La compresibilidad isotermica κT.

La compresibilidad isot´ermica se define como

, (389)
y es funcio´n de v y T. Resulta ser ma´s fa´cil calcular su inverso,
. (390)
Suponemos T > Tc, el sistema so´lo esta´ en una fase, y usamos la ecuacio´n de van der
Waals,
. (391)
Ahora evaluamos la compresibilidad en la is´ocora cr´ıtica, v = vc, y usamos los valores
del punto cr´ıtico, ecs.(368),
(392)
que nos da
, (393)
es decir, la compresibilidad isot´ermica diverge en el punto cr´ıtico. Experimentalmente,
se halla que la compresibilidad diverge con una potencia que se le denomina exponente
cr´ıtico γ,
. (394)
Hallamos entonces que
γ = 1 van der Waals. (395)
La divergencia de la compresibilidad tiene consecuencias notorias, una es que la
velocidad del sonido tiende a cero, otra es el fen´omeno de la opalescencia cr´ıtica que
consiste en que se desarrollan fluctuaciones en la densidad a todas las escalas, y por lo
tanto en el ´ındice de refraccio´n, y como resultado todas las frecuencias de la luz son
fuertemente dispersadas; el fluido se ve “opalescente”, es decir, “lechoso”. La completa
comprensio´n de esta divergencia esta´ de fondo en la explicacio´n final que se obtuvo de
los feno´menos cr´ıticos, explicaci´on extremadamente no trivial!
26.2. El par´ametro de orden
A temperaturas por abajo de la cr´ıtica, T < Tc, y a la presio´n adecuada, el sistema puede
tomar dos valores del volumen vl y vg. Definimos al para´metro de orden de la transicio´n
como
∆v = vl − vg. (396)
Esta cantidad depende de la temperatura, nos da informacio´n sobre la forma de la curva
de coexistencia en el diagrama p − v, y se hace cero conforme la temperatura tiende a la
cr´ıtica (por abajo), esto es, ∆v → 0 conforme T → Tc. Por arriba de la temperatura
cr´ıtica T > Tc, ∆v = 0. En general, en una transicio´n de fase de segundo orden, el
par´ametro de orden es aquella cantidad que es cero arriba de la transici´on y que de
manera continua (con posible discontinuidad en la derivada) es diferente de cero abajo de
la transici´on.
La curva de coexistencia en el diagrama p−v es el lugar geom´etrico de los valores vl(T) y
vg(T). Es una curva asim´etrica alrededor de Tc, pero con curvatura diferente de cero en
ese punto. Por lo tanto, muy cerca de la temperatura cr´ıtica, la curva puede aproximarse
como sim´etrica, tal que podemos escribir,
y si . (397)
Una de las condiciones de ser parte de la curva de coexistencia es que p(vl,T) = p(vg,T).
Usando este hecho, tenemos
(398)
Desarrollando ambos lados de la ecuacio´n hasta segundo orden en ∆v/vc, esto es,
incluyendo hasta t´erminos (∆v/vc)2, se obtiene,
, (399)
es decir
. (400)
Experimentalmente se propone que el para´metro de orden tienda a cero con el
exponente cr´ıtico β,
. (401)
Hallamos pues,
van der Waals. (402)
26.3. El calor espec´ıfico a volumen constante
Consideramos al sistema sobre la is´ocora cr´ıtica, es decir v = vc. Tenemos dos
comportamientos. Para T > Tc, el sistema esta´ en una s´ola fase y usamos
, (403)
donde la entrop´ıa se obtiene de la energ´ıa libre de Helmholtz de van der Waals,
. (404)
Derivando, obtenemos,
para T > Tc. (405)
Notamos que este es el mismo valor de un gas ideal. Veremos a continuacio´n que para T
< Tc, la separacio´n de fases genera una discontinuidad.
Para T < Tc y v = vc, tenemos separacio´n de fases pues vl < vc < vg, entonces
s(vc,T) = xls(vl,T) + xgs(vg,T) (406)
donde las fracciones molares esta´n dadas por las ecs.(383) con v = vc. En la vecindad del
punto cr´ıtico podemos de nuevo aproximar vl ≈ vc − ∆v/2 y vg ≈ vc + ∆v/2, con ∆v
dado por la ec. (400). Esto implica que las fracciones molares son xl ≈ 1/2 y xg ≈ 1/2.
Sustituyendo en la ecuaci´on anterior y desarrollando en ∆v/vc, obtenemos
(407) Derivando con respecto a T, obtenemos
para T < Tc. (408)
Cuando T = Tc por abajo, cv = 3k/2 + 9k/2, es decir, hallamos una discontinuidad
(409)
Experimentalmente se halla que el calor espec´ıfico diverge en Tc, desde ambos lados con
el mismo exponente cr´ıtico α,
. (410)
Debido a que en el modelo de van der Waals, el calor espec´ıfico no diverge sino solo es
discontinuo, se considera que
α = 0 van der Waals. (411)
26.4. La isoterma cr´ıtica
La isoterma cr´ıtica p(v,Tc) tiene derivada cero y curvatura cero en cuando v = vc y p →
pc cuando v → vc. La pregunta es el comportamiento de pvsv en la vecindad de vc.
Para esto, desarrollamos p(v,Tc) alrededor de vc,

