2.
Experimento Partisol 2025; laboratorio- Se realizaron mediciones de
Con una población de 8,5 millones en 2014 (ONS, 2017), la
ciudad británica de Londres es el foco de estudio en este
trabajo; se consideró el sitio de Norte de Kensington (NK)
(lat. 51º: 31’: 15.780’’N y largo= 0º: 12’: 48.571’’ W). NK
forma parte de la Red de Calidad del Aire de Londres y de la
Red Automática Urbana y Rural nacional, y es propiedad y
está cofinanciada por el Municipio real de Kensington y
Chelsea. La instalación está ubicada dentro de una cabina
independiente dentro de los terrenos de la Escuela Sion
Manning. La carretera más cercana, St. Charles Square, es
una tranquila calle residencial aproximadamente a 5 m del
sitio de monitoreo, y el área circundante es principalmente
residencial. Las carreteras más transitadas son la B450 (100
m al este) y la muy transitada A40 (400 m al sur). Para una
descripción detallada del clima de contaminación del aire en
North Kensington, se remite al lector a Bigi y Harrison
(2010).
2.1. Datos
Como se aludió, este trabajo es una continuación del estudio
realizado por Beddows et al. (2015), que analizaron los datos
de composición química NSD y PM10 recopilados en el sitio
del receptor NK. Los datos de número de distribución del
tamaño (NSD) se recolectaron continuamente cada 15
minutos usando un Scanning Mobility Particle Sizer
(SMPS), que consiste en un CPC (TSI modelo 3775)
combinado con un clasificador electrostático (TSI modelo
3080) y secados al aire de acuerdo con el protocolo
EUSAAR (Wiedensohler et al., 2012). Los tamaños de
partículas cubiertos fueron 51 contenedores de tamaño que
iban de 16 a 604 nm, las distribuciones de 15 minutos se
agregaron hasta promedios por hora (cuando había al menos
tres muestras de 15 minutos por hora) y todos los valores
faltantes se reemplazaron usando un valor calculado
utilizando método de Polissar et al. (1998) En la Tabla S1 del
Suplemento se proporcionan más detalles sobre la
configuración de SMPS, y el lector también se refiere a
Beccaceci et al. (2013a, b) para obtener una descripción
exhaustiva de cómo se recopilaron y garantizaron la calidad
de los datos de NSD.
Acompañando los datos de NSD del estudio de Beddows et
al. (2015) fue la producción de PMF (factorización de matriz
positiva) del análisis de los datos de composición química de
PM10. Los últimos datos consistieron en muestras de aire de
24 h tomadas diariamente durante un período de 2 años (2011
y 2012) utilizando una muestra Thermo Partisol 2025
equipada con una entrada de tamaño selectivo PM10. Estos
filtros se analizaron para metales totales, PMmetales (Al, Ba,
Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Sb, Sr, V y
Zn), utilizando un Perkin Elmer / Sciex ELAN 6100DRC
después de la digestión de ácido fluorhídrico de GN-4
Metricel filtros de membrana. Los iones solubles en agua,
PMions (Ca2 +, Mg2 +, K, NH + 4, Cl−, NO − 3 y SO2−), se
midieron utilizando un URG-9000B en tiempo casi real (en
adelante URG) monitor de iones ambientales (URG Corp).
La captura de datos durante los 2 años varió del 48% al
100%, ya que los diferentes instrumentos de muestreo
variaron en confiabilidad. Los vacíos de datos se llenaron
con mediciones realizadas en muestras de filtro PM10 diarias
recolectadas continuamente en este sitio utilizando un
cromatografía iónica basadas en aniones en filtros
Tissuquartz ™ 2500 QAT-UP. No hubo mediciones de
cationes disponibles de estos filtros, y esto resultó en una
menor captura de datos para los cationes. Nuevamente, todos
los datos faltantes fueron reemplazados usando un valor
calculado usando el método de Polissar et al. (1998)
También se incluyó una métrica de humo de leña, CWOD.
Esto se derivó como PM humo de madera de la metodología
de Sandradewi et al. (2008) utilizando un ethalómetro y
datos de EC/OC, como se describe en Fuller et al. (2014) Las
muestras también se recolectaron usando un Partisol 2025
con una entrada selectiva de tamaño PM10, y las
concentraciones de carbono elemental (EC) y carbono
orgánico (OC) se midieron mediante la recolección en filtros
de cuarzo (Tissuquartz ™ 2500 QAT-UP) y el análisis
usando un analizador termoóptico Sunset Laboratory de
acuerdo con el protocolo QUARTZ (que proporciona
resultados muy similares a EUSAAR 2: Cavalli et al., 2010)
(NPL, 2013). Nos referimos a CWOD, EC y OC como
PMcarbon. Además, se determinó la masa de partículas en
muestras recolectadas en filtros de fibra de vidrio recubiertos
de teflón (TX40HI20WW) con un muestreador de partisol y
una entrada selectiva de tamaño PM10.
Estos datos PM10 mencionados anteriormente se
representaron en este trabajo como la solución PMF para
datos solo PM10, derivados de Beddows et al. (2015) y que
consta de seis fuentes, a saber, tráfico difuso urbano, marino,
secundario, tráfico no agotado y de la corteza, gasolina y
tráfico. El factor urbano difuso tenía un perfil químico
indicativo de contribuciones principalmente del humo de
leña (CWOD) y del tráfico rodado (Ba, Cu, Fe, Zn).
El factor marino explicó gran parte de la variación en los
datos de Na, Cl− y Mg2 +, y el factor secundario se identificó
a partir de una fuerte asociación con NH + 4, NO − 3, SO2− y
carbono orgánico. Para las emisiones de tráfico, el PM no
simplemente refleje las emisiones del tubo de escape, ya que
también incluyó contribuciones de fuentes que no son de
escape, es decir, resuspensión del polvo de la carretera y
emisiones primarias de PM del desgaste de frenos, embrague
y neumáticos. El tráfico no agotado y de la corteza
explicaron una alta proporción de la variación en las
mediciones de Al, Ca2 + y Ti consistentes con partículas
derivadas del material cortical, derivadas ya sea de la
suspensión suspendida por el viento o por el vehículo.
También hubo una explicación significativa de la variación
en elementos como Zn, Pb, Mn, Fe, Cu y Ba, que tenían una
fuerte asociación con las emisiones de tráfico que no son de
escape. Como hubo una fuerte contribución del material de
la corteza a las partículas resuspendidas del tráfico, esto
probablemente reflejó la presencia de partículas de
resuspensión y suelos contaminados por el tráfico. El último
factor se atribuyó a la gasolina, caracterizado por una fuerte
asociación con V y Ni junto con significativo SO2−. Esta
salida comprendió la solución del primer paso en el análisis
de dos pasos de los datos de PM10 y NSD, y en este estudio
nos concentramos en el análisis de los datos de NSD en el
segundo paso de PMF, con el objetivo de asignar un NSD a
cada uno de los seis factores de PM10.
2.2. Métodos
La factorización de matriz positiva (PMF) es un método de
análisis de datos multivariado bien establecido utilizado en
el campo de la ciencia de aerosoles. PMF puede describirse
como una formulación de análisis factorial de mínimos
cuadrados desarrollada por Paatero (Paatero y Tapper, 1994).
Se supone que la concentración de aerosol ambiental X
(representada por mn matriz de mxn de m observaciones y n
constituyentes PM10 o contenedores de tamaño NSD),
medida en uno o más sitios, puede explicarse por el producto
de una matriz de perfil de fuente F y contribución de fuente
matriz G cuyos elementos están dados por la ecuación. (1):
Donde el jth constituyente PM (elemento, tamaño de
contenedor o medición auxiliar) en la i-ésima observación
(es decir, la hora) está representado por xij. El término gik es
la contribución del factor kth (de un total de factores p) al
receptor en la ith (-ésima) hora, fkj es la fracción del
componente jth PM en el factor kth y eij es el residuo para el
jth medición en la hora ith. Los residuos (es decir, la
diferencia entre las concentraciones medidas y
reconstruidas) se contabilizan en la matriz E, y las dos
matrices G y F se obtienen utilizando un algoritmo iterativo
que minimiza la función de objeto Q (véase la ecuación 2).
Usando las matrices de datos e incertidumbre para el modelo,
Eq. (1) está optimizado en el algoritmo PMF minimizando el
valor Q (Ec. 2)
Donde sij es la incertidumbre en la medición jth por hora
Todos los análisis se llevaron a cabo en modo robusto, lo que
reduce el impacto de los valores atípicos (Paatero, 2002).
PMF es una técnica ponderada, y el valor de Q, y por lo tanto,
el ajuste del modelo está determinado por las variables de
entrada con los valores más bajos de incertidumbre, sij,
dando así a sus variables una mayor ponderación en el
análisis. Las variables de entrada con bajo peso tienen poco
efecto sobre el valor de Q, incluso cuando sus residuos son
grandes. Esto se puede utilizar en beneficio del operador;
p.ej. cuando se distribuye la masa total de PM en un PMF
convencional de un paso, las concentraciones totales de PM
normalmente se introducen con una incertidumbre
artificialmente alta, de modo que son esencialmente pasivas
en el análisis de PMF y no influyen en su resultado. Al
hacerlo, los datos de composición química determinan la
distribución de la masa de PM a los factores relacionados con
la fuente identificados por el PMF. Se puede seguir un
enfoque similar en el análisis PMF de un conjunto de datos
combinado, mediante el cual se pueden aplicar
ponderaciones más altas al conjunto de datos principal de
interés, de modo que impulse el análisis y el conjunto de
datos auxiliar siga; es decir, las incertidumbres se eligen de
manera que el equilibrio de los pesos totales de los dos
conjuntos de datos se incline hacia la medición del interés y
la más alta confiabilidad con respecto a la inequívoca
rotación.
Para evaluar el modelo PMF, PMF genera el valor Q y lo
compara con un valor teórico Qtheory. Que es
aproximadamente la diferencia entre el producto de las
dimensiones de X y el producto del número de factores y la
suma de las dimensiones de X (es decir, m x n - p (m+n)).
Para un número dado de factores, toda la matriz de
incertidumbre se escala mediante un factor bscale hasta que la
relación entre Q y Qtheory es aproximadamente 1 (valor de rQ
=Q/Qtheory= 1± 0.02)
Con respecto al resultado final de PMF, se debe aplicar una
escala para lograr resultados cuantitativos. Esto se hace
escalando G o F a la unidad de tal manera que las unidades
de X se trasladen a F o G, respectivamente, para completar
el reparto. Sin embargo, se deben considerar diferentes rutas
dependiendo de si X tiene unidades homogéneas o
heterogéneas.
1.2.2. Metodo de un paso utilizando los datos en las
mismas unidades – unidades homogéneas
Dada una matriz de datos de entrada PMF X, se puede
calcular una solución GFCE, donde G representa la serie
temporal de los perfiles fuente F, con una matriz residual E.
A menudo X comprende columnas de concentraciones de
componentes PM10 (por ejemplo, valores ICPMS medidos a
partir de digeridos con ácido filtros recogidos con un Partisol
2025), y es una práctica común incluir también una variable
total (por ejemplo, columna de PM10, medida usando un
Microbalance oscilante de elementos cónicos, TEOM) en la
matriz de datos. El valor del elemento del perfil PM10
resultante se puede usar para escalar G y F de modo que G
lleve las unidades de X, con F sin unidades. Tenga en cuenta
que ni G ni F se ajustan a la unidad en este enfoque. En
cambio, el escalado se realiza después del análisis utilizando
una constante ak, determinada por la serie de tiempo de una
variable total (por ejemplo, PM10 /, ponderada por la
aplicación de una alta incertidumbre, dentro de los datos de
entrada.
El valor resultante para la contribución de PM10 para cada
factor dentro de la matriz F se usa como una constante de
escala ak en la ecuación. (3) Tal escalamiento resulta en
factores sin unidades F que describen las características de
las fuentes y series de tiempo G con unidades de µg m − 3.
El reparto se puede llevar a cabo promediando los valores de
G para cada factor fuente, o se puede presentar una serie de
tiempo completamente cuantificada de cada factor, p. en
parcelas bivariadas. Por supuesto, G y F pueden
normalizarse de modo que G no tenga unidades y F lleve
unidades, un enfoque necesario cuando X contiene unidades
heterogéneas. Este enfoque, utilizando el PMF, requiere el
promedio de cada columna de G para escalarse a la unidad,
mediante el uso de la configuración de PMF media | G | = 1.
2.2.3. Método de un paso utilizando datos con diferentes
unidades - unidades heterogéneas
Si el análisis de X se mejorara mediante la inclusión de datos
Z de un segundo instrumento con diferentes unidades, luego
un enfoque diferente al método de un solo paso con elementos en las filas de F(X; Z) para dar el distribución de
homogéneo se requerirían unidades para analizar la matriz X y Z.
de datos conjunta Si el
método anterior se aplicó donde F estaba normalizado,
entonces no sería borre qué unidades asignar a G, si las
unidades de X o Z. Para solucionar este problema, G se
escala a la unidad. Esto resulta en una serie temporal sin
unidades G y una matriz F cuantificada. Por cada perfil
fuente la suma de las especies asociadas con cualquiera El
tipo de datos proporciona la distribución total promedio, e.g.
de PM10 o concentración numérica PN. Por supuesto, esto
requiere el cierre total de la masa o el número de los
elementos que hacen hasta PM10 o PN respectivamente,
aunque la inclusión de en su lugar, se pueden usar
mediciones de PM10 o PN totales, si disponible.
En el caso ideal, si los factores calculados individualmente
para ambos conjuntos de datos, G(X) y G(Z) son idénticos,
luego un modelo conjunto directo [X; Z] es exitoso y
G[X,Z]=G[Z]=G[X]. Sin embargo, si G(X) y G(Z) son
significativamente diferente, entonces el modelo conjunto
fallará, identificado por un valor Q demasiado grande. Una
solución a este problema es establecer los pesos totales del
mejor conjunto de datos X son significativamente más altos
que los pesos totales del conjunto de datos auxiliar Z de
modo que X conducirá el modelo y G[X,Z] será
aproximadamente igual a G(X), y se obtiene un valor Q
razonable para Z. Sin embargo, se requiere cuidado para
asegurar que X o Z no contengan ambigüedad rotacional
porque tal rotación para X puede no ser adecuado para Z.
Para tales casos, pesos totales iguales para ambos X y Z se
aplican con la esperanza de que la mejor rotación para ambos
X y Z se pueden encontrar.
2.2.4. Método de dos pasos que utiliza datos con
diferentes unidades - unidades heterogéneas
El método propuesto en este trabajo separa el análisis de los
dos conjuntos de datos X y Z en dos análisis de PMF
diferentes. El conjunto de datos X se analiza primero y una
rotación inequívoca es seleccionado, que da los factores
calculados G(X). Estos luego son llevados a un segundo paso
de PMF en el que G(X) son combinados con Z para formar
una matriz conjunta para el análisis. Mediante el uso FKEY
(descrito a continuación) factores, G(X,Z) son obligados a
ser igual a G(X) del paso 1. Entonces, por ejemplo, si en el
primer paso analizamos los datos de PM10 y llevamos la
salida G (PM10) en un segundo paso combinado con los
datos NSD, es decir, [G (PM10), NSD], esto da como
resultado perfiles F[G(PM10,NSD]. En otras palabras,
forzamos a salir de la fuente de datos NSD perfiles que tienen
los mismos factores G que los datos de PM10 y ampliar la
lista de componentes de las fuentes identificadas en el primer
paso, mejorando así la caracterización de la fuente. Nota que
esto es equivalente a la regresión ponderada no negativa de
matriz Z por columnas de matriz G para las cuales existen
otras herramientas.
Además, al utilizar un método de dos pasos, podemos
continuar utilizando el método de escala descrito en la
sección. 2.2.2 a asignar las fuentes que utilizan una serie
temporal cuantificada G(X, Z) en lugar de normalizar las
sumas de F(X, Z) matrix a 1 y confiando en suma de los