Вы находитесь на странице: 1из 8

Аппаратное обеспечение вычислительных,

телекоммуникационных и управляющих систем

DOI: 10.5862/JCSTCS.224.5
УДК 621.382.323
А.Ю. Алябьев

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ


ОКСИДА ГАФНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННОЙ
КОМПОНЕНТНОЙ БАЗЫ

A.Yu. Aliabev

Atomic layer deposition technology for electronic


components production

Рассмотрены технологические преимущества процесса атомно-слоевого осаждения, возможное


применение при решении проблем дальнейшей миниатюризации и повышения быстродействия
полупроводниковых устройств. Описаны результаты проведенного осаждения перспективного ма-
териала наноэлектроники – диоксида гафния различной толщины на кремниевые подложки диа-
метром 200 и 300 мм. Приведены результаты по формированию многослойных структур с опти-
мизированными диэлектрическими свойствами – так называемый high-k диэлектрик для создания
полупроводниковых интегральных схем. Для созданных образцов представлены результаты измере-
ний диэлектрических характеристик и микроструктурного анализа.
АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ; ТОНКИЕ ПЛЕНКИ; ПОДЗАТВОРНЫЙ ДИЭЛЕКТРИК;
ОКСИД ГАФНИЯ.
An atomic layer deposition technique provides key advantages for developing more efficient materials
with optimized dielectric properties (high-k dielectrics) for various semiconductor device applications (for
example, transistors and memory cells). Highly conformal atomic layer deposition of dielectric layers on
200 and 300 mm silicon wafers, especially HfO2, has no alternative in sight for the next generations of
microelectronics. Thus, we have examined the growth behavior of Hafnium-based materials and focused on
the impact of precursor chemistry and process conditions on the bulk growth behavior and the ALD growth
characteristics of ternary oxides. Two different ALD reactor design types and two wafer diameters results
were compared. The results of measuring the dielectric properties and a microstructure analysis have been
shown and discussed.
ATOMIC LAYER DEPOSITION; HIGH-K DIELECTRICS; MOSFET; HAFNIUM OXIDE.

Дальнейшее эволюционное развитие технологии КМОП, например, является


микроэлектроники – это, в первую оче- создание и внедрение новых, более эффек-
редь, разработка технических приемов, по- тивных диэлектрических материалов для
зволяющих продолжить миниатюризацию подзатворного диэлектрика полевого тран-
электронных элементов: создание новых зистора.
видов фотолитографии, переход от планар- В результате масштабирования в сто-
ной технологии изготовления микросхем к рону уменьшения, с момента создания
объемной, применение новых компонен- первых полевых транзисторов на основе
тов. Важнейшим направлением развития кремния, отдельные параметры, в част-

51
Научно-технические ведомости СПбГПУ 4' (224) 2015
Информатика. Телекоммуникации. Управление

ности толщины диэлектрических слоев, метровых и субнанометровых толщинах.