Podemos reescribir
para T = Tc. (413)
Experimentalmente se encuentra que la dependencia es a trav´es de un exponente cr´ıtico
δ,
(414)
Por lo tanto, obtenemos
δ = 3 van der Waals. (415)
A. El m´aximo de la entrop´ıa implica el m´ınimo de la energ´ıa
La 2a. Ley dice que la entrop´ıa ST = ST (E,V ) de un sistema cerrado es ma´xima, esto
implica
δ2ST = δ2S + δ2SR < 0. (416)
Sin embargo, si el reservoir es mucho ma´s grande que el susbsistema (abierto) en
cuesti´on, tenemos que
(417)
y, por lo tanto, δ2S < 0. O sea
0 (418)
Se puede mostrar que esta condici´on es equivalente a
0 (419)
. (420)
(419) y (420) implican
0 (421)
Con las condiciones (419) y (420) podemos mostrar que la energ´ıa E = E(S,V,N) es un
m´ınimo. Es decir, queremos mostrar que
. (422)
Esto es equivalente a mostrar que
0 (423)
0 (424)
Para proceder vamos a hallar relaciones entre SEE,SV V ,SEV y ESS,EV V ,ESV , en
notacio´n obvia.
A.1. Relaci´on entre SEE y ESS. Demostracio´n de (423).
Iniciamos con ESS,
(425)
donde usamos . Aqu´ı T = T(S,V ) pero, de la relacio´n fundamental S = S(E,V ) o E =
E(S,V ) podemos escribir T = T(E(S,V ),V ). Asi,
(426)
y obtenemos
. (427)
Por lo tanto, usando (419)
. (428) i.e. demostramos (423).
A.2. Relaci´on entre ESV y SEV .
De la Primera Ley,
(429)
. (430)
De manera ana´loga,
(431)
(432)
Ahora veamos la relacio´n entre
(433)
pero
y (434)

. (435)
Por lo tanto, de (430) y (432) se sigue que,
(436)
A.3. Relaci´on entre EV V , SV V y SEV
De la Primera Ley (429) tenemos
(437)
y de la forma alternativa (431) obtenemos
. (438)
Por lo tanto,
(439)
Usando la ecuacio´n (432), podemos reescribir esta expresio´n como,
. (440)
Consideremos ahora la siguiente identidad
. (441)
De la Primera Ley (429) obtenemos la relacio´n de Maxwell
, (442)
que, junto con la ec.(430) nos permite reescribir
(443)
o tambi´en
. (444)
Sustituyendo esta u´ltima expresio´n en (440), obtenemos
(445)
Nos conviene despejar EV V de esta ecuacio´n
(446)
que usando la relacio´n (436) nos da la relacio´n buscada
. (447)
A.4. Demostracio´n de (424).
Hacemos un resumen de las expresiones halladas,
(448)
(449)
(450)
Ahora s´ı, con los lados izquierdos de las ecs.(448), (449) y (450), formamos la cantidad
que queremos mostrar que es positiva,
(451)
donde en las l´ıneas anteriores so´lo desarrollamos y rearreglamos el lado derecho.
Recordamos que,
(452)
y esto nos permite reescribir la expresio´n (451) como
. (453)
Note que la segunda l´ınea de la ecuaci´on anterior se cancela, y obtenemos,
. (454)
El lado derecho es positivo debido a la condicio´n de ma´ximo de la entrop´ıa, vea
ec.(420). Por lo tanto,
. (455)
Esto es, demostramos la condicio´n (424) y, por lo tanto, ET (S,V,N) es un m´ınimo en
equilibrio termodin´amico. QED.
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