АННОТАЦИЯ: Мы представляем исчерпывающую микромокинетическую модель полевого

средства для реакций синтеза метанола и превращения воды в газ (WGS), которая включает новые
промежуточные продукты реакции, такие как муравьиная кислота (HCOOH) и гидроксиметокси
(CH3O2), и позволяет образовывать муравьиную кислоту (HCOOH), формальдегид (CH2O) и
метилформиат (HCOOCH3) в качестве побочных продуктов. Все входные параметры модели
первоначально были получены на основе периодических, самосогласованных расчетов теории
функционала плотности GGA-PW91 на поверхности Cu (111) и затем полученных данных
экспериментальной скорости синтеза метанола, которые были собраны в реальных условиях на
коммерческом катализаторе Cu / ZnO / Al2O3. Мы находим, что реакция WGS происходит по
карбоксильному (COOH) -опосредованному пути, и что гидрирование CO и CO 2 всегда активно
для синтеза метанола. В типичных промышленных условиях синтеза метанола гидрогенизация
CO2 отвечает за ~ 2/3 произведенного метанола. Промежуточные звенья пути CO2 для синтеза
метанола включают HCOO *, HCOOH *, CH3O2 *, CH2O * и CH3O *. Образование формиата (HCOO
*) из CO2 * и H * на Cu (111) не включает промежуточные карбонатные (CO3 *) частицы, и
гидрирование HCOO * приводит к HCOOH * вместо диоксиметилена (H2CO2 *). Эффект СО не
только стимулирует, СО * также является гидрогенизированным значительным количеством НСО
*, СН2О *, СН3О * и СН3ОН *. Мы рассмотрели две возможности для продвижения СО: (а)
удаление ОН * через СООН * с образованием СО2 и водорода (WGS) и ( б) гидрирование с
помощью CO различных поверхностных интермедиатов, причем HCO * является H-донором.
Только первый механизм вносит вклад в образование метанола, но он практически не зависит от
прямого гидрогенизации до метанола. В целом, скорости синтеза метанола ограничены
соотношением метокси (CH3O *) при низком соотношении CO2 / (COþCO2) и гидрогенизацией
CH3O * в обогащенных CO2. Гидрогенизация CH3O * - довольно медленный шаг для обоих путей
синтеза CO и метанола CO2; относительный вклад каждого из них определяется по их различным
ступеням HCO * þH * fCH2O * þ * и HCOOH * þH * fCH3O2 * þ *, а также из-за того, что подозревают,
что они подозревают, что их подозревают, считают, что их подозревают, что они подозревают, что
их подозревают. ), Cu (100) и Cu (211), частично покрытые кислородом, могут обеспечить лучшую
модель для активного центра синтеза метанола, но наши исследования не могут исключать
синергетический эффект с носителем ZnO.

ВВЕДЕНИЕ

С ростом стоимости энергии и быстрым истощением запасов ископаемого топлива очевидно, что
производство новых технологий должно быть изучено и реализовано в ближайшем будущем.
Наиболее перспективными первичными источниками энергии с незначительными выбросами CO2
являются биомасса, ядерная, гидроэнергия, энергия ветра и солнечная энергия. Новый метод с
использованием концентрированного теплового двигателя, работающего от солнечной энергии,
на основе активных оксидов металлов позволяет эффективно расщеплять воду на H2 и O2, а также
вырабатывать CO и O2 из CO2.1. (СО + 2O = CO2 + H2). Водород может действовать
непосредственно как вторичный энергоноситель, и его энергия может быть восстановлена по
мере необходимости, используя водородные топливные элементы.Хотя разработка
высокоэффективных топливных элементов довольно продвинута, существует несколько
существенных препятствий для широкого использования водородных топливных элементов в
автомобильной и мобильной технике. В качестве альтернативы, CO2 и H2 могут быть
использованы для синтеза метанола. Метанол производится на промышленных масштабах из
смесей CO / CO2 / H2 (синтез-газ) на катализаторе aCu / ZnO / Al2O3, нетипичные условия реакции
230-280 ° C и 50-120 атм. 2 Метанол может быть используется в качестве транспортного топлива в
модифицированных двигателях внутреннего сгорания или в топливных элементах с прямым
метанолом. В дополнение к действию в качестве энергоносителя, метанол является также
является основным препятствием для производства других важных химических веществ, таких как
олефины и ароматические углеводороды, и предлагает очень выгодный путь для химической
фиксации CO2.3,4. В свете многочисленных преимуществ метанола по сравнению с чистым
водородом в качестве транспортного топлива, выполнимость устойчивой экономики на основе
метанола отстаивал Olah et al. 5 Несмотря на то, что промышленная технология синтеза метанола
существует уже почти 100 лет, некоторые основные механистические вопросы не обсуждались.