вплотную приблизились к своему физи- В статье представлены многослойные
ческому пределу. Диоксид кремния без- структуры с оптимизированными диэлек-
условно обладает рядом достоинств: вы- трическими свойствами – слоями так на-
ращивается на поверхности кристалла зываемого high-k диэлектрика для создания
путем высокотемпературного окисления, полупроводниковых интегральных схем.
что позволяет точно контролировать его Основная практическая задача, рассмотрен-
толщину и однородность; имеет хорошую ная в статье, – нанесение методом атомно-
адгезию с кремниевой подложкой; имеет слоевого осаждения диэлектрических слоев
низкую концентрацию дефектов; обладает оксида гафния различной толщины на крем-
высокой химической и термической ста- ниевые подложки диаметром 200 и 300 мм.
бильностью. Оксид гафния является безальтернативным
Однако при его использовании умень- материалом уже при использовании техно-
шение размеров транзисторов сталкивается логий с разрешением менее 45 нм. Поэтому
с принципиальными трудностями. При до- исследования свойств получаемых пленок,
стижении величиной технологически тре- оптимизация процесса осаждения и поиск
буемой толщины диэлектрического слоя новых исходных материалов принципиаль-
значения порядка 3 нм [1], оксид кремния ны для дальнейшего повышения характе-
перестает удовлетворять требованиям под- ристик интегральных схем и устройств.
затворного диэлектрика, т. к. ограничения
Особенности процесса атомно-слоевого
по физической толщине приводят к зна-
осаждения
чительному возрастанию затворных токов
утечки. Это приводит к ухудшению стабиль- Атомно-слоевое осаждение (АСО) счи-
ности характеристик устройства в целом и тается методом осаждения, имеющим
снижает его долговечность. наибольший потенциал для получения
Поэтому традиционный оксид кремния сверхтонких равномерных пленок с воз-
в современных интегральных схемах все можностью управления их толщиной и со-
чаще заменяют новые материалы с высо- ставом на атомарном уровне.
ким коэффициентом диэлектричексой про- В методе АСО используются по-
ницаемости high-k. Эти материалы могут следовательные, самоограниченные и
наноситься на поверхности сложной гео- поверхностно-контролируемые газофазные
метрии в виде очень тонких пленок. Плен- химические реакции, что дает полный кон-
ки оксида гафния, например, полученные троль над ростом пленок в нанометровом/
методом атомно-слоевого осаждения, уже субнанометровом масштабе. Вследствие
при толщине 5 А [2] показывают значения самого физического механизма образова-
коэффициента диэлектрической проницае- ния пленок, газы не реагируют до тех пор,
мости от 16 до 30 в зависимости от кри- пока они не соприкасаются с поверхно-
сталлической формы [3], что превышает стью. Это означает, что рост пленки про-
аналогичный показатель для оксида крем- исходит «вверх» от поверхности за счет
ния (3,9). формирования последовательности атом-
В связи с постоянным уменьшением ных слоев. АСО пленки получаются плот-
размеров при одновременном повышении ными, с отсутствием разрывов, дефектов и
уровня интеграции схем большинство тра- микроотверстий. Кроме того, их толщина,
диционных способов осаждения не могут структурное и химическое качество могут
надежно обеспечить получение диэлектри- с высокой точностью контролироваться на
ческих пленок с соблюдением требований уровне слоя [4].
по равномерности, плотности, отсутствию Саморегуляция процесса АСО позволяет
отверстий, трещин и иных дефектов. Как достигать практически идеального покры-
следствие, атомно-слоевое осаждение – тия рельефа подложки даже при осаждении
ключевой метод благодаря возможности на наночастицы и на поверхности с нано-
управления структурой пленки при нано- метровыми неровностями [5]. Получаемая

52
Аппаратное обеспечение вычислительных,
телекоммуникационных и управляющих систем

равномерность толщины пленки и отсут- таких диэлектрических слоев отмечается


ствие дефектов роста – ключевое качество низкий уровень утечки – 10–7 А/см2. На-
при нанесении диэлектрических покрытий. растание тока с увеличением приложенного
Принципиальным моментом является и то, напряжения, обусловленное туннелирова-
что равномерность нанесения покрытия нием, также показывает отсутствие дефек-
сохраняется при существенном увеличении тов структуры пленки [6].
геометрических размеров подложки, что
позволяет обрабатывать несколько подло- Технология осаждения оксида гафния
жек одновременно. Так как участвующие и экспериментальные методы
в реакциях вещества находятся в газовой Работа проводилась в два этапа: изго-
фазе, молекулы распределяются по объему товление образцов методом АСО и затем
равномерно, и соответственно площадь измерение их характеристик. Рассмотрим
подложки ограничена лишь размерами ре- технологическую карту атомно-слоевого
актора. Кроме этого, временное разделение осаждения диоксида гафния. Кремниевые
двух реакций не позволяет молекулам ком- подложки диаметром 200 и 300 мм пред-
понентов прореагировать между собой с варительно очищались в растворе соляной
образованием гранулированных пленок на кислоты и помещались в раствор плави-
поверхности подложки. ковой кислоты для создания на поверхно-
В качестве типового примера процесса сти кремния гидроксильных групп. Далее
атомно-слоевого осаждения рассмотрим осуществлялось тепловое атомно-слоевое
процесс осаждения пленки Al2O3. Осажде- осаждение оксида гафния при температуре
ние пленки Al2O3 обычно проводится с ис- 300 и 450 °С с использованием тетрахлори-
пользованием триметилалюминия (ТМА) и да гафния и воды в качестве прекурсоров:
воды. Поверхностные реакции могут быть
описаны следующей парой выражений: Si-(OH)X (тв) + HfCl4 (г) →

AlOH* + Al(CH3)3 → → Si-Ox-HfCl(4-x)(тв) + xHCl(г).


