Вы находитесь на странице: 1из 6

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с.

513–518

УДК 544.478.1:544.478.01%02

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ


НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРА Ag/SiO2 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
© 2013 г. Г. В. Мамонтов1, В. В. Дутов1, В. И. Соболев2, О. В. Водянкина1
1
Томский государственный университет
2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
E%mail: grigoriymamontov@mail.ru, vodyankina_o@mail.ru
Поступила в редакцию 12.11.2012 г.

Катализаторы, представляющие собой серебро, нанесенное на мезопористый силикагель, модифи


цированный Co3O4, CeO2 и ZrO2, были приготовлены методом пропитки, охарактеризованы с по
мощью методов рентгенофазового анализа, температурнопрограммируемого восстановления и
низкотемпературной адсорбции азота, а также исследованы в модельной реакции окисления СО.
Было показано, что система Ag/SiO2 проявляет высокую активность в реакции окисления СО, до
бавление оксидов переходных металлов приводит к снижению температуры 50%ной конверсии СО
на 40°С. Модифицирование Ag/SiO2 диоксидом церия оказалось наиболее эффективным, что свя
зано с взаимодействием частиц серебра и CeO2 на поверхности силикагеля.
DOI: 10.7868/S0453881113040138

Одним из эффективных способов борьбы с за Так, мезопористый силикагель является наиболее
грязнением воды и воздуха является процесс подходящим носителем для серебра, а катализатор
окисления с помощью каталитических систем на Ag/SiO2 проявляет высокую активность в низко
основе благородных металлов, нанесенных на ок температурном окислении СО [9, 10].
сиды переходных металлов. Так, платина и золо Цель настоящей работы заключалась в иссле
то, нанесенные на смешанные оксиды циркония, довании влияния модифицирующих добавок
церия, алюминия, широко исследуются как ката Co3O4, CeO2 и ZrO2 на каталитические свойства
лизаторы окисления этанола, толуола и других
вредных органических веществ [1, 2]. Металлы системы Ag/SiO2 в модельной реакции окисления
IB группы, нанесенные на диоксид церия, ис СО. Особое внимание уделено роли оксидов Co,
пользуются в качестве катализаторов сжигания Zr и Ce в образовании активных окисленных цен
летучих органических соединений и селективно тров на поверхности частиц серебра и межфазных
го (в присутствии Н2) окисления СО [3]; нане границах Ag/MxOy.
сенные на Fe2O3 Agсодержащие системы при
меняются в качестве катализаторов окисления ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
метанола, 2пропанола и толуола [4]; активность
Ag/MnOx/CeO2 в глубоком окислении формаль Приготовление катализаторов
дегида показана в [5]. Эти же каталитические си
В качестве носителя использовали коммерче
стемы активны в реакции окисления СО, что да
ет возможность использовать данную реакцию в ский мезопористый силикагель (207 м2/г, размер
качестве модельной при разработке катализато пор 6–12 нм). Перед нанесением SiO2 прокали
ров глубокого окисления кислородсодержащих вали на воздухе при 700°C в течение 5 ч. Agсо
органических веществ. держащие каталитические системы были приго
товлены пропиткой SiO2 водноэтанольным рас
Формирование межфазной границы благород
твором нитрата серебра (этанол : вода = 3 : 1) для
ный металл/оксид переходного металла, наряду с
системы Ag/SiO2 и смесью растворов нитрата сереб
некоторыми другими факторами, определяет ак
тивность таких каталитических систем [6]. Ката ра с Co(NO3)2 ⋅ 6H2O, Ce(NO3)3 ⋅ 6H2O и ZrO(NO3)2
литические свойства зависят также от размера ча для систем Ag/Co3O4/SiO2, Ag/CeO2/SiO2 и
стиц активного компонента, поэтому благородные Ag/ZrO2/SiO2 соответственно. Затем образцы бы
металлы и оксиды переходных металлов наносят ли высушены при комнатной температуре в тече
на силикагель или оксид алюминия [6–8]. Приро ние 12 ч и прокалены при 500°С в течение 5 ч. Ко
да носителя существенно влияет на состояние ак личество Ag, CeO2 и ZrO2 составило 5 мас. %, со
тивного компонента и каталитическую активность. держание Co3O4 – 10 мас. %.

513 8*
514 МАМОНТОВ и др.

Данные РФА и низкотемпературной адсорбции N2

Объем пор, Размер частиц Размер частиц


Образец Ag, мас. % MxOy, мас. % Sуд, м2/г
см3/г Ag, нм MxOy, нм

SiO2 – – 207 0.64 – –


Ag/SiO2 5 – 204 0.62 16.2 –
Ag/Co3O4/SiO2 5 10 175 0.55 15.3 15.4
Ag/CeO2/SiO2 5 5 195 0.60 15.0 4.7
Ag/ZrO2/SiO2 5 5 199 0.60 13.8 <4

Исследование катализаторов ратурнопрограммированной реакции (скорость


Приготовленные катализаторы исследовали нагрева 2 град/мин). Образцы катализатора (фрак
методами рентгенофазового анализа (РФА), низ ция 0.25–0.5 мм, масса 0.5 г) предварительно обра
котемпературной адсорбции азота и температур батывали в потоке кислородсодержащей смеси
нопрограммированного восстановления (ТПВ). (8 об. % O2 в He) при 500°C в течение 1 ч. Газовую
смесь, содержащую 0.5 об. % СО, 8 об. % О2 и
РФА катализаторов выполнен на дифракто
метре Shimadzu XRD6000 (Япония) с использо 91.5 об. % He, пропускали через слой катализато
ванием CuKαизлучения и Niфильтра в диапа ра со скоростью 60 мл/мин. Температуру внутри
каталитического слоя измеряли с помощью тер
зоне углов 2θ 5°–100° со скоростью измерения мопары (±1°C). Для разделения СО и СО2 исполь
0.5–4 град/мин. Дифракционные пики кристал
лических фаз обрабатывали с использованием зовали металлическую набивную колонку (дли
программного обеспечения POWDER CELL 2.4 ной 1.5 м) с полимерным пористым сорбентом
и сравнивали с пиками стандартных соединений Porapak Q, термостатированную при 20°С. Далее
из базы данных PCPDFWIN. Размер кристалли СО и СО2 пропускали через метанатор, преобра
тов серебра и оксидов металлов рассчитывали по зующий СО и СО2 в метан, с последующим ана
уравнению Шерера. лизом его с помощью пламенноионизационного
Удельную поверхность образцов определяли детектора.
по методу БЭТ на автоматическом газоадсорбци
онном анализаторе TriStar II 3020 (“Micromeritics”, РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
США) из данных по низкотемпературной адсорб
ции азота. Перед экспериментом все образцы ва Исследование катализаторов
куумировали (10–2 Торр) при 200°C в течение 2 ч.
Распределение пор по размерам и пористость рас Содержание серебра и модифицирующей до
считывали из десорбционной ветви изотермы ад бавки MxOy, удельная поверхность, средний раз
сорбции–десорбции по методу BJH (Barrett–Joyn мер частиц серебра и оксидов металлов для всех
er–Halenda). образцов представлены в таблице. Силикагель,
использованный в качестве носителя, характери
Температурнопрограммированное восстанов
ление проводили на хемосорбционном анализато зуется величиной удельной поверхности 207 м2/г
ре ChemiSorb 2750 (“Micromeritics”, CШA) с де и имеет мезопористую структуру с размером пор
тектором по теплопроводности со скоростью на 6–12 нм и общим объемом пор 0.64 см3/г. Для си
грева 10 град/мин в потоке аргонводородной стемы Ag/SiO2 удельная поверхность (204 м2/г) и
смеси (10 об. % H2). Перед каждым ТПВэкспе объем пор (0.62 см3/г) имеют близкие значения с
риментом все образцы окисляли в режиме темпе исходным носителем. Для образцов, содержащих
ратурнопрограммированного окисления (газо CeO2 и ZrO2, также наблюдается незначительное
вая смесь 5.3 об. % O2 в Не, нагрев от 25 до 500°C уменьшение величины удельной поверхности и
со скоростью 10 град/мин). пористости без изменения размера пор, что указы
вает на равномерное распределение серебра и ок
сидов металлов на поверхности силикагеля. Более
Каталитические эксперименты существенное уменьшение удельной поверхности
Измерение каталитической активности прово (до 175 м2/г) и пористости (0.55 см3/г) для Coсо
дили в проточном кварцевом реакторе (внутрен держащего образца может быть связано с образо
ний диаметр 6 мм) с неподвижным слоем катализа ванием крупных частиц Co3O4, частично блокиру
тора при атмосферном давлении в режиме темпе ющих пористое пространство силикагеля.

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 54 №4 2013


ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 515

Интенсивность

Ag (111)

Ag (200)

Ag (220)

Ag (311)
Ag /SiO2
Co3O4 (311)
Co3O4 (220) Co3O4 (400)
Co3O4 (440)
Co3O4 (511)
Ag /Co3O4 /SiO2
CeO2 (111)
CeO2 (220)
CeO2 (311)
Ag /CeO2 /SiO2

Ag /ZrO2 /SiO2

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ, град

Рис. 1. Дифрактограммы исследованных катализаторов.

Данные РФА для исследуемых каталитических водорода этими системами невелика, а количе
систем представлены на рис. 1. На дифрактограм ство поглощенного водорода соответствует вос
мах всех образцов присутствует широкий ди становлению менее 2% церия и циркония в расчете
фракционный пик в области углов 15°–35°, отно на реакцию MO2 → M2O3. В спектрах ТПВ силика
сящийся к аморфному кремнезему. Для всех ката геля, модифицированного Co3O4, наблюдается по
лизаторов обнаружены рефлексы при 38.2°, 44.5°, глощение водорода в области температур 250–
64.5° и 77.5°, относящиеся к металлическому се 500°С с двумя выраженными максимумами при
ребру. Средний размер частиц серебра, опреде 350 и 420°С. Оба пика связаны с восстановлением
ленный из рефлекса при 38.2° по уравнению Ше Co3O4 до Co [13]. Отсутствие более высокотемпе
рера, составил 13.8–16.2 нм (таблица). Для ката ратурных пиков восстановления кобальта, на
лизаторов Ag/Co3O4/SiO2 и Ag/CeO2/SiO2 также блюдаемых в спектрах ТПВ систем Co/Al2O3 и
обнаружены рефлексы, относящиеся к фазам связанных с восстановлением ионов Co3+ и Co2+
Co3O4 (15.4 нм) и CeO2 (4.7 нм). Отсутствие ре из смешанных оксидов с Al2O3 до Co [13], указы
флексов фазы ZrO2 для Zrсодержащего катали вает на слабое взаимодействие оксида кобальта с
затора говорит о том, что размер частиц диоксида носителем.
циркония меньше порога чувствительности мето
Для образца Ag/SiO2 (рис. 2б) характерен пик
да РФА (3–4 нм).
поглощения водорода с максимумом при 74°C и
плечом на 120°C, а также широкий пик от 120 до
Температурно%программированное восстановление 380°C с максимумом при 260°C. Присутствие пер
вого пика может быть связано с восстановлением
На силикагеле, модифицированном диоксида высокодисперсного оксида серебра на поверхности
ми церия и циркония (рис. 2а), поглощение водо частиц Ag [14, 15]. Образование AgxOy ответственно
рода наблюдали в области температур 150 и 220°С за низкотемпературное окисление СО [16]. Высо
с последующим увеличением интенсивности по котемпературный пик может быть вызван восста
глощения при 350 и 550°С соответственно, отно новлением прочно адсорбированного кислорода
сящегося к восстановлению поверхностного кис на крупных частицах серебра [16]. Для образцов
лорода модифицирующих оксидов [11, 12]. Важ Ag/CeO2/SiO2 и Ag/ZrO2/SiO2 наблюдаются по
но отметить, что интенсивность поглощения добные пики поглощения водорода (как у систе

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 54 №4 2013


516 МАМОНТОВ и др.

(а) мы Ag/SiO2), а также два новых пика с максиму


TCDсигнал, отн. ед. 420 мом при 100 и 109°C, обусловленных восстанов
лением диоксида церия и диоксида циркония,
0.20
взаимодействующих с частицами серебра [2].

350
0.15 Важно отметить, что интенсивность поглощения
0.10 водорода на Agсодержащих образцах по сравне
нию с CeO2/SiO2 и ZrO2/SiO2 (рис. 2а) значитель
0.05 Co3O4/SiO2
но выше, что указывает на увеличение степени
0.01 восстановления CeO2 и ZrO2 до соответствующих
150

350
CeO2/SiO2
трехвалентных оксидов. Таким образом, серебро

550
способствует восстановлению диоксидов церия и
циркония при низкой температуре и увеличению
220

ZrO2/SiO2
глубины их восстановления.
0
Для катализатора Ag/Co3O4/SiO2 характерны
0 100 200 300 400 500
пики поглощения водорода с максимумами при
Температура, °C 74 и 120°C, вызванные восстановлением AgxOy, и
(б) два интенсивных пика с максимумом при 213 и
TCDсигнал, отн. ед. 377°C. Первый из них мы объясняем восстанов
377

лением Co3O4 до CoO, второй – восстановлением


213

0.4 СоО до Со. В работе [13] показано, что присут


0.3 ствие серебра (2.76 мас. %) на поверхности ката
0.2 лизатора Co/Al2O3 приводит к значительному
120

смещению максимумов пиков восстановления


74

0.1 Ag/Co3O4/SiO2
оксидов кобальта с 338 до 208°C (восстановление
100

0.1 Co3O4 до CoO) и с 580 до 343°C (восстановление


CoO до Co). В настоящей работе подобный эф
109

фект наблюдали для систем Ag/Co3O4/SiO2 и


280

Ag/CeO2/SiO2 Co3O4/SiO2 (рис. 2а).


Ag/ZrO2/SiO2
Таким образом, можно ожидать, что эффек
0 Ag/SiO2
тивное взаимодействие частиц серебра с частица
0 100 200 300 400 ми MxOy на поверхности силикагеля увеличивает
Температура, °C подвижность кислорода высокодисперсных ок
Рис. 2. Спектры ТПВ модифицированного силикаге сидов металлов и участие активного кислорода
ля (а) и Agсодержащих катализаторов (б). этих оксидов в реакциях окисления при более
низких температурах, что должно привести к по
вышению их каталитической активности в реак
ции окисления CO.
Конверсия СО, %
100
Каталитическая активность
На рис. 3 представлены зависимости конвер
75 сии CO от температуры на исследованных ката
лизаторах. Видно, что конверсия CO для Ag/SiO2
50 и Ag/Co3O4/SiO2 наблюдается от ∼40°C, а для Ce
и Zrсодержащих катализаторов – от ∼25°C. Сле
Ag/SiO2 довательно, введение CeO2 и ZrO2 приводит к сме
Ag/Co3O4/SiO2 щению начала реакции в область более низких
25 Ag/CeO2/SiO2
Ag/ZrO2/SiO2
температур, предположительно за счет образова
ния дополнительных высокоактивных окисли
0 тельных центров на межфазной границе Ag/MxOy.
50 100 150 200 250 На Ag/SiO2 50%ная конверсия CO достигает
Температура, °C ся при 128°C, на Сoсодержащем катализаторе –
при 144°C, а на Zr и Ceсодержащих катализато
Рис. 3. Зависимость конверсии CO на исследованных рах – при 90°C. Катализаторы Ag/CeO2/SiO2 и
катализаторах от температуры окисления. Ag/ZrO2/SiO2 активнее Ag/SiO2, что может быть

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 54 №4 2013


ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 517

связано с участием активного кислорода модифи


цирующей добавки в реакции окисления CO. Это СО
хорошо согласуется с данными ТПВ, поскольку AgxOy СО2
пик поглощения водорода, относящийся к вос О2
становлению CeO2 и ZrO2, взаимодействующих с Оs
частицами Ag, находится в интервале температур О2
50–150°С (рис. 2). Каталитическая активность Ag МхОу
образца Ag/Co3O4/SiO2 не отличается от активно
сти Ag/SiO2 при 50–80°C, но становится ниже SiO2
при 80–170°C. Изменение характера кривой кон
версии СО при 130°C может быть связано с участи
ем поверхностного (или объемного) кислорода Рис. 4. Схема окисления CO на катализаторах
Co3O4 в окислении CO. Это согласуется с присут Ag/MxOy/SiO2.
ствием в спектре ТПВ катализатора Ag/Co3O4/SiO2
пика в области температур 130–250°С с максиму ное распределение на поверхности силикагеля в
мом при 213°C. виде аморфного, слабо окристаллизованного слоя.
Таким образом, добавки диоксидов Ce или Zr к Значительное снижение температуры восста
Agсодержащему катализатору вызывают повы новления Co3O4 в присутствии серебра указывает на
шение эффективности окисления CO. Введение эффективное взаимодействие на границе Ag/MxOy.
оксида кобальта не приводит к увеличению ак Активный кислород Co3O4 принимает участие в
тивности катализатора Ag/SiO2 в этой реакции. окислении СO только при температурах выше 130–
Активный кислород Co3O4 участвует в реакциях 150°C; система Ag/Co3O4/SiO2 не проявила высокой
окисления CO и H2 при более высоких темпера активности в низкотемпературном окислении CO.
турах. Исследованные каталитические системы активны
в модельной реакции окисления СО, однако мож
Схема окисления CO с участием кислорода, но ожидать их активности и в реакциях глубокого
адсорбированного на поверхности высокодис окисления органических соединений, протекаю
персного серебра, представлена на рис. 4. Роль щих в более высокотемпературном интервале.
MxOy заключается в увеличении общего количе
Итак, показано, что системы на основе Ag/SiO2
ства активного атомарного кислорода, что под
тверждается увеличением площади пика ТПВ. могут быть использованы в качестве катализаторов
окисления СО. Введение модифицирующих доба
При протекании окисления атомарный кислород
вок CeO2 и ZrO2 приводит к увеличению активно
переносится с поверхности MxOy к поверхности
сти в реакции окисления СО. Показано, что серебро
частиц серебра через границу раздела фаз сереб
способствует восстановлению оксидов церия, цир
ро/оксид металла. Эффективность переноса кис
кония и кобальта при низкой температуре, что сви
лорода зависит от размера частиц Ag и MxOy, а детельствует о взаимодействии частиц серебра с ча
также от характера их взаимодействия. Так, для стицами MxOy на поверхности силикагеля. Таким
исследованных катализаторов с примерно одина образом, необходимым требованием для опти
ковым размером частиц серебра и характером мальной работы катализатора такого типа являет
взаимодействия с носителем силикагелем восста ся обеспечение эффективного взаимодействия
навливаемость более мелких частиц ZrO2 и CeO2 между нанесенными частицами активного ком
выше, чем более крупных частиц Co3O4 в темпе понента и модифицирующих добавок.
ратурном диапазоне 30–150°C. Это значительно
Работа выполнена при поддержке РФФИ
увеличивает каталитическую активность окисле
(грант № 110390730моб_ст) и ФЦП “Исследо
ния CO в низкотемпературной области. Пик вос
вания и разработки по приоритетным направле
становления CeO2 имеет бóльшую площадь, чем
ниям развития научнотехнического комплекса
пик ZrO2, что может быть следствием более эф России на 2007–2013 годы” (ГК № 16.522.12.2004).
фективного взаимодействия частиц Ag с частица
ми CeO2 или другого характера взаимодействия
частиц оксидов с поверхностью силикагеля. Так, СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
CeO2 более окристаллизован по сравнению с ZrO2 1. Gaalova J., Topka P., Kaluza L., Solcova O. // Catal.
(таблица), что может быть связано с меньшим Today. 2011. V. 175. P. 231.
сродством CeO2 к силикагелю и формированием
2. Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis: Design,
агломератов частиц CeO2 в дефектных областях Reactions and Characterization / Ed. Mizuno N.
силикагеля. Для ZrO2 возможно более равномер Wiley–VCH, 2009. P. 341.

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 54 №4 2013


518 МАМОНТОВ и др.

3. Scire S., Riccobene P.M., Crisafulli C. // Appl. Cat. B. 11. Scire S., Crisafulli C., Giuffrida S., Mazza C., Riccobe%
Environ. 2010. V. 101. P. 109. ne P.M., Pistone A., Ventimiglia G., Bongiorno C., Spinel%
4. Scire S., Minico S., Crisafulli C., Galvagno S. // Catal. la C. // Appl. Catal. A. General. 2009. V. 367. P. 138.
Commun. 2001. V. 2. P. 229.
12. Azalim S., Franco M., Brahmi R., Giraudon J.%M., La%
5. Tang X., Chen J., Li Y., Xu Y., Shen W. // Chem. Eng. monier J.%F. // J. Hazard. Mater. 2011. V. 188. P. 422.
J. 2006. V. 118. P. 119.
6. Wang C., Yin H., Dai S., Sun S. // Chem. Mater. 2010. 13. Jacobs G., Ribeiro M.C., Ma W., Ji Y., Khalid S.,
V. 22. P. 3277. Subodjo P.T.A., Davis B.H. // Appl. Catal. A. General.
7. Beier M.J., Hansen T.W., Grunwaldt J.%D. // J. Catal. 2009. V. 361. P. 137.
2009. V. 266. P. 320. 14. Boccuzzi F., Chiorino A., Manzoli M., Andreeva D., Ta%
8. Lippits M.J., Iwema Boer R.R.H., Nieuwenhuys B.A. // bakova T., Ilieva L., Iadakiev V. // Catal. Today. 2002.
Catal. Today. 2009. V. 145. P. 27. V. 75. P. 169.
9. Zhang X., Qu Z., Li X., Wen M. // Separ. Purif. Tech.
15. Kundakovic L.J., Flytzani%Stephanopoulos M. // Appl.
2010. V. 72. P. 395.
Catal. A. General. 1999. V. 183. P. 35.
10. Afanasev D.S., Yakovina O.A., Kuznetsova N.I., Lisit%
syn A.S. // Catal. Commun. 2012. doi: 10.1016/j.cat 16. Qu Z., Huang W., Cheng M., Bao X. // J. Phys. Chem.
com.2012.02.014. B. 2005. V. 109. P. 15842.

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 54 №4 2013