Ig GISDFFENDNIODOI

Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez H.- Dr. Linton Carvajal O.
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES
Termodinámica:
Rama de la mecánica teórica que estudia la transformación del movimiento en calor y viceversa. No sólo
se preocupa de la velocidad de difusión del calor, como una interpretación simple del término podría
sugerir, sino que también, a través de ecuaciones cuánticamente descriptivas, de los cambios físicos o
químicos producidos cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolución de calor cuando
ocurren cambios físicos o químicos.
Sistema (Termodinámico):
Región restringida del universo físico, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en
donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía. Todo sistema tiene límites que
pueden ser reales o imaginarios.
 Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energía (s. aislado adiabáticamente: no
permite intercambio de calor)
 Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero sí de energía.
 Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energía.
 Sistema químico: Las interacciones sólo se deben a presiones, es decir, se excluye la
presencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo eléctrico, magnético, de superficie,
etc.
Tipos de límites de los sistemas:

 Adiabáticos: no pueden ser atravesados por el calor.
 Diatérmicos: permiten la transferencia de calor.
 Rígidos: no permiten el cambio de volumen.
 Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
 Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.
Fase:
Porción de materia homogénea en composición química y estructura física, físicamente
distintiva, que puede ser, al menos en principio, mecánicamente separada de la mezcla que la
contiene. Así, en un recipiente con hielo derritiéndose se puede ver una fase sólida (hielo) y una fase
líquida (agua). Una fase puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes.
Componentes:
Son las sustancias químicas individuales (elementos o compuestos) presentes en un sistema
de aleaciones. En estos sistemas, normalmente los componentes son los metales que
conforman la aleación. Los componentes en un acero al carbono son Fe y C; en un bronce son Cu y
Sn. El número de componentes de un sistema es el número más pequeño de constituyentes
variables independientes, por medio de los cuales queda especificada la composición de cada
fase involucrada en el equilibrio. Una aleación de 60 wt%Cu y 40 wt% Zn contiene dos fases sólidas,
Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 1

 y , que difieren en composición. En este ejemplo, los componentes del sistema son los metales Cu
y Zn, y el sistema consiste en la mezcla de las fases  y .
Sistema homogéneo:
Contiene una fase.
Sistema heterogéneo:
Consta de dos o más fases. Cada fase en un sistema heterogéneo se encuentra separada de otras
por superficies fronterizas, denominadas interfases o intercaras.
Variables Termodinámicas:
O coordenadas del sistema, son aquellas que definen su estado (conjunto de propiedades que
caracterizan al sistema). Existen dos tipos:
a. Variables físicas: Las fundamentales son Presión (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son
variables intensivas (independientes del tamaño del sistema) y V es extensiva (depende del
tamaño del sistema).
b. Variables Químicas: Usualmente se utilizan los números de moles de cada componente. En rigor,
a la termodinámica le interesan más los potenciales químicos.
Equilibrio:
El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de
equilibrio.
Equilibrio mecánico:
Es la condición que se alcanza cuando todas las partículas están en reposo y la energía potencial total
del sistema es mínima. Una buena analogía es la de la caja de fósforos. Cuando ésta se apoya sobre
una de sus caras mayores (Figura 1a) está en equilibrio mecánico estable. Cuando se balancea sobre
uno de sus cantos está en equilibrio inestable (Figura 1b). Nótese que cuando la caja se apoya sobre
una de sus caras más estrechas (Figura 1c), la caja no está en equilibrio mecánico estable ya que
puede reducir su energía potencial pasando a la posición a. La posición c corresponde a equilibrio
mecánico metaestable.
(a) (b) (c)
Figura 1: Equilibrio mecánico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