(1)
→ AlOAl(CH3)2* + CH4; Тетрахлорид гафния – наиболее распро-
страненный металлоорганический прекур-
AlCH3* + H2O → AlOH* + CH4, (2) сор для осаждения оксида гафния на по-
верхности кремния. В качестве окислителя
где * обозначены осажденные на поверхно-
сти молекулы. помимо воды может использоваться озон
Многократно повторяя поверхностные или перекись водорода.
реакции можно получить практически ли- Для определения характеристик пленок
нейную зависимость толщины пленки от применялось несколько эксперименталь-
количества циклов. Основные произво- ных методик. Толщина пленок контро-
дители оборудования для атомно-слоевого лировалась с помощью спектрального эл-
осаждения (Picosun, Beneq, Oxford Instru- липсометра. Использовался эллиптически
ments) гарантируют разброс толщин в пре- поляризованный свет ксеноновой лампы в
делах < ±1 % при осаждении, например, диапазоне 250–800 нм. Измерялись вели-
оксида алюминия на подложке диаметром чины коэффициента преломления, волно-
200 мм. вое число и фазовый сдвиг. Рентгеновская
Отсутствие дефектов и равномерность электронная микроскопия использовалась
покрытия пленок также может быть под- в качестве количественного метода иссле-
тверждена их электрическими свойствами. дования, позволяющего определять эле-
Пленки оксида алюминия толщиной по- ментный состав, эмпирическую форму-
рядка 5 нм, полученные в результате при- лу, химические и электронные состояния
веденной выше реакции осаждения, напри- компонентов внутри образца. Дифракция
мер, показывают значение коэффициента рентгеновских лучей применялась для
диэлектрической проницаемости на уровне определения параметров кристаллической
7,5–8. На вольт-амперных характеристиках структуры. Вторичная ион-массовая спек-

53
Научно-технические ведомости СПбГПУ 4' (224) 2015
Информатика. Телекоммуникации. Управление

троскопия применялась как метод разру- Различные толщины пленок были получены
шающей диагностики локального атомар- последовательным применением алгоритма
ного, изотопного и молекулярного состава осаждения, состоящего из 24, 44 и 69 ци-
образца. Измерения электрических свойств клов повторения импульсов прекурсоров.
и прочностных показателей осуществля- Осаждение осуществлялось при темпера-
лись путем снятия вольт-амперных харак- туре подложки 300 °С. Контроль толщины
теристик при различных значениях напря- получаемой пленки осуществлялся прямо в
жения смещения и плотности тока. ходе осаждения методом спектральной эл-
липсометрии в 49 точках (рис. 1 и 2).
Результаты и обсуждение После осаждения образцы помещались
Для осаждения на подложки диаметром в печь и отжигались при температуре 800 °С
200 мм использовался комплекс PICOSUN™ для достижения высокой степени кристал-
R-200 с реакционной камерой типа shower личности пленки оксида гафния.
head. Данный реактор оптимизирован для Исследование методом рентгеновской
исследований, разработки технологии и фотоэлектронной микроскопии проводи-
пилотного производства. Конструкция ка- лось на установке ThermoFisher Theta 300i.
меры позволяет осаждать пленки на под- Результаты приведены на рис. 3. Образцы
ложки, трехмерные объекты и пористые показали почти линейную зависимость
материалы. толщины пленки от количества циклов
Подложки диаметром 300 мм помеща- осаждения. Остаточные следы радикалов
лись в машину ASM™ Polygon 8300 с ре- хлора были обнаружены только на чистой
актором ASM Pulsar 3000 типа cross-flow. подложке, взятой для сравнения. Они обу-
Реакционная камера с горячими стенами, словлены применением соляной кислоты
ламинарность потока и быстрое переклю- для предварительной очистки поверхности.
чение источников газа позволили добить- Сигналы, соответствующие азоту, получе-
ся равномерности толщины на уровне 1 А. ны, вероятно, в связи с наличием остатков

Рис. 1. Распределение толщины пленки оксида гафния (подложка 300 мм)

54
Аппаратное обеспечение вычислительных,
телекоммуникационных и управляющих систем

Рис. 2. Отклонение толщины пленки оксида гафния от средней величины (подложка 300 мм)

органических загрязнений на поверхности лирует с вычисленной по формуле Дебая


подложки даже после очистки. Наилучшая расчетной кривой для трехслойной пленки:
стехиометрия оксида гафния наблюдалась 32 нм HfO2 /1 нм SiO2 / Si (см. рис. 4).
для образца, соответствующего алгоритму Подложки диаметром 200 мм исследова-
осаждения из 69 повторений. лись во времяпролетном масс-спектрометре
Дифракция и преломление рентгенов- ION-TOF ToF-SIMS 300R. Пластина раз-
ских лучей наблюдались в приборе Bruker резалась на несколько небольших частей,
D8 Discover с медным анодом и системой половина помещалась в печь и отжигалась,
параллельных коллиматоров. Измерения вторая – нет. Затем образцы подвергались
показали высокую степень кристаллизации бомбардировке первичными ионами в усло-
пленки оксида гафния. В основном при- виях сверхглубокого вакуума. Первичные
сутствует моноклинная фаза, однако даже ионы выбивали из образца нейтральные и
после отжига в пленке присутствуют обла- заряженные частицы, которые затем анали-
сти кубической фазы. Экспериментальная зировались масс-спектрометром. В зависи-
кривая для плоскости (100) хорошо корре- мости от энергии облучающих ионов были