Предполагалось, что гидрогенизация (CO 2 H 2 f CH 3 OH) является основным путем реакции
синтеза метанола 6,7 до экспериментов по маркировке изотопов Chinchen et al. Настоятельно
предполагается, что CO2 является основным источником углерода (CO2 þ 3H2 f CH3OHþH2O) .8
Поскольку Cu также является отличным катализатором WGS, способствующим превращению CO2
в CO2 и наоборот, противоречие по поводу источника углерода в синтезе метанола все еще
продолжается, но большинство В настоящее время исследователи выступают за механизмы
гидрирования СО2 (например, см. ссылки 9 и 10). Разногласия усиливаются относительно природы
активного центра синтеза метанола в катализаторах Cu / ZnO / Al2O3. Было высказано
предположение, что ионные Cu-сайты являются активными каталитическими центрами 7,11, но, с
другой стороны, сообщалось о линейном масштабировании каталитической активности с
площадью металлического Cu.12 Дополнительные доказательства подтверждают наличие
металлического Cu в качестве активного центра. экспериментами на монокристаллах Cu (100),
13,14 Cu (110), 15 и поликристаллических пленках Cu, экспонирующих преимущественно грани Cu
(111). Эти эксперименты показывают, что реакция является чувствительной к структуре и
показывает частоты оборота (TOF) для Синтез метанола, который можно сравнить с
промышленным катализатором. 14 Fujitani et al. также наблюдалась структурная чувствительность
во время осаждения Znonsingle-crystalCusurs: 0,19MLZnonCu (111) приводит к 13-кратному
увеличению TOF синтеза метанола, 17 тогда как Zn на Cu (110) действует как яд.18 В дополнение к
структурной чувствительности эти результаты указывают на синергетический эффект между ZnO-
опорой и металлическими частицами, добавляя сложность механизма реакции и природу его
активного центра. Долгое время предполагалось, что поддержка ZnO влияет на активность в
процессе синтеза метанола и большое количество возможностей. Чинчен и др. обнаружили, что
Cu, нанесенный на SiO2, и MgO так же активны, как Cu, на ZnO и утверждают, что существует
существенный эффект поддержки носителя. 12 ZnO может позволить встраивать ионы Cuþ в
решетку ZnO и тем самым стабилизировать вторичные механизмы Cuþ.7 между Cu и ZnO, что
приводит к миграции H / OH19 и formate20 также были предложены. Как предположил Фрост,
эффект перехода Шоттки между Cu и ZnO может увеличить число вакансий O в ZnO на 3
порядка21. Хотя эти дефектные сайты являются активными центрами, когда в качестве
катализатора используется только ZnO, никаких ключевых промежуточных промежуточных
реакций не наблюдается на ZnOwu, пока нет, и поэтому эффект соединения не может объяснить
увеличение активности Cu / ZnO по сравнению с одним Cu. Наконец, с помощью ПЭМ с атомным
разрешением было однозначно показано, что ZnO вызывает изменения формы нанесенных
частиц Cu в зависимости от окислительного и восстановительного потенциала окружающая
газовая фаза. 22 В восстанавливающих условиях, таких, которые встречаются во время синтеза
метанола, и при общем давлении 1,5 10-3 бар частицы Cu, в основном, подвергаются граням Cu
(111) и Cu (100) 22. Динамические морфологические изменения и вариации в поверхностной
области частиц были учтены в предыдущем микрокинетической модели, и было показано, что
модель значительно улучшена за счет включения структурной чувствительности на Фасеты Cu
(111), Cu (100) и Cu (110) 23. Однако Ovesen et al.