Equilibrio térmico:
Es la condición que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema.
Equilibrio químico:
El que ocurre cuando ya no se produce reacción química entre las sustancias reactantes, por ejemplo
las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.
Equilibrio termodinámico:
Ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y químico. Las propiedades
del sistema - presión, temperatura, volumen y concentración - no cambian con el tiempo.
Termodinámicamente se dice que un sistema está en equilibrio cuando su energía libre es mínima.
La energía libre de Gibbs (G, Joules/mol) es una medida de la capacidad de un sistema de efectuar
trabajo a temperatura y presión constante, como es usual en el equilibrio de aleaciones, y se define
como
G = H –TS, (1.1)
donde H es la entalpía y S la entropía. Bajo condiciones de volumen constante se utiliza la energía
libre de Helmholtz
F = E – TS, (1.2)
donde E es la energía interna.
La energía libre, la entalpía, la entropía y la energía interna son propiedades extensivas; esto quiere
decir que su valor se divide cuando el sistema se divide.
Tipos de Procesos:
Proceso cíclico: el sistema a través de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado
inicial.
Proceso cuasiestático: se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe,

es ideal o teórico.
Proceso no estático: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualación.
Proceso reversible: es un proceso cuasiestático, se vuelve al estado inicial por los mismos estados
intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.
Proceso irreversible: proceso real, hay degradación de energía y generación de entropía. Se pueden
llevar a cabo a través de cambios no estáticos o cambios cuasiestáticos con efectos disipativos.
1.2. ENERGÍA INTERNA
La energía interna (E o U, Joules) de un sistema es la suma de las energías cinética y potencial de todos
los átomos, iones, moléculas o partículas elementales que lo conforman. Si el sistema está totalmente
aislado de su entorno (sistema cerrado) la energía interna del sistema permanecerá constante. Si, por el
contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno, su energía interna cambiará. Asumamos
que el estado del sistema cambia (sus condiciones mecánicas y térmicas) de un estado A a un estado B,
esto produce un incremento en la energía interna dE. Si este cambio de estado es llevado a cabo
extrayendo calor Q del entorno y realizando simultáneamente trabajo W sobre el entorno, la Primera
Ley de la Termodinámica dice que el incremento en energía interna dE es
dE = Q – W. (1.3)
Por convención, el calor absorbido y el trabajo efectuado por el sistema tienen signo positivo. Nótese que
dE es un diferencial exacto ya que E es una función de estado del sistema; Q y W son diferenciales
inexactos ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema realizó el cambio de A a B,
mientras que la energía interna es función sólo de los estados inicial y final.
Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presión P que obtiene calor de su entorno.
El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistón de área A hacia arriba una cantidad dx (Figura 2),
efectuando un trabajo W = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo tanto ser reescrita en la forma
dE = Q – PdV. (1.4)
Figura 2: La Primera Ley de la Termodinámica aplicada a la expansión de un gas.
1.3. ENTALPÍA
La entalpía (H, J/mol), o contenido calórico, de un sistema termodinámico es la suma de la energía

interna, E, y la energía externa, PV:
H = E + PV (1.5)
La entalpía de un sistema, así como la energía interna, es una función de estado.
Capacidad calorífica
La capacidad calorífica (C, J·K-1) de una sustancia es la cantidad de calor requerida para aumentar su
temperatura en un grado.
Q
C . (1.6)
dT
Puesto que Q depende del proceso, es necesario definir la capacidad calórica considerando volumen
constante o presión constante. Dividiendo la ecuación (1.4) por dT:
dE Q dV
 P .
dT dT dT
(1.7)
A volumen constante V, se obtiene la capacidad calórica isócora:

Q  dE 
Cv      . (1.8)
 dT  v  dT  v
Para obtener la capacidad calorífica a presión constante, C p, derivamos la ecuación (1.5) y eso nos da
dH = dE + PdV + VdP. (1.9)

Substituyendo dE por la ecuación (1.4)
dH = Q + VdP. (1.10)
Dividiendo por dT,
dH Q dP
 V .
dT dT dT
(1.11)
A presión constante, se obtiene la capacidad calórica isóbara:
Q  dH 
Cp      . (1.12)
 dT  p  dT  p
De la ecuación (1.4) se puede ver que para un proceso a volumen constante dE =  Q, mientras que
para un proceso a presión constante la ecuación (1.10) da dH =  Q. Esto último implica que cuando el
sistema absorbe calor dH > 0, y dH < 0 implica evolución de calor. Cuando se trabaja con aleaciones,
usualmente se consideran sistemas a presión constante de modo que los cambios en la entalpía son más
importantes que los cambios en la energía interna.
Obs.: Al considerar una cierta cantidad de sustancia, se definen la capacidad calórica específica másica,
o simplemente calor específico (c, J·kg-1·K-1); la capacidad calórica específica molar, o calor específico
molar (Cmol, J·mol-1·K-1); y la capacidad calórica volumétrica (s, J·m-3·K-1). La tabla siguiente ilustra algunos
valores de cp.
Sustancia Fase cp Sustancia Fase cp
kJ·kg−1·K−1 kJ·kg−1·K−1
Plomo sólido 0,127 Sílice (fundido) sólido 0,703
Oro sólido 0,1291 Grafito sólido 0,710
Mercurio líquido 0,1395 Aluminio sólido 0,897
Antimonio sólido 0,207 Magnesio sólido 1,02
Cobre sólido 0,385 Agua líquido (25 °C) 4,1813
Hierro sólido 0,450 Agua sólido (0 °C) 2,114
Aire (en condiciones de gas 1,012
ambiente típicas)
Cuanto mayor es el calor específico de las sustancias, más energía calorífica se necesita para incrementar la temperatura. Por
ejemplo, se requiere ocho veces más energía para incrementar la temperatura de un lingote de magnesio que para un lingote de
plomo de la misma masa.
1.4. ENTROPÍA
La entropía puede considerarse desde dos puntos de vista; uno es el de la termodinámica clásica que la
considera como una variable termodinámica del sistema, y el otro es la aproximación atomística o
estadística en la cual la entropía es una medida del número de formas en que se pueden arreglar los
átomos o moléculas que componen un sistema. La aproximación termodinámica es más abstracta y

entrega poca información del significado de la entropía. La aproximación atomística llega a las mismas
conclusiones y tiene la gran ventaja de ser más comprensible.
1.4.1. EL CONCEPTO ATOMÍSTICO
Para definir un sistema en escala atómica se requiere establecer la posición y velocidad de cada átomo o
molécula en el sistema. La mecánica estadística utiliza los métodos estadísticos para medir propiedades
macroscópicas promedio de un arreglo de átomos en un sistema.
Consideremos el caso de 4 esferas de distinto color - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El número
de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 2 4, esto es,
Caja 1: avrb vr arb avb avr rb vb vr ab ar av b r v a

b
Caja 2: a v r b av ar ab vr vb rb avr avb arb vr avrb
b
Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas están distribuidas al azar, cada arreglo tiene la misma
probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas pueden ser
distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas están distribuidas al azar en las cajas de manera
que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar una distribución uniforme de
esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribución.
La probabilidad de encontrar 4 esferas en la caja 1 1:16
3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 4:16
2 esferas en cada caja 6:16
1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2 4:16
4 esferas en la caja 2 1:16
6
Si tomamos 6 esferas el número total de arreglos será 2 = 64.
La probabilidad de encontrar 6 esferas en la caja 1 1:64
3 esferas en cada caja 20:64
1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2 6:64
6 esferas en la caja 2 1:64
Con 10 esferas, la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 será 1:1024, y la probabilidad de
encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas, la probabilidad de encontrar todas las
esferas en una caja será 1:1.048.576 (aproximadamente, 10 -6) y la probabilidad de encontrar 10 esferas
en cada caja 184.756:1.048.576 (aproximadamente 0,18). Estos ejemplos ilustran que la chance de
obtener una distribución más al azar de las esferas aumenta significativamente a medida que el número
de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho, con 20 esferas, la posibilidad de encontrar todas las esferas en
una caja es prácticamente despreciable, 1 en un millón.
Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una placa; si
ésta se quita, los gases se mezclan rápidamente; pero el proceso reverso nunca se observa. Esto es
debido a que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribución en particular de las
moléculas que lo constituyen, la mezcla homogénea de los dos gases corresponde a un número
inmensamente superior de configuraciones que una distribución ordenada de las moléculas; por lo tanto,
esta última nunca existe.
El término entropía puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribución de átomos
en un sistema; la distribución más probable tiene la mayor entropía. La definición estadística de la
entropía está dada por la relación de Boltzmann:
S = klnp, (1.13)
-23 -1
donde k ≈ 1.3806504x10 J·K es la constante de Boltzmann (la constante de los gases por molécula, o
R/NA, siendo R = 8,314472 J·K-1·mol-1 la constante de los gases, y NA = 6.02214179x1023 mol-1 el número
de Avogadro), p es la probabilidad de una distribución dada y S, J·K-1, la entropía. Hasta ahora hemos
usado p en el sentido del número de formas de distribuir átomos en el sistema (esferas en las cajas).
También hemos mostrado que a medida que la cantidad de átomos o esferas aumenta, la distribución
más probable de los átomos se centra en un arreglo completamente al azar o desordenado. Esta
distribución uniforme puede ser vista como el estado más al azar y que posee la mayor entropía. En un
contexto microestructural, la entropía puede, entonces, ser considerada como una medida estadística del
desorden dentro de un sistema cerrado, expresado por la ecuación de Boltzmann.
Como se puede esperar, la formación de una solución sólida producida por la mezcla de átomos de A con
átomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la entropía del sistema.
Este incremento de entropía como consecuencia de la formación de la solución sólida se llama entropía
de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto sólo de átomos de A (o de B) contiene átomos de una
sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus vecinos. Existe por lo tanto sólo una forma de distribuir
los átomos de A (o átomos de B) en los sitios de la red en el cristal de A (o B) puro. En la solución sólida
A-B existirán muchas formas de distribuir los átomos A y B de una manera completamente al azar.
Tomemos, por ejemplo, la distribución de 4 átomos en 4 sitios de la red. Si todos los átomos son átomos
A y cada átomo es considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los 4 átomos
A en los 4 sitios de la red.
Si hay 3 átomos A y 1 átomo B, pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.
Dos átomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.

En general, si hay N sitios en la red, n átomos de A y N-n átomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas de
distribuir los átomos en los sitios de la red.
La relación de Boltzmann puede usarse para determinar la entropía adicional, Sm, debida a la formación
de la solución sólida A-B, nA + (N-n)B = [nA, (N-n)B]solución:
Sm = SAB - SA - SB,
Sm = k(ln pA-B - ln pA - ln pB),
Sm = klnpA-B,
ya que ln pA = ln pB = ln 1 = 0.
N!
S m  k ln
n ! (N  n) !
(1.14)
Usando la aproximación del teorema de Stirling1
lnN! = NlnN – N, (1.15)

Sm = k [NlnN - (N - n)lnn + n - (N - n)ln(N - n) + (N - n)]
= k[NlnN - nlnn - (N - n)ln(N - n)]. (1.16)
Sea xA la fracción atómica de A en la solución sólida y (1-xA) = xB, la fracción atómica de B; entonces,
n (N  n)
xA  y (1  x A )  x B 
N N
De modo que en términos de concentración
Sm = - Nk[xA ln xA + (1-xA)ln(1-xA)]. (1.17)

La ecuación (1.17) es la expresión para la entropía de mezcla en una solución sólida. Si consideramos
un mol, N es igual al número de Avogadro, Nk = R y
Sm = - R[xA ln xA + (1-xA) ln (1-xA)]. (1.18)

Como xA y (1-xA) son fracciones, sus logaritmos son negativos y por lo tanto Sm, ahora en J·K-1·mol-1, es
positivo. En este caso idealizado, la entropía de mezcla representada en función de la concentración da
una curva que es simétrica en xA = 0,5 (Figura 3).
El máximo valor de Sm para xA=0.5 puede ser calculado usando la ecuación (1.18) y su valor es 5,763
J·K-1·mol-1 (1,377 cal·K-1·mol-1).
En el ejemplo considerado, el número máximo de formas de arreglar los átomos A y B está asociado con
una repartición uniforme de los sitios entre los átomos. Este estado tiene la mayor probabilidad y, por lo
tanto, la mayor entropía.
log N! log N  log(N  1)  log(N  2)  ...  log1  1 log N . Para grandes valores de N se puede
N
1
N
 
N
asumir una función continua. Así
1
log N  log NdN  N log N  N .
0
Figura 3: Variación de la entropía de mezcla con la composición para un mol de una solución ideal.
1.4.2. DEFINICIÓN TERMODINÁMICA
El estaño tiene dos formas alotrópicas; el estaño blanco con estructura tetragonal es estable sobre los 13
ºC, y el estaño gris con estructura cúbica, por debajo de los 13 ºC. La entalpía de estas sustancias está
referida a un estado estándar, el cual para sólidos, corresponde a 1 atmósfera de presión y una
temperatura de 25 ºC. La entalpía en el estado estándar se toma como cero. Por lo tanto, el estaño
blanco -forma alotrópica estable a 25 ºC- tiene una entalpía igual a cero. El estaño gris tiene una entalpía
a 25 ºC de -0,5 kcal/mol. Un valor negativo corresponde a una evolución de calor en la transformación de
estaño blanco a gris a 25 ºC; esto es, estaño blanco 25ºC  estaño gris involucra la evolución de 500
cal/mol. Asumiendo que generalmente un sistema se vuelve más estable a medida que la entalpía
disminuye, lo anterior implica que el estaño gris es más estable a 25 ºC que el estaño blanco,. Como
sabemos, sin embargo, el estaño blanco es la forma estable a 25 ºC. El signo del cambio en la entalpía
no es un criterio suficiente para determinar el curso de la reacción. El criterio que es más apropiado es el
signo en el cambio de entropía para la reacción.
La definición termodinámica de la entropía surge de una consideración de las condiciones bajo las cuales
el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una máquina térmica. Así, en procesos
térmicos, la entropía indica la cantidad de energía de un sistema que está disponible para ser
convertida en trabajo. Cuando se consideró la Primera Ley de la Termodinámica se estableció que la
cantidad de calor necesaria para cambiar a un sistema del estado de equilibrio A a otro estado de
equilibrio B era dependiente de la forma en la cual el equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de
A a B. Esa cantidad de calor es
B
Q B  Q A   Q .
A
Una cantidad que es definida únicamente por el estado del sistema es la integral
B
Q
 ,
A T
donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transición reversible desde el
estado A al B. De una consideración del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un proceso o un
ciclo reversible
B
Q
  0.
A T
En un ciclo o proceso irreversible

B
Q
 0.
A T
Se define así la función termodinámica entropía, S, tal que dS = Q/T para un proceso reversible. Para un
cambio de estado reversible,
B
Q
S A  S B  S   .
A T
Para dar un punto de referencia fijo, la entropía de una sustancia pura a 0 K se toma como cero. La
entropía a T (K) es por lo tanto
T
Q
S  .
0 T
El valor de S a T (K) será independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese estado.
En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en entropía del
sistema. Considérese un proceso reversible tal como la transformación de estaño gris a estaño blanco.
De la ecuación (1.5)
H = E + PV.
Derivando
dH = dE + PdV + VdP.
De la ecuación (1.4)
dE = Q – PdV.
A presión constante
Q = dH.
Por lo tanto,
Q dH
dS   .
T T
Para el caso del estaño
blanco
1 blanco
 dS   dH .
T gris
gris
Integrando a temperatura constante
H t
S  ,
T

donde Ht es el cambio de entalpía para la transformación de estaño gris a blanco. Ya que Ht = 500
cal/mol y la temperatura de transformación es 13 ºC (286 K), S = 1.75 cal/mol·K.
El aumento de entropía del estaño es 1.75 cal/mol·K, el entorno debe perder una cantidad equivalente de
entropía. En la transformación, 500 cal entran al sistema desde el entorno y como la transformación es
isotérmica,
H t
S entorno    -1.75 cal /mol·K
T
El cambio total de entropía en el proceso reversible es cero
S + Sentorno= 0
B
Q
En un ciclo o proceso irreversible   0 . Consideremos un ciclo irreversible en el cual el sistema es
A T
llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A de una manera
reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como
Q B Q A Q
 T   T   T 0
A B
ciclo completo
irreversible reversible
irreversible A B B  A
Pero
A
Q
 T  S A  SB
B
reversible
B A
Por lo tanto
B
Q
 T  SB  S A (1.19)
A
irreversible
AB
Para un cambio de estado irreversible dS > Q/T en contraste con un cambio reversible con dS = Q/T.
Para ilustrar el hecho de que el cambio en la entropía en un proceso irreversible es mayor que  Q / T
, uno puede considerar la fusión del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente, recibe el calor latente de
fusión del entorno, que está a 0 ºC. Para fundir hielo irreversiblemente uno puede rodear el hielo por agua
a 20 ºC. El mismo calor latente se verá involucrado pero T ha aumentado de 0 a 20 ºC, la cantidad Q/T
será menor que el cambio de entropía.
En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un

sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el intercambio de energía son
considerados parte del sistema, por lo tanto éste debe poseer límites rígidos adiabáticos. Para un cambio
irreversible de estado bajo condiciones adiabáticas la ecuación (1.19) se transforma en
SB – SA > 0 ó SB > SA,
ya que Q/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para un
proceso reversible bajo condiciones adiabáticas dS = 0.
Resumiendo:
La
Sistemas no aislados Sistemas aislados
Q Q
Reversible dS  dS  0 donde dS es el
T T
Q Q cambio en entropía
Irreversible dS  dS  0
T T sólo del sistema
consideración de un sistema aislado da lugar a una importante conclusión: la entropía del sistema
permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropía permanece constante cuando el sistema
está en estado de equilibrio; si no es así, la entropía aumenta hasta que el equilibrio es alcanzado. Esta
es una expresión de la Segunda Ley de la Termodinámica, la entropía en un sistema aislado tiende a
un máximo. Este concepto es importante para distinguir en qué dirección va ocurrir la reacción. Una
reacción en equilibrio tiene dS = 0; una reacción espontánea, dS > 0 y una reacción imposible, dS < 0.
El principio de incremento de entropía se refiere sólo a sistemas aislados. Para sistemas que pueden
intercambiar calor con el entorno, podrá haber un aumento o disminución de entropía que será
balanceado por una disminución o aumento de la entropía del entorno. La transición de estaño gris a
blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropía y el entorno pierde una cantidad igual.
El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua desde 100 ºC hasta temperatura
ambiente, el sistema disminuye su entropía pero el entorno gana la entropía perdida por el sistema.
Desde la aproximación estadística de la entropía, decir que la entropía de un sistema aislado tiende a un
máximo es equivalente a decir que el sistema tiende a un estado que es el más probable.
1.5. ENERGÍA LIBRE
Un sistema aislado está en equilibrio cuando su entropía es máxima. En metalurgia estamos

principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema que no
está aislado de su entorno, como por ejemplo el análisis térmico de aleaciones. Una desventaja de usar
el concepto de entropía es el tener que considerar no sólo los cambios de entropía del sistema, sino
también los del entorno. Lo que se requiere es alguna función del sistema que pueda ser usada para
definir su equilibrio bajo todas las condiciones, de la misma forma que se puede usar la entropía para
definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal función es la energía libre.
Consideremos un sistema que puede intercambiar energía con su entorno, para tal tipo de sistemas
dS + dSentorno  0, (1.20)
donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor Q desde su entorno a la
temperatura T, luego
Q
dS entorno   . (1.21)
T
Bajo condiciones isobáricas la ecuación (1.10) indica que

Q = dH.
Por lo tanto
dH
dS entorno   . (1.22)
T
A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)
dH
dS  0 o dH -TdS  0.
T
(1.23)
Derivando H-TS,
d(H-TS) = dH - TdS - SdT
= dH -TdS para condiciones isotérmicas.
Por lo tanto,
d(H-TS)T, P  0 (1.24)
Bajo condiciones de T y P constantes, la expresión (H-TS) define las condiciones para el equilibrio en el
sistema. Para una reacción reversible, H-TS = 0 y para una reacción irreversible, H-TS < 0. La expresión
(H-TS) se denomina energía libre de Gibbs, entalpía libre, potencial químico o energía libre a presión
constante y se simboliza con la letra G. La tendencia de la entropía hacia un máximo puede ser
reemplazada por la más útil tendencia de la energía libre de Gibbs hacia un mínimo. En una reacción
reversible, tal como una transformación alotrópica, el cambio en G para la transformación es cero; ambas
fases coexisten en equilibrio. En una reacción irreversible, el cambio en G es negativo; o sea el proceso
es acompañado por una disminución de energía libre.
Si, en lugar de condiciones isobáricas e isotérmicas, elegimos condiciones isotérmicas e isocóricas (V
constante), entonces
Q dE
dS entorