólido com uma cor violeta intensa.
O comportamento fotocrómico é facilmente visível quando se expõem alguns cristais à luz solar
1
M. Pickering, J. Chem. Educ., 1980, 57, 833-834.
2
N. Stanley, Cold light: Chemiluminescence of lophine,
http://www.sas.org/E-Bulletin/2003-08-08/chem/body.html. (21 Abril 2010)
3
L. A. Cescon, G. R. Coraor, R. Dessauer, E. F. Silversmith and E. J. Urban, J.Org. Chem., 1971, 36, 16, 2262-2267.
4
D. M. White and J. Sonnenberg, J.Am. Chem. Soc., 1966, 3825-3829.
243
directa. Ao dissolver o dímero em tolueno, verifica-se a formação imediata da mesma cor violeta.
Depois de guardada no escuro durante meia hora torna-se de novo incolor. Após exposição solar, a
solução muda de novo e imediatamente para violeta. Verificou-se ainda que a solução não mudava
de cor quando exposta sob uma lâmpada comum. De facto só com uma lâmpada com mais de 60
Watts se observa o fenómeno mas demora mais algum tempo. O espectro de IV do dímero I foi
realizado com pastilha de KBr onde se aplica pressão. Tal facto fez com que a pastilha se tornasse
violeta e depois ao deixar ao abrigo da luz e ficasse de novo muito mais clara. Deste modo o
espectro traçado deve corresponder ao dímero II e não ao dímero I oi provavelmente uma mistura
dos dois.
Figura 1. Espectro de IV em KBr da lofina [sdbs, 15 Outubro 2009]
Figura 2. Espectro de IV em KBr da lofina
244
Figura 3. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da lofina [sdbs, 15 Outubro 2009]
Figura 4. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da lofina
245
Figura 5. Espectro de 13C RMN em DMSO-d 6 da lofina [sdbs, 15 Outubro 2009]
Figura 6. Espectro de IV em KBr do dímero da lofina
246
Síntese do 1,2,3,4-Tetra-hidrocarbazole
Este trabalho de execução experimental muito simples tem como principal dificuldade a fácil
decomposição do produto quando existem traços de ácido no meio, assim se o produto sólido não
for muito bem lavado com água na fase de isolamento do produto os traços de ácido permanecem
no meio e o produto cristalino decompõe na fase de secagem transformando-se os cristais
prismáticos brancos num óleo castanho.
Também a preparação da solução 1H RMN comporta riscos para o tetra-hidrocarbazole formado. A
preparação de uma amostra com um ponto de fusão de acordo com a literatura (114-116 ºC 1) pode
levar à obtenção de um espectro com dois multipletos muito alargados nas zonas 7-8 e 1,5-3 ppm
como se pode ver na Figura1uma vez que os traços e ácido presentes no clorofórmio deuterado são
suficientes para esta decomposição se a solução para ficar preparada alguns dias antes da obtenção
dos espectros.
Na Figura 2 encontram-se os espectros de IV e 1H-RMN disponíveis na literatura para o 1,2,3,4-
tetra-hidrocarbazole.Erro! Marcador não definido.
Figura 1. Espectro de 1H RMN obtido a partir de uma solução de 1,2,3,4-tetra-hidrocarbazole

preparada com alguns dias de antecedência.
247
Figura 2. Espectro de IV e 1H RMN disponíveis para o 1,2,3,4-tetra-hidrocarbazole [sdbs, em
12/11/09].
1
C. U. Rogers and B. B. Corson, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2910-2911.
248
Síntese da flavona
Este trabalho foi introduzido nos anos 90 destinando-se a alunos da Licenciatura em

Química como trabalho de mini projecto ou de pesquisa e posterior realização
laboratorial, das disciplinas de Laboratórios II, III e IV, no IST. Posteriormente, depois
de devidamente testado e adaptado, a síntese da flavona fez parte da lista de trabalhos
efectuados por todos os alunos nas disciplinas referidas. Este trabalho permite estudar a
reactividade do grupo carbonilo. A parte experimental é bastante fácil, no entanto tem a
desvantagem da utilização de piridina e cloreto de benzoílo como reagentes tornando
obrigatório o uso da hotte. Os rendimentos obtidos são sempre bastante elevados. São
necessárias 3 sessões com a duração de pelo menos 3 horas. A piridina deve ser
previamente seca e redestilada. Todo o material deve permanecer na estufa e só ser
retirado imediatamente antes de ser utilizado. O mesmo procedimento se aplica no 2º
passo para a preparação do o-hidroxidibenzoilmetano onde, durante a agitação, a
mistura reaccional passa de amarelo a verde e retoma a cor amarela depois da adição de
ácido acético. A o-benzoiloxiacetofenona é obtida com um rendimento médio de 78% e
o p.f entre os 86 e 90ºC (pf da literatura: 88ºC 1). O o-hidroxidibenzoilmetano é
suficientemente puro para poder ser utilizado no passo seguinte, no entanto pode ser
recristalizado de etanol. É obtido com um rendimento médio de 89% e o p.f entre os
114 e 120ºC (pf da literatura: 121ºC 2).
No 3º passo, a flavona obtida é filtrada à trompa e deve ser lavada até as águas-mães
saírem com pH neutro. A lavagem deficiente leva a um aumento do peso e
consequentemente um rendimento falsamente elevado. O solvente de recristalização
(éter de petróleo 60-80ºC) pode ser substituído por acetona/água, dissolvendo o produto
no mínimo de acetona quente e adicionando água fria. O rendimento médio é de 88% e
os p.f entre os 92 e 97ºC (produto bruto) e 98 e 100ºC, sendo o intervalo de fusão da
flavona recristalizada nunca superior a 2ºC (pf da literatura: 982 ou 100ºC 3).
1
2
A.I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman Scientific and Technical, 5ª Ed.
1989, 1190-1195.
3
249
Figura 1. Espectro de IV (KBr) da flavona [sdbs, 23 de Julho 2008]
Figura 2. Espectro de IV (KBr) da flavona
250
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da flavona [sdbs, 23 de Julho 2008]
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da flavona
251
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da flavona (6.8-8.3ppm
252
Síntese da dimedona
Este trabalho foi introduzido em 2003 e destinou-se a alunos da Licenciatura em

laboratorial, das disciplinas de Laboratórios de Química II no IST. Os mecanismos
seguidos nesta reacção são um bom exemplo da anelação de Robinson, muito
importante em síntese orgânica. No entanto, este trabalho não pode ser efectuado por
alunos dos primeiros anos devido à obrigatoriedade da utilização da hotte e utilização de
sódio. É necessário fazer uma paragem já que temos dois períodos de 45 minutos de
refluxo para além de várias adições de reagentes. Acrescenta-se ainda o facto de o sódio
metálico demorar bastante tempo a dissolver completamente apesar de se ter agitação
magnética. Deste modo é usual parar antes da destilação. Esta pode ser substituída pelo
rotavapor. Na extracção líquido-líquido, convém chamar a atenção de que é a fase
aquosa a que nos interessa e não a fase orgânica como é habitual. A filtração a vácuo
deve ser feita só quando a cristalização estiver completa, o que pode durar entre 1-24
horas. Se houver tempo a filtração a vácuo deverá ser feita no dia seguinte. A dimedona
é obtida com um rendimento de 24%, bastante abaixo dos 70% da literatura 1. Segundo a
mesma referência, o rendimento da reacção depende bastante da pureza do óxido de
mesitilo, devendo este ser destilado previamente. Aqui foi usado o reagente da Aldrich
sem posterior purificação. O p.f obtido, 148-150ºC, foi idêntico ao da literatura 2.
Aproveitando um aparelho de HPLC existente noutro laboratório do IST, os alunos
fizeram ainda a reacção da dimedona com formaldeído com vista à identificação de
aldeídos. Do precipitado obtido fizeram HPLC e compararam o espectro de IV com o da
literatura.
1
R. L. Shriner e H. R. Todd, Org.Synth. Coll., 1943, 2,.200-202.
2
The Merck Index., 11ª Ed., 1989, 511.
253
Figura 1. Espectro de IV em KBr da dimedona [sdbs, 7 Outubro 2009]
110
%T
100
90
1747,39
80
70
2678,94
1903,61
804,26
979,77
2626,87
60
2574,79
2867,95
2528,50
1411,80
50
873,69
432,03
2960,53
40
829,33
30
466,74
576,68
1145,64
1471,59
613,32
1620,09
1303,79
519,80
581,52
8,15
20
4
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Figura 2. Espectro de IV em KBr da dimedona
254
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da dimedona 3.
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da dimedona
3
The Aldrich library of NMR spectra, 2ªEd. , 1, 1983, 391.
255
Figura 5. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da dimedona [sdbs, 7 Outubro 2009]
Figura 6. HPLC da dimedona
256
Figura 7. Espectro de IV em KBr da bisdimedona [sdbs, 7 Outubro 2009]
Figura 8. Espectro de IV em KBr da bisdimedona
257
Organocatálise; reacção de aldol assimétrica catalisada pela
(L)-prolina e reutilização do catalisador
Esta proposta de trabalho foi elaborada tendo como base o trabalho publicado (94 %, ee
67%) 1 e foi objecto de adaptação inicial por um grupo de dois alunos da Licenciatura
em Química do IST, inserido no trabalho de pesquisa da disciplina de laboratórios II. A
transformação foi efectuada usando PEG 350 e sem qualquer secagem prévia da
acetona, PEG e do éter etílico. Nestas condições não se observou a formação de duas
fases, pelo que se optou por adicionar água para se conseguir remover o PEG da fase
etérea contendo o produto.
Numa outra experiência, efectuou-se a transformação em dimetilsulfóxido usando o
procedimento descrito 2 mas na presença de uma mistura 1:1 de benzaldeído e p-
nitrobenzaldeído e analisou-se por 1H NMR a mistura final obtida, tendo sido possível
verificar a ocorrência de maior consumo para o aldeído mais electrodeficiente (p-
nitrobenzaldeído) tal como se apresenta na Figura 3. Ainda noutra experiência de outro
ano procedeu-se de igual modo mas usando uma mistura 1:1 de p-nitrobenzaldeído e p-
clorobenzaldeído usando como solvente uma mistura de DMSO e acetona. Mais uma
vez aqui observou-se uma elevada selectividade como é visível no espectro das Figuras
4 a 6. Estas experiências permitem demonstrar a importância da biocatálise assimétrica
e também proporcionam uma discussão rica sobre a racionalização do mecanismo de
catálise e da enantio-selectividade observada. Por outro lado, a utilização de um
solvente biocompatível, catálise usando um aminoácido natural e de moderado custo,
assim como a possibilidade de reutilização do sistema catalítico, permite com este
exemplo realçar junto dos alunos a demonstração de uma estratégia mais apropriada sob
o ponto de vista de uma química mais sustentável.
1
Chandrasekhar, S.; Reddy, N. R.; Sultana, S. S.; Narsihmulu, C.; Reddy, K. V.; Tetrahedron, 2006, 62,
338.
2
Sakthivel, K.; Notz, W.; Bui, T.; Barbas, C. F. III, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5260.
258
C 7 H6 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
benzaldehyde
Assign. Shift(ppm)
A 10.002
B 7.868
C 7.608
D 7.511
Figura 1. Espectro de 1H NMR descrito para o benzaldeído [sdbs]
259
C 7 H5 N O3 0.044 g : 0.5 ml CDCl 3
p-nitrobenzaldehyde
Assign. Shift(ppm)
A 10.181
B 8.399
C 8.106
Figura 2. Espectro de 1H NMR descrito para o p-nitro-benzaldeído [sdbs]
260
Figura 3. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para a condensação de aldol de acetona
com uma mistura 1:1 de benzaldeído e p-nitrobenzaldeido em dimetilsulfóxido
catalisada pela (L)-prolina.
261
Figura 4. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para a condensação de aldol de acetona
com uma mistura 1:1 de e p-nitrobenzaldeido e p-clorobenzaldeido em dimetilsulfóxido
catalisada pela (L)-prolina.
262
Figura 5. Zoom do espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para a condensação de aldol de
acetona com uma mistura 1:1 de e p-nitrobenzaldeido e p-clorobenzaldeido em
dimetilsulfóxido catalisada pela (L)-prolina
.
263
Figura 6. Zoom do espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para a condensação de aldol de
acetona com uma mistura 1:1 de e p-nitrobenzaldeido e p-clorobenzaldeido em
dimetilsulfóxido catalisada pela (L)-prolina.
264
Reacção tipo "Grignard" em água
Esta transformação tem-se evidenciado bastante reprodutível, tendo siso reproduzida

por diversos alunos das Licenciaturas em Química Aplicada da FCT-UNL e em
Química do IST. A reacção é normalmente completa após 10 min (CCF, eluente:
CH 2 Cl 2 ). É interessante os alunos observarem a alteração do aspecto da reacção durante
o período inicial. Os rendimentos obtidos foram geralmente na gama dos descritos (85
%). Para os casos em que a agitação é menos eficiente, pode a transformação não ser
completa. Na figura seguinte estão representados os espectros descritos para os
reagentes e para o produto obtido onde é possível observar no caso específico deste
grupo a ocorrência de conversão incompleta.
Figura 1. Espectro de IV (filme) descrito para o benzaldeído [sdbs]
265
Figura 2. Espectro de IV (filme) descrito para o brometo de alilo.
266
Figura 3. Espectro de IV (filme) obtido para o produto.
267
C 7 H6 O 0.05 ml : 0.5 ml CDCl 3
benzaldehyde
Assign. Shift(ppm)
A 10.002
B 7.868
C 7.608
D 7.511
Figura 4. Espectro de 1H NMR descrito para o benzaldeído [sdbs]
268
C 3 H 5 Br 0.04 ml : 0.5 ml CDCl 3
3-bromo-1-propene
Assign. Shift(ppm)
A 6.015
B 5.30
C 5.15
D 3.934
J(A,B)=16.8HZ. J(A,C)=9.7HZ. J(A,D)=7.2HZ.
Figura 5. Espectro de 1H NMR descrito para o brometo de alilo [sdbs]
269
Figura 6. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido
270
Exemplo de transformação fotoquímica e de rearranjo molecular: Preparação
do benzopinacol a partir da benzofenona e rearranjo pinacol-pinacolona
Os dois passos de síntese são de muito fácil execução, reprodutíveis, com rendimentos
superiores a 85 % para cada um dos passos e na gama de pontos de fusão dos descritos. A
reacção fotoquímica foi realizada com sucesso por diversos grupos das Licenciaturas em
Química Aplicada da FCT-UNL e em Química do IST tanto no semestre impar (Outono-
Inverno) como no semestre par (Primavera-Verão). Caso o tempo esteja sem nebulosidade
persistente, começa o ocorrer precipitação do produto logo durante a primeira semana. O
passo de acoplamento radicalar permite ilustrar a fotoquímica característica do grupo
carbonilo de formação de um intermediário radicalar que neste caso específico devido ao
aumento da estabilidade e na presença do isopropanol permite a formação de um radical
razoavelmente persistente e posterior acoplamento radicalar. Caso se pretenda, pode-se tirar
partido desta trannsformação para evidenciar a particularidade desta transformação radicalar
(combinação radicalar) em oposição da transformação mais importante sob o ponto de vista
sintética de ataque de uma espécie radicalar a uma molécula neutra. É ainda oportuno
salientar a possibilidade de efectuar a transformação fotoquímica com luz solar devido à
especificidade estrutural da benzofenona. Para enriquecer a discussão do mecanismo foram
efectuadas experiências comparativas usando diferentes aditivos: Na ausência de luz solar e
na presença do inibidor radicalar BHT. No primeiro caso não ocorreu reacção enquanto que
no segundo caso observou-se inibição de reacção durante as primeiras semanas, começando
posteriormente a formação de algum precipitado, embora em muito menor quantidade do que
na ausência de BHT. A realização destas experiências adicionais permite enriquecer a
discussão para a racionalização dos resultados. O passo de rearranjo molecular permite a
demonstração desta transformação relevante no contexto de rearranjos moleculares resultantes
da formação de carbocatiões, discutir o mecanismo envolvido, assim como os requisitos
estruturais que o facilitam. A discussão desta transformação permite ainda abordar a
reactividade para 1,2-dióis contendo grupos com diferentes capacidades de estabilização de
carbocatiões e ainda o procedimento experimental mais adequado para a obtenção de produtos
resultantes do controlo cinético e termodinâmico.
Pontos de fusão: Benzopinacol: 171-173 ºC (Aldrich); produto do rearranjo: 182-184 ºC
(Aldrich)
271
Síntese de Aromas Através de uma Reacção de Esterificação
Este trabalho foi realizado por alunos da disciplina de Laboratórios de Química II das
Licenciaturas em Química e Química Industrial, e por alunos da disciplina de Química
Orgânica do 1º e 2º anos das Licenciaturas em Bioquímica e Engenharia Química, da
Universidade de Coimbra, respectivamente.
O procedimento experimental corre quase sempre bem. O maior problema é geralmente
a identificação dos aromas. Isto talvez porque alguns frutos têm mais do que um aroma
e alguns aromas estão em mais do que um fruto. Isto está patente na literatura quando se
encontra mais do que uma associação éster/fruto. A seguinte tabela ilustra claramente
este facto para os casos dos aromas da pêra, banana e maçã. Para não dar a ideia de que
se está a tentar “convencer” o aluno, a melhor aproximação é não identificar o aroma
mas deixá-lo fazer a identificação de acordo com a sua sensibilidade olfactiva. Deste
modo, se ele indicar o acetato de isoamilo como sendo o aroma da pêra, está correcto e
se disser que corresponde à banana, também está.
ácido álcool éster p. e. (ºC) aroma

n-propílico acetato de n-propilo 101-102
acético isoamílico acetato de isoamilo 140 pêra
n-amílico acetato de n-amilo 149
n-amílico acetato de n-amilo 149
acético banana
isoamílico acetato de isoamilo 142
acético n-octílico acetato de n-octilo 210-211 laranja
metílico butanoato de metilo 100-103
butanoico maça
n-butílico butanoato de n-butilo 164-165
butanoico etílico butanoato de etilo 121 ananás
Pela nossa experiência, os aromas que mais claramente se identificam são acetato de
isoamilo como sendo o aroma da banana e acetato de n-octilo como pertencendo a um
citrino (não especificamente laranja).
Uma dica da literatura para melhor identificar os aromas consiste em verter um pouco
do éster puro para um copo com água morna e tentar cheirar o vapor que é libertado.
272
Síntese da aspirina
Este trabalho é habitualmente realizado pelos alunos no secundário, no entanto agora