параметры для описания межфазных энергий, использованных для построения Вюля частиц Cu в
различных атмосферах, и обнаружили, что, в отличие от работы ТЭМ, проведенной Хансеном и др.
22, большая доля грани Cu (110) при восстановительных условиях. Многообещающий подход с
использованием ПЭМ в сочетании с микроэлектромеханической системой (МЭМС) позволяет
проводить микроскопию с атомным разрешением при атмосферном давлении и может в
будущем прояснить форму частиц катализатора в реальных условиях синтеза метанола. В
дополнение к микрокинетической модели, выполненной Овесеном и др., которая является
единственной микрокинетической моделью в литературе, включая структурные изменения,
некоторые другие авторы представили кинетические модели для синтеза метанола13,14,25-29.
Все эти кинетические модели адекватно описывают экспериментально измеренные скорости, хотя
различные предположения относительно механизма и шаг определения скорости сделаны. В
попытке разрешить этот неудовлетворительный статус-кво кинетических моделей синтеза
метанола и решить некоторые открытые вопросы, касающиеся механизма и природы активного
сайта, мы разработали здесь всеобъемлющую микрокинетическую модель, основанную только на
элементарных этапах, исследуемых строгим функционалом плотности Расчеты по теории (DFT).
DFT стал очень полезным для многих аспектов гетерогенного катализа на поверхностях
переходных металлов. 30,31 В первую очередь мы рассматриваем гидрирование CO2 как метод
фиксации CO2, но мы также включаем различные пути гидрирования CO и CO2, реакцию WGS и
образование. возможных побочных продуктов и промежуточных продуктов, таких как муравьиная
кислота (HCOOH) и формальдегид (CH2O). Все входные параметры для этой модели получены из
обширных расчетов DFT, и нет никаких предположений, касающихся шага ограничения скорости
или механизма. Мы находим эксперимент, в котором подтверждается, что Cu в основном
ответственен за наблюдаемую активность синтеза промышленного катализатора на катализаторе,
а убедительные и пренебрежительные эффекты оказываются убедительными. Поверхность Cu
(100) в основном экспонирована, 22 мы выбрали поверхность Cu (111) для наших расчетов DFT,
чтобы получить начальные догадки для всей поверхностной энергии реакции.

МЕТОДЫ

Функциональная теория плотности (DFT). Все расчеты были выполнены с использованием кода
полной энергии DACAPO.32,33 Поверхность Cu (111) представлена трехслойной пластиной,
периодически повторяемой в геометрии суперячейки с пятью эквивалентными слоями вакуума (~
10,6 Å) между любыми последовательными металлическими пластинами. Как и ранее, мы
держали атомы Cu фиксированными в их объемных усеченных положениях, так как эффекты
поверхностной релаксации в этой системе невелики.34-36 Для размещения более крупных частиц,
адсорбированных без значительного взаимодействия в повторяющихся элементарных ячейках,
мы используем ap (3 3) элементарная ячейка, соответствующая поверхностному покрытию 1/9 ML
для каждого отдельного адсорбата. Адсорбция допускается только на одной из двух
экспонированных поверхностей, и электростатический потенциал регулируется соответствующим
образом.37,38 Ультрамягкие псевдопотенциалы Вандербильта39 использовались для описания
взаимодействия электронов с ядром, а одноэлектронные валентные состояния Кона-Шама
расширяются на основе плоских волн с помощью кинетической энергии ниже 25Ry. Поверхность.
Зона Бриллюэна отбирается в 54 специальных k точках; сходимость подтверждается относительно
множества точек k. Самосогласованное обобщенное градиентное приближение PW91 (GGAPW91).
