EQUILIBRIO DE FASES EN

SISTEMAS DE UN
COMPONENTE
Relaciona el comportamiento de gases y líquidos
en sistemas de un componente para establecer las
condiciones termodinámicas de líquidos y gases
empleados en la industria alimentaria.
 Reversible Irreversible

TdS = dQrev TdS > dQrev

Reales, naturales, espontáneos

Energía libre de Gibbs: Potencial termodinámico, permite determinar la

espontaneidad de una reacción.
 Si la variación de la energía libre de Gibbs es
negativa (proceso exergónico) la reacción será
espontánea.

Si la variación de la energía libre de Gibbs es positiva

(proceso endergónico) la reacción no será espontánea
(la reacción inversa sí)

Si no hay variación en la energía libre de Gibbs el

sistema se encuentra en equilibrio
 Energía libre de Gibbs en reacciones químicas

∆𝐺 = 𝐺𝑃 − 𝐺𝑅
∆𝐺 = 𝐻𝑃 − 𝐻𝑅 − 𝑇 𝑆𝑃 − 𝑆𝑅
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
∆𝐺 = −∆𝑆𝑑𝑇 − ∆𝑉𝑑𝑃

𝜕 ∆𝐺
∆𝐺 = ∆𝐻 + 𝑇
𝜕𝑇 P
Un sistema en equilibrio representa un balance de las fuerzas impulsoras y de oposición, es
decir, en condición de reversibilidad.

No se obtiene trabajo (W) de un sistema en este estado.

ΔSV,E = 0

ΔAT,V = 0

ΔGT,P = 0
 −∆𝐺(𝑇) 𝑅𝑢 𝑇
𝐾𝑝 = 𝑒 V son coeficientes estequiométricos

𝑣 𝑣 ΔV = vC + vD –vA -vB
𝑁𝐶𝑐 𝑁𝐷𝐷 𝑃 ∆𝑣
𝐾𝑝 = 𝑉 𝑉
𝑁𝐴 𝐴 𝑁𝐵 𝐵 𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑑(ln 𝐾𝑝) ℎ𝑅 (𝑇)
=
𝑑𝑇 𝑅𝑢 𝑇 2
Kp en
Kp en valores En intervalos de temperatura
La presión pequeños
Kp es valores pequeños (< Variación de
de la mezcla
independien mayores (> 0.001), Kp con la
Kp, depende afecta la
sólo de T
te de P de la 1000), la indica que la
composición
temperatura: 𝐾𝑃2 ℎ𝑅 1 1
mezcla en reacción reacción se Ecuación de ln ≅ −
equilibrio será más lleva a cabo
de equilibrio
van’t Hoff 𝐾𝑃1 𝑅𝑢 𝑇1 𝑇2
pero no Kp
completa de manera
significativa
 Los productos y los reactivos intercambian lugares, por ende la
𝑉 𝑉 constante de equilibrio de la reacción inversa se convierte 1/Kp.
𝑁𝐴 𝐴 𝑁𝐵 𝐵 𝑃 ∆𝑣
𝐾𝑝 = 𝑣 𝑣
𝑁𝐶𝑐 𝑁𝐷𝐷 𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
 Ejemplo:
Mediante la constante de equilibrio (Kp) de una mezcla de gases ideales a una temperatura especificada y los
datos de la función de Gibbs, determine Kp para un proceso de disociación N2 --> 2N a 25 °C (298 °K). compare
el resultado con el valor de kp listado en la tabla A-28.
La Kp de esta reacción a 298 °K es ln Kp = -367.5 (Tabla A-28).

Consideraciones:
1. La mezcla es de gases ideales.
2. La mezcla de equilibrio solo consiste de N2 y N .
Sino se tuvieran tablas para determinar a Kp, se obtiene con la siguiente expresión matemática:
∆𝐺(𝑇)
𝐾𝑝 = 𝑒 − 𝑅𝑢 𝑇

3. La función de formación de Gibbs a 25 °C, 1 atm es 0 para N2 y 455 510 kJ/kmol para N (Tabla A-26).

ΔG(T) = 𝑣𝑁 𝑔𝑛 𝑇 − 𝑣𝑁2 𝑔𝑁2 (T)

ΔG(T) =2(455 510 kJ/kmol)* 1(0) = 911020 kJ/kmol

∆𝐺(𝑇) 911020 𝑘𝐽/𝑘𝑚𝑜𝑙

Para determinar kp se hace por su inverso ln Kp = - =- 𝑘𝐽 = -367.5 o bien,
𝑅𝑢 𝑇 8.314 ∗298 °𝐾
𝑘𝑚𝑜𝑙°𝐾
Kp = 0 (𝑒 −367.5 ).

El valor de Kp coincide con el valor listado en la tabla A-28. El valor de cero indica que esta reacción se llevará
a cabo a esta temperatura.
 Ejemplo:
Una mezcla de 2 kmol de CO y 3 kmol de O2 se calienta a 2 600 K, bajo una presión de 304 kPa.
Determine la composición de equilibrio, suponiendo que la mezcla consiste de CO2, CO y O2 .

Consideraciones:
1. los componentes de la mezcla son gases ideales.
1
2. La reacción estequiométrica fue CO + 2 𝑂2 <===> 𝐶𝑂2
3. La reacción real 2CO + 3𝑂2 <===> 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑦𝐶𝑂 + 𝑧𝑂2

1
De acuerdo a la tabla A-28, la reacción mas parecida es 𝐶𝑂2 <===> CO + 2 𝑂2
Para la que ln Kp = -2.801 a 2600 °K, por ende la inversa de esta reacción es ln Kp = 2.801 o Kp =
16.46 (𝑒 2.801 ).

Suponiendo un comportamiento de gas ideal para todos los componentes, la Kp se convierte en:
𝑣𝐶𝑂
𝑣 𝑣 ∆𝑣 𝑁𝐶𝑂 2 𝑃 𝑣𝐶𝑂2 −𝑣𝐶𝑂 −𝑣𝑂2
𝑁𝐶𝑐 𝑁𝐷𝐷 𝑃 2
𝐾𝑝 = 𝐾𝑝 = 𝑉𝐶𝑂 𝑉𝑂2
𝑉 𝑉 𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑁𝐴 𝐴 𝑁𝐵 𝐵 𝑁𝐶𝑂 𝑁𝑂
2
 Ejemplo:
Una mezcla de 2 kmol de CO y 3 kmol de O2 se calienta a 2 600 K, bajo una presión de 304 kPa. Determine la
composición de equilibrio, suponiendo que la mezcla consiste de CO2, CO y O2 .

Consideraciones:
1. los componentes de la mezcla son gases ideales. 𝑣𝐶𝑂
1
𝑁𝐶𝑂 2 𝑃 𝑣𝐶𝑂2 −𝑣𝐶𝑂 −𝑣𝑂2
2
2. La reacción estequiométrica fue CO + 𝑂2 <===> 𝐶𝑂2
2 𝐾𝑝 = 𝑉𝐶𝑂 𝑉𝑂2
𝑁𝐶𝑂 𝑁𝑂 𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
3. La reacción real 2CO + 3𝑂2 <===> 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑦𝐶𝑂 + 𝑧𝑂2 2
1
Balance de C: 2 = x + y y=2-x 𝑥 3 2
Balance de O: 2 + 6 = 2x + y + 2z z=3-
𝑥 16.461= /
𝑥 1 2 𝑥
2 2−𝑥 3−2 5−2
𝑥
Numero total de moles: 𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥 + 𝑦 + 𝑧 = 5 -
2
Presión: 304 kPa = 3 atm 𝑥 = 1.906

Por tanto, y = 2- 1.906 = 0.094

1.906
z=3- = 2.074
2

En consecuencia, la composición de equilibrio de la mezcla a 2600 °K y 304 kPa es

2CO + 3𝑂2 <===> 1.906𝐶𝑂2 + 0.094𝐶𝑂 + 2.074𝑂2

 ΔGT,P = 0

Agua Agua en
líquida vapor
ΔGT,P = 𝐺𝑓 – 𝐺𝑔
ΔGT,P = 𝑚𝑓 𝑔𝑓 – 𝑚𝑔 𝑔𝑔
Gf = Gg

Todas estas transformaciones estarán en equilibrio a presión y temperatura constantes

cuando la energía libre molar de la sustancia sea igual en ambas fases
 Tiene la misma estructura Tiene la misma Está claramente definida
o arreglo atómico en toda composición y de sus alrededores por
su extensión propiedades medio de una interfase

Para dos fases y un solo

componente , sólo se
especifica una
propiedad intensiva
Un sistema de dos fases con un solo componente independiente (IV = 1)
puede estar en equilibrio a diferentes temperaturas o
presiones.

A una temperatura especificada, el sistema

permanece inmóvil en un estado de equilibrio y todas
las propiedades intensivas de cada fase poseen un En el punto triple IV =
valor fijo O, por tanto, ninguna
de las propiedades de
Sólo puede tener una variable independiente: presión una sustancia puede
o temperatura variar en este punto.

Sistema multicomponente
IV = C – PH + 2
IV: número de variables independientes
C: Componentes
PH: número de fases presentes en equilibrio
 Un sistema
multicomponente
de múltiples fases
Dos fases se Fracción molar de Fracción molar de
Dos fases de una aTyP
encuentran en gases ligeramente gases altamente
sustancia pura determinadas está
equilibrio de fases solubles en solubles en un
están en equilibrio 𝑔𝑓 = 𝑔𝑔 en equilibrio de
cuando no existe líquidos (aire en líquido (amoniaco
cuando cada fase fases cuando la
una agua) en relación en agua), en
tiene el mismo función de G
transformación de de H (constante de relación a la ley de
valor especificada de
una fase a otra Henry) Raoult
cada componente
es la misma para
todas las fases

𝑃𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜
𝑦𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜 =
𝐻

𝑃𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜 = 𝑦𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑦𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑃𝑖,𝑠𝑎𝑡 𝑇

 𝑃𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜
𝑦𝑖,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑜𝑠𝑜 =
𝐻
H, es función de sólo de la temperatura e independiente de la presión por debajo de 5 atm.

1. La concentración de un gas disuelto en un líquido es inversamente proporcional a la constante de

Henry. Por lo tanto, a medida que el valor de la constante de Henry es más grande, la concentración
de los gases disueltos
en el líquido es más pequeña.
2. La constante de Henry aumenta (y, por lo tanto, la fracción de un gas disuelto en el líquido
disminuye) al aumentar la temperatura. Así, los gases disueltos en un líquido pueden hacerse
desaparecer calentando el líquido .
3. La concentración de un gas disuelto en un líquido es proporcional a la presión parcial de dicho
gas. Por lo tanto, la cantidad de gas disuelto en un líquido puede incrementarse aumentando su
presión. Lo anterior puede utilizarse en la carbonización de bebidas refrescantes con gas CO2.
A una determinada temperatura, sólo puede disolverse cierta
cantidad de sólidos en un líquido y la solubilidad del sólido en
el líquido se determina a partir del requerimiento de que debe
existir en equilibrio termodinámico.

Ejemplo:
La solubilidad de la sal (NaCl) en agua a 310 °K es de 36.5 kg
por 100 kg de agua. Por lo tanto, la fracción molar de sal en la
salmuera saturada es:

𝑚𝑠𝑎𝑙 36.5 𝑘𝑔
𝑓𝑚𝑠𝑎𝑙,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = = = 0.267 𝑜 26.7 %
𝑚 100 + 36.5 𝑘𝑔
Ejemplo:
Demuestre que una mezcla de agua líquida saturada y vapor de agua saturado a 120 °C (393 °K)
satisface el criterio de equilibrio de fase.

Datos: Las propiedades del agua saturada (hf sf hg sg) a 120 °C son (tabla A-4):
hf = 503.81kJ/kg
sf = 1.5279 kJ/kg · °K
hg = 2 706.0 kJ/kg
sg = 7.1292 kJ/kg · °K

Si ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

entonces, 𝑔𝑓 = ℎ𝑓 − 𝑇𝑠𝑓 = 503.81 KJ/Kg – (393 °K * 1.5279 KJ/Kg °K) = -96.65 KJ/Kg

𝑔𝑔 = ℎ𝑔 − 𝑇𝑠𝑔 = 2706.0 kJ/kg – (393 °K * 7.1292 kJ/kg °K) = -95.77

Los dos resultados casi coinciden. Con datos más precisos sobre las propiedades, los resultados
hubieran sido idénticos. Por lo tanto, se satisface el criterio de equilibrio de fase.
Ejemplo:
Determine la fracción molar del vapor de agua en la superficie de un lago cuya
temperatura es de 15 °C, y compárela con la fracción molar del agua en dicho
lago. Considere el valor de la presión atmosférica a nivel del lago de 92 kPa.

Consideraciones:
1 Tanto el aire como el vapor de agua son gases ideales.
2 La cantidad de aire disuelto en el agua es insignificante.
Propiedades: La presión de saturación del agua a 15 °C es 1.7057 kPa (tabla A-4).

Existe equilibrio de fases en la superficie del lago y, por lo tanto, el aire sobre la superficie del lago está
siempre saturado a la temperatura de la interfase.

El aire está saturado en la superficie del agua. Por lo tanto, la presión parcial del vapor de agua en el aire
sobre la superficie del lago, será simplemente la presión de saturación del agua a 15 °C,

𝑃𝑣 = 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑎 15 𝐶 = 1.7057 𝑘𝑃𝑎

La fracción molar del vapor de agua en el aire sobre la superficie del lago se determina a partir de la
𝑃 𝑃 1.7057 𝑘𝑃𝑎
ecuación 𝑦𝑖 = 𝑃𝑖 para mezclas de gases ideales, 𝑦𝑣 = 𝑃𝑣 = 92 𝑘𝑃𝑎 = 0.0185 = 1.85 %
Ejemplo:
Determine la fracción molar del vapor de agua en la superficie de un lago cuya
temperatura es de 15 °C, y compárela con la fracción molar del agua en dicho
lago. Considere el valor de la presión atmosférica a nivel del lago de 92 kPa.

Consideraciones:
1 Tanto el aire como el vapor de agua son gases ideales.
2 La cantidad de aire disuelto en el agua es insignificante.
Propiedades: La presión de saturación del agua a 15 °C es 1.7057 kPa (tabla A-4).

El agua contiene cierta cantidad de aire disuelto, sin embargo, es despreciable. Por ello, se puede suponer
que todo el lago contiene agua líquida. Entonces, la fracción molar se convierte en 𝑦𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 =
1.0 𝑜 100 %

Note que la concentración de agua en base molar es de 100 por ciento justo por debajo de la interfase aire-
agua, y de menos de 2 por ciento justamente arriba de la misma, a pesar de que se supone que el aire está
saturado (por lo que esto representa el valor más alto a 15 °C). Por consiguiente, pueden presentarse
discontinuidades significativas en la concentración de una especie a través de las fronteras de las fases.
 Durante un proceso
de cambio de fase,
la presión es la de
Cambio de entalpía saturación, que Proceso isotérmico
Entalpia de
asociado con un de cambio de fase
vaporización hfg depende sólo de la
cambio de fase líquido-vapor
temperatura y es
independiente del
volumen específico
 Permite determinar la entalpía de vaporización hfg a una
temperatura determinada, midiendo simplemente la
pendiente de la curva de saturación en un diagrama P-T
y el volumen específico del líquido saturado y del vapor
saturado a la temperatura dada.

Cualquier
proceso de Temperatura Presión
cambio de constante constante
fase
Ejemplo:
Mediante la ecuación de Clapeyron, estime el valor de la entalpía de vaporización del refrigerante
134a a 20 °C, y compárelo con el valor tabulado.

1. Identificar el valor de vfg en la tabla A-11

Vfg = (vg - vf) =

2. Identificar el valor de la presión de saturación a 24 °C y 16 °C

𝑑𝑃 ℎ𝑓𝑔
3. Determinar el valor de hfg en la siguiente ecuación: = 𝑇𝑣
𝑑𝑇 𝑓𝑔
Despejar hfg

4. Sustituir los valores en la ecuación.

Interpretación: El valor tabulado de hfg a 20 °C es 182.27 kJ/kg. La pequeña diferencia entre ambos
valores se debe a la aproximación utilizada al determinar la pendiente de la curva de saturación a
20 °C.