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REDUCCIONES

Q. Orgánica Avanzada I Grupo 931


Curso 2017/18

Reducciones

• Hidrogenación
• Reactivos de Boro
• Reactivos de Aluminio
• Hidruros de Estaño
• Silanos
• Reducciones con metales disueltos

• Hidrogenaciones
Hidrogenaciones Catalíticas Heterogéneas
Metales de Transición adsorbidos sobre un soporte sólido
metal: Pd, Pt, Ni, Rh
soporte: Carbón, alúmina, sílica
Disolvente: EtOH, EtOAc, Et2O, hexano, etc.

- Reducción de olefinas y acetilenos a hidrocarburos saturados.


- Sensible a efectos estéricos y a la elección del disolvente.

Catalizador Lindlar ( Pd/ BaSO4/ quinolina) parcialmente envenenado para reducir su actividad; solo reducirá
los grupos funcionales mas reactivos.

Acetilenos + H2, Pd/BaSO4/ quinolina olefinas cis (Reducción Lindlar)


Cloruros de ácido + H2, Pd/BaSO4 Aldehídos (Reducción de Rosemund)

Facilidad de reducción:
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Desulfuración con Niquel Raney

Hidrogenación catalítica homogénea


- El catalizador es soluble en el medio de reacción
- El catalizador no se envenena con azufre
- Muy sensible a efectos estéricos
- Las olefinas terminales reaccionan mas rápido que las internas y las cis mas rápidas que las trans

- (Ph3P)3RhCl (Catalizador de Wilkinson); [R3P Ir(COD)py]+ PF6- (Catalizador de Crabtree)

Hidrogenación Asimétrica Homogenea


- Ligandos quirales para la hidrogenación de olefinas y cetonas
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Mecanismo general:

Algunos ejemplos:

Catalizador quiral BINAP


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• Reactivos de Boro:
NaBH4 reduce aldehídos y cetonas
LiBH4 reduce aldehídos, cetonas, ésteres y epóxidos. soluble en THF
LiBH4/TMSCl agente reductor mas enérgico
Zn(BH4)2 reduce aldehídos y cetonas
R4N BH4 borohidruro soluble en disolventes orgánicos (CH2Cl2).
LiEt3BH reduce aldehídos, cetonas, ésteres, epóxidos y R-X
Li s-Bu3BH reduce aldehídos, cetonas, ésteres, epóxidos (borohidruro impedido)
Na(CN)NH3 reduce iones iminio, aldehídos y cetonas
Na(AcO)3BH reduce aldehídos y cetonas (menos reactivo)
NaBH2S3 reduce aldehídos y cetonas

Borohidruro sódico NaBH4


- reduce aldehídos y cetonas a alcoholes
- no reacciona con ácidos, ésteres, lactonas, epóxidos o nitrilos.
- Ciertos aditivos pueden aumentar su reactividad.

Cianoborohidruro Sódico Na (CN)BH3


- menos reactivo que el NaBH4
- empleado en aminaciones reductoras
Na(CN)BH3 reduce iones iminio mas rápidamente que los aldehídos y cetonas.

- Relacionado con la reacción de metilación de Eschweiler-Clark:

- Apertura de epóxidos

NaBH4 / CeCl3 Reducción de Luche


reduce cetonas α,β-insaturadas de modo 1,2

- reducción selectiva de cetonas en presencia of aldehídos.


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Borohidruros de Alquilo
“Selectrides”

- agente reductor impedido


aumento de la selectividad basada en consideraciones estéricas

- 1,4-reducciones selectivas de carbonilos α,β-insaturados

- la 1,4-reducción genera un enolato que a continuación puede ser alquilado

Boranos
Hidroboración

- BH3 reduce ácidos carboxílicos a alcoholes primarios en presencia de grupos éster, nitro y ciano
- BH3 reduce amidas a aminas
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- los boranos también reducen cetonas y aldehídos a los correspondientes alcoholes

Boranos impedidos

• Hidruros de Aluminio
1. LiAlH4
2. AlH3
3. Li (tBuO)3AlH
4. (iBu)2AlH DIBAL-H
5. Na (MeOCH2CH2O)2AlH2 REDAL
Hidruro de Litio y Aluminio LiAlH4 (LAH)
- agente reductor muy potente
- empleado como una suspensión en éter o THF
- reduce grupos carbonilo, ácidos carboxílicos y ésteres a alcoholes
- reduce nitrilos, amidas y nitrocompuestos aromáticos a aminas
- abre epóxidos
- reduce enlaces C-X a C-H
- reduce alcoholes acetilénicos a alcoholes trans-alílicos
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Hidruro de Diisobutil Aluminio DIBAL o DIBAL-H

- reduce cetonas y aldehídos a alcoholes


- reduce lactonas a hemi-acetales

- reduce ésteres a alcoholes


- bajo condiciones cuidadosamente controladas, reduce parcialmente un éster a un aldehído

Reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley: opuesta de la oxidación de Oppenauer

Reducciones con metales disueltos


Reducciones de Birch de anillos aromáticos
- Li, Na o K metálicos en amoniaco líquido
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- la posición del doble enlace en el producto final depende de la naturaleza del sustituyente

- cetonas y grupos nitro se reducen también mientras que los ésteres y nitrilos no se reducen
- compuestos carbonílicos α,β-insaturados se reducen de modo 1,4- para dar un enolato que puede
emplearse después para atraparse con un electrófilo

Reducción de Clemmensen
- reducción de cetonas a hidrocarburos saturados

Reducción de Wolff-Kishner
- reducción de cetonas a hidrocarburos saturados