40,41 использовалось для описания обменно-корреляционной энергии и потенциала.
Самосогласованная плотность PW91 определяется итеративной диагонализацией Кона-Шама.

Гамильтониан, Фермипопуляция Кона-Шамстата (kBT = 0,1 эВ) и перемешивание Пулея

результирующей электронной плотности.42 Все полные энергии были экстраполированы до kBT =
0 эВ. Мы рассчитали постоянную решетки для трубки 3,66 Å, в соответствии с экспериментальным
значением 3,62 Å .43 Все энергии связи (BE) даны относительно чистого сляба и адсорбата в
газовой фазе. Мы рассматриваем значения энергии электронов, пренебрегая энергией нулевой
точки (ZPE). ) исправления, если не указано иное. Для микрокинетической модели мы включили
поправки ZPE, температурно-зависимую теплоемкость при поправках на постоянное давление (Cp)
и вклады энтропии, все они получены из вычисленных частот колебаний (см. Поддерживающую
информацию). Частоты рассчитываются с использованием предположения гармонического
осциллятора путем диагонализации взвешенной по массе матрицы Гессиана во внутренних
координатах, полученных с смещение 0,01 Å.44 Использование внутренних координат для
диагонализации матрицы Гессе позволяет отделить поступательные и вращательные моды от
чистых колебательных мод.45 Хотя легко определить поступательные и вращательные моды для
видов газовой фазы, использующих центр массы (COM) ) и из-за основных моментов инерции
гораздо сложнее однозначно определить эти расстроенные моды для сорных видов. Поэтому мы
имеем дело только с двумя расстроенными поступательными модами адсорбированных видов,
характеризующимися изменениями положения СОМ в плоскости, параллельной поверхности
субстрата. у. Вибрационные и фрустрированные вращательные моды затем получают путем
диагонализации оставшейся гессианской матрицы. Траектории минимальной энергии и
соответствующие энергетические барьеры активации для всех элементарных шагов
рассчитываются с использованием метода подталкивания эластичных полос изображения лазания
(CI-NEB) .42-44 Минимальный энергетический путь, предшествующий элементу, искажен в двух
измерениях, включая начальное и конечное состояния. вдоль координаты реакции.
Микрокинетическая модель. Мы представляем обширную микрокинетическую модель 46,47 для
синтеза метанола, включая WGS, на основе 49-элементаристепса, принимая во внимание
возможное образование побочных продуктов, таких как формальдегид, муравьиная кислота и
метилформиат. Не делается никаких предположений относительно механизма или этапа
ограничения скорости, и, за исключением коэффициентов прилипания, все параметры модели
строго выводятся из расчетов DFT, а затем подгоняются для воспроизведения опубликованных
экспериментальных кинетических данных, собранных в реалистических условиях на катализаторе
Cu / ZnO / Al2O3. Микрокинетические модели среднего поля, используемые здесь, могут не
описать правильную кинетику поверхности, когда локальное упорядочение важно и рассеивает
рассеяние. Поэтому необходимо прибегнуть к кинетическому моделированию методом Монте-
Карло (кМК), которое способно учитывать правильную локальную структуру и охват48, и все же
гораздо дороже, если выполняется правильно. Чтобы получить правильное описание
реакционной сети с кМК, нужно было бы выполнить на несколько порядков больше DFT-расчетов,
чтобы учесть различные ансамбли адсорбата, окружающие активную зону
форацерализистогоаристепа 49, что может привести к одной простой реакционной сети. как тот,
который нужен для описания этой сложной проблемы. Кроме того, при типичных температурах
синтеза метанола (K500 К) мы ожидаем, что верхняя часть сорбента будет хорошо перемешана, а
диффузионные ограничения будут незначительными. Следовательно, использование
микрокинетической модели среднего поля оправдано, и более сложные моделирования КМК не
нужны.