têm oportunidade de estudarem o mecanismo da reacção, aprenderem a fazer
cromatografia em camada fina e a interpretarem os espectros obtidos. Também podem,
se houver tempo e se estiver no âmbito da disciplina, determinar a quantidade de ácido
acetilsalicílico presente num comprimido de aspirina Bayer através de titulação. Para
isso, pesa-se um comprimido de aspirina, desfaz-se num almofariz e transfere-se o pó
para um erlenmeyer de 125 mL. Adiciona-se etanol (25 mL), filtra-se e recolhe-se o
filtrado por filtração. Adiciona-se 3 gotas de fenolftaleína ao filtrado e titula-se com
uma solução 0.1M de NaOH, tomando nota da quantidade de NaOH usada. Esta
experiência pode ser aplicada a alunos de diversas licenciaturas nos primeiros anos. No
laboratório de Química Orgânica do IST, este trabalho tem sido efectuado por alunos
das licenciaturas em Eng. Biomédica, Ambiente e Materiais desde o ano 2004. Para
fazer esta síntese, substituiu-se o erlenmeyer por um balão de 3 tubuladuras com
condensador de refluxo e termómetro para regular a temperatura da reacção e condensar
os vapores libertados. O aquecimento de 10 minutos é essencial para completar a
reacção. A recristalização do produto pode também ser efectuada de tolueno, mas como
é óbvio opta-se sempre pela mistura de etanol e água. A aspirina é obtida com
rendimentos bastante variáveis entre os 20 e os 70% devido principalmente à
recristalização. Os p.f variam entre os 132 e 135ºC com um intervalo de fusão de dois
graus (pf da literatura: 135ºC 1, mas também está descrito que pode fundir com
decomposição entre os 128-137ºC 2). Pela revelação da placa com luz ultravioleta,
podem identificar-se impurezas contidas no produto, essencialmente o reagente de
partida.
1
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,1st Student Ed., C-485.
2
L. F. Fieser; K. L. Williamson, Organic Experiments, Houghton Mifflin Company, 8ª Ed, 1998, 392-
396.
273
Figura 1. Dois exemplos de placas de cromatografia em camada fina (CCF) obtidas
após eluição em acetato de etilo com amostras de ácido salicílico (AS) e ácido
acetilsalicílico (ASP).
Figura 2. Espectro de IV da aspirina
Figura 3. Espectro de IV da aspirina [sdbs, 5 de Setembro 2008]
274
Figura 4. Espectro de IV da aspirina2
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da aspirina [sdbsm, 5 de Setembro 2008]
275
Figura 6. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da aspirina2
Figura 7. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da aspirina [sdbs, 5 de Setembro 2008]
276
Síntese do Nylon-(6,6)
Este trabalho foi introduzido no laboratório de Química Orgânica do IST nos anos 80
para alunos de Engenharia Química. Posteriormente foi testado em alunos de diversas
licenciaturas, como, Engenharia Biológica, Química, Engenharia do Ambiente,
Engenharia Biomédica, Engenharia dos Materiais ao nível do primeiro e segundo ano.
Actualmente tem sido realizado com alunos de Engenharia do Ambiente, Engenharia
Biomédica, Engenharia dos Materiais. Como o procedimento experimental é muito
simples e extremamente rápido, este trabalho tem sido realizado como demonstração
para diminuir os gastos de reagentes. Por outro lado, como esta reacção deve ser feita na
hotte, fica restrita a poucos alunos. Deste modo, aproveita-se a mesma sessão para
serem realizados outros trabalhos de síntese de polímeros através de diferentes tipos de
reacções de polimerização. O facto de se poder obter vários metros de nylon, composto
sobejamente conhecido de todos, suscita grande interesse por parte dos alunos. Após o
contacto das duas fases, inicia-se imediatamente a formação do filme de nylon na
interface e muitas vezes se não for extraído logo forma bolhas com solvente no interior.
Adicionando inicialmente um pouco de corante a uma das fases, torna mais visível a
interface. A fenolftaleína ou corantes alimentares são solúveis em água e
consequentemente tornam colorida a fase aquosa superior. Não se deve no entanto
colocar uma grande quantidade, uma vez que ao escurecer a parte superior, prejudica a
visualização do filme formado na interface. Ao puxar o filme com uma pinça, por vezes
cola-se às paredes do copo, mas também facilmente se consegue retirar. O sistema de
roldana quando existe, facilita a extracção contínua do filme, mas usando uma proveta
de plástico de 500 mL obtém-se igual resultado. Por vezes o filme quebra-se mas se
ainda houver reagentes é possível retirar mais polímero. A lavagem debaixo da torneira
com água é essencial para retirar o solvente e HCl formado na reacção. Em 24 horas o
polímero fica seco apresentando uma textura semelhante ao do papel devido à sua baixa
densidade.
277
Síntese de uma Dioxopirrolidona Quiral
Este trabalho tem sido realizado por alunos da disciplina de Estágio Científico das
Licenciaturas em Química e Química Industrial da Universidade de Coimbra. A maior
parte do produto precipita no meio ao longo da reacção. Geralmente após filtração e
lavagem com xileno e hexano gelados o produto é suficientemente puro, não
necessitando de se proceder a uma recristalização. O tempo de reacção para as
quantidades de reagentes referidas é, no máximo, 2 horas e o rendimento ronda os 90%.
O ponto de fusão do produto é 200-201°C e o valor da sua rotação específica é
[α ]D = +137,5 (c2, MeOH).
22
A nível teórico o aluno revê a formação de uma amida a partir de um ácido carboxílico
e duma amina. É necessário também relembrar as noções de actividade óptica, rotação
óptica e cálculo de rotação específica.
Figura 1. Espectro de 1H RMN do produto
278
Figura 2. Espectro de 13C RMN do produto
279
Redução enzimática do acetoacetato de etilo pelo "fermento de
padeiro" (Saccharomyces cerevisae): uma abordagem à Química Verde
Uma primeira versão deste trabalho que incluía a redução enzimática do acetoacetato de
etilo por fermento de padeiro e o isolamento por cristalização de um derivado sólido foi
introduzido em 1985 na disciplina de Biossíntese de Produtos Naturais da Licenciatura
em Química Aplicada da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de
Lisboa, de acordo com o protocolo descrito por L.F. Fieser. 1
Com o passar dos anos o trabalho foi sendo alterado, aumentando sempre a sua
componente espectroscópica (usando por exemplo reagentes de desvio quirais para a
determinação de excesso enantiomérico da redução) 2 até à sua versão actual ter sido
introduzida na unidade curricular de Laboratórios aquando da adequação da
Licenciatura em Química Aplicada ao Protocolo de Bolonha.
As principais dificuldades deste trabalho relacionam-se com o rendimento relativamente
baixo na produção do 3-hidroxibutanoato de etilo que pode ser aumentado se em vez do
fermento de padeiro alimentar for usada a mesma quantidade da levedura
Saccharomyces cerevisiae purificada.
Uma vez que a revelação habitual de placas de CCF com indicador fluorescente a 254
nm com uma lâmpada que emita nesse comprimento de onda não funciona para o
acetoacetato de etilo nem para o 3-hidroxibutanoato de etilo, as placas de CCF devem
ser reveladas numa câmara de iodo ou um pulverização com uma solução de 10%
H 2 SO 4 em metanol seguida de aquecimento acima dos 100ºC .
Os excessos enantioméricos determinados por polarimetria por vezes não são muito
elevados em nenhum dos métodos usados (20-80%) isto está relacionado com erros de
medida na preparação das soluções a partir das quais é medida a rotação óptica e com a
contaminação das amostras de 3-hidroxibutanoato de etilo obtidas. Para minimizar os
erros de leitura no polarímetro devem ser usadas soluções relativamente concentradas
em clorofórmio (cerca 100 mg/10 mL de solução). Para reduzir as contaminações do
álcool o produto obtido deverá, ser sempre que a CCF não mostre um produto puro, ser
repurificado por uma cromatografia em camada preparativa ou em coluna.
1
L. F. Fieser, K.L. Williamson, Organic Experiments, 5th ed; Heath: Lexington. MA, 1983.
2
K. B. Lipkowitz , J.L Mooney, J. Chem. Edu., 1987, 64, 985.
280
O rendimento da redução do acetoacetato de etilo com boro-hidreto de sódio na
presença de ácido L-tartárico é fortemente incrementado ser for possível aumentar o
tempo de reacção mantendo a temperatura baixa. Se para prolongar o tempo de reacção
for necessário prescindir do controle da temperatura o produto é obtido com um ee
muito inferior. Os espectros de IV e RMN de protão disponíveis na literatura para o
material de partida e o produto da reacção encontram-se na Figura 1. Os espectros de IV
e RMN de protão realizados para os materiais de partida e produtos da reacção
encontram-se na Figura 2. No caso dos ésteres de Moscher o espectro de 1H RMN da
mistura racémica resulta da utilização do ácido (S)-(+)-α-metoxi-α-
trifluorometilfenilacético enquanto que o éster diastereoisomericamente enriquecido foi
prepararado com o ácido (S)-(+)-α-metoxifenilacético (Figura 3).
281
O O
OH O
Figura 1. Espectros disponíveis de IV e 1H RMN para o acetoacetato de etilo e o

3-hidroxibutanoato de etilo [sdbs, 17/6/08].
282
O O
Figura 2. Espectros de 1H RMN, IV e MS obtidos nas aulas para o acetoacetato de etilo

de partida.
283
OH O
Figura 3. Espectros de 1H RMN, IV e MS obtidos nas aulas para o 3-hidroxibutanoato

de etilo.
284
F3C
O O
MeO
O O
H
O O
MeO
O O
Figura 4. Espectro de 1H RMN de uma amostra de um éster de Mosher de

3-hidroxibutanoato de etilo racémico (imagem superior) e enantiomericamente
enriquecido (imagem inferior).
285
Síntese do etilenotetracarboxilato de etilo
Este trabalho foi introduzido no final dos anos 80 destinando-se a alunos da

Licenciatura em Química como trabalho de mini projecto ou de pesquisa e posterior
realização laboratorial, das disciplinas de Laboratórios II, III e IV no IST. Esta
experiência requer já alguma experiência em laboratório por parte dos alunos uma vez
que é necessário trabalhar com bromo. Por outro lado, o tempo de reacção para o
segundo passo é de 3h. Terá que haver um planeamento de modo que os alunos possam
ir acompanhando o evoluir da reacção. O malonato dietílico comercial deve ser
destilado a pressão reduzida antes de utilizado. O bromo deve ser seco agitando com
igual volume de H 2 SO 4 . Deve-se usar um excesso ligeiro de bromo para garantir que a
bromação seja completa. O período de refluxo deve ser de aproximadamente 1h até que
cesse a libertação de HCl. As fracções que têm alto ponto de ebulição incluem o
dibromo malonato dietílico. O rendimento médio obtido é de 70%, mas pode aumentar
se for redestilada a fracção de menor ponto de ebulição 1. O índice de refracção da
literatura é: n D = 1,4521 2. No segundo passo, a mistura deve ser aquecida num
erlenmeyer uma vez que há poucas perdas por volatilização devido aos altos pontos de
ebulição dos reagentes e a água formada vai-se libertando não provocando a hidrólise
dos ésteres. Não se deve arrefecer a mistura porque solidifica e torna-se muito difícil de
remover. Na extracção líquido/líquido, a fase aquosa é a inferior. A quantidade de
produto perdido na fase aquosa é negligenciável. A destilação deve ser interrompida
quando se formarem umas gotas amarelas escuras no condensador. O rendimento médio
obtido é de 50%, mas pode aumentar se a solução alcoólica for evaporada, se destilar o
resíduo a pressão reduzida e recristalizar de novo o sólido obtido 3. O pf obtido é de 52-
53ºC e o pf da literatura é: 58ºC 4
1
C. Palmer et al. Organic Syntheses, Coll. 1941, 1, 245.
2
3
B. Corson Organic Syntheses, Coll. 1943, 2, 273.
4
286
Figura 1. Espectro de IV em filme do bromo malonatodietílico [sdbs, 2 Novembro
2010]
Figura 2. Espectro de H1 RMN em CDCl 3 , do bromo malonatodietílico [sdbs, 2

Novembro 2010]
287
Figura 3. Espectro de C13 RMN em CDCl 3 , do bromo malonatodietílico [sdbs, 2
Novembro 2010]
Figura 4. Espectro de IV em filme (CCl 4 ) do etileno tetracarboxilato de etilo
288
Síntese da 2,3-difenilinden-1-ona
Este trabalho foi introduzido no final dos anos 80 destinando-se a alunos da

Licenciatura em Química como trabalho de mini projecto ou de pesquisa e posterior
realização laboratorial, das disciplinas de Laboratórios II, III e IV no IST. Esta
experiência demonstra uma grande variedade de operações unitárias, como as reacções a
alta temperatura, com controlo de temperatura e com muitas mudanças de montagem na
mesma sessão requerendo já alguma experiência em laboratório por parte dos alunos.
Na primeira sessão deve usar-se anidrido ftálico puro (129-130ºC). Ele pode ser
purificado por sublimação. Na segunda sessão, usa-se tetra-hidrofurano em vez de éter
porque, tal como é explicado na literatura, este solvente permite que a reacção ocorra
num meio homogéneo 1. Pode usar-se tetra-hidrofurano com 0.02% de água mas convém
abrir o frasco no dia em que é realizada a reacção. Como a reacção se pode tornar muito
exotérmica, o fluxo de água no condensador de refluxo deve ser grande e se for
necessário utilizar o banho de gelo. Esta segunda sessão torna-se longa para ser
efectuada numa só aula. O ponto de paragem aconselhado é depois do work-up com
H 2 SO 4 6M. Se a paragem for feita depois da destilação do tetra-hidrofurano e antes da
adição de ácido implica mudanças nos work-up seguintes1, já que o excesso do reagente
de Grignard origina fenol e ácido benzóico devido ao armazenamento prolongado.
A benzalftalida é obtida com rendimento médio de 72% e o p.f 100-101ºC 2
A 2,3-difenilinden-1-ona é obtida com rendimento médio de 90% e o p.f 150.5-152ºC1.
1
T. Clark, J. Chem. Educ., 1971, 48, 8, 554.
2
R. Weiss Organic Syntheses, Coll. 1943, 2, 61.
289
Figura 1. Cristais de 2,3-difenilinden-1-ona.
290
Figura 2. Espectro de IV em KBr da benzalftalida [sdbs, 26 Outubro 2010]
Figura 3. Espectro de IV em KBr da 2,3-difenilinden-1-ona [sdbs, 23 Outubro 2010]
291
Figura 4. Espectro de IV em CCl 4 (NaCl) da 2,3-difenilinden-1-ona
Figura 5. Espectro de H1 RMN em CDCl 3

[http://www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/FNMR010125.PDF, 28 Outubro 2010]
292
Figura 6. Espectro de UV em etanol
293
Síntese do 4,5-diclorobenzeno-1,2-dicarbonitrilo
Este composto não estava disponível no mercado nos anos 80 e foi necessário sintetizá-
lo para utilizá-lo como precursor na síntese do 4,5-dicianobenzeno-1,2-ditiol (ver
experiência nº 44) inserido no trabalho de investigação. A via sintética seguida estava
descrita na literatura 1, onde se usava (NH 4 ) 2 CO 3 para a formação da amida aromática.
Formava-se também uma certa percentagem da correspondente diamida que no entanto,
por ser o produto pretendido no passo seguinte, não prejudicava o rendimento geral da
reacção. Em 1993 surgiu um outro método semelhante 2, onde este facto já não se
verificava e foi então adaptado no final dos anos 90 para os alunos da licenciatura em
laboratorial, das disciplinas de Laboratórios de Química Orgânica II e Laboratórios IV
no IST. Apesar deste trabalho se efectuar em 4 passos, pode partir-se directamente do
anidrido ftálico que é pouco dispendioso e eliminar deste modo um passo. Esta
experiência permite estudar em pormenor várias transformações dos derivados dos
ácidos carboxílicos e comparar as suas diferentes reactividades. O procedimento
experimental dos três primeiros passos é bastante simples. No quarto passo a reacção é
feita em atmosfera inerte a baixa temperatura facilmente atingida com um banho de gelo
e água. As principais desvantagens são os tempos de reacção relativamente grandes para
uma aula típica (3 e 5 horas de refluxo) e vários períodos de agitação prolongados, mas
que no entanto não requerem supervisionamento da montagem. De acordo com os
horários dos alunos podem ir acompanhando o evoluir da reacção. No último passo, a
montagem permanece em atmosfera inerte substituindo no final do dia em que se fez a
reacção, o capilar de entrada do gás por um balão de festa cheio de árgon ou azoto. As
principais dificuldades são evitar a hidrólise dos vários derivados do ácido 4,5-
dicloroftálico. Os compostos devem sempre ser bem lavados e bem secos antes do passo
seguinte. O anidrido é obtido facilmente por precipitação sem necessidade de fazer a
destilação lenta do ácido acético que se vai formando como está referido na
referência2.O rendimento médio é de 80% e pf 183-184ºC (pf da literatura é: 187.5-
188.5ºC (corr)1a). A imida é obtida com um rendimento médio de 93% e pf 192-193ºC
1
a) B. Nicolet et al., Org. Synth. Coll.I, 1941, 410; b) W. Noyes et al., Org. Synth. Coll.I,, 1941, 457; c)
Hargreaves, Chem. Rev. 1970, 439; d) Yamato et al., Tetrahedron Lett., 1970, 4383.
2
D. Wöhrle et al., Synthesis,, 1993, 194.
294
(pf da literatura é: 193-195ºC2). A diamida é obtida com um rendimento médio de 68%
e pf 243-245ºC (pf da literatura é: 245-247ºC2). A desidratação da diamida é feita com
cloreto de tionilo recentemente destilado e com dimetilformamida seca. Salienta-se o
facto do cloreto de tionilo ser usado em excesso e por essa razão, ao adicionar a mistura
reaccional em água, verifica-se uma reacção violenta com formação de ácido clorídrico
e dióxido de enxofre. O 4,5-diclorobenzeno-1,2-dicarbonitrilo é obtido com um
rendimento médio de 45% e pf 181-182ºC (pf da literatura é: 182-184ºC2).
Figura 1. Espectro de IV em KBr do anidrido-4,5-dicloroftálico

Espectro de RMN para este composto:
1
H RMN em DMSO-d 6 : δ=8.31 (d, 2H, J=0.3 Hz) ppm.
13
C RMN em DMSO-d 6 : δ=162.03, 141.04, 132.13, 128.04 ppm.
Figura 2. Espectro de IV em KBr da 4,5-dicloroftalimida

1
H RMN em DMSO-d 6 : δ=11.71 (s, 1H), 8.10 (s, 2H) ppm.
13
295
Figura 3. Espectro de IV em KBr da 4,5-dicloroftalamida
1
H RMN em DMSO-d 6 : δ=7.81 (s, 2H), 7.40 (s, 4H) ppm.
13
Figura 4. Espectro de IV em KBr do 4,5-diclorobenzeno-1,2-dicarbonitrilo
Figura 5. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 do 4,5-diclorobenzeno-1,2-dicarbonitrilo
296
Figura 6. Espectro de 13C RMN em DMSO-d 6 do 4,5-diclorobenzeno-1,2-
dicarbonitrilo
Na mesma referência2 pode ainda ser encontrada informação sobre espectros de massa e
análises elementares.
297
Síntese da Dulcina
A síntese de dois analgésicos e a sua transformação em adoçante suscita grande

interesse por parte dos alunos. O procedimento experimental é fácil, sendo um trabalho
ideal para alunos dos primeiros anos, podendo ser realizado numa escala micro ou
macro. A preparação da fenacetina tem sido realizada no laboratório de Química
Orgânica do IST desde os anos 80 pelos alunos de Engenharia do Ambiente e Materiais.
Posteriormente adicionou-se a sua conversão na dulcina. A síntese completa esteve
inserida no trabalho de mini projecto com pesquisa bibliográfica prévia e posterior
realização laboratorial, das disciplinas de Laboratórios II, III e IV para alunos da
Licenciatura em Química. Na preparação da p-hidroxiacetanilida o rendimento médio
obtido é 14 g (93%) e o p.f. de 169 ºC. O p-acetamidofenol é obtido com um
rendimento médio de 70% com pureza suficiente para o passo seguinte, não sendo
necessário proceder à sua recristalização. Os pontos de fusão obtidos situam-se entre os
145-170ºC (pf da literatura: 151ºC 1).
Inicialmente a síntese da fenacetina era feita através do método B 2, mas depois optou-se
pelo método A que evita o uso de sódio metálico, (substituindo-o por NaOH) e de
etanol absoluto 3 além de um refluxo de 45-60 minutos. A fenacetina é obtida com um
rendimento médio de 77%, utilizando os 2 métodos. Os pontos de fusão obtidos situam-
se entre os 135-137ºC (pf da literatura: 137,8ºC 4). Os intervalos de fusão medidos não
excedem 2ºC. Na preparação da dulcina deverá ter-se um especial cuidado no ajuste do
pH. O aparecimento de um precipitado indica que a reacção está completa. A dulcina
obtida por este método é bastante pura. A sua recristalização deve ser feita na mínima
quantidade de água. Se existir o equipamento necessário e houver disponibilidade de
tempo, podem ser efectuadas análises de CCF e GC. O rendimento médio é de 50% e o
rendimento global 36%. O ponto de fusão obtido é em geral mais baixo que o tabelado
devido à deficiente secagem do produto que foi recristalizado de água (pf da literatura:
173-174ºC 5).
1
2
A.I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman Scientific and Technical, 5ª Ed.
1989, 985
3
B. Williams et al., J. Chem. Ed., 2000, 77 (3), 357.
4
5
298
Figura 1. Recristalização da fenacetina
Figura 2. Aspecto dos cristais de fenacetina a) antes da recristalização e b) depois da

recristalização
Figura 3. Espectro de IV (KBr) do p-acetamidofeno
299
Figura 4. Espectro de IV (KBr) do p-acetamidofeno [sdbs, 28 Abril 2008]
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 +DMSO-d 6 do p-acetamidofeno
300
Figura 6. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 do p-acetamidofeno [sdbs, 23 Setembro
2009]
Figura 7. Espectro de 13C RMN em DMSO-d 6 do p-acetamidofeno [sdbs, 23 Setembro

2009]
301
160
%T
140
120
100
80
457,10
547,75
3132,18
605,61
60
3074,32
744,47
1323,08
784,97
2885,31
923,84
1604,66
2939,31
40
3708,86
1411,80
1369,37
3282,62
1116,71
837,05
2981,74
1174,57
20
1512,09
1556,45
1660,60
2192,91
45,93
75
7
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Figura 8. Espectro de IV (KBr) da fenacetina
Figura 9. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da fenacetina
302
Figura 10. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da fenacetina [sdbs, 23 Setembro 2009]
Figura 11. Espectro de IV (KBr) da Dulcina [sdbs, 23 Setembro 2009]
303
Figura 12. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da dulcina
304
Reacção de Baylis-Hillman
Esta experiência foi realizada por alunos da Licenciatura-Mestreado em Química do

IST. Tendo em conta o tempo de uma sessão laboratorial, foram escolhidas as condições
descritas, ou seja, usando o aldeído p-nitrobenzaldeído, e o DABCO numa mistura de
dioxano/água como catalisador, por apresentar uma maior velocidade (reacção completa
em 2-3 horas). Se a reacção for efectuada só com DABCO na ausência de dioxano/água,
leva cerca de 1 semana.
Para esta experiência foram também testados outros possíveis catalisadores (trifenil-
fosfina e o tiofeno), avaliando-se a sua menor eficiência por CCF. Para além disso pode-
se aumentar a quantidade de DABCO para ver o efeito obtido. Usando DABCO (10
mmol) observou-se que a reacção estava completa após 2,5 h.
Para além da reacção descrita com o p-nitro-benzaldeído, foram realizadas experiências
competitivas com diferentes aldeídos aromáticos, tendo sido possível traçar uma
correlação de Hammet para esta reacção. Nesse contexto, foram realizadas reacções
competitivas entre o benzaldeído e o p-nitro-, p-cloro-, p-metil- e p-
dimetilaminobenzaldeído. Estas reacções foram catalisadas pelo DABCO e usando
acetonitrilo como solvente. Como referido anteriormente, por ser uma reacção lenta na
ausência da mistura dioxano/água, foram iniciadas uma semana antes da sessão
laboratorial. Na Figuras 3 a 7 são apresentados os espectros obtidos do crude das
reacções competitivas. Na Figura 8 é apresentada uma compilação da zona dos
espectros correspondentes aos protões dos aldeídos e na Figura 9 é apresentada a
correlação de Hammet obtida. Esta correlação sugere a existência de dois tipos de
mecanismos, dependendo do carácter electrónico do aldeído utilizado. Assim,
aconselha-se um estudo mais abrangente em termos de substituintes caso se pretenda
efectuar uma análise deste tipo.
De notar ainda que para aldeídos líquidos, como por exemplo o benzaldeído, a reacção
pode ser testada na ausência de solvente, o que contribuirá para uma análise diferente do
factor-E.
305
Figura 1. Espectro de 1H RMN para o produto obtido seguindo o protocolo descrito no
procedimento experimental.
105
%T
97,5
2578,65
2218,47
672,63
2453,29
90
3109,52
3077,21
2693,89
2752,23
1951,83
541,96
82,5
2335,64
75
701,56
962,90
757,01
2359,74
67,5
1637,45
613,32
60
1603,70
1047,76
2912,79
3413,29
52,5
2961,49
1254,61
830,30
2854,45
45
1121,05
37,5
1349,60
1723,28
873,21
30
22,70
22,5
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
Figura 2. Espectro de IV para o produto obtido seguindo o protocolo descrito no

procedimento experimental.
306
Figura 3. Espectro de 1H RMN obtido para a reacção com o benzaldeído nas mesmas
condições das reacções competitivas.
Figura 4. Espectro de 1H RMN obtido para a reacção competitiva entre o benzaldeído e

o p-nitrobenzaldeído.
307
o p-clorobenzaldeído.

o p-metilbenzaldeído.
308
o p-dimetilaminobenzaldeído.
Figura 8. Compilação da zona a 10 ppm dos espectros das reacções competitivas. *

indica protão do benzaldeído, 1 do p-nitrobenzaldeído, 2 do p-metilbenzaldeído, 3 do p-
clorobenzaldeído e 4 do p-dimetilaminobenzaldeído,
309
1,4
y = 1,5749x
1,2
R² = 0,8141
1
0,8
Log10(k/k0)
0,6
0,4
0,2
0
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1
-0,2
y = -0,0832x - 0,2384
-0,4
R² = 1 σ
Substituinte k/k 0 Log 10 (k/k 0 ) σ

NO 2 15.67 1.194 0.78
Cl 2.57 0.4102 0.11
CH 3 0.61 -0.2126 -0.31
NMe 2 0.82 -0.0969 -1.7
Figura 9. Correlação de Hammet.
310
Síntese do 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de metilo
Esta proposta de trabalho foi desenvolvida previamente no grupo de investigação da

docente que implementou este trabalho sendo posteriormente realizada por alunos do 4º
ano da Licenciatura em Química na Universidade do Minho na unidade curricular de
Heterociclos: química e aplicações assim como por alunos da Licenciatura em Química
(Universidade de Metz) funcionando como parte de um estágio curricular inserido no
Programa Erasmus. Este trabalho permite explorar vários temas de química orgânica
nomeadamente a síntese de um composto 1,4-dicarbonílico derivado de tiofeno por
acilação de Friedel-Crafts,1 através de métodos de síntese simples e usando reagentes
comerciais acessíveis. Os conceitos teóricos associados ao trabalho são vastos tendo um
grau de dificuldade baixo. Os alunos terão contacto com várias reacções clássicas em
química orgânica: conversão de um anidrido em éster (alcoólise), substituição
nucleofílica (conversão de um ácido carboxílico em cloreto ácido) e substituição
aromática electrofílica (acilação de Friedel-Crafts).
Neste trabalho poder-se-á ainda discutir outras metodologias de síntese para compostos
1,4-dicarbonílicos derivados de tiofeno, por variação do agente acilante assim como dos
ácidos de Lewis que se poderão usar como catalisadores, permitindo desta forma uma
abordagem mais vasta deste tema.
Na execução experimental do trabalho o aluno deverá usar várias técnicas experimentais
e diferentes operações unitárias em química orgânica tais como: aquecimento a refluxo
em condições anidras, evaporação de solvente com evaporador rotativo e com bomba de
vácuo, extracção líquido-líquido e filtração por gravidade.2
Para avaliar da pureza do produtos obtidos em cada sessão experimental os alunos
deverão ainda interpretar dados espectroscópicos de 1H RMN e IV.3
Este trabalho pressupõe que os alunos deverão ter algumas competências tanto
relativamente às técnicas experimentais usadas assim como aos conceitos teóricos
(síntese, reactividade e interpretação de dados espectroscópicos) pensa-se por isso que
estará especialmente adequado para alunos de licenciatura, por exemplo inserido num
estágio curricular, ou ainda como componente experimental de disciplinas que visam o
estudo da síntese e reactividade de heterociclos que poderão estar inseridas em
311
Licenciaturas em Química ou em Mestrados da área científica de Química (Medicinal
ou dos Materiais).
Na sessão 1 é fundamental que após a síntese do ácido 3-carbometoxipropiónico este
fique bem seco (sem metanol) para ser usado no passo reaccional seguinte. A presença
de resíduos de metanol poderão ser detectados através de espectro de 1H RMN.
Ácido 3-carbometoxipropiónico: sólido incolor (97%). 1H RMN (CDCl3) δ 2,60-2,80
(4H, m, 2xCH2), 3,68 (3H, s, OCH3), 9,89 (1H, s largo, OH).
Na sessão 2 o cloreto de tionilo usado deverá ser previamente destilado ou retirado de
um frasco aberto recentemente para evitar a presença do ácido correspondente levando
assim a menores rendimentos. O diclorometano deverá ser previamente seco.2 O cloreto
de 3-carbometoxipropionilo obtido deverá ficar bem fechado ao abrigo da humidade até
ser usado na sessão seguinte para evitar a sua hidrólise.
Cloreto de 3-carbometoxipropionilo: óleo incolor (100%). 1H RMN (CDCl3) δ 2,80
(2H, t, J = 6,6 Hz, CH2), 3,20 (2H, t, J = 6,6 Hz, CH2), 3,71 (3H, s, OCH3).
Na sessão 3 a mistura reaccional deverá ficar em agitação à temperatura ambiente
durante 12 h pelo esta sessão poderá ser dividida em duas. Na quarta sessão far-se-á o
tratamento da reacção.
4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de metilo4: óleo amarelo (83%). IV (filme líquido): ν
1739, 1666 cm-1. 1H RMN (CDCl3) δ 2,77 (2H, t, J= 6,6 Hz, CH2), 3,27 (2H, t, J = 6,6
Hz, CH2), 3,71 (3H, s, CH3), 7,12-7,16 (1H, m, 4´-H), 7,65 (1H, dd, J = 5,2 e 1,3 Hz,
5´-H), 7,78 (1H, dd, J = 3,9 e 1,3 Hz, 3´-H). EM (IE): m/z (%) 198 (M+, 17), 167 (18),
111 (100), 83 (13), 55 (20).
Nas figuras seguintes estão representados os espectros de 1H RMN e IV para os

compostos sintetizados. Estes dados espectrais permitem assim consolidar a utilização
destas técnicas espectroscópicas para a elucidação estrutural. 1
1
March, J. “Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and structure, 4th Edition., John Wiley
and Sons, New-York, 1992, p. 539.
2
Burrows, H. D.; Pereira, M. M., "Química, síntese e estrutura, uma abordagem prática", Escolar Editora,
Lisboa, 2006.
3
(a) Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J., “Spectrometric Identification of Organic
Compounds”, 7th Edition, John Wiley and Sons: New York, 2005. (b) Pretsch, E.; Buhlmann, P.;
Affolter, C., “Structure Determination of Organic Compounds” 3rd Edition, Springer-Verlag: Berlin,
2000.
4
Raposo, M. M. M.; Kirsch, G. Heterocycles 2001, 55, 1487.
312
Figura 1. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o ácido 3-
carbometóxipropiónico.
Figura 2. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o cloreto de 3-

carbometóxipropionilo.
313
Figura 3. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato
de metilo.
Figura 4. Espectro de I.V. (filme) para o 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de metilo.
314
Síntese da piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida
Esta proposta de trabalho foi desenvolvida previamente no grupo de investigação da docente que
implementou este trabalho sendo posteriormente realizada por alunos do 4º ano da Licenciatura em
Química da Universidade do Minho (Ramo Materiais Têxteis) na disciplina de estágio curricular,
assim como por alunos Erasmus do 3º ano da Licenciatura em Química (Universidade de Metz)
funcionando como estágio curricular. Este trabalho permite estudar dois métodos de síntese de uma
amida derivada de tiofeno através de vias de síntese simples e usando reagentes comerciais
acessíveis. O grau de dificuldade dos conceitos básicos associados ao trabalho varia de baixo a
médio. Os alunos terão contacto com várias reacções clássicas em química orgânica: hidrólise
alcalina de um éster (saponificação), substituição nucleofílica (conversão de um ácido carboxílico
em amida) através de dois métodos de síntese: anidrido misto1,2 ou amidação directa em presença
dos agentes de acoplamento DCC/BtOH.1.3,4
A preparação da piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida através de dois métodos de síntese
permite discutir a função dos vários reagentes envolvidos, a análise crítica da eficiência dos dois
procedimentos assim como o estudo dos correspondentes mecanismos da reacção.
Neste trabalho poder-se-á ainda discutir outras métodos de síntese da função amida, permitindo
desta forma uma abordagem mais vasta deste tema.1 A caracterização dos compostos através dos
métodos espectroscópicos usuais (especialmente 1H RMN e IV) é extremamente rica podendo ser
direccionada para a análise comparativa dos espectros do produto que se pretende (a amida) e do
produto secundário obtido através do método do anidrido misto.
Na execução experimental do trabalho o aluno deverá usar várias técnicas experimentais assim
como diferentes operações unitárias em química orgânica tais como: montagem para refluxo,
medição do ponto de fusão, evaporação de solventes orgânicos com evaporador rotativo, extracção
líquido-líquido, filtração por gravidade e com vácuo, cromatografia em camada fina (CCF) e
cromatografia em coluna.5
Para avaliar da pureza do produtos obtidos em cada sessão experimental os alunos deverão ainda
interpretar dados espectroscópicos de 1H RMN, 13C RMN e IV.6
Usando estes métodos de síntese é possível a preparação de outras 4-oxobutanamidas derivadas de
tiofeno que poderão ser usadas como precursores na síntese de vários 4-N,N-dialquilamino-2,2-
bitiofenos.7
315
Este trabalho pressupõe que os alunos deverão ter algumas competências tanto relativamente às
técnicas experimentais usadas assim como aos conceitos teóricos (síntese, reactividade e
interpretação de dados espectroscópicos) pensa-se por isso que estará especialmente adequado para
alunos de licenciatura, por exemplo inserido num estágio curricular, ou ainda como componente
experimental de disciplinas que visam o estudo da síntese e reactividade de heterociclos que
poderão estar inseridas em Licenciaturas em Química ou em Mestrados da área científica de
Química (Medicinal ou dos Materiais).
Na sessão 1 é usado como precursor o 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de metilo cuja síntese está
descrita na Experiência nº 79. Caso não seja possível sintetizar este composto introduzindo mais
sessões experimentais poder-se-á comprar o ácido 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanóico que recentemente
ficou disponível na Acrös [4-oxo-4-(2-thienyl)butanoic acid, 97%, code: 124500250] iniciando
deste modo o trabalho experimental a partir da sessão 2.
Ácido 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanóico:7 sólido bege (78%). Pf: 119-120.5 oC,7 (119-120 oC8). IV
(Nujol): ν 3250-2682 (OH), 1694 (C=O), 1644 (C=O) cm-1.1H RMN δ (CDCl3) 2,83 (2H, t, J = 6,7
Hz, CH2), 3,28 (2H, t, J = 6,7 Hz, CH2), 7,13-7,18 (1H, m, 4´-H), 7,66 (1H, dd, J = 5,0 e 1,0 Hz,
5´-H), 7,78 (1H, dd, J = 4,0 e 1,0 Hz, 3´-H), 10,8 (1H, s largo, OH).
Na sessão 2 o cloroformiato de etilo deverá ser previamente destilado ou retirado de um frasco
recentemente aberto para evitar usar um reagente que poderá ter também o ácido carboxílico
correspondente devido a hidrólise do cloroformiato de etilo, levando assim a menores rendimentos.
Nesta sessão a DMF deverá ser previamente seca5 ou deverá ser usado este solvente com qualidade
analítica superior de modo a conter a menor quantidade possível de água. Através do método do
anidrido misto obtém-se uma mistura de dois compostos o 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de etilo e a
piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida. Quando se purifica a mistura obtida através de
cromatografia em coluna, elui em primeiro lugar o γ-ceto-éster na forma de um óleo amarelo claro
e em segundo lugar elui a γ-ceto-amida na forma de um óleo bege.
4-Oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de etilo:7,9 óleo bege (43%). IV (filme líquido): 1730 (C=O), 1666
(C=O), cm-1. 1H RMN δ (CDCl3) 1,27 (3H, t, J = 6,7 Hz, OCH2CH3), 2,76 (2H, t, J = 6,7 Hz,
CH2), 3,26 (2H, t, J = 6,7 Hz, CH2), 4,18 (2H, q J = 6,7 Hz, OCH2CH3, 7,12-7,16 (1H, m, 4´-H),
7.65 (1H, dd, J = 5,1 e 1,2 Hz, 5´-H), 7,78 (1H, dd, J = 4,0 e 1,2 Hz, 3´-H).
Piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida:7 óleo bege (50%). IV (filme líquido): ν 1638 (C=O) cm-
1. RMN δ (CDCl3) 1,64 (6H, m, 3xCH2) 2,78 (2H, t largo, J = 6,4 Hz, CH2), 3,30 (2H, t largo, J =
6,4 Hz, CH2), 3,47 (2H, t, J = 5,9 Hz, NCH2), 3,56 (2H, t, J = 5,9 Hz, NCH2), 7,12-7,16 (1H, m,
4´-H), 7,63 (1H, dd, J = 5,3 e 1,2 Hz, 5´-H), 7,82 (1H, dd, J = 4,1 e 1,2 Hz, 3´-H).
316
Na sessão 4 relativa à síntese da amida por amidação directa do ácido em presença de DCC/BtOH, a
mistura reaccional deverá ficar em agitação à temperatura ambiente durante 24 h pelo que o
tratamento da mistura reaccional assim como a sua purificação far-se-à na sessão 5. Através da
amidação directa do ácido em presença de DCC/BtOH obtém-se uma mistura reaccional menos
complexa comparativamente à preparação da amida pelo método do anidrido misto não sendo
necessária a purificação da mistura reaccional por cromatografia em coluna. A mistura obtida é
constituída pela piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida contendo apenas alguns resíduos de
diciclohexilureia (DCU), mesmo após a purificação prévia através de extracção com ácido cítrico.
A presença de DCU é confirmada através do espectro de 1H RMN. Deste modo, dever-se-à apenas
induzir a precipitação da restante DCU através de dissolução da mistura em acetona, usando um
banho de água como fonte de aquecimento, seguida de arrefecimento à temperatura de 0-4 oC
(frigorífico). Usando este método de síntese o rendimento da amida é 84%.
Em estudos de síntese realizados anteriormente, a autora deste trabalho tentou inicialmente
sintetizar a piperidino-4-oxobutanamida através do método que à partida se pensava ser o mais
directo e simples: conversão do ácido 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanóico no cloreto de ácido respectivo
em presença de cloreto de tionilo em diclometano ou em clorofórmio (seco) a refluxo.
Posteriormente o cloreto ácido obtido reagiria com a piperidina originando a amida respectiva.
Verificou-se no entanto, por 1H RMN, que para tempos de reacção inferiores a 2 h a conversão do
ácido em cloreto de ácido era incompleta. No entanto, aumentando o tempo reaccional, o ácido
decompunha-se pelo que este método de síntese revelou não ser eficiente neste caso específico
tendo-se optado por isso pelas outras duas metodologias de síntese. A amidação directa do ácido em
presença de DCC e BtOH revelou ser um método de síntese mais interessante e eficiente devido a
vários factores: condições reaccionais suaves, melhor rendimento, não formação de produtos
secundários e obtenção de uma mistura reaccional menos complexa sendo por isso mais fácil a
purificação do produto.
O mecanismo de amidação em presença de DCC é bem conhecido.1,10 Neste caso um possível
mecanismo da reacção usando como agentes de acoplamento DCC/BtOH poderá ser descrito da
seguinte forma: inicialmente dá-se a protonação da DCC, originando deste modo, o carboxilato que
por ataque nucleofílico no carbono da DCC protonada origina o derivado o-acilureia.
Posteriormente, o BtOH por ataque ao carbonilo do o-acilureia origina o éster do ácido carboxílico
que devido a estar activado acila rapidamente a amina, originando a amida correspondente e
diciclohexilureia, recuperando-se deste modo o catalisador (BtOH). 1,11
317
Nas figuras seguintes estão representados os espectros de 1H RMN, 13
C RMN, IV e espectros de
massa para os compostos sintetizados. Estes dados espectrais permitem assim consolidar a
utilização destas técnicas espectroscópicas para a elucidação estrutural.
Figura 1. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o ácido 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanóico.
Figura 2. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para a piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-

ilbutanamida.
318
Figura 3. Espectro de IV (filme líquido) para a piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida.
Figura 4. Espectro de massa (IE) para a piperidino-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida.
Figura 5. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de etilo.
319
Figura 6. Espectro de IV (filme líquido) para o 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanoato de etilo. 1
1
Montalbetti, C. A. G. N.; Falque, V. Tetrahedron 2005, 61, 10852.
2
Greenstein, J. P.; Winitz, M., “Chemistry of the Amino Acids”, John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, 1961, 978.
3
(a) Bodansky, M., “Peptide Chemistry: A Pratical Textbook”; Springer: New York, 1988. (b) Handbook of Reagents
for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups”; A. J. Pearson, W. R. Roush Eds., John Wiley and
Sons: Chichester, 2000, p. 133.
4
(a) Bodansky, M. J. Protein Chem., 1989, 8, 461. (b) Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents
and Protecting Groups”; A. J. Pearson, W. R. Roush Eds., John Wiley and Sons: Chichester, 2000, p. 220.
5
Burrows, H. D.; Pereira, M. M., "Química, síntese e estrutura, uma abordadem prática", Escolar Editora, Lisboa, 2006.
6
(a) Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 7th
Edition, John Wiley and Sons: New York, 2005. (b) Pretsch, E.; Buhlmann, P.; Affolter, C., “Structure Determination
of Organic Compounds” 3rd Edition, Springer-Verlag: Berlin, 2000.
7
8
Fieser, L.; Kennelly, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 1616.
9
Stetter, H.; Schreckenberg, M.; Wiemann, K. Chem. Ber. 1976, 109, 541.
10
Moffatt, J. G.; Falque, V. J. Org. Chem. 1971, 36, 1909.
11
A. M. B. A. Sampaio; “Síntese de heterociclos derivados de tiofeno com potencial actividade biológica ou aplicação
em óptica não linear”, Tese de Mestrado, Universidade do Minho, 2002.
320
Síntese do 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole
Esta proposta de trabalho foi desenvolvida previamente no grupo de investigação da docente que
implementou este trabalho sendo posteriormente realizada por alunos do 4º ano da Licenciatura em
Química da Universidade do Minho (Ramo Materiais Têxteis), na disciplina de “Heterociclos:
química e aplicações” assim como na disciplina de estágio curricular e por alunos Erasmus da
Licenciatura em Química (Universidade de Metz) funcionando como parte de um estágio curricular.
Este trabalho permite explorar vários temas de química orgânica nomeadamente o estudo da síntese
de uma γ-ceto-amida secundária derivada de tiofeno assim como o estudo da construção do anel de
pirrole através de métodos simples e usando reagentes comerciais acessíveis. Os conceitos teóricos
associados ao trabalho são vastos variando o seu grau de dificuldade de médio até avançado. O
alunos terão contacto com várias reacções clássicas em química orgânica: substituição nucleofílica
(conversão de um ácido carboxílico em amida secundária) através de amidação directa em presença
dos agentes de acoplamento DCC/BtOH,1-3 tionação de grupos carbonilo4 seguida de ciclização
através de um ataque nucleofílico intramolecular.5
A preparação do 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole através de reacção de tionação da N-propil-4-oxo-4-
tiofen-2-ilbutanamida seguida de ciclização em presença do reagente de Lawesson, permite a
análise crítica da diferente reactividade de γ-ceto-amidas secundárias (por exemplo a N-propil-4-
oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida) e de γ-ceto-amidas terciárias (por exemplo a piperidinol-4-oxo-4-
tiofen-2-ilbutanamida verificando-se que no caso das amidas secundárias se obtém um
tiofenilpirrole como produto da ciclização intramolecular enquanto que quando se usa como
precursor uma amida terciária se obtém um bitiofeno como produto final5-8 (ver Experiência nº 97).
Adicionalmente estas transformações são muito interessantes em termos mecanísticos permitindo
ainda discutir a função dos vários reagentes envolvidos. Neste trabalho poder-se-á ainda discutir
outras metodologias de síntese dos derivados de tiofen-2-ilpirróis, permitindo desta forma uma
abordagem mais vasta deste tema.9 A caracterização dos compostos através dos métodos
espectroscópicos usuais (especialmente 1H RMN, IV e UV-visível) é extremamente rica podendo
ser direccionada para a análise comparativa dos espectros dos precursores e dos produtos tendo
como objectivo confirmar as transformações dos grupos funcionais.10
Na execução experimental do trabalho o aluno deverá usar várias técnicas experimentais assim
como diferentes operações unitárias em química orgânica tais como: aquecimento a refluxo,
evaporação de solventes orgânicos com evaporador rotativo, medição de ponto de fusão, extracção
líquido-líquido, filtração por gravidade e com vácuo, recristalização, cromatografia em camada fina
(CCF) e cromatografia em coluna.11
321
Para avaliar da pureza dos produtos obtidos em cada sessão experimental os alunos deverão ainda
interpretar dados espectroscópicos de 1H RMN, 13C RMN e IV.11
Esta metodologia se síntese poderá ser aplicada na preparação de outras 4-oxobutanamidas
secundárias que levarão posteriormente à síntese de diversos tiofen-2-ilpirroles assim como aos
derivados funcionalizados correspondentes.
Este trabalho pressupõe que os alunos deverão ter algumas competências tanto relativamente às
técnicas experimentais usadas assim como aos conceitos teóricos (síntese, reactividade e
interpretação de dados espectroscópicos) pensa-se por isso que estará especialmente adequado para
alunos de final da licenciatura, por exemplo inserido como parte de um estágio curricular, ou ainda
como componente experimental de disciplinas que visam o estudo da síntese de heterociclos que
poderão estar inseridas em Licenciaturas em Química ou em Mestrados da área científica de
Química (Medicinal ou dos Materiais).
Na sessão 1 é usado como precursor o ácido 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanóico cuja síntese está descrita
na Experiência nº 80. Caso não seja possível sintetizar este composto introduzindo mais sessões
experimentais poder-se-á comprar o ácido 4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanóico que recentemente ficou
disponível na Acrös [4-oxo-4-(2-thienyl)butanoic acid, 97%, code: 124500250]. Nesta sessão a
síntese da amida é efectuada através de amidação directa do ácido em presença de DCC/BtOH. A
mistura reaccional deverá ficar em agitação à temperatura ambiente durante 24 h pelo que o
tratamento da mistura reaccional assim como a sua purificação far-se-à na sessão 2. Através deste
método de síntese obtém-se uma mistura reaccional pouco complexa pelo que a purificação da
amida é feita por recristalização. A mistura obtida é constituída pela N-propil-4-oxo-4-tiofen-2-
ilbutanamida contendo apenas alguns resíduos de diciclo-hexilureia (DCU), mesmo após a
purificação prévia através de extracção com ácido cítrico. A presença de DCU é confirmada através
do espectro de 1H RMN. Deste modo, dever-se-á apenas induzir a precipitação da restante DCU
através de dissolução da mistura em acetona, usando um banho de água como fonte de
aquecimento, seguida de arrefecimento à temperatura de 0-4 oC (frigorífico). A preparação de
amidas assim como o mecanismo da reacção usando este método de síntese são bem conhecidos
(ver informação suplementar na Experiência nº 80).1-3,12
N-propil-4-oxo-4-tiofen-2-ilbutanamida:7 sólido incolor (80%). Pf: 96,2-97,6 oC (EtOH). IV (filme
líquido) ν 3311 (NH), 3029, 1661 (C=O), 1645 (C=O), 1552, 1523, 1420,1397, 1248, 1179, 1063,
983, 954, 910, 851, 717 cm-1. 1H RMN (CDCl 3 ) δ 0,92 (t, 3H, J=7,2 Hz, CH 3 ), 1,52 (m, 2H,
CH 2 CH 3 ), 2,61 (t, 2H, J=7,8 Hz, CONHCH 2 ), 5,78 (s largo, 1H, NH), 7,13-7,15 (m, 1H, 4´-H) 7,65
13
(dd, 1H, J=5,1 e 1,2 Hz, 5´-H), 7,78 (dd, 1H, J=3,7 e 1,2 Hz, 3´-H). C NMR (CDCl 3 ) δ 11,30,
22,76, 30,26, 34,62, 41,27, 128,16, 132,23, 133,73, 143,59, 171,71, 192,09.
322
Na sessão 3 o aquecimento da mistura reaccional deverá fazer-se a refluxo suave. Ao fim de 30
min. de reacção verifica-se se já ocorreu a conversão total da amida em tiofenilpirrole através de
CCF para evitar o aquecimento prolongado da mistura que poderá levar a produtos de
decomposição do reagente de Lawesson.
1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole:7 óleo cor de laranja (47%). UV (EtOH): λ max nm (ε/M-1 cm-1) 291,0
(1803), 225,5 (2054). IV (filme líquido) ν 3102, 2964, 2932, 2874, 1508, 1470, 1430, 1383, 1345,
1299, 1234, 1201, 1108, 1070, 941, 896, 844, 783, 711, 613 cm-1. 1H RMN (CDCl 3 ) δ 0,92 (t, 3H,
J=7,2 Hz, (CH 2 ) 2 CH 3 ), 1,65-1,68 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 3 ), 3,97 (t, 2H, J=7,2 Hz, NCH 2 ), 6,17-6,22
(m, 1H, 4-H), 6,31 (dd, 1H, J=3,6 e 1,8 Hz, 3-H), 6,76-6,88 (m, 1H, 5-H) 7,01 (dd, 1H, J=3,6 e 1,2
13
Hz, 3´-H), 7,06-7,09 (m, 1H, 4´-H), 7,29 (dd, 1H, J=5,1 e 1,2 Hz, 5´-H). C NMR (CDCl 3 ) δ
11,17, 24,74, 48,99, 107,71, 110,16, 122,68, 124,71, 125,29, 126,28, 127,16, 134,97.
Na purificação do 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole por cromatografia em coluna (sessão 4), a mistura a
separar deverá ser dissolvida numa quantidade mínima de clorofórmio de modo a evitar a rápida
eluição do tiofenilpirrole, [R F =0,61, éter de petróleo (40-60 oC)/éter etílico (8:2)], juntamente com
as impurezas.
1
1
Montalbetti, C. A. G. N.; Falque, V. Tetrahedron 2005, 61, 10852.
2
(a) Bodansky, M., “Peptide Chemistry: A Pratical Textbook”; Springer: New York, 1988. (b) Handbook of Reagents
for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups”; A. J. Pearson, W. R. Roush Eds., John Wiley and
Sons: Chichester, 2000, p. 133.
3
(a) Bodansky, M. J. Protein Chem., 1989, 8, 461. (b) Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents
and Protecting Groups”; A. J. Pearson, W. R. Roush Eds., John Wiley and Sons: Chichester, 2000, p. 220.
4
(a) Cava, M. P.; Levinson, M. I. Tetrahedron 1985, 41, 5061. (b) Cherkasov, R. A.; Kutyrev, G. A.; Pudovick, A. N.;
Tetrahedron 1985, 41, 2567. (c) Ozturk, T.; Ertas, E.; Mert, O. Chem Rev. 2007, 107, 5210.
5
Nisho, T. Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1207.
6
Raposo, M. M. M.; Sampaio, A. M. B. A.; Kirsch, G. Synthesis 2005, 2, 199.
7
Raposo, M. M. M.; Sousa, A. M. R. C.; Fonseca, A. M. C.; Kirsch G. Tetrahedron 2006, 62, 3493.
8
Raposo, M. M. M. In: Targets in Heterocyclic Systems: Chemistry and Properties, "Recent developments in the
chemistry of 2-thienylpyrroles: synthesis, reactivity and applications", Attanasi, O. A.; Spinelli, D., Eds; Italian Society
of Chemistry, 2007, Vol. 11, 122-154.
9
(a) Bean, G. P. Pyrroles In The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Jones, R. A., Ed.; Wiley: New York, 1990;
Vol. 48, Part 1; p. 105. (b) Gilchrist, T. L. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1999, 1, 2849. (c) Schmuch, C.; Rupprecht, D.
Synthesis 2007, 3095.
10
(a) Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 7th
Edition, John Wiley and Sons: New York, 2005. (b) Pretsch, E.; Buhlmann, P.; Affolter, C., “Structure Determination
of Organic Compounds” 3rd Edition, Springer-Verlag: Berlin, 2000.
11
Burrows, H. G.; Pereira, M. M., "Química, Síntese e Estrutura, uma abordadem prática", Escolar Editora, Lisboa,
2006.
12
A. M. B. A. Sampaio; “Síntese de heterociclos derivados de tiofeno com potencial actividade biológica ou aplicação
em óptica não linear”, Tese de Mestrado, Universidade do Minho, 2002.
323
Nas figuras seguintes estão representados os espectros de 1H RMN, 13
C RMN, IV, UV-vis. e
espectros de massa para os compostos sintetizados. Estes dados espectrais permitem assim
consolidar a utilização destas técnicas espectroscópicas para a elucidação estrutural.
Figura 1. Espectro de 1H RMN (300 MHz, acetona-d 6 ) para a N-propil-4-oxo-4-tiofen-2-

ilbutanamida.
324
Figura 2. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
Figura 3. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ), com a zona aromática expandida, para o 1-
propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
325
Figura 4. Espectro de 13C RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
Figura 5. Espectro de IV (filme líquido) para o 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
326
Figura 6. Espectro de UV-visível (etanol) para o 1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
327
Substituição Electrófila Aromática: Nitração de um Composto
Aromático
Este trabalho foi realizado por alunos das disciplinas de laboratórios de Química II e
Laboratórios de Síntese Química das Licenciaturas em Química e Química Industrial e
por alunos de Química Orgânica de Engenharia Química da Universidade de Coimbra.
É um trabalho que exige muito cuidado pela utilização da mistura nitrante. A preparação
desta, mesmo em banho de gelo requer uma adição lenta para evitar degradações e por
vezes os alunos perdem a paciência. A reacção de nitração posterior deve também ser
efectuada através da adição lenta e cuidada dos reagentes. Todos os produtos cristalizam
facilmente a partir da mistura gelo/água. Os rendimentos são geralmente de 50-60%.
Os pontos de fusão dos produtos obtidos são os seguintes: 3-nitrobenzaldeído, 58 °C;
ácido 3-nitrobenzoico, 78 °C e 3-nitrobenzoato de metilo, 141 ºC.
328
Síntese do 1-cloro-3-nitrobenzeno
Este trabalho demonstra um exemplo de substituição electrófila aromática utilizando um

anel aromático desactivado pelo grupo nitro já existente, permitindo analisar as
reactividades relativas do anel aromático e os efeitos de orientação dos substituintes.
Em seguida mostra-se como se pode reduzir selectivamente um dos dois grupos nitro e
substituir um grupo amino por cloro através duma reacção de Sandmeyer obtendo-se a
m-cloronitroanilina. Por outro lado como as operações unitárias são básicas, este
trabalho tem sido realizado no laboratório de Química Orgânica do IST desde os anos
80 por alunos do 2º ano de Engenharia Química, Engenharia Biológica e Licenciatura
em Química. Verificou-se não ser necessária a agitação mecânica durante a nitração. A
quantidade aproximada do etanol como solvente de recristalização do m-dinitrobenzeno
é de 90 mL. A solução de polissulfureto de sódio utilizada na redução do grupo nitro a
amino deve ser previamente preparada, uma vez que envolve aquecimento para
obtenção duma solução límpida. O produto obtido fica petrificado sendo só desfeito
durante o aquecimento com HCl. A última sessão exige a preparação de muitas
soluções, pelo que estas devem ser previamente preparadas principalmente se as aulas
tiverem muitos alunos. A solução de sulfato cúprico e NaCl deve ser deixada num
banho de água quente. O teste de identificação do fim da diazotação dá sempre positivo
e por isso nunca foi necessário adicionar mais solução de NaNO 2 . O produto obtido
durante a destilação por arrastamento de vapor é sólido pelo que se torna necessário
fechar a água do condensador de Liebig regularmente durante alguns segundos para que
o composto acumulado no condensador funda e seja recolhido no erlenmeyer. O m-
dinitrobenzeno é obtido com um rendimento médio de 64% e os p.f variam entre os 84 e
89ºC (pf da literatura: 90ºC 1). A m-nitroanilina é obtida com rendimento médio de 20%
e os p.f entre os 108 e 113ºC, (pf da literatura:114ºC 2). O m-cloronitrobenzeno é obtido
com um rendimento médio de 39% e os p.f variam entre os 44 e 45ºC (pf da literatura:
46ºC 3).
1
2
3
329
Figura 1. Espectro de IV em KBr do m-dinitrobenzeno [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 2. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do m-dinitrobenzeno [sdbs, 23 Julho 2008]
330
Figura 3. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do m-dinitrobenzeno [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 4. Espectro de IV em KBr da m-nitroanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
331
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da m-nitroanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 6. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do m-nitroanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
332
Figura 7. Espectro de IV em KBr do m-cloronitrobenzeno [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 8. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do m-cloronitrobenzeno [sdbs, 23 Julho

2008]
333
Figura 9. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do m-cloronitrobenzeno
334
Síntese do p-cloronitrobenzeno
Este trabalho demonstra um exemplo típico de substituição electrófila aromática utilizando uma
estratégia de protecção/desprotecção do grupo amino, permitindo analisar as reactividades relativas
do anel aromático e os efeitos de orientação dos substituintes. Em seguida com a síntese da
p-cloronitroanilina através da reacção de Sandmeyer, os alunos têm oportunidade de realizarem
uma síntese em 4 passos onde a responsabilidade é acrescida em termos de rendimentos obtidos.
Por outro lado as operações unitárias são básicas e por isso este trabalho tem sido realizado no
laboratório de Química Orgânica do IST desde os anos 80 por alunos do 2º ano de Engenharia
Química, Engenharia Biológica e Licenciatura em Química. Apesar de se utilizar pó de zinco para
prevenir a oxidação da anilina, reduzindo as impurezas coradas, esta deve ser destilada no início do
semestre. É conveniente adicionar o anidrido acético e o ácido acético pelo topo do condensador
uma vez que a reacção se inicia imediatamente e aquece muito. Para a recristalização da acetanilida
é necessário utilizar uma grande quantidade de solvente ( ̴150 mL). Como o seu pf é de 115ºC, ela
funde e pode induzir em erro o aluno. Convém por isso verificar se não está no fundo do balão uma
camada oleosa correspondente à acetanilida fundida. Pode chamar-se a atenção para o seguinte
facto: se o aquecimento for prolongado e se se empregar um excesso de anidrido acético, podem
formar-se quantidades variáveis do derivado diacetilado. No entanto esses derivados são instáveis
na presença de água, sofrendo hidrólise para dar o produto monoacetilado como por exemplo na
recristalização em água e etanol. A agitação mecânica é necessária para um eficaz arrefecimento da
mistura reaccional durante a nitração. O produto obtido na nitração deve ser bem seco durante a
filtração em vácuo para que seja mais fácil a sua introdução no balão de recristalização. É durante
esta purificação que se dá a separação dos dois isómeros -orto e –para, uma vez que o isómero -orto
(amarelo) é solúvel em etanol a frio e o -para (branco) não. Deste modo deve lavar-se o produto
purificado, com etanol gelado, durante a última filtração a vácuo até que ele se apresente
completamente branco. A recristalização da p-nitroanilina na 3ª sessão pode também ser feita com
água em vez de etanol. A 4ª sessão exige a preparação de muitas soluções, pelo que estas devem ser
previamente preparadas principalmente se as aulas tiverem muitos alunos. A solução de sulfato
cúprico e NaCl deve ser deixada num banho de água quente. O teste de identificação do fim da
diazotação dá sempre positivo e por isso nunca foi necessário adicionar mais solução de NaNO 2 .
O produto obtido durante a destilação por arrastamento de vapor é sólido pelo que se torna
necessário fechar a água do condensador de Liebig regularmente durante alguns segundos para que
o composto acumulado no condensador funda e seja recolhido no erlenmeyer.
335
A acetanilida é obtida com um rendimento médio de 36% e os p.f variam entre os 112 e 114ºC (pf
da literatura: 114.3ºC 1). A p-nitroacetanilida é obtida com rendimento médio de 42% e os p.f entre
os 208 e 214ºC, (pf da literatura: 216 (217)ºC 2). A p-nitroanilina é obtida com um rendimento
médio de 53% e os p.f variam entre os 147 e 149ºC (pf da literatura: 148-149ºC 3). O
p-cloronitrobenzeno é obtido com um rendimento médio de 50% e os p.f variam entre os 78 e 83ºC
(pf da literatura: 83.6ºC 4). Os intervalos de fusão medidos não excedem 2ºC.
Figura 1. Espectro de IV em KBr da acetanilida [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 2. Espectro de IV em KBr da acetanilida
1
2
3
4
336
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da acetanilida [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 4. Espectro de 1H RMN em acetona-d 6 da acetanilida
337
Figura 5. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da acetanilida [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 6. Espectro de IV em KBr da p-nitroacetanilida [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 7. Espectro de IV em KBr da p-nitroacetanilida
338
Figura 8. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da p-nitroacetanilida [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 9. Espectro de 1H RMN em acetona-d 6 da p-nitroacetanilida
339
Figura 10. Espectro de 13C RMN em DMSO-d 6 da p-nitroacetanilida [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 11. Espectro de IV em KBr da p-nitroanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 12. Espectro de IV em KBr da p-nitroanilina
340
Figura 13. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da p-nitroanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 14. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da p-nitroanilina
341
Figura 15. Espectro de 13C RMN em DMSO-d 6 da p-nitroanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 16. Espectro de IV em KBr do p-cloronitrobenzeno [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 17. Espectro de IV em KBr do p-cloronitrobenzeno
342
Figura 18. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do p-cloronitrobenzeno [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 19. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do p-cloronitrobenzeno [sdbs, 23 Julho 2008]
343
Síntese da 2-nitro-4-metilanilina
Este trabalho demonstra um exemplo típico de substituição electrófila aromática utilizando uma
estratégia de protecção/desprotecção do grupo amino. Permite ainda analisar as reactividades
relativas do anel aromático, bem como os efeitos de orientação dos substituintes. Por estas razões e
devido ao facto das operações unitárias serem básicas, este trabalho tem sido realizado no
laboratório de Química Orgânica do IST desde 1999 por alunos do 2º ano de Engenharia Química,
Engenharia Biológica e Licenciatura em Química. Na 1ª sessão, a acetilação com anidrido acético é
efectuada em tolueno (previamente seco) em detrimento do benzeno referido na literatura 1 por ser
menos tóxico. O anidrido acético deve ser destilado na véspera das sessões. Apesar de não estar
descrito, verificou-se que o melhor solvente para a recristalização do produto bruto era etanol/água
(40:10). O procedimento seguido para a nitração difere do encontrado na literatura1. Usa-se uma
mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico em vez de ácido nítrico a 80%. A agitação mecânica
revelou-se ser necessária para um eficaz arrefecimento da mistura reaccional durante a nitração.
Além disso, se a N-acetil-4-metilanilina, que se apresenta como um sólido granulado, for moída
num almofariz, a sua dissolução tornar-se-à mais fácil. Verificou-se que o tempo de agitação pode
ser reduzido para meia hora sem haver prejuízo do rendimento. É necessária uma grande quantidade
de éter de petróleo para dissolver a quente o produto durante a recistalização.
Para a N-acetil-4- metilanilina o rendimento médio é de 60% e o p.f habitualmente obtido é 146-
147ºC (pf da literatura é: 148.5ºC 2). A N-acetil-2-nitro-4-metilanilina é obtida com rendimento
médio de 27% e os p.f entre os 87 e 92ºC, com 1-2ºC de intervalo de (pf da literatura: 96ºC 3). A 2-
nitro-4-metilanilina é obtida com um rendimento médio de 38% e p.f habitualmente obtido é 113-
114ºC (pf da literatura é 117ºC 4).
1
L. F. Tietze; Th. Eicher, Reactions and Synthesis in the Organic Chemistry Laboratory, University Science Books,
1989, 141.
2
3
4
344
Figura 1. Espectro de IV em KBr da N-acetil-4- metilanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 2. Espectro de IV em KBr da N-acetil-4- metilanilina
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da N-acetil-4- metilanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
345
Figura 4. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da N-acetil-4- metilanilina
Figura 5. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da N-acetil-4- metilanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
346
Figura 6. Espectro de IV em KBr da N-acetil-2-nitro-4-metilanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 7. Espectro de IV em KBr da N-acetil-2-nitro-4-metilanilina
Figura 8. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da N-acetil-2-nitro-4-metilanilina
347
Não é possível apresentar esta imagem de momento.
Figura 9. Espectro de IV em KBr da 2-nitro-4-metilanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 10. Espectro de IV em KBr da 2-nitro-4-metilanilina
348
Figura 11. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 da 2-nitro-4-metilanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
Figura 12. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da 2-nitro-4-metilanilina
349
Figura 13. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 da 2-nitro-4-metilanilina depois da adição de D 2 O
Figura 14. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da 2-nitro-4-metilanilina [sdbs, 23 Julho 2008]
350
Nitração da Isoquinolina
Este trabalho de execução experimental muito simples permite realizar uma reacção de
substituição electrófila aromática em condições suaves observando uma forte
regiosselectividade. As previsões desta regiosselectividade podem envolver modelação
molecular.
O trabalho é baseado num procedimento experimental descrito 1 que foi adaptado às
condições de trabalho dos alunos do 4º ano da Licenciatura em Química Aplicada da
FCT, UNL.
O trabalho é robusto sento a fase mais delicada a recristalização de etanol onde as
perdas são relativamente elevadas. Ainda assim os rendimentos do produto
recristalizado são usualmente de cerca de 70% não havendo registos de rendimentos
inferiores a 20%.
Na figura 1 encontram-se os espectros de IV e 1H RMN disponíveis na literatura para o
produto maioritário desta reacção e na figura 2 espectro dos mesmo composto obtidos
para o produto preparado durante as aulas.
1
L M Harwood, C J Moody and JM Percy, “Experimental Organic Chemistry”, 2nd Ed, Blackwell
Science Ltd., 1998, p.611-612. ISBN: 9780632048199, 1998.
351
O2N
Figura 1. Espectros disponíveis de IV e 1H RMN para a uma nitroisoquinolina [sdbs,

28/10/08].
352
O2N
Figura 2. Espectros de IV e 1H RMN obtidos para o produto da reacção.
353
Síntese da 2-(2,4-dinitrobenzilpiridina)
A síntese de um composto fotocrómico suscita desde logo o interesse de qualquer aluno.

Apesar do procedimento experimental ser fundamental, este trabalho só deverá ser feito
por alunos do primeiro ano se a turma não tiver mais do que 10 alunos, isto porque
envolve o manuseamento de reagentes altamente corrosivos e tóxicos, levando
obrigatoriamente à utilização da hotte. Este é então um trabalho ideal para alunos de
segundo ano, já com alguma experiência de laboratório, sendo um óptimo exemplo de
substituição electrófila aromática. Permite comparar as reactividades relativas do anel
aromático e da piridina, bem como os efeitos de orientação dos substituintes. Os alunos
são também incentivados a pesquisar sobre fotocromismo e explicar o comportamento
fotocrómico deste composto devido à interconversão entre as suas formas tautoméricas.
Este trabalho foi testado em alunos da Licenciatura em Química, ao nível do segundo
ano, inserido no trabalho de pesquisa e posterior realização laboratorial, da disciplina de
Laboratório de Química Orgânica II e mais recentemente na disciplina de Laboratórios I
do IST (Bloco 2). Este composto é obtido com rendimentos entre os 30-50% e p.f entre
os 87 e 90ºC, sendo o intervalo de fusão nunca superior a 1ºC (pf da literatura é: 91-
93ºC 1). Verificou-se que o controle da temperatura é importante, não devendo passar
dos 10ºC podendo formar-se um óleo difícil de precipitar. Assim deve-se arrefecer a 2-
benzilpiridina e o ácido nítrico fumante em gelo antes de serem colocadas nas ampolas
de carga. Esta reacção encontra-se também descrita na literatura substituindo o ácido
nítrico fumante por ácido nítrico concentrado 2 que é muito menos dispendioso e não
prejudica o rendimento da reacção. Deve ter-se ainda em conta que o volume total da
mistura reaccional a ser tratada é bastante grande pelo que não se deve fazer esta
reacção com grandes quantidades de reagentes, evitando assim o uso de material de
vidro de grandes dimensões. O comportamento fotocrómico é facilmente visível quando
se expõem alguns cristais à luz solar directa. Devido a esse facto deve-se evitar a
exposição do balão reaccional à luz e principalmente durante a recristalização. Na falta
de sol, pode-se utilizar uma lâmpada com mais de 60 Watts mas o fenómeno demora
mais algum tempo a observar-se.
1
A. Ault, J. Chem. Educ. 2000, 77, 1386-1387
2
N. M. Zaczek; W. D. Levy; M. L. Jordan; J. A. Niemyer, J. Chem. Educ. 1982, 59, 705.
354
Figura 1. Aspecto dos cristais de 2-(2,4-dinirobenzil)piridina depois de guardados ao
abrigo da luz (beges) e depois de expostos à luz (azul-escuros).
355
Figura 2. Espectro de IV em KBr da 2-(2,4-dinitrobenzilpiridina)
356
Figura 3. Espectros de 1H RMN em CDCl 3 da 2-(2,4-dinitrobenzilpiridina)
Figura 4. Espectro de IV em KBr da 2-(2,4-dinitrobenzilpiridina) [sdbs, 25 Junho 2008]
357
Figura 5. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 da 2-(2,4-dinitrobenzilpiridina) [sdbs, 25
Junho 2008]
358
Síntese da 6-nitrossacarina
A síntese de compostos com aplicações directas no dia a dia, suscita grande interesse e é
rodeada de especial entusiasmo pelos alunos. O composto preparado neste trabalho é
um derivado da sacarina, adoçante artificial actualmente proibido. Este trabalho foi
testado com alunos da Licenciatura em Química, ao nível do segundo ano, inserido no
trabalho de pesquisa e posterior realização laboratorial, da disciplina de Laboratório de
Química Orgânica II e mais recentemente na disciplina de Laboratórios I do IST (Bloco
2). O procedimento experimental é simples, apesar de dever ser realizado na hotte. Os
mecanismos envolvidos são de substituição electrófila aromática, permitindo analisar
em detalhe os efeitos de orientação dos substituintes já existentes no anel aromático.
São ainda estudados processos de oxidação de um grupo metilo seguida de ciclização
para formação de um anel de cinco membros. Apesar de não ter sido efectuado, há ainda
a hipótese de se fazer a redução do grupo nitro a amina com sulfureto de amónio 1. Foi
mais recentemente publicada outra via sintética em três passos 2 partindo do ácido 2,4-
dinitrobenzóico 3mas envolvendo grandes períodos de refluxo e agitação além da
utilização de cloro gasoso.
No primeiro passo, quando se deita a mistura reaccional no copo com gelo dá-se uma
reacção bastante vigorosa pelo que é necessário ter bastante cuidado e tal como é
referido no procedimento experimental deve deitar-se a mistura lentamente. Na
extracção usaram-se 2x40 mL de éter em vez de 2x20 mL. Ao adicionar a solução de
amónia, o calor da reacção provoca a ebulição do éter etílico e por isso a adição deve ser
lenta. A recristalização da 4-nitrotolueno-2-sulfonamida em água necessita de um
grande volume. O rendimento obtido é relativamente baixo 20-40% o que está de
acordo com a literatura1. O pf obtido é de 185-187ºC (pf da literatura: 186-187ºC1). A 6-
nitrossacarina foi de igual modo recristalizada de água, mas também pode ser de
isopropanol2. Foi obtida com um rendimento médio de 60%, tal como na literatura1. O
pf obtido é de 210-212ºC e o pf da literatura de 1970 é 209ºC1. No entanto foi
encontrado num artigo de 2001 um p.f de 281-283ºC. Os mesmos autores apresentam
dados espectrais de RMN de protão e de massa para a 6-nitrossacarina.
1
N. C. Rose and S. Rome, J. Chem. Educ., 1970, 47, 649-650.
2
E. A. Serebryakov, P. G. Kislitsin, V. V. Semenov, S. G. Zlotin, Synthesis, 2001, 1659-1664.
3
A. I. Gerasyuto, S. G. Zlotin, V. V. Semenov, Synthesis, 2000, 300-304.
359
Figura 1. Espectro de IV (KBr) da 4-nitrotolueno-2-sulfonamida
Figura 2. Espectro de IV (KBr) da 6-nitrossacarina
Figura 3. Espectro de 1H RMN em (CD 3 ) 2 CO da 6-nitrossacarina
360
Síntese do 4,4’-di-ter-butilbifenilo
Esta alquilação de Friedel-Crafts ilustra uma reacção de substuição electrófila,

permitindo analisar as reactividades relativas do anel aromático e os efeitos de
orientação dos substituintes. O procedimento é bastante simples tendo sido por isso
realizado no laboratório de Química Orgânica do IST desde o início dos anos 90 por
alunos do 2º ano de Engenharia Química, Engenharia Biológica e Licenciatura em
Química. O uso da ratoeira de gases desperta os alunos para as questões relacionadas
com produtos secundários e segurança. A extracção é feita normalmente com três
porções da solução de HCl a 10 %. Desde que os reagentes utilizados estejam secos os
rendimentos obtidos rondam os 70% e o pf entre os 123 e os 128ºC (pf da literatura:
128.6-129ºC 1 ou 127-128ºC 2). O sólido obtido é geralmente amarelado devido a
vestígios de cloreto férrico hidratado. Este pode ser removido, passando uma solução do
produto em hexano por uma coluna de alumina básica.
Além dos espectros de protão e carbono de RMN para o produto da alquilação, foram
também realizados os mesmos espectros para o reagente, o bifenilo para posterior
comparação.
Figura 1. Espectro de IV (KBr) do 4,4’-di-ter-butilbifenilo [sdbs, 23 Setembro 2010]
1
Dictionary of Organic Compounds, Chapman and Hall, 5ªEd., 1982, D-02187.
2
Deane A. Horne, J. Chem. Educ., 1983, 60 (3), 246.
361
Figura 2. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 4,4’-di-ter-butilbifenilo [sdbs, 23
Setembro 2010]
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 4,4’-di-ter-butilbifenilo
362
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do bifenilo
Figura 5. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do 4,4’-di-ter-butilbifenilo [sdbs, 23

Setembro 2010]
363
Figura 6. Espectro de 13C RMN desacoplado em CDCl 3 do 4,4’-di-ter-butilbifenilo
Figura 7. Espectro de 13C RMN acoplado em CDCl 3 do 4,4’-di-ter-butilbifenilo
364
Figura 8. Espectro de 13C RMN desacoplado em CDCl 3 do bifenilo
365
Síntese do 1,4-di-t-butil-2,5-dimetoxibenzeno
Este trabalho foi testado em alunos da Licenciatura em Química, ao nível do segundo

ano, inserido na disciplina de Laboratório de Química Orgânica II ou Laboratório de
Química I do IST. Demonstra uma substituição electrófila aromática utilizando um anel
aromático activado por grupos metoxilo, permitindo analisar as reactividades relativas
do anel aromático e os efeitos de orientação dos substituintes. Explora-se o caso
particular da alquilação de Friedel-Crafts. É uma alternativa à nitração de anéis
aromáticos usualmente realizada pelos alunos dos primeiros anos. Além disso as
operações unitárias são básicas. Pode também ser efectuada por alunos de outras
licenciaturas que incluam laboratórios de Química Orgânica. Foram feitas adaptações
em relação ao procedimento descrito. A reacção é feita em balão de 3 tubuladuras em
vez de erlenmeyer colocando-se um termómetro, um condensador de refluxo e uma
ampola de carga. Utiliza-se a agitação magnética em vez de manual com vareta. Deste
modo minimizam-se os riscos já que se manuseia ácido sulfúrico concentrado e
fumante. A adição do ácido sulfúrico apesar de ser feita gota a gota pode ser rápida (4-7
minutos) verificando-se a precipitação do produto. O 1,4-di-t-butil-2,5-dimetóxibenzeno
é obtido com rendimento médio de 38% e os p.f entre os 100 e 105ºC, sendo o intervalo
de fusão nunca superior a 2ºC (pf da literatura: 104-105ºC 1 ou 103-105ºC 2).
1
L. Fieser, K. Williamson, Organic Experiments, 1998, 303.
2
Beilstein, E IV 6, 6075.
366
Figura 1. Montagem para realização da síntese do 1,4-di-t-butil-2,5-dimetoxibenzeno
Figura 2. Aspecto da mistura reaccional durante a síntese do 1,4-di-t-butil-2,5-

dimetoxibenzeno
367
Figura 3. Espectro de IV do 1,4-di-t-butil-2,5-dimetoxibenzeno
Figura 4. Espectro de IV do 1,4-di-t-butil-2,5-dimetoxibenzeno [nist, 26 Novembro

2008]
368
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 1,4-di-t-butil-2,5-dimetoxibenzeno
369
Síntese da cetona musk
disciplinas de Laboratórios II, III e IV, no IST. Esta experiência demonstra uma grande variedade
de operações unitárias, no entanto, o manuseamento de AlCl 3 , H 2 SO 4 e HNO 3 fumantes, requerem
já alguma experiência em laboratório por parte dos alunos. Permite aos alunos estudarem em
pormenor a substituição electrófila aromática, nomeadamente, reactividades relativas e os efeitos de
orientação dos substituintes. Esta experiência foi baseada num artigo da literatura 1 em que
descrevem esta via sintética, mas da qual foram feitas várias adaptações. No primeiro passo da
alquilação, a amálgama de alumínio e mercúrio foi substituída pelo usual FeCl 3 . No terceiro passo
da nitração verificou-se um rendimento muito baixo do produto pretendido, ao utilizar-se só HNO 3
fumante. Seguiu-se o procedimento descrito noutra referência 2, com H 2 SO 4 e HNO 3 fumantes,
tendo o rendimento melhorado substancialmente. Ao contrário do que é dito na primeira referência,
o facto de se fazer a nitração a maiores temperaturas, não se obtém uma grande quantidade de ácido
4-t-butil-2,6-dimetil-3,5-dinito benzóico como produto secundário. O produto ao contrário do que
se esperava, não tem um aroma muito activo. O reagente de partida, o m-xileno tem um aroma a
“terra”. O 4-t-butil-3,5-dimetilbenzeno é obtido com rendimento médio de 80% e o índice de
refracção, n D = 1.5038, sendo o da literatura n D = 1,495-1.497 3. A 4-t-butil-2,6-dimetilacetofenona
é obtida com rendimento médio de 46% e o p.f 44-45ºC sendo o da literatura de p.f 46-47ºC1. A
cetona musk foi obtida com rendimentos e pf de acordo com a literatura (pf 137ºC 4).
1
E. Nash et al., J. Chem. Educ., 1970, 47, 10, 705.
2
R. Fuson et al., J. Org. Chem., 1947, 12, 589.
3
Sigma Aldrich
4
Dictionary of Organic Compounds, Chapman and Hall, 5ªEd., 1982, B-03651
370
Figura 1. Espectro de IV em filme do 4-t-butil-3,5-dimetilbenzeno [sdbs, 4 Novembro 2010]
Figura 2. Espectro de IV em filme do 4-t-butil-3,5-dimetilbenzeno
371
Figura 3. Espectro de H1 RMN em CDCl 3 do 4-t-butil-3,5-dimetilbenzeno [sdbs, 4 Novembro
2010]
Figura 4. Espectro de C13 RMN em CDCl 3 do 4-t-butil-3,5-dimetilbenzeno [sdbs, 4 Novembro

2010]
372
Figura 5. Espectro de IV em filme com CCl 4 da 4-t-butil-2,6-dimetilacetofenona
Figura 6. Espectro de H1 RMN em acetona-d 6 da 4-t-butil-2,6-dimetilacetofenona
373
Figura 7. Espectro de IV em filme com CCl 4 da cetona musk
Figura 8. Espectro de H1 RMN em acetona-d 6 da cetona musk
374
Síntese da eosina
Este trabalho foi introduzido em 2004 e destinou-se a alunos da Licenciatura em

laboratorial, das disciplinas de Laboratórios de Química II do IST. Estas experiências
suscitaram grande entusiasmo por parte dos alunos devido ao facto dos compostos
preparados terem propriedades fluorescentes e serem coradas. Apesar de ser bastante
fácil, a parte experimental tem no entanto a desvantagem da obrigatoriedade da
utilização da hotte, quer por causa da libertação de vapores no primeiro passo, quer pelo
uso de bromo no segundo passo. Deste modo, este trabalho nunca foi realizado por
alunos dos primeiros anos. Na preparação da fluoresceína, optou-se por utilizar um
balão de 3 tubuladuras com termómetro e condensador de serpentina em vez de ar, pois
verificou-se a libertação de demasiados vapores. Apesar de não ter sido experimentado,
parece que será mais útil o uso de um banho de óleo em vez do banho de areia. A
temperatura necessária para a desidratação do ZnCl 2 é atingida facilmente e a agitação
magnética e o controlo da temperatura são substancialmente melhoradas. No final da
reacção e ao contrário do que estava descrito na literatura 1, não foi necessário decantar
o líquido e fez-se simplesmente uma filtração. Rendimento médio: 0,8 g. O rendimento
obtido foi de 73% que está semelhante ao rendimento médio da literatura (80%). O p.f
medido foi de 312.3-313.1ºC (p.f da literatura1 314-316ºC). A adição de uma solução de
NaOH à fluoresceína origina fluorescência mesmo com luz solar. Este efeito é muito
mais acentuado quando se coloca a solução debaixo de uma lâmpada ultra-violeta.
Quando se acidifica a solução a fluorescência desaparece. Na síntese da eosina, além da
reacção, a filtração do produto deve também ser feita na hotte devido ao excesso de
bromo utilizado. O rendimento obtido foi de 73% está de acordo com o rendimento
médio da literatura (77%). O p.f medido foi de 294.5-296.3ºC (p.f da literatura1 295-
296ºC).
1
W. R. Orndorff; A.J.Hemmer, J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 1272-1280.
375
a) b)
Figura 1. Solução básica de fluoresceína sob luz natural a) e sob luz ultra violeta b)
.
Figura 2. Espectro de IV em KBr da fluoresceína (forma lactónica) [sdbs, 23 Setembro

2009]
376
Figura 3. Espectro de IV em KBr da fluoresceína (forma lactónica)
Figura 4. Espectro de 1H RMN em DMSO-d6 da floresceína (forma lactónica) [sdbs,

23 Setembro 2009]
377
Figura 5. Espectro de 13C RMN em DMSO-d6 da floresceína (forma lactónica) [sdbs,
23 Setembro 2009]
Figura 6. Espectro de IV em KBr da eosina (forma quinónica) [sdbs, 23 Setembro

2009]
378
Figura 7. Espectro de IV em KBr da eosina (forma quinónica)
Figura 8. Espectro de 1H RMN em DMSO-d6 da eosina (forma quinónica) [sdbs, 23

Setembro 2009]
379
Figura 9. Espectro de 1H RMN em DMSO-d6 da eosina (forma quinónica).
380
Síntese do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno
A síntese de um corante é um óptimo exemplo de acoplamento diazóico, permitindo

estudar as reacções de substituição electrófila aromática usando sais de diazónio como
electrófilos e um fenol como nucleófilo. Neste caso a reacção de acoplamento dá-se na
posição -orto e não –para como é frequente devido ao facto desta estar já ocupada. O
procedimento experimental é extremamente fácil, sendo um trabalho ideal para alunos
dos primeiros anos, no entanto o produto tem um cheiro pouco agradável e presistente.
Podem ainda verificar a influência do pH na cor do composto e discutir a sua utilidade
como indicador ácido-base. A realização de espectros de UV-visível para a forma ácida
e básica do corante é também muito útil, podendo os alunos calcular os respectivos
coeficientes de extinção molar. Este trabalho tem sido realizado desde o início dos anos
90 por alunos das licenciaturas em Engenharia Química, e Química ao nível do segundo
ano, no IST. O corante é obtido com rendimento médio de 77% e os espectros obtidos
são semelhantes aos encontrados na literatura. Foram também traçados espectros de UV
em soluções aquosas ácidas e básicas. Os alunos podem, se pretendido calcular os
respectivos coeficientes de extinção molar. O pf da literatura é de 108-109ºC 1 e o
experimental foi entre os 106-109ºC, sendo o intervalo de fusão sempre inferior a 2ºC.
Figura 1. Espectro de IV em KBr do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno [sdbs, 13 de Outubro

de 2009]
1
W. R. Brode, J. H. Gould e G. M. Wyman, J. Amer. Chem. Soc. 1952, 4641-4646.
381
Figura 2. Espectro de IV em KBr do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno
Figura 3. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno [sdbs, 13 de

Outubro de 2009]
382
Figura 4. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno
Figura 5. Espectro de 1H RMN em CDCl 3 do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno (expansão

da zona aromática)
383
Figura 6. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do 2-hidroxi-5-metilazobenzeno
Figura 7. Espectros de UV/V em solução aquosa ácida (pH=2) e básica (pH=11) do

2.hidroxi-5-metilazobenzeno.
384
Síntese do alaranjado de metilo
A síntese de um corante suscita desde logo o interesse de qualquer aluno. O

procedimento experimental é fácil, sendo um trabalho ideal para alunos dos primeiros
anos. É um óptimo exemplo de acoplamento diazóico, permitindo estudar as reacções de
substituição electrófila aromática usando sais de diazónio como electrófilos. Este
trabalho tem sido realizado desde os anos 60 por alunos de diversas licenciaturas como,
Engenharia Química, Engenharia Biológica, Engenharia do Ambiente, Engenharia
Biomédica, Engenharia dos Materiais ao nível do primeiro e segundo ano do IST.
O procedimento experimental descrito 1, foi adaptado ao longo dos anos. Os
aquecimentos podem ser todos feitos em placa eléctrica e a agitação magnética pode ser
substituída por agitação manual. O teste de identificação do fim da diazotação com
papel de iodeto de potássio-amido dá sempre positivo e por isso nunca foi necessário
adicionar mais solução de NaNO 2 . Este teste pode mesmo ser eliminado conforme a
disponibilidade de tempo e o tipo de alunos a que se destina. Optou-se também por não
fazer a recristalização final em água, uma vez que não iria ser medido o p.f. O
alaranjado de metilo é obtido com rendimento médio de 56% e os espectros obtidos são
semelhantes aos encontrados na literatura. Foram também traçados espectros de UV
para a forma ácida e básica do corante, em água e etanol. Os alunos podem, se
pretendido calcular os respectivos coeficientes de extinção molar.
1
A.I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, , Longman Scientific and Technical, 5ª
Ed. 1989, 951.
385
Figura 1. Purificação do alaranjado de metilo.
Figura 2. Alaranjado de metilo depois de filtrado a vácuo.
386
Figura 3. Solução básica de Alaranjado de metilo.
Figura 4. Espectro de IV em KBr do alaranjado de metilo
Figura 5. Espectro de IV em KBr do alaranjado de metilo [sdbs, 14 Outubro 2008]
387
Figura 6. Espectro de 1H RMN em D 2 O do alaranjado de metilo.
Figura 7. Espectro de 1H RMN em DMSO-d 6 do alaranjado de metilo [sdbs, 14

Outubro 2008]
388
Figura 8. Espectro de 13C RMN em DMSO-d 6 do alaranjado de metilo [sdbs, 14
Outubro 2008]
Figura 9. Espectros de UV em água e etanol
389
Síntese de Fenantridinas
Este trabalho resulta da investigação desenvolvida no Departamento de Química da

Faculdade de Ciências e Tecnologia da UNL 1 que foi adaptada aos trabalhos práticos
das disciplinas de Síntese Orgânica e Química de Produtos Naturais do 5ª ano da
Licenciatura em Química Aplicada. A elevada carga horária destas duas disciplinas e o
nível avançado dos alunos envolvidos permitiram o desenvolvimento de projectos de
alguma complexidade como o aqui apresentado e que envolviam a aplicação de
conceitos de síntese orgânica (síntese convergente ou sequencial, interconversão de
grupos funcionais, etc) em conjugação com a preparação de produtos naturais ou pelo
menos de esqueletos básicos de algumas famílias com é o caso aqui com os alcalóides
de Amaryllidaceae.
Este trabalho pode ser usado para praticar os conceitos de retrossíntese e serem
propostas pelos alunos um número elevado sínteses possíveis para este esqueleto.
As menores cargas horárias nos curricula actualmente em vigor nas universidades
portuguesas, leva a que a proposta aqui apresentada omita passos essenciais no trabalho
de um laboratório de síntese orgânica como a secagem de solventes que necessita, ainda
assim, de ser realizada pela equipa que prepara as aulas para que a síntese possa ser bem
sucedida.
Todo o processo pode ser levado a cabo usando como material de partida piperonal
(3,4-metilenodioxibenzaldeído) em vez de veratraldeído mas o piperonal é neste
momento uma substância cuja venda é sujeita a controlo económico por poder ser usado
para a síntese de substâncias ilícitas. Assim, apesar de os espectros que aqui vamos
disponibilizar serem de processos onde o piperonal foi usado como material de partida,
sugerimos a sua substituição por veratraldeído.
Alguns dos passos não podem ser completados em sessões normais de laboratório (3-4
horas). É o caso da reacção de bromação, que exige vários dias para se completar e da
reacção de ciclização, que necessita de aproximadamente uma noite de refluxo com
adição contínua do iniciador da reacção radicalar.
1
A. M. Rosa, A. M. Lobo, P. S. Branco, S. Prabhakar, and A. M. D. L. Pereira, Tetrahedron, 1997, 53,
269-284, A. M. Rosa, A. M. Lobo, P. S. Branco,and S. Prabhakar, Tetrahedron, 1997, 53, 285-298, A. M.
Rosa, A. M. Lobo, P. S. Branco, S. Prabhakar, and M. Sá-da-Costa, Tetrahedron, 1997, 53, 299-306.
390
Estas limitações adequam este trabalho a níveis avançados em que os alunos tenham já
alguma autonomia e liberdade na gestão do seu horário.
A reacção de bromação completa-se normalmente em 3-4 dias e o diclorometano é um
eluente apropriado para a CCF. No final da reacção há muitas vezes um produto
minoritário de maior R F que o composto pretendido e cuja proporção aumenta com o
prolongar do tempo de reacção. Se, por este motivo a recristalização de etanol não se
revelar um método eficaz para a purificação do composto este pode ser purificado por
cromatografia em coluna usando CH 2 Cl 2 como eluente o que acrescenta uma sessão
experimental ao conjunto do trabalho. Este passo pode ainda ser excluído do trabalho
uma vez que o 6-bromo veratraldeído é um reagente comercialmente disponível (mas
não barato) e os alunos podem já ter lidado com reacções de substituição electrófila
aromática em outras ocasiões da sua formação.
As reacções de formação da imina e redução da mesma não apresentam qualquer tipo de
dificuldade uma vez que se completam em poucos minutos e os produtos são isolado
puros por precipitação directa dos solventes usados. Os rendimentos destas reacções são
elevados (em especial a reacção de formação da imina com rendimentos superiores a
90% de produto cristalino) mas a recristalização na amina formada de etanol não é
muito eficiente em pequenas quantidades. O diclorometano é, da mesma forma que na
reacção de bromação um eluente adequado para a CCF.
A imina formada deve ser armazenada ao abrigo da humidade atmosférica uma vez que
pode sofrer hidrólise aos materiais de partida. As soluções para 1H RMN devem ser
igualmente preparadas com uma antecedência mínima relativamente à realização dos
espectros uma vez que de outra forma serão observadas misturas de reagentes e
produtos resultantes da hidrólise da imina em solução (Figura 1).
391
O
O + O H +
N
H2N
O Br O Br
Figura 1. Espectro de 1H-RMN obtido a partir de uma amostra N-(2-bromo-4,5-

metilenodioxibenzi1ideno)-anilina dissolvida em CDCl 3 alguns dias antes da realização
do espectro. Como pode ser observado a partir da intensidade do sinal a 10,2 ppm
devido al aldeído de partida, os materiais de partida são maioritários nesta amostra.
A reacção de ciclização pode levar à formação de produtos laterais como o produto em

que há redução da ligação carbono-bromo sendo o radical resultante da abstracção do
átomo de bromo reduzido pelo hidreto de tributilestanho sem que haja ciclização. O
solvente adequado para a separação cromatográfica dos produtos presentes é o
diclorometano com pequenas percentagens de metanol ou etanol mas pode não ser fácil
obter a fenantridina pura. Para o conseguir é por vezes necessário realizar
posteriormente uma CCP.
Nas figuras 1 a 4 encontram-se os espectros obtidos para compostos o mesmo esqueleto
que os compostos descritos mas em que foi usado como aldeído de partida o piperonal.
392
O N
H
O Br
Figura 2. Espectro de 1H-RMN obtido a partir de uma amostra N-(2-bromo-4,5-

metilenodioxi benzil)-anilina dissolvida em CDCl 3 .
393
O
N
O
Figura 3. Espectro de 1H-RMN obtido a partir de uma amostra

8,9-metilenodioxifenantridina dissolvida em CDCl 3 . Na ampliação da zona 6-9 ppm é
possível identificar os sinais devidos a todos os núcleos de hidrogénio da molécula.
394
O
N
O
Figura 4. Espectro de 1H-RMN obtido a partir de uma amostra do produto lateral da

reacção de ciclização, o N-(3,4-metilenodioxibenzil)-anilina dissolvido em CDCl 3 .
395
Síntese e Reactividade do 5-Metoxi-2,2´-bitiofeno

ano da Licenciatura em Química da Universidade do Minho na unidade curricular de
Heterociclos: química e aplicações assim como por alunos da Licenciatura em Química
(Universidade de Metz) funcionando como parte de um estágio curricular inserido no
Programa Erasmus. Este trabalho permite explorar vários temas de química orgânica
nomeadamente o estudo da síntese do anel de tiofeno através de métodos de síntese
simples e usando reagentes comerciais acessíveis. Os conceitos teóricos associados ao
trabalho são muito vastos variando o seu grau de dificuldade de baixo até avançado. Os
alunos terão contacto com várias reacções em química orgânica: tionação de grupos
carbonilo1 seguida de ciclização através de um ataque nucleofílico intramolecular2 e
reacções de substituição aromática electrofílica (formilação de Vilsmeier-Haack3 e
reacção de acoplamento azóico4).
Neste trabalho poder-se-á ainda discutir outras metodologias de síntese para derivados
de 2,2´-bitiofenos (por exemplo através de reacções de acoplamento catalisadas por
paládio: Stille e Suzuki), permitindo desta forma uma abordagem mais vasta deste
tema.5
e diferentes operações unitárias em química orgânica tais como: aquecimento a refluxo
em condições anidras, evaporação de solvente com evaporador rotativo, medição de
pontos de fusão, extracção líquido-líquido, filtração por gravidade e com vácuo,
cromatografia em camada fina (CCF) assim como cromatografia em coluna. 6
Para avaliação da pureza dos produtos obtidos em cada sessão experimental os alunos
deverão ainda interpretar dados espectroscópicos de 1H RMN, 13C RMN e IV.7
estará especialmente adequado para alunos de final da licenciatura, por exemplo
inserido num estágio curricular, ou ainda como componente experimental de disciplinas
que visam o estudo da síntese e reactividade de heterociclos que poderão estar inseridas
396
em Licenciaturas em Química ou em Mestrados da área científica de Química
(Medicinal ou dos Materiais).
Na sessão 1 o aquecimento da mistura reaccional deverá fazer-se a refluxo suave e no
fim da primeira hora de reacção deverá fazer-se CCF usando como eluente uma mistura
de 20% éter/ éter de petróleo (40-60 oC) para evitar o aquecimento prolongado da
mistura que poderá levar a produtos de decomposição do reagente de Lawesson.
Na sessão 2 na preparação da coluna de cromatografia deverá ser usada uma quantidade
de sílica adequada assim como se deverá escolher uma coluna de tamanho apropriado
tendo em conta a quantidade de produto crude a purificar.6 Devido à baixa polaridade do
produto obtido (R F =0,95, 20% éter/ éter de petróleo 40-60 oC) a mistura a separar
deverá ser dissolvida numa quantidade mínima de clorofórmio de modo a evitar a
sua rápida eluição juntamente com as impurezas.
5-Metoxi-2,2´-bitiofeno8 : líquido amarelo pálido (43%). UV (EtOH): λ max nm (ε/M-1
cm-1) 319 (14994), 239 (4595), 207 inf. (5443). IV (filme líquido): ν 1564, 1523, 1487,
1450, 1424, 1353, 1320, 1252, 1228, 1198, 1151, 1079, 1052, 996, 835, 818, 771, 744,
721, 693 cm-1. 1H RMN (CDCl3) δ 3,92 (3H, s, OCH3) 6,13 (1H, d, J = 4,0 Hz, 4-H),
6,81 (1H, d, J = 4,0 Hz, 3-H), 6,96-7,00 (1H, m, 4´-H), 7,02 (1H, dd, J = 3,3 e 1,2 Hz,
3´-H), 7,14 (1H, dd, J = 4,5 e 1,2 Hz, 5´-H). 13C RMN δ (CDCl3) 60,25, 104,37,
121,31, 122,28, 123,22, 127,56, 123,72, 138,00, 165,48. EM (IE): m/z (%) 196 (M+, 4),
149 (3), 83 (10), 69 (100), 60 (82), 56 (92).
Na sessão 3 a DMF deverá ser previamente seca.6 Após a secagem do extracto orgânico
com Na 2 SO 4 anidro o agente secante deverá ser bem lavado com várias porções de éter
etílico de modo a recuperar uma maior quantidade de produto.
5-Formil-5´-metoxi-2,2´-bitiofeno9: sólido cor de laranja (45%). Pf: 56-58 oC. UV
(EtOH): λ max nm (ε/M-1 cm-1) 385 (22351), 379 (24319), 254 inf. (3511). IV (filme
líquido): ν 1646 (CHO), 1480, 1466, 1443, 1422, 1382, 1248, 1231, 1156, 1061, 1045,
989, 878, 795, 770 cm-1. 1H RMN (CDCl3) δ 3,96 (s, 3 H, OCH3) 6,19 (d, 2 H, J=4,0
Hz, 4´-H), 7,04-7,08 (m, 2H, 3 e 3´-H), 7,63 (d, 1H, J=4,0 Hz, 4-H), 9,82 (s, 1H, CHO).
13C RMN (CDCl3) δ 60,36, 105,12, 121,33, 122,38, 124,58, 137,56, 140,33, 148,27,
168,01, 182,22. EM (IE) m/z (%): 224 (M+, 100), 209 (88), 193 (5), 181 (18), 153 (18),
137 (20), 109 (7), 69 (14).
397
Na sessão 5 após a reacção de diazotação precipita um sólido (o corante azo). Deve
fazer-se o espectro de 1H RMN do sólido e também do resíduo obtido por extracção e
comparar a pureza de ambos. Geralmente o resíduo obtido por extracção contém apenas
pequenas quantidades de corante azo misturada com a anilina usada no acoplamento
pelo que por vezes despreza-se este resíduo e faz-se a purificação apenas do sólido que
precipita da mistura reaccional.
5-Metoxi-5´-(3´´-carboxifenilazo)-2,2´-bitiofeno10: sólido cor de laranja acastanhado
(47%). Pf > 200 oC (com decomposição). UV (acetona): λ max nm (ε/M-1 cm-1) 471,5
(12030). IV (KBr) ν 502, 527, 640, 658, 677, 695, 707, 722, 757, 786, 818, 876, 917,
936, 999, 1040 1057, 1077, 1096, 1157, 1206, 12212, 1257 1280, 1309, 1358, 1375,
1424, 1454, 1489, 1526, 1556, 1584, 1596, 1679 (C=O), 2360-3430 (OH) cm-1. 1H
RMN (Acetona-d6) δ 4,03 (s, 3H, OCH3), 6,41 (d, 1H, J=3,9 Hz, 4-H), 7,30 (d, 1H,
J=3,9 Hz, 3-H), 7,35 (d, 1H, J =4,2 Hz, 3’-H), 7,74 (t, 1H, J=7,5 Hz, 5’’-H), 7,91 (d,
1H, J=4,2 Hz, 4’-H), 8,09-8,19 (m, 2H, 4’’e 6’’-H), 8,48 (m, 1H, 2’’-H). 13C RMN
(DMSO-d6) δ 60,6, 105,9, 121,7, 122,2, 122,9, 125,6, 127,3, 129,9, 131,0, 132,1,
135,4, 142,0, 151,6, 155,5, 166,7, 167,3. EM (IE) m/z (%): 344 (M+, 100), 329 (41),
301 (8), 195 (12), 151 (12), 121 (12), 110 (7), 69 (8).
Nas figuras seguintes estão representados os espectros de 1H RMN, 13C RMN e IV para
os compostos sintetizados. Estes dados espectrais permitem assim consolidar a
utilização destas técnicas espectroscópicas para a elucidação estrutural.
Figura 1. Espectro de 1H RMN (300MHz, CDCl 3 ) para o 5-metoxi-2,2´-bitiofeno.
398
Figura 2. Espectro de I.V. (filme) para o 5-metoxi-2,2´-bitiofeno.
Figura 3. Espectro de 1H RMN (300MHz, CDCl 3 ) para o 5´-formil-5-metoxi-2,2´-bitiofeno.
Figura 4. Espectro de 13C RMN (300MHz, CDCl 3 ) para o 5´-formil-5-metoxi-2,2´-bitiofeno.
399
Figura 5. Espectro de 1H RMN (300MHz, Acetona-d 6 ) para o 5´-(3´´-carboxifenilazo)-2,2´-
bitiofeno. 1
1
(a) Cava, M. P.; Levinson, M. I. Tetrahedron 1985, 41, 5061. (b) Cherkasov, R. A.; Kutyrev, G. A.;
Pudovick, A. N.; Tetrahedron 1985, 41, 2567. (c) Ozturk, T.; Ertas, E.; Mert, O. Chem Rev. 2007, 107,
5210.
2
3
(a) Bird, C. W., Ed.; Comprehensive Heterocyclic Chemistry II; Pergamon: Oxford,1984, Vol. 4, p 751-
754. (b) Joule, J. A.; Mills, K.; Smith, G. F. Eds; “Heterocyclic Chemistry”, 3th Edition, Chapman and
Hall: London, 1995; Cap.14, p. 261-262. (c) Jones, G.; Stanforth, S. P. In: The Vilsmeier Reaction of
Fully Conjugated Carbocycles and Heterocycles”, L.A. Paquete Ed.; Organic Reactions, Wiley: New
York, 1997, Vol. 49, p. 15-17. (d) March, J. “Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and
structure, 4th Edition., John Wiley and Sons, New-York, 1992, p. 542-543.
4
March, J. “Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and structure, 4th Edition., John Wiley
and Sons, New-York, 1992, p. 525-526.
5
(a) Bäuerle P. In: The Synthesis of Oligothiophenes, D. Fichou Ed. Handbook of Oligo- and
Polythiophenes, Wiley-VCH: Weinheim, 1999; Cap. 3, p 89-173. (b) Raposo, M. M. M.; Fonseca, A. M.
C.; Kirsch, G. Tetrahedron 2004, 60, 4071. (c) Herbivo, C.; Comel, A.; Kirsch, G.; Raposo, M. M. M.
Tetrahedron 2009, 65, 2079.
6
Burrows, H. D.; Pereira, M. M., "Química, síntese e estrutura, uma abordadem prática", Escolar Editora,
Lisboa, 2006.
7
2000.
8
9
Raposo, M. M. M.; Kirsch, G. Tetrahedron 2003, 59, 4891.
10
Raposo, M. M. M.; Ferreira, A. M. F. P.; Belsley, M.; Moura, J. C. V. P. Tetrahedron 2008, 64, 5878.
400
Síntese e Reactividade do 5-Piperidino-2,2´-bitiofeno

ano da Licenciatura em Química (Ramo Materiais Têxteis) na disciplina de estágio
curricular, assim como por alunos Erasmus do 3º ano da Licenciatura em Química
(Universidade de Metz) funcionando como parte de um estágio curricular. Este trabalho
permite explorar vários temas de química orgânica nomeadamente o estudo da síntese
do anel de tiofeno através de métodos simples e usando reagentes comerciais acessíveis
assim como a sua funcionalização selectiva através de várias metodologias de síntese.
Os conceitos teóricos associados ao trabalho são muito vastos variando o seu grau de
dificuldade de baixo até avançado. Os alunos terão contacto com várias reacções
clássicas em química orgânica: tionação de grupos carbonilo1 seguida de ciclização
através de um ataque nucleofílico intramolecular,2 substituição aromática electrofílica
(formilação de Vilsmeier-Haack)3e metalação (litiação) seguida de substituição
aromática electrofílica.4
A formilação do 5-piperidino-2,2´-bitiofeno através de dois métodos de formilação
diferentes (formilação de Vilsmeier-Haack ou litiação seguida de reacção com DMF)
origina selectivamente dois produtos diferentes levando a uma discussão sobre a função
dos vários reagentes envolvidos, as condições reaccionais usadas para obtenção do
produto pretendido assim como ao estudo mecanístico destas transformações. Neste
trabalho poder-se-à ainda discutir outras metodologias de síntese dos derivados de 2,2´-
bitiofenos, por exemplo através de reacções de acoplamento de Stille e Suzuki,
permitindo desta forma uma abordagem mais vasta deste tema.5 A caracterização dos
compostos através dos métodos espectroscópicos usuais (especialmente 1H RMN e IV)
é extremamente rica podendo ser direccionada para a análise comparativa dos espectros
dos precursores e dos produtos tendo como objectivo confirmar as transformações dos
grupos funcionais, assim como, em alguns casos, a posição de substituição no anel de
tiofeno, através das constantes de acoplamento e da multiplicidade dos sinais.6
assim como diferentes operações unitárias em química orgânica tais como: aquecimento
a refluxo, evaporação de solventes orgânicos com evaporador rotativo, medição de
401
ponto de fusão, extracção líquido-líquido, filtração por gravidade, cromatografia em
camada fina (CCF) e cromatografia em coluna.7
Para avaliar da pureza dos produtos obtidos em cada sessão experimental os alunos
deverão ainda interpretar dados espectroscópicos de IV, 1H RMN e 13C RMN incluindo
técnicas bidimensinais.6
Esta metodologia de síntese poderá ser aplicada para preparação de vários 4-N,N-
dialquilamino-2,2-bitiofenos8 que poderão ser usados como precursores na síntese dos
derivados formilados correspondentes.9
Na sessão 1 o aquecimento da mistura reaccional deverá fazer-se a refluxo suave e ao
fim de 30 minutos deverá fazer-se CCF para verificar se já ocorreu a conversão total da
amida em bitiofeno, evitando deste modo o aquecimento prolongado da mistura que
poderá originar a decomposição do reagente de Lawesson.
5-Piperidino-2,2´-bitiofeno:8 sólido amarelo pálido (79%). Pf: 59-60 oC. λ max nm (ε/M-1
cm-1) 343,0 (18039), 241,5 (4914), 214,0 (6102). IV (filme líquido): ν 2939, 2826,
1556, 1514, 1488, 1446, 1301, 1276, 1242, 1192, 1121, 1068, 1013, 894, 826, 810, 769,
682 cm-1. 1H RMN (CDCl3) δ 1,50-1,64 (2H, m, CH2), 1,68-1,80 (4H, m, 2xCH2),
3,10-3,20 (4H, m, 2xCH2), 6,00 (1H, d, J = 4,0 Hz, 4-H), 6,89 (1H, d, J = 4,0 Hz, 3-H),
6,95-7,00 (2H, m, 3´ e 4´-H), 7,05-7,11 (1H, m, 5´-H). 13C RMN (CDCl3) δ 23,60,
25,09, 52,58, 105,48, 121,39, 122,43, 123,04, 127,51, 138,48, 158,44. ΕΜ (IE, 70): m/z
(%) 249 (M+, 100), 69 (9), 57 (14).
Na purificação do 4-piperidino-2,2´-bitiofeno por cromatografia em coluna (sessão 2), a
mistura a separar deverá ser dissolvida numa quantidade mínima de clorofórmio de
modo a evitar a rápida eluição do bitiofeno, [R F =0,67, éter de petróleo (40-60 oC)/éter
etílico (9:1)], juntamente com as impurezas.
402
Nas sessões 3 e 5 após a secagem do extracto orgânico com Na 2 SO 4 ou com MgSO 4
anidro os agente secante deverá ser bem lavado com várias porções de éter etílico de
modo a recuperar uma maior quantidade de produto.
4-Formil-5-piperidino-2,2´-bitiofeno:9 sólido beige (80%). Pf: 71-72 oC. λ max nm
(etanol, ε/M-1 cm-1) 332,0 (14794), 253,0 (17719), 214,0 (6102). IV (filme líquido): ν
2936, 2920, 1660 (CHO), 1562, 1511, 1495, 1461, 1442, 1381, 1333, 1246, 1165, 1127,
1074, 1040, 991, 910, 826, 752, 694 cm-1. 1H RMN (CDCl3) δ 1,60-1,70 (m, 2H, CH2),
1,70-1,90 (m, 4H, 2xCH2), 3,30-3,40 (m, 4H, 2xCH2), 6,98-7,06 (m, 1H, 4´-H), 7.17
(dd, 1H, J=3,6 e 1,2 Hz, 3´-H), 7.30 (s, 1H, 3-H), 7,39 (dd, 1 H, J=5,1 e 1,2 Hz, 5´-H),
9,83 (s, 1H, CHO). 13C RMN (CDCl3) δ 23,55, 25,43, 56,25, 122,66, 123,00, 123,94 (2
sinais sobrepostos), 124,18, 127,64, 136,97, 168,56, 182,57. ΕΜ (IE, 70): m/z (%) 277
(M+, 100), 260 (89), 227 (6), 194 (11), 178 (6), 127 (9), 122 (9), 69 (5).
5-Formil-5-piperidino-2,2´-bitiofeno:9 sólido cor de laranja (84%). Pf: 145-146 oC,9
(143-145 oC)10 λ max nm (etanol, ε/M-1 cm-1) 442,0 (22133), 287,0 inf. (3809), 268,0
(5790), 217,0 (5095). IV (KBr): ν 2950, 2840, 2780, 1650 (C=O), 1507, 1490, 1420,
1380, 1250, 1230, 1120, 1080, 1050, 1000, 900, 860, 820, 800, 760, 750, 660 cm-1. 1H
RMN (CDCl3) δ 1,50-1,85 (m, 6H, 3xCH2), 3,15-3,30 (m, 4H, 2xCH2), 6.00 (d, 1H,
J=4,0 Hz, 4´-H), 6,97 (d, 1H, J=4,0 Hz, 3´-H), 7,12 (d, 1 H, J=4,0 Hz, 3-H), 7,59 (d,
1H, J=4,0 Hz, 4-H), 9,77 (s, 1H, CHO). 13C RMN (CDCl3) δ 23,60, 25,02, 51,65,
104,47, 120,25, 120,90, 127,05, 138,02, 138,84, 149,44, 161,74, 181,94. ΕΜ (IE, 70):
m/z (%) 277 (M+, 100), 262 (3), 236 (3), 221 (10), 207 (7), 192 (3), 149 (3), 121 (3), 96
(5), 69 (3). 1
1
(a) Cava, M. P.; Levinson, M. I. Tetrahedron 1985, 41, 5061. (b) Cherkasov, R. A.; Kutyrev, G. A.;
Pudovick, A. N.; Tetrahedron 1985, 41, 2567. (c) Ozturk, T.; Ertas, E.; Mert, O. Chem Rev. 2007, 107,
5210.
2
3
(a) Bird, C. W., Ed.; Comprehensive Heterocyclic Chemistry II; Pergamon: Oxford, 1984, Vol. 4, p 751-
754 e p. 771-773. (b) Jones, G.; Stanforth, S. P. In: The Vilsmeier Reaction of Fully Conjugated
Carbocycles and Heterocycles”, L.A. Paquete Ed.; Organic Reactions, Wiley: New York, 1997, Vol. 49,
p. 15-17. (c) March, J. “Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and structure, 4th Edition.,
John Wiley and Sons, New-York, 1992, p. 542-543.
4
(a) Schlosser, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 376. (b) Chinchilla, R.; Nájera, C.; Yus, M. Chem.
Rev. 2004, 104, 2667.
5
(a) Bäuerle P. In: The Synthesis of Oligothiophenes, D. Fichou Ed. Handbook of Oligo- and
Polythiophenes, Wiley-VCH: Weinheim, 1999; Cap. 3, p 89-173. (b) Raposo, M. M. M.; Fonseca, A. M.
C.; Kirsch, G. Tetrahedron 2004, 60, 4071. (c) Herbivo, C.; Comel, A.; Kirsch, G.; Raposo, M. M. M.
Tetrahedron 2009, 65, 2079.
403
Nas figuras seguintes estão representados os espectros de 1H RMN e 13C RMN, IV, UV-
vis. e espectros de massa para os compostos sintetizados. Estes dados espectrais
permitem assim consolidar a utilização destas técnicas espectroscópicas para a
elucidação estrutural.
Figura 1. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5-piperidino-2,2´-bitiofeno.
6
2000.
7
Burrows, H. D.; Pereira, M. M., "Química, síntese e estrutura, uma abordadem prática", Escolar Editora,
Lisboa, 2006.
8
9
Raposo, M. M. M.; Kirsch G. Tetrahedron 2003, 59, 4891.
10
Bedworth P. V.; Cai Y.; Jen A.; Marder S. R. J. Org. Chem. 1996, 61, 2242.
404
Figura 2. Espectro de 13C RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5-piperidino-2,2´-bitiofeno.
Figura 3. Espectro de 13C RMN (DEPT) (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5-piperidino-2,2´-
bitiofeno.
405
Figura 4. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 4-formil-5-piperidino-2,2´-
bitiofeno.
Figura 5. Espectro de 13C RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 4-formil-5-piperidino-2,2´-

bitiofeno.
406
Figura 6. Espectro de 13C RMN (DEPT) (300 MHz, CDCl 3 ) para o 4-formil-5-piperidino-
2,2´-bitiofeno.
Figura 7. Espectro de IV (filme líquido) para o 4-formil-5-piperidino-2,2´-bitiofeno.
407
Figura 8. Espectro de UV-visível (etanol) para o 4-formil-5-piperidino-2,2´-bitiofeno.
Figura 9. Espectro de massa (IE) para o 4-formil-5-piperidino-2,2´-bitiofeno.
408
Figura 10. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5´-formil-5-piperidino-2,2´-
bitiofeno.
Figura 11. Espectro de 13C RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5´-formil-5-piperidino-2,2´-
bitiofeno.
409
Figura 12. Espectro de IV (Nujol) para o 5´-formil-5-piperidino-2,2´-bitiofeno.
Figura 13. Espectro de UV-visível (etanol) para o 5´-formil-5-piperidino-2,2´-bitiofeno.
410
Estudo da reactividade do 1-propil2-tiofen-2-ilpirrole

ano da Licenciatura em Química da Universidade do Minho (Ramo Materiais Têxteis),
na disciplina de “Heterociclos: química e aplicações” assim como na disciplina de
estágio curricular e por alunos Erasmus da Licenciatura em Química (Universidade de
Metz) funcionando como parte de um estágio curricular. Este trabalho permite explorar
vários temas de química orgânica nomeadamente o estudo da reactividade dos anéis de
tiofeno e pirrole tendo como objectivo a funcionalização selectiva de cada um destes
heterociclos através de metodologias de síntese diferentes. Os conceitos teóricos
associados ao trabalho são muito vastos variando o seu grau de dificuldade de baixo até
avançado. Os alunos terão contacto com várias reacções clássicas em química orgânica:
substituição aromática electrofílica (formilação de Vilsmeier-Haack1,2 e reacção de
acoplamento azóico3) e metalação (litiação) seguida de substituição aromática
electrofílica. 4,5
A formilação do 1-propil2-tiofen-2-ilpirrole através de dois métodos de formilação
diferentes (formilação de Vilsmeier-Haack ou litiação seguida de reacção com DMF)
origina selectivamente dois produtos diferentes através de formilação selectiva no anel
de pirrole (substituição aromática electrofílica) ou formilação selectiva do anel de
tiofeno (metalação seguida de reacção com DMF). Estes resultados levam a uma
discussão mais aprofundada sobre a reactividade típica de cada um destes heterociclos
assim como os factores que determinam a selectividade destas duas reacções.1,6,7
Adicionalmente algumas das transformações que ocorrem nas várias sessões são muito
interessantes em termos mecanísticos permitindo discutir a função dos vários reagentes
envolvidos. Neste trabalho poder-se-à ainda discutir outras metodologias de síntese dos
derivados de tiofen-2-ilpirróis, permitindo desta forma uma abordagem mais vasta deste
tema.8 A caracterização dos compostos através dos métodos espectroscópicos usuais
1
(especialmente H RMN, IV e UV-visível) é extremamente rica podendo ser
direccionada para a análise comparativa dos espectros dos precursores e dos produtos
tendo como objectivo confirmar as transformações dos grupos funcionais, assim como,
em alguns casos, a selectividade da substituição (no anel de tiofeno ou de pirrole) e a
411
atribuição da posição na qual ocorrem as substituições através dos valores dos
deslocamentos químicos, multiplicidade dos sinais e através das constantes de
acoplamento.9
assim como diferentes operações unitárias em química orgânica tais como: aquecimento
a refluxo, evaporação de solventes orgânicos com evaporador rotativo, medição de
ponto de fusão, extracção líquido-líquido, filtração por gravidade e com vácuo,
recristalização, cromatografia em camada fina (CCF) e cromatografia em coluna.10
Para avaliar da pureza dos produtos obtidos em cada sessão experimental os alunos
deverão ainda interpretar dados espectroscópicos de IV, 1H RMN e 13C RMN.9
Estes métodos de síntese poderão ser aplicados na preparação de outros tiofenilpirróis
funcionalizados. 7
Nas sessões 1 e 3 a dimetilformamida deverá ser previamente seca10 ou deverá ser usado
este reagente com qualidade analítica superior de modo a conter a menor quantidade
possível de água. O éter etílico a usar na sessão 3 deverá também ser seco
aconselhando-lhe a compra deste solvente com qualidade analítica superior
desaconselhado-se a secagem deste solvente no laboratório devido aos possíveis
problemas de segurança inerentes. Nestas sessões, após a secagem do extracto orgânico
com Na 2 SO 4 ou com MgSO 4 anidro o agente secante deverá ser bem lavado com várias
porções de éter etílico de modo a ser possível recuperar uma maior quantidade de
produto.
5-Formil-1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole:7d óleo verde (63%). UV (EtOH): λ max nm (ε/M-1

cm-1), 321,5 (24650). IV (filme líquido) ν 2964, 1658 (C=O), 1509, 1473, 1428, 1396,
1314, 1294, 1251, 1225, 1198, 1154, 1042, 847, 776, 702 cm-1. 1H RMN (CDCl3) δ
0,90 (t, 3H, J=7,5Hz, (CH 2 ) 2 CH 3 ), 1,70-1,82 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 3 ), 4,41 (t, 2H, J=7,8
412
Hz, NCH 2 ), 6,40 (d, 1H, J=4,2 Hz, 3-H), 6,96 (d, 1H, J=4,2 Hz, 4-H), 7,12-7,16 (m,
1H, 4’-H), 7,18 (dd, 1H, J=3,6 e 1,2 Hz, 3’-H), 7.44 (dd, 1H, J=5,1 e 1,2 Hz, 5’-H),
9,54 (s, 1H, CHO). 13C RMN (CDCl3) δ 10,80, 24,68, 47,50, 111,89, 124,73 (dois sinais
sobrepostos), 127,00, 127,42, 127,59, 132,17, 132,51, 136,36. EM (IE) m/z (%): 219
(M+, 100), 218 (21), 204 (16), 202 (74), 190 (28), 177 (80), 176 (77), 162 (18), 148
(16), 121 (30), 104 (7).
5´-formil1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole: 7d óleo cor de laranja (68%). UV (EtOH): λ max nm
(ε/M-1 cm-1) 374,0 (9474). IV (liquid film): v 1659 (C=O), 1554, 1513, 1475, 1436,
1381, 1283, 1229, 1061, 941, 808, 724, 668, 611, 506 cm-1. 1H RMN (CDCl 3 ) δ 0,93 (t,
3H, J=7,5Hz, (CH 2 ) 2 CH 3 ), 1,77-1,90 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 3 ), 4,08 (t, 2H, J=7,5 Hz,
NCH 2 ), 6,20-6,22 (m, 1H, 4-H), 6,53 (dd, 1H, J=3,9 e 1,8 Hz, 3-H), 6,82-6,86 (m, 1H,
5-H), 7,12 (d, 1H, J=3,9 Hz, 3’-H), 7,71 (d, 1H, J=3,9 Hz, 4’-H), 9,87 (s, 1H,
CHO). 13C NMR (CDCl3) δ 11,06, 24,61, 49,64, 108,70, 112,38, 112,44, 125,56,
125,70, 137,22, 140,94, 145,32, 182,54.
Na sessão 5 quando se prepara o sal de diazónio da 4-nitroanilina deverá usar-se papel
indicador de KI para verificar se toda anilina se converteu em sal de diazónio. (A
coloração do papel passa de branco a azul escuro quando a anilina se converte em sal de
diazónio).
1-propil-2-tiofen-2-il-5-(4’’-nitroazofenil)pirrole:7b sólido verde com brilho metálico
(63%). Pf: 150,0-151,0 oC (acetona). UV (EtOH): λ max nm (ε /M-1 cm-1) 488,0 (25,100),
289,0 (7900), 218,0 inf. (11,600). IV (Nujol) ν 1615, 1550, 1488, 1417, 1330, 1283,
1260, 1137, 851, 748, 533, 509 cm-1. 1H RMN (DMSO-d 6 ) δ 0,87 (t, 3H, J=7,2,
CH 2 CH 2 CH 3 ), 1,77-1,83 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 3 ), 4,50-4,60 (m, 2H, CH 2 CH 2 CH 3 ),
6,80 (d, 1H, J=4,5 Hz, 3-H), 6,96 (d, 1H, J=4,5 Hz, 4-H), 7,24-7,28 (m, 1H, 4´-H), 7,54
(dd, 1H, J=3,6 e 1,2 Hz, 3´-H), 7,80 (dd, 1H, J=5,1 e 1,2 Hz, 5´-H), 7,94 (d, 2H, J=9,3
Hz, 2´´ e 6´´-H), 8,34 (d, 2H, J=9,3 Hz, 3´´ e 5´´-H). 13C RMN (DMSO-d 6 ) 10,99,
24,26, 45,18, 103,35, 114,35, 122,13, 125,14, 127,83, 128,38, 128,57, 131,94, 135,38,
146,56, 147,65, 156,87. EM (IE) m/z (%): 340 (M+, 100), 203 (98), 179 (65), 162 (70),
121 (58).
1
1
Jackson, A. H., Artico, M.; Anderson, H. J.; Loader, C. E.; Gossauer, A.; Nesvadba, P.; Dennis, N. In
The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Jones, R. A., Ed.; Wiley: New York, 1990, Vol. 48, Part 1; p.
295.
2
(a) Bird, C. W., Ed.; Comprehensive Heterocyclic Chemistry II; Pergamon: Oxford, 1984, Vol. 4, p 751-
754 e p. 771-773. (b) Jones, G.; Stanforth, S. P. In: The Vilsmeier Reaction of Fully Conjugated
Carbocycles and Heterocycles”, L.A. Paquete Ed.; Organic Reactions, Wiley: New York, 1997, Vol. 49,
p. 15-17. (c) March, J. “Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and structure, 4th Edition.,
John Wiley and Sons, New-York, 1992, p. 542-543.
3
March, J. “Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and estructure, 4th Edition., John Wiley
and Sons, New-York, 1992, p. 525-526.
4
Schlosser, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 376.
413
Nas figuras seguintes estão representados os espectros de 1H RMN, 13C RMN, IV, UV-
vis. e espectros de massa para os compostos sintetizados. Estes dados espectrais
permitem assim consolidar a utilização destas técnicas espectroscópicas para a
elucidação estrutural.
Figura 1. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5-Formil-1-propil-2-tiofen-2-

ilpirrole.
5
Chinchilla, R.; Nájera, C.; Yus, M. Chem. Rev. 2004, 104, 2667.
6
(a) Niziursky-Mann; R. E.; Cava, M. P. Heterocycles 1992, 34, 2003. (b) Belen´kii, L. I. Heterocycles
1994, 37, 2029.
7
(a) Raposo, M. M. M. In: Targets in Heterocyclic Systems: Chemistry and Properties, "Recent
developments in the chemistry of 2-thienylpyrroles: synthesis, reactivity and applications", Attanasi, O.
A.; Spinelli, D., Eds; Italian Society of Chemistry, 2007, Vol. 11, 122-154. (b) Raposo, M. M. M.; Sousa,
A. M. R. C.; Fonseca, A. M. C.; Kirsch, G. Tetrahedron 2005, 61, 8249. (c) Raposo, M. M. M.; Sousa, A.
M. R. C.; Kirsch, G.; Ferreira, F.; Belsley, M.; Matos Gomes, E.; Fonseca, A. M. C. Tetrahedron 2005,
61, 11991. (d) Raposo, M. M. M.; Sousa, A. M. R. C.; Fonseca, A. M. C.; Kirsch G. Tetrahedron 2006,
62, 3493. (e) Raposo, M. M. M.; Castro, M. C. R.; Fonseca, A. M. C.; Cardoso, M. F. S.; Belsley, M.;
Carvalho, L. M.; Coelho, P. Dyes Pigments 2011, 91, 62.
8
(a) Bean, G. P. Pyrroles In The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Jones, R. A., Ed.; Wiley: New
York, 1990; Vol. 48, Part 1; p. 105. (b) Gilchrist, T. L. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1999, 1, 2849. (c)
Schmuch, C.; Rupprecht, D. Synthesis, 2007, 3095.
9
2000.
10
Burrows, H. G.; Pereira, M. M., "Química, Síntese e Estrutura, uma abordadem prática", Escolar
Editora, Lisboa, 2006.
414
Figura 2. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ), com zona aromática expandida,
para o 5-Formil-1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
Figura 3. Espectro de 13C RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5-Formil-1-propil-2-tiofen-

2-ilpirrole.
415
Figura 4. Espectro de IV (filme líquido) para o 5-Formil-1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
Figura 5. Espectro de UV-visível (etanol) para o 5-Formil-1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
416
Figura 6. Espectro de massa (IE) para o 5-Formil-1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
Figura 7. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ), para o 5´-Formil-1-propil-2-tiofen-

2-ilpirrole.
417
Figura 8. Espectro de 1H RMN (300 MHz, CDCl 3 ), com zona aromática expandida,
para o 5´-Formil-1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
Figura 9. Espectro de 13C RMN (300 MHz, CDCl 3 ) para o 5´-Formil-1-propil-2-tiofen-

2-ilpirrole.
418
Figura 10. Espectro de IV (filme líquido) para o 5´-Formil-1-propil-2-tiofen-2-ilpirrole.
Figura 11. Espectro de UV-visível (etanol) para o 5´-Formil-1-propil-2-tiofen-2-

ilpirrole.
419
Figura 12. Espectro de 1H RMN (300 MHz, DMSO-d 6 ) para o 1-propil-2-tiofen-2-il-5-
(4’’-nitroazofenil)pirrole.
Figura 13. Espectro de 1H RMN (300 MHz, DMSO-d 6 ), com a zona aromática
expandida, para o 1-propil-2-tiofen-2-il-5-(4’’-nitroazofenil)pirrole.
420
Figura 14. Espectro de massa (IE) para o 1-propil-2-tiofen-2-il-5-(4’’-
nitroazofenil)pirrole.
Figura 15. Espectro de UV-visível (etanol) para o 1-propil-2-tiofen-2-il-5-(4’’-

nitroazofenil)pirrole.
421
Preparação de um derivado de fenil glicina e hidroxi-morfolina por reacção
multicomponente Petasis-Borono Mannich
Este trabalho surge como um exemplo representativo de uma reação multicomponente ilustrando-a
como ferramenta útil para a construção de pequenas bibliotecas de compostos. Pretende-se mostrar
a simplicidade da execução experimental deste tipo de reações na obtenção de moléculas
relativamente complexas resultantes da formação de ligações carbono-carbono. Tem ainda como
objetivo chamar a atenção dos alunos para a disponibilidade comercial e utilização de ácidos
borónicos em síntese orgânica, num contexto de química sustentável.
O público-alvo serão alunos de química orgânica avançada, em que os conceitos de formação de
aminas e reações de Mannich estejam bem consolidados. Os alunos devem possuir alguma
experiência laboratorial, considerando a escala à qual a experiência foi desenhada.
Ambas as reações foram desenhadas para serem executadas a uma pequena escala (de forma a que
os alunos obtenham cerca de 50 mg de produto), o que implica a utilização de material de
laboratório e algumas técnicas pouco comuns em laboratórios de ensino. A realização destas
experiências a uma escala superior à descrita poderá exigir o aumento dos tempos de reação, devido
à natureza heterogénea das misturas reacionais.
A duração da experiência é uma sessão (4 horas), incluindo contudo uma pré-preparação na véspera
(30 min.).
Dicas para a preparação da N,N-dibenzil fenil glicina: Este procedimento mostrou-se bastante
robusto à escala executada, obtendo-se rendimentos em torno dos 80% em laboratórios de
investigação e dos 58% quando executado por um estudante na disciplina de projeto (aluno de
terceiro ano do mestrado integrado em ciências farmacêuticas da FF-UL).
Devido à natureza heterógenea da reação, a barra de agitação poderá ficar imobilizada nas paredes
do balão nas primeiras horas de reação. No entanto, esta libertar-se-á com o decorrer do tempo.
Relativamente a pontos mais sensíveis do trabalho, chama-se a atenção para o passo de filtração em
que o docente deverá ter o cuidado de verificar que o algodão da pipeta de Pasteur fique bem preso
e chamar a atenção aos alunos para que estes não arrastem o composto com o algodão (ver Figura 1
e 2).
422
Figura 1. Algodão adaptado a uma Pipeta de Pasteur para filtração da mistura reaccional
Figura 2. Filtração da mistura reaccional
Uma vez que a secagem completa do composto em bomba de vácuo poderá ser difícil em tempo
útil, sugere-se que os alunos após a filtração dissolvam o composto em diclorometano e removam a
água com um agente secante como sulfato de sódio.
O espectro de RMN deverá ser realizado em d 6 -DMSO já que o produto não é suficientemente
solúvel em CDCl 3 para a aquisição de um bom espectro.
Dicas para a preparação da hidroxi-morfolina: Foram experimentadas outras condições

reacionais. A reação pode ser executada à temperatura ambiente, demorando cerca de 24 h para
atingir a conversão completa. A reação foi também testada a 50 ºC durante 5h, obtendo-se a
conversão completa dos materiais de partida.
423
A execução experimental deste passo pelo aluno de projeto referido anteriormente resultou na
obtenção do composto pretendido em 55 % rendimento, com uma razão diastereoisomérica
cis:trans 0.2:1, e um ponto de fusão de 126-127 ºC. Saliente-se que o ponto de fusão descrito na
literatura é de 148-150 ºC, i não sendo referida qual a razão cis:trans da amostra utilizada.
O seguimento da reação por TLC é relativamente complicado considerando que a alíquota tirada da
reação deverá ser diluída em diclorometano, e o R f da hidroxi-morfolina é muito parecido ao do
ácido borónico, sendo difícil a distinção entre os dois (informação referente a TLC’s de sílica
eluídas com Hexano/ Acetato de Etilo 7:3).
A diastereoselectividade da reação deverá ser determinada pela integração dos dupletos com desvio
químico 4.64 ppm (diastereoisómero trans, dupleto, J= 7.2 Hz) e 4.89 ppm (diastereoisómero cis,
dupleto, J= 1.7 Hz). A multiplicidade correta destes picos é facilmente dificultada por uma
concentração elevada de amostra no tubo de RMN, particularmente para o diastereoisómero cis.
Este composto encontra-se descrito em duas publicaçõesi,ii com diferentes valores de constantes de
acoplamento, mas com desvios químicos semelhantes.
Devido à complexidade do espectro do produto, os alunos devem consultar o espectro do 2-
Benzilaminoetanol disponível a fim de verificar que não contêm contaminações com o material de
partida.
Pontos de fusão descritos na literatura: hidroxi-morfolinai.
Outros aldeídos: O glicolaldeído e o salicilaldeído são exemplos de outros aldeídos

comercialmente disponíveis que podem ser utilizados na reação de Petasis-Borono-Mannich.
424
Espectros de RMN:
Figura 3. espectro 1H RMN da N,N-dibenzil fenil glicina (400 MHz, DMSO).
Figura 4. 1H RMN da mistura cis:trans (0.2:1) hidroxi-morfolina (400 MHz, CDCl 3 ).
425
Figura 5. espectro 1H RMN de 2-Benzilaminoetanol (90 MHz, CDCl 3 ) [sdbs, maio 2011]
i
Composto 8d em: Berrée, F.; Debache, A.; Marsac, Y.; Collet, B.; Girard-Le Bleiz, P.; Carboni, B. Tetrahedron 2006,
62, 4027.
ii
Composto 6 de material suplementar de: Hale, J. J.; Mills, S. G.; MacCoss, M.; Shah, S. K.; Qi, H.; Mathre, D. J.;
Cascieri, M. A.; Sadowski, S.; Strader, C. D.; MacIntyre, D. E.; Metzger, J. M. J. Med. Chem. 1996, 39, 1760.
426
Inserção C-H de carbenóides de ródio em água e reutilização do catalisador
Esta experiência foi desenvolvida previamente nesta equipa de investigação, e posteriormente

concretizada por um grupo de dois alunos da Licenciatura em Química do IST, inserido no
trabalho de pesquisa da disciplina de laboratórios II. Este trabalho permite explorar vários
tópicos de química orgânica incluindo o de uma química mais sustentável. Em virtude de no
artigo publicado e no respectivo material suplementar terem sido apresentados detalhes,
discussão mais pormenorizada e informações adicionais, incluindo dados espectrais obtidos,
solicita-se neste caso a sua consulta. 1
Informação adicional sobre a caracterização obtida para os compostos sintetizados em

cada passo:
Síntese de N-benzil-N-terc-butil-α-etóxicarbonil acetamida 5
Após remoção do solvente a pressão reduzida, obteve-se 630 mg de um óleo amarelo
correspondente ao produto da reacção (rendimento 72%); (R f = 0.55, sílica, Et 2 O/Hexano
4:1); 1H RMN δ 7.36 (2 H, t, 7.4 Hz, Ph), 7.28-7.21 (3 H, m, Ph), 4.58 (2 H, s, NCH 2 Ph),
4.19-4.14 (2 H, q, 7.1 Hz, OCH 2 CH 3 ), 3.36 (2 H, s, OCCH 2 CO), 1.44 (9 H, s, NC(CH 3 ) 3 ),
1.29-1.24 (3 H, m, OCH 2 CH 3 ); 13C RMN δ 168.1 (CO), 167.7 (CO), 138.6 (Ph), 130.3 (Ph),
128.9 (Ph), 127.2 (Ph), 125.4 (Ph), 61.2 (OCH 2 CH 3 ), 58.3 (NC(CH 3 ) 3 ) 49.1 (NCH 2 Ph), 28.5
(NC(CH 3 ) 3 ), 14.0 (OCH 2 CH 3 ).
Preparação de N-benzil-N-terc-butil-α-diazo-α-etóxicarbonil acetamida 6

Obtiveram-se 474 mg de um sólido amarelo (75% de rendimento) que consoante o grau de
pureza (determinado por CCF) pode ser recristalizado em éter etílico/hexano. R f = 0.67,
sílica, acetato de etilo/hexano 1:4; 1H RMN δ 7.35-7.19 (5H, m, Ph), 4.61 (2 H, s, NCH 2 Ph),
4.23 (2 H, q, 7.1 Hz, OCH 2 CH 3 ), 1.38 (9 H, s, NC(CH 3 ) 3 ), 1.28 (3H, t, 7.1 Hz,
OCH 2 CH 3 ), 13C RMN δ 163.3 (CO), 162.5 (CO), 139.6 (Ph), 129.7 (Ph), 128.6 (Ph), 127.3
(Ph), 126.8 (Ph), 126.4 (Ph), 61.2 (OCH 2 CH 3 ), 58.9 (NC(CH 3 ) 3 ) 51.6 (NCH 2 Ph), 28.8
(NC(CH 3 ) 3 ), 14.4 (OCH 2 CH 3 ). IV (film): ν max =3064, 30588 (C-H aromático), 2962, 2925,
1
Inserção C-H de Carbenóides de Ródio em Água e Reutilização do Catalisador; Nuno R. Candeias, Pedro M.
P. Gois, Carlos A. M. Afonso; Quim. Nova., 2007, 30, 1768-1772.
427
2854 (C-H alifático), 2125 (N=N), 1712 (C=O), 1631 (C=O), 1454, 1385, 1288, 1198, 1169,
1093, 1027, 964 cm-1.
Ciclização de N-benzil-N-terc-butil-α-diazo-α-etóxicarbonil acetamida em água e
reutilização do sistema catalítico
Através do espectro da mistura reaccional determinou-se que a diastereosselectividade da
reacção é de 1:0.3 cis/trans (utilizando a integração dos sinais a 4.90 e 4.82 ppm
correspondentes aos diastereoisómeros cis e trans, respectivamente). 1H RMN δ 7.36-7.24
(10H, m, Ph), 4.90 (1 H, d, 6.3 Hz, COCHCO diastereoisómero cis), 4.82 (1 H, d, 1.9 Hz,
NCHPh diastereoisómero trans), 4.22-4.18 (3 H, m, sinais sobrepostos de NCHPh do
diastereoisómero cis, e OCH 2 CH 3 do diastereoisómero trans), 3.75-3.69 (2H, q, 7.1 Hz,
OCH 2 CH 3 diastereoisómero cis), 3.66 (1 H, d, 2.0 Hz, OCCHCO diastereoisómero trans),
1.28-1.24 (21 H, m, sinais sobrepostos de NC(CH 3 ) 3 dos diastereoisómeros cis e trans e
OCH 2 CH 3 do diastereoisómero trans), 0.82-0.78 (3 H, t, 7.1 Hz, OCH 2 CH 3 diastereoisómero
cis). Após evaporação da água, a diastereosselectividade determinada foi de 1:1,3 cis/trans.
Esta diferença de selectividades pode dever-se à epimerização do isómero cis para o isómero
trans (mais estável) durante o processo de evaporação da água. O espectro de RMN do
diastereoisómero cis encontra-se descrito. 2
Apesar de o sistema catalítico poder ser armazenado (no frigorifico ou à temperatura
ambiente), após a extracção adicionaram-se mais 150 mg de substrato á fase aquosa e a
mistura foi aquecida a 80 ºC durante 24 horas. O procedimento anterior foi repetido
(extracção e purificação de uma porção do produto obtido), e observou-se uma
diastereosselectividade da transformação de 1:0.43 cis/trans. No final do processo obtiveram-
se 94 mg de γ-lactama correspondendo a um rendimento de 70%.
Caracterização da trans-γ-lactama: R f = 0.58, alumina neutra, acetato de etilo/hexano 1:4. 1H
RMN δ 7.38-7.35 (5H, m, Ph), 4.82 (1 H, d, 2.0 Hz, NCHPh), 4.22-4.18 (2 H, m, OCH 2 CH 3 ),
3.66 (1 H, d, 2.1 Hz, OCCHCO), 1.25-1.24 (12 H, m, sinais sobrepostos de NC(CH 3 ) 3 e
OCH 2 CH 3 ), 13C RMN δ 167.0 (CO), 162.1 (CO), 139.1 (Ph), 128.9 (Ph), 128.7 (Ph), 126.6
(Ph), 62.5 (OCCH(CHPh)CO), 61.6 (OCH 2 CH 3 ), 56.4 (NCH(CH)Ph), 55.1 (NC(CH 3 ) 3 ),
28.0 (NC(CH 3 ) 3 ), 14.1 (OCH 2 CH 3 ). IV (filme): ν max =3062, (C-H aromático), 2979, 2929,
(C-H alifático), 1759 (C=O), 1729 (C=O), 1369, 1325, 1263, 1228, 1188, 1024 cm-1.
2
Choi, M. K. W.; Yu, W. Y.; Che, C. M.; Org. Lett. 2005, 7, 1081.
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C O L E C Ç Ã O A P O I O A O E N S I N O

ISOLAMENTO E PURIFICAÇÃO DE PRODUTOS NATURAIS

ALCANOS, ALCENOS E ALCINOS

ALDEÍDOS, CETONAS E DERIVADOS

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

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Figura 9. 13C NMR da amostra obtida depois da purificação em sílica.

Figura 11. Espectro DEPT da amostra obtida depois da purificação em sílica.

Figura 13. 1H NMR de uma amostra controlo de lupanina.

Figura 15. Espectro COSY de uma amostra controlo de lupanina.

Figura 17. Espectro HBQC de uma amostra control de lupanina.

Figura 19. Espectro de infravermelho de uma amostra de lupanina.

Este é um trabalho realizado um grande número de vezes nos laboratórios da FCT,

Nas Figuras 1 e 2 encontram-se os espectros disponíveis na literatura para a trimiristina

Figura 2. Espectros de 1H RMN para a trimiristina [sdbs]

Figura 3. Espectros de 1H RMN obtido para a trimiristina.

Figura 4. Espectros de 1H RMN obtido para o ácido mirístico.

Bebida Cafeína (mg/mL) Cafeína total (mg)

Figura 3. Espectro de IV em KBr do naftaleno [sdbs, 15 de Julho 2008]

Figura 5. Espectro de 13C RMN em CDCl 3 do naftaleno [sdbs, 15 de Julho 2008]

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Figura 11. Espectro de IV em KBr da p-toluidina [sdbs, 15 de Julho 2008]

Este trabalho é uma modificação de um trabalho da literatura que envolve a separação

Composição da mistura: 24,4 g de ácido benzóico, 20 g de β-naftol e 53 mL de p-xileno em

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Esta proposta de trabalho foi desenvolvida nesta equipa de investigação e posteriormente

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Figura 3. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) do líquido iónico [Aliquat][dca].

Figura 4. Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) descrito para o 2-pentanol [sdbs].

ppm Int. Assign.

Figura 5. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) descrito para o 2-pentanol [sdbs].

ppm Int. Assign.

CHECKED BY C-H COSY.

Figura 8 (continuação). Espectro de 1H NMR (CDCl 3 ) obtido para o n-butanoato de 2-pentilo.

Figura 9. Espectro de 13C NMR (CDCl 3 ) obtido para o n-butanoato de 2-pentilo.

Síntese do éster gordo

Nota 1: Como parte da disciplina de laboratório de química orgânica,

Nota 2: Outra experiência de resolução enzimática do 1-feniletanol foi realizada

Sessão 4 – Destilação do (R)-1-feniletanol

Figura 1. Montagem usada para a resolução cinética enzimática

Figura 6. Espectro de 13C RMN (em CDCl 3 ) do miristato de etilo.

Figura 8. Espectro de infravermelho (filme) do miristato de etilo.

5.0 10.0 15.0 min

Figura 17. Cromatograma de GC do (S)-1-feniletanol destilado (ee =80%).

5.0 10.0 15.0 min

Figura 18. Cromatograma de GC do (R)-1-feniletanol destilado (ee=63%).

Figura 1. Espectro de IV (KBr) do ácido 4-bromometilbenzóico

Figura 2. Espectro de IV (KBr) do ácido 4-bromometilbenzóico [sdbs, 9 de Julho 2008]

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Figura 2. Espectro de IV para o 5,6-dibromocolesterol

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Figura 1. Espectros de IV e 1H-RMN (DMSO-d 6 ) disponíveis na literatura para o

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Figura 6. Espectro de IV em filme líquido da (-)-Carvona [sdbs, 28 Abril 2008]