100
40
толщина оксида гафния, A

80 35
атомная доля %

30
60 25
Cl
N 20
40 O
толщина оксида гафния 15
Hf
10
20
5

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70
количество циклов осаждения
Рис. 3. Спектры рентгеновских фотоэлектронов (образцы 300 мм)

55
Научно-технические ведомости СПбГПУ 4' (224) 2015
Информатика. Телекоммуникации. Управление

Рис. 4. Дифракция рентгеновских лучей (образцы 300 мм)

получены спектры поверхностных слоев прекурсоров тетрахлорида гафния HfCl4 и


и структура образца вплоть до глубины воды при температуре 300 и 450 °С (под-
20 нм. Ожидаемые атомные доли компонен- ложки диаметром 300 и 200 мм соответ-
тов получены экспериментально, соотноше- ственно). Получены сравнимые результа-
ние элементов соответствовали стехиоме- ты для обоих типов реакторов осаждения.
трическим коэффициентам оксида гафния Проанализирован режим нанесения пленок
(рис. 5). Наблюдался профиль пленки ок- для стабилизации моноклинной кристал-
сида HfO2 без островков и центров нуклеа- лической фазы с более высоким показате-
ции, отмечалась шероховатость исходной лем коэффициента диэлектрической про-
подложки. Отличия между образцами, ницаемости. Описано влияние отжига на
подвергавшимися отжигу и не подвергав- кристаллическую структуру пленки, 93 %
шимися, оказались незначительными. Это пленки имеет моноклинную кристалличе-
связано с изначально высокой степенью скую решетку после быстрого отжига при
кристалличности образцов, полученных в 800 °С. Измерения электрических характе-
реакторе Picosun при более высокой темпе- ристик показали очень низкие токи утеч-
ратуре (осаждение при 450 °С). ки и хорошую прочность пленки. Отмече-
Для оценки электрических свойств об- ны незначительные отклонения в толщине
разцов на них методом газофазной эпитак- пленки на краях подложек – в пределах 5 %
сии наносился слой TiN, а затем методом от толщины слоя (см. рис. 1).
молекулярно-пучковой эпитаксии – элек- Полученные результаты подтверждают
троды из Ni. Полуавтоматическое снятие перспективность метода атомно-слоевого
вольт-амперных характеристик проводилось осаждения для производства элементов
в диапазоне температур от минус 10 °C до электронной компонентной базы по тех-
200 °C. Получен ток утечки менее нологии КМОП при осаждении диэлектри-
1,6·10 A/см для образца подложки с осаж-
–8 2
ческих слоев для устранения туннельного
денными 69 монослоями. Результаты из- эффекта при уменьшении размеров подза-
мерения диэлектрических свойств пленок творного диэлектрика до 1 нм и меньше.
приведены на рис. 6. Кроме этого, рассмотренные нами мате-
риалы могут найти применение при созда-
Пленки оксида гафния были нанесены нии конденсаторов для ячеек памяти с ха-
методом термического атомно-слоевого рактерным размером менее 100 нм. Оксид
осаждения с использованием в качестве гафния с улучшенными диэлектрическими

56
Аппаратное обеспечение вычислительных,
телекоммуникационных и управляющих систем

а)

б)

Рис. 5. Масс-спектр вторичных ионов (разрез подложки 200 мм):


а – без отжига; б – с отжигом

свойствами может применятся для произ- рованного АСО обеспечивает гибкость в


водства ячеек памяти на пьезо- и ферро- создании требуемых свойств границ слоев
электрическом эффекте. материалов в тонкопленочных структурах
Процесс атомно-слоевого осаждения дает на атомном уровне, необходимую для сле-
возможность получить высококачественные дующего поколения высококачественных
затворные стеки на Ge, совместимые с гео- германиевых FinFET-транзисторов.
метрией транзисторов с трехмерной струк- Если говорить о перспективах примене-
турой затвора, что позволит уменьшать раз- ния технологии атомно-слоевого осаждения
меры элементов для создания логических в целом, то они практически безграничны
интегральных схем с низким энергопотре- для создания современной электронной
блением. Использование плазмостимули- компонентной базы: микро- и наноэлектро-
2

Рис. 6. Зависимость тока утечки от толщины пленки (подложка 300 мм)


( ) толщина пленки; ( ) плотность тока утечки

57
Научно-технические ведомости СПбГПУ 4' (224) 2015
Информатика. Телекоммуникации. Управление

механические системы (МЭМС и НЭМС), покрытия на полимерные слои и металли-


СБИС, сенсоры, оптоэлектроника, солнеч- ческие фольги. Кроме этого, технология
ные элементы, головки чтения для жестких атомно-слоевого осаждения позволяет по-
дисков, технология 3D (VIA, TSV). Стоит лучать многослойные структуры в одном
отметить и относительно новое направле- технологическом цикле, где число слоев
ние развития светодиодов – органические каждого из материалов может точно регу-
светодиоды. В то время как в традицион- лироваться. Это очень важно для создания
ных светодиодах излучение генерируется с наноламинатов и других искусственных ма-
помощью неорганических полупроводни- териалов, которые используются для созда-
ковых материалов, в органических излуче- ния диэлектрических зеркал, для защитных
ние возникает в слоях полимерных мате- слоев, предотвращающих протекание кор-
риалов при их подключении к источнику розионных процессов. Применение АСО
электричества. Важным фактором, влияю- для создания стабильных светоизлучающих
щим на работу таких светодиодов, являют- органических полевых транзисторов с вы-
ся тонкие, прозрачные слои проводящих соким квантовым выходом люминесценции
оксидов. При этом важно обеспечить высо- и регулируемым спектром излучения в ви-
чайшее качество технологического процес- димом диапазоне длин волн (400–650 нм),
са осаждения. И именно технология АСО особенно важно для создания алфавитно-
позволяет наносить пленки и герметичные цифровых дисплеев нового поколения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Groner M.D., Elam J.W., Fabreguette F.H., properties considerations // J. of Applied Physics.
George S.M. Electrical characterization of thin 2001. No. 89(10). Pp. 5243–5275.
Al2O3 films grown by atomic layer deposition on 4. George S.M. Atomic Layer Deposition: An
silicon and various metal substrates Thin Solid Overview // Chem. Rev. 2010. No. 110. Pp. 111–131.
Films. 2002. 413. P. 186. 5. Sicard E. Introducing 65 nm technology in
2. Robertson J. High dielectric constant gate Microwind3. Microwind application note. 2006.
oxides for metal oxide Si transistors // Reports on 6. McCormick J.A., Cloutier B.L., Weimer
Progress in Physics. 2006. No. 69. Pp. 327–396. A.W., George S.M. Rotary reactor for atomic layer
3. Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J.M. deposition on large quantities of nanoparticles // J.
High-κ gate dielectrics: Current status and materials Vac. Sci. Technol. A. 2007. No. 25. Vol. 67.
References
1. Groner M.D., Elam J.W., Fabreguette F.H., properties considerations, Journal of Applied Physics,
George S.M. Electrical characterization of thin Al2O3 2001, No. 89(10), Pp. 5243–5275.
films grown by atomic layer deposition on silicon and 4. George S.M. Atomic Layer Deposition: An
various metal substrates Thin Solid Films, 2002, 413, Overview, Chem. Rev., 2010, No. 110, Pp. 111–131.
P. 186. 5. Sicard E. Introducing 65 nm technology in
2. Robertson J. High dielectric constant gate Microwind3. Microwind application note, 2006.
oxides for metal oxide Si transistors. Reports on 6. McCormick J.A., Cloutier B.L., Weimer A.W.,
Progress in Physics, 2006, No. 69, Pp. 327–396. George S.M. Rotary reactor for atomic layer deposition
3. Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J.M. on large quantities of nanoparticles, Journal Vac.
High-κ gate dielectrics: Current status and materials Sci. Technol. A, 2007, No. 25, Vol. 67.

Алябьев Алексей Юрьевич – ассистент кафедры интегральной электроники Института физики,


нанотехнологий и телекоммуникаций Санкт-Петербургского политехнического университета Петра
Великого.
195251, Россия, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29.
E-mail: alyabjev_au@mail.ru
Aliabev Aleksei Yu. Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University.
195251, Politekhnicheskaya Str. 29, St. Petersburg, Russia.
E-mail: alyabjev_au@mail.ru

 СанктПетербургский политехнический университет Петра Великого, 2015

58