кинетика металлов с сильным связующим, которые демонстрируют высокие поверхностные
покрытия. 50 Однако мы ожидаем, что общее покрытие поверхности при типичных условиях
синтеза метанола будет низким, а все энергии связи и барьеры активации считаются
независимыми от покрытия. Максимальное покрытие поверхности было ограничено 1 ML, а
многослойность Адсорбция не учитывалась. Некоторые из видов животных, специально
обработанных в нашей модели, не могут быть точно определены. Для простоты предположим, что
все виды занимают ровно один участок на поверхности. Энтропия рассчитывалась
непосредственно из частот колебаний соответствующих состояний и использовалась для расчета
параметров уравнения Шомата. Чтобы получить оценки энтальпии для всех промежуточных
продуктов, электронная энергия была скорректирована для вкладов энергии нулевой точки (ZPE) и
изменений температуры с использованием Cp.51. Переходные значения энергий были
скорректированы с использованием поправок ZPE и Cp аналогичным образом.
Предэкспоненциальный множитель вычислял начальные и переходные состояния между
начальным и переходным состояниями соответствующего элементарного шага.47 Для спонтанных
реакций мы принимали предэкспоненциальный множитель 1013s-1. Вместо того, чтобы
непосредственно устанавливать фиттинги перехода (т. Е. Барьеры активации), мы ввели, как в
более ранней публикации параметр ω, который описывает приближение состояния перехода к
начальному или конечному состоянию промежуточного элемента 52. Если переходное состояние
происходит на ранней стадии реакции (координата реакции переходного состояния мала по
сравнению с координатой реакции конечного состояния), то ωapproaches0. Inconstst, ω = 1
указывает на переходный режим с окончательным состоянием состояния. Прямой активационный
барьер Ef затем рассчитывается как Ef = Ef, DFT ω (ΔH - ΔEDFT), где Ef, DFT и ΔEDFT соответствуют
энергетическому барьеру активации и изменению энергии, получаемому от DFT и постоянному
получению постоянной величины. Реакция ПНДС ) в соответствии с Shomateequation. ΔH также
может быть изменен в процессе фиттинга путем (де) стабилизации вовлеченных видов.
Использование этого подхода для расчета энергии активации путем изменения ω гарантирует, что
установленный барьер остается качественно аналогичным предсказанному барьеру из расчетов
DFT. Это аналогично принципу Бренстеда-Эванса-Поланьи для поверхностных реакций, в которых
энергии активации линейно коррелируют с энтальпиями реакции в разных переходных
металлах.53-55 Для получения дополнительной информации см. Вспомогательную информацию.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Чтобы разработать согласованную основу для разработки всеобъемлющей микрокинетической

модели, мы тщательно изучили с помощью ДПФ свойства 22 адсорбированных и 8 газофазных
частиц, а также энергетику реакции 49 элементарных стадий. Для представления наших
результатов мы сначала сосредоточимся на расчетах DFT, а затем на результатах
микрокинетической модели. Учитывая большой объем данных, мы не будем подробно
комментировать все результаты; заинтересованный читатель может найти все важные данные.
Результаты функциональной теории плотности. Мы выбрали поверхность модели Cu (111), чтобы
получить термодинамические и кинетические параметры для рассматриваемого элемента
системы. Выбор поверхности обусловлен несколькими аргументами: (i) поверхность Cu (111)
является наиболее термодинамически устойчивой гранью Cu; (ii) эксперименты ПЭМ368
dx.doi.org/10.1021/cs200055d | ACS Catal. 2011, 1, 365–384ACS Catalysis НАУЧНАЯ СТАТЬЯпоказали,
что в восстанавливающих условиях (таких как синтез метанола) частицы Cu в основном
экспонируют грани Cu (111) и Cu (100); 22 и (iii) измеренные скорости реакции на
поликристаллическом, подвергающемся воздействию в основном грани Cu (111) аналогичны
свойствам реалистичных катализаторов Cu / ZnO. Поскольку существует общее согласие о том, что
синтез метанола является структурно-чувствительной реакцией, выбор поверхности модели
может оказать существенное влияние на результаты. По этой причине требуется тщательный
анализ результатов кинетического моделирования, представленных позже. Мы изучили 49
элементарных этапов, которые учитывают широкий спектр различных механизмов реакции,
включая образование нежелательных побочных продуктов. Наша микрокинетическая модель
показывает, что некоторые из элементарных этапов, исследованных методом ДПФ, имеют мало
отношения к общей реакции из-за высоких барьеров активации (g2,0 эВ) или чрезвычайно низких
покрытий реагентов. В тексте мы фокусируемся только на ключевых элементарных шагах, которые
способствуют общей реакции. Дополнительные данные для оставшихся элементарных этапов
включены в таблицы 1 и 2, рисунок 1 и вспомогательную информацию. Water-Gas-Shift.Cu/ZnO -
это не только катализатор для синтеза метанола, но он также является высокоактивным
катализатором низкотемпературной реакции WGS. Типичное сырье для реакции синтеза метанола
содержит СО, СО2 и Н2, что позволяет преобразовывать СО2 и Н2 в СО и Н2О посредством
обратной реакции WGS. Поэтому для правильного описания кинетики реакции необходимо
включить реакцию WGS в микрокинетическую модель синтеза метанола. Gokhale и соавт. 34
недавно изучили механизм реакции РГ, выяснив, что в соответствии с типичными условиями
происходит прохождение через аакарбоксил (COOH *) промежуточного соединения,
образованного из CO * и OH *. COOH * затем реагирует с поверхностным OH * с образованием CO2
и H2O. Шаг ограничения скорости - абстракция H от H2O *. Наблюдаемые в эксперименте виды
формиатов (HCOO *) действуют просто как виды зрителей. Аналогичное исследование WGS на Pt
делает аналогичные выводы, но в случае Pt концентрация поверхностного OH * очень низкая, и
COOH * разлагается непосредственно на CO2 и адсорбируется H *, что является ограничивающей
скорость стадией. включены оба пути и дополнительные пути реакции WGS (например, прямое
окисление СО через R9 (см. таблицу 2) или связь через формовую кислоту (HCOOH) и
формальдегид (CH 2 O), которая может быть получена из CO и гидрогенизации CO2). Поскольку
все расчеты DFT для реакций синтеза метанола были выполнены на элементарной ячейке ap (3 3)
(1/9 мл), мы повторили все расчеты WGS, которые были выполнены Gokhaleetal. 34onap (2 2)
элементарной ячейки (1/4 мл) , на большую р (3 3) элементарной ячейки. Энергетические барьеры
активации, Еа, в целом хорошо согласуются (в пределах 0,1 эВ), но энтальпии реакции, Е,
показывают отклонения от 0,2 до 2,3В для СО адсорбции и COOH * þ OH * f CO2 * þ H2O *.
Молекулы CO * испытывают сильные отталкивающие взаимодействия друг с другом на
поверхности, и BE (CO) сильно зависит от покрытия CO *. Этот эффект от воздействия был вызван
Гохалитом, и, как и следовало ожидать, из-за того, что при выполнении упражнений,
рассчитанных здесь (1/9 МЛ), взаимодействие СО с поверхностью металла сильнее, чем при более
высоких покрытиях (1/4 МЛ) .34 Формиат. Промежуточное соединение формиата (HCOO *, рис.
1а), вполне возможно, является одним из ключевых промежуточных соединений в синтезе
метанола56-61 и часто используется в качестве возможного промежуточного соединения для
реакции WGS. 62-66 Даже предполагалось, что TOF для метанола синтез пропорционален
поверхностному покрытию формиата на модельных катализаторах Zn / Cu (111) 17.
Следовательно, HCOO * получил большое научное внимание и большое количество
экспериментальных [29, 67-79] и

Значимость HCOO * onCu (111) указывает на существование только двудольных видов, 70,77,84,
как было обнаружено в наших расчетах DFT. HCOO * через оба атома O связывается с верхними
точками поверхности Cu (111), в которой BE (HCOO) составляет -2,68 эВ, и рассчитанное расстояние
Cu-O составляет dCu-O = 2,05 Å. Существование монодендатных видов HCOO *, о которых сообщил
Gokhaleetal.34 с использованием DFTonap (2 2) unitcellofCu (111) и с помощью совместного
исследования IR / TPD по окисленному Cu / SiO272, не может быть подтверждено в нашем Cu (111)
-p (3). 3) элементарная ячейка. Не было обнаружено стабильного монодендата HCOO * на Cu (111)
при покрытии 1/9 ML. По-видимому, эффект покрытия влияет на роль в определении структурной
стабильности различных адсорбированных состояний. Поверхностные виды HCOO * могут
образовываться различными способами: (i) комбинация CO2 * и H *, (ii) комбинация CO2 * и H *
через промежуточное соединение CO3 * и (iii) разложение муравьиной кислоты (HCOOH).
Комбинация CO2 * и H * является наиболее простым подходом и использовалась в различных
экспериментальных исследованиях. 67,70,72-75 Хотя механизм прямого образования HCOO * из
CO2 * и H * представляется вероятным, существуют свидетельства того, что Реакция протекает
через карбонатное (СО3 *) промежуточное соединение. 58,72,85-87 Действительно, она
использовала комбинацию поляризационной модуляции с инфракрасной отражательной
абсорбционной спектроскопией (PM-IRRAS), спектроскопии потерь энергии электронов (EELS),
температурно-программированной десорбции (TPD), Рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия (XPS), и DFT, который осажден на Pt (111), CO2 диссоциирует на CO * и O *, затем
происходит легкая реакция между CO2 * и O *, что приводит к образованию частиц CO3 *,
адсорбированных на местах ступеней.88 Присутствие CO3 * в основном наблюдается на
ступенчатых или шероховатые поверхности или fl на поверхностях с предварительно
адсорбированным кислородом, 59,72,85,86,88,89, в то время как чистые монокристаллические
поверхности Cu (110), 90,91 Cu (100), 92 и Cu (111) 93 были показано, что он не реагирует при
адсорбции CO2. Наши результаты подтверждают экспериментальное наблюдение, что CO2 не
адсорбируется диссоциативно на поверхности Cu (111), и, следовательно, частицы CO3 * не
образуются из-за недостатка атомарного кислорода на поверхности. Хотя образование CO3 * из
CO2 * и O * очень легкое, с барьером всего 0,34 эВ и незначительной экзотермичностью 0,11 эВ,
диссоциация CO 2 * сильно активирована, с барьером 1,77 эВ и отрицательной температурой 1,1
эВ. Если атомные атомы кислорода не образуются на поверхности, то образуется еще один путь,
путь с наименьшей энергией для образования HCOO * из CO2 * на Cu (111) - это прямое
гидрирование CO2 * посредством адсорбированных атомов H * (CO2 * þH * f HCOO * þ *) с
барьером всего 0,87 эВ и экзотермичность -0,25 эВ. Наконец, HCOO * может быть получен путем
разложения HCOOH.65,70,74,76-78,84,94,95. Для этого шага мы получаем энергетический барьер
активации Ea = 0,68 эВ; и E = -0,23 эВ. Кинетический анализ 73,74 и STM-исследование 70 HCOO *,
полученного разложением HCOOH и сочетанием CO2 / H2, показали, что виды HCOO *,
полученные с помощью двух методов получения, были различными. В частности, когда HCOO *
готовится из CO2 и H2 на Cu (111), можно наблюдать хорошо упорядоченные ряды с помощью
СТМ, но при этом не используется метод приготовления HCOOH70. Различие объясняется более
высокой степенью покрытия H для метода приготовления CO2 и H2. Мы отмечаем, что в наших
расчетах DFT все виды HCOO * идентичны, независимо от элементарного шага, ответственного за
их производство. Диоксиметилен против муравьиной кислоты. Формиат является очень
стабильным промежуточным продуктом реакции синтеза метанола на Cu, и его дальнейшее
гидрирование до метокси (CH3O *, рисунок 1d) часто