УДК 678.541.

64
Биопроизводные полиэфиры
Керницкий В.И.
АО Ивановский полиэфирный комплекс

Рассмотрены перспективы производства и применения биополимеров:

полилактида (PLA) и полиэтиленфураноата (PEF), которые благодаря
комплексам ценных свойств, становятся все более востребованными в
современной промышленности.
Ключевые слова: биопроизводные полиэфиры, полилактид (PLA)
полиэтиленфураноат (PEF).

Bio – Polyesters
Kernitskiy V.I.
Polyester Plant Ivanovo
The prospects for the production and use of bio-polymers: Polylactide (PLA)
and Polyethylene furanoate (PEF) which are becoming increasingly popular in
modern industry due to the complex of valuable properties.
Keywords: Bio-Polyesters, Polylactide (PLA), Polyethylene furanoate (PEF).
Полиэфиры, и прежде всего полиэтилентерефталат (PET) и
полибутилентерефталат (PBT), нашли широкое применение в различных
областях техники и в быту. Все большее распространение, благодаря
своим различным комплексам высоких потребительских свойств,
получают также относительно малотоннажные полиэфиры:
полиэтилентерефталат-гликоль (PETG), политриметилентерефталат (PTT),
полиэтиленнафталат (PEN), полиэфирэфиркетон (PEEK), полиэфирсульфон
(PES) и целый ряд их модификаций [1]. Одной из главных стратегий,
реализуемых в рамках провозглашенной на Западе четвертой
промышленной революции, становится переход от линейной к
циркулярной модели экономики (circular economy). Исчерпаемость
природных ресурсов (и в первую очередь углеводородов) делает в мире все
более актуальным использование возобновляемого сырья. Для России, где
дефицита углеводородов не наблюдается, и, напротив, относительно
невелики (в силу климатических особенностей) объемы качественной (с
высоким содержанием сахаров) и дешевой биомассы, такая тенденция не
столь критична. Тем не менее, ее не следует недооценивать, и она требует к
себе пристального внимания.
Наиболее перспективными являются два биопроизводных
полиэфира: полилактид (PLA) и полиэтиленфураноат (PEF).
Полилактид (PLA)
Наибольший рост объемов выпуска прогнозируется для полилактида,
который известен достаточно давно и является весьма интересными и
перспективным полимером, востребованным в различных областях
применения. Полимолочная кислота (PLA, полилактид) сложный
полиэфир, получаемый из возобновляемого природного сырья.
Хирургические рассасывающиеся нити и имплантаты из PLA уже давно
успешно применяются в медицине, при внутриполостных хирургических
операциях. Такие нити, а также полимер и специальные изделия,
получаемые из него на 3D принтере уже несколько лет производятся на
пилотной установке ВНИИ синтетического волокна (г.Тверь).
На рис.1 представлены основные реакции получения PLA

Рис.1 Основные реакции получения PLA [2]:

 На рис.2 представлен примерный материальный баланс получения PLA

Рис.2 Примерный материальный баланс получения PLA [2]:

Основные характеристики PLA:

Молекулярная масса, Мw 100 000-250 000
Температура плавления, Со 130-170
Температура стеклования, Со 55-60
Индекс расплава, г/10мин. 2-20
Плотность, г/см3 1,25
Кристалличность, % 10-40
Предел прочности при разрыве, МПа 40-60
Модуль упругости, ГПа 3,5
Полимер хорошо перерабатывается, малогорюч, устойчив к УФ излучению.
Помимо медицины, он находит применение в производстве упаковки
(бутылки, пленки, пакетики для одноразового чая), в технике и быту
(фильтрматериалы, текстиль для автомобильного интерьера, нетканые
материалы, домашний текстиль, одежда, ковры, предметы гигиены и т.д.).
В связи с модной в Европе экономией традиционных углеводородов,
борьбе за экологическую чистоту и, благодаря неплохому комплексу
физико-механических свойств, PLA становится все более востребованным.
Объем его производства и переработки, тем не менее, пока существенно
ниже по сравнению с традиционными полимерами. Однако, если в
2012году выпуск PLA в мире составил всего немногим более 200 тыс.т, то
в 2017 г. уже порядка 430тыс.т, и прогнозируется дальнейший рост до 1
млн.т. к 2020 году [4].
На предприятиях по переработке сельскохозяйственного сырья,
ферментацией глюкозы или сахарозы, реализуемой с помощью
молочнокислых бактерий, в качестве конечного продукта получают
молочную кислоту. На установке по производству полимера отщеплением
воды получают сначала циклический димер (лактид), который затем
очищается дистилляцией и полимеризуется с раскрытием колец в
расплаве, демономеризуется и гранулируется. Отходы полимера могут
возвращаться в цикл производства.
Полимер был дорог, но в последнее время появились технологии,
позволяющие снизить затраты на его производство. На рис.3 приведена
принципиальная схема нового непрерывного процесса PLAneo® фирмы
Uhde Inventa Fischer (Германия).
Рис.3 Принципиальная схема непрерывного процесса PLAneo® [3].
Даже из принципиальной схемы, очевидно, что непрерывный процесс
получения полимера является многостадийным и достаточно сложным в
аппаратурном оформлении. Необходимо также учесть, что на начальной
стадии, при получении сахаров из приведенных выше видов с/х сырья,
количество отходов во много раз превышает целевой выход сахарозы или
глюкозы. Для производства полимера расходуются большие объемы
ценного с/х сырья, пригодного для пищевого использования. Проводятся,
однако, перспективные исследования с целью использования
низкосортного с/х сырья и его отходов. Прогресс в технологиях PLA
очевиден. Технически возможно создание новых непрерывных
производств типового высококачественного полимера PLA для упаковки
производительностью 100-120 тыс.т/год и более.
Уникальные ассортименты PLA медицинского назначения требуют,
однако, специальных свойств для конкретных областей применения. В
качестве примера, для челюстнолицевой хирургии необходимо сочетание
достаточно высокой начальной устойчивости полимерного имплантата к
воздействию механической нагрузки при температуре организма и такой
скорости биодеградации полимера, которая должна быть сопоставима со
скоростью восстановления костной ткани в процессе остеосинтеза.
Специфическими характеристиками должны обладать как
рассасывающиеся хирургические нити, так и имплантаты, вводимые в
кровеносные сосуды.
Синтез полимера по автоклавной схеме позволяет производить в
небольших объемах самые различные марки полимера с требуемой
молекулярной массой и содержанием D-лактида, добавками,
наполнителями (в том числе микрогелями для стабилизации pH) и т.п. для
подобных специфических целей.

Очень интересны результаты японских исследователей, разработавших

новый способ синтеза PLA. Им удалось синтезировать димер, содержащий
одну молекулу L-молочной кислоты и одну молекулу D-молочной кислоты
для синтеза полимера с чередующимися L- и D-молочной кислотами, то
есть синдиотактической полимолочной кислоты [syndiotactic poly(lactic
acid)], в которой L- и D-типы молочной кислоты расположены поочередно.
Показано, что такая синдиотактическая полимолочная кислота обладает
более высокой скоростью кристаллизации, большей термостойкостью.
Настоящий способ синтеза также может быть применен к полиэфирам,
полученным из мономеров различных активных гидроксикарбоновых
кислот, имеющих структуру, аналогичную структуре молочной кислоты, с
тем чтобы синтезировать полимеры из чередующихся мономеров L- и D-
типа, т.е., синдиотактических полиэфиров [9].

Весьма эффективно использование для синтеза различных малотоннажных

марок полимера модернизированных для производства PLA
периодических линий поликонденсации ПЭТ фирм Teknip-Zimmer и
Aquafil (Германия) [1]. На рынке оборудования имеются насосы (ф.Maag,
Witte), грануляторы и фильтры расплава (ф.Nordson, Gneuß), модульные
установки интенсивной сушки (ф.Moretto), комплектные модульные
установки формования (ф. Fourne), и прочие позиции оборудования
адаптированные для переработки PLA. Преимущества и недостатки
утилизации биоразлагаемых полимеров и в том числе PLA
проанализированы в работе [5].
Полиэтиленфураноат (PEF)
Весьма перспективен принципиально новый полиэфир, из биологического
сырья - полиэтиленфураноат (PEF), получаемый реакцией этиленгликоля
(ЭГ) с 2,5-фурандикарбоновой кислотой (C6H4O5) [6,7,8].

Рис.4 Полиэтиленфураноат (PEF)

В латинской аббревиатуре 2,5-фурандикарбоновая кислота обозначается

как FDCA. Впервые она была получена Хейнцельманом в 1876 году из
слизевой (муциновой) кислоты. В настоящее время разработан
промышленный процесс ее получения из сахаров С5-С6 биомассы
дегидратацией в гидроксиметилфурфурол (HMF), с его последующим
каталитическим окислением. В качестве исходного сырья могут
использоваться кукуруза, зерно, сахарный тростник, отходы с/х сырья и
бумаги.
Рис.5 Технологическая цепочка получения Полиэтиленфураноата( PEF)

2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA) нашла применение в качестве

сырья для производства полиэфиров, полиамидов и полиуретанов;
пластификаторов для ПВХ; пены для пожаротушения. Ее диэтиловый эфир
применяется в фармакологии в составе средств для анестезии и
обеззараживания. Раствор FDCA в тетрагидрофуране используется при
производстве имплантатов кровеносных сосудов [8]. Промышленная
технология получения FDCA разработана такими известными компаниями
как Avantium, Avalon, Petrobras, Brasket и др. с целью получения нового
перспективного биополимера PEF в качестве альтернативы в некоторых
сегментах рынка, производимому в объеме более 70млн.т/год
полиэтилентерефталату (PET). Использование реакции FDCA (вместо
терефталевой кислоты) с этиленгликолем (EG) позволяет получить
полиэфир с высокими физико - механическими показателями и хорошим
комплексом потребительских свойств. Полиэтиленфураноат обладает более
высокими барьерными свойствами по сравнению с традиционным PET
бутылочного назначения. Так его барьерные свойства по отношению к O2,
CO2 и H2O, превышают таковые для PET в 6, 2 и 2 раза соответственно.
PEF имеет температуру стеклования 88оС (на 12оС выше, чем у PET), а
следовательно обладает большей термической устойчивостью.
Температура плавления PEF 230оС (на 20оС ниже, чем у PET), что
облегчает его перерабатываемость. Его модуль прочности почти в 1,5 раза
выше, чем у PET [6]. Полимер является волокнообразующим и может быть
переработан в волокна, нити и пленки. Разработчики технологий нового
полимера надеются, что его производство можно наладить и на
существующих полиэфирных производствах путем их модернизации.
Основной проблемой остается минимизация себестоимости по всей
технологической цепочке, начиная от с/х сырья до очищенной FDCA.
В этой связи можно предположить, что, несмотря на все преимущества
нового полимера, он сумеет потеснить традиционный PET только в
некоторых высоко маржинальных нишевых сегментах потребления
(например, в качестве тары для пива и алкоголя).
В настоящее время существует несколько пилотных установок получения
PEF производительностью 40-100т/год, в ближайшие 3 года планируется
создание как минимум трех новых производств по непрерывному циклу
производительностью от 100 до 120 тыс.т/год [8].
Литература
1. Керницкий В.И., Микитаев А.К. Получение и переработка
полиэтилентерефталата. - М.: Издательство РХТУ им. Д.И. Менделеева,
2015. - 282 с. - ISBN 978-5-7237
2. Polylactic Acid (PLA), проспект фирмы Uhde Inventa Fischer, 2013.
3. Polylactide Technology PLAneo® проспект фирмы Uhde Inventa
Fischer, 2017.
4. Биопластики: перспективы в России, РУПЕК, 2014г,www.rupec.ru.
5. Керницкий В.И., Жир Н.А. Биополимеры – дополнение, а не
альтернатива // Полимерные материалы. 2015, №2. С. 28-34
6. Avantium, New biobased polyester fiber, Chemical Fiber International,
1/2014, p.32-34
7. Kroeger V., Pruefe U., Vorlop K-D., A new approach for the Production of
2,5-Furandicarboxylic acid by in situ oxidation of 5-hydroxymethylfurfural
starting from fructose, Topics in Catalysis 13(2000), p. 237-242.
8. Rodriguez M.D. 2,5-Furandicarboxylic acid (FCDA) – a very promising
building block, Chemical Fiber International, 1/2018, p.29 -31.

9. Hideto Tsuji, Yuki Arakawa. Synthesis, properties, and crystallization of the

alternating stereocopolymer poly(l-lactic acid-alt-d-lactic acid) [syndiotactic
poly(lactic acid)] and its blend with isotactic poly(lactic acid). Polymer
Chemistry, 2018; 9 (18): 2446 DOI: 10.1039/C8PY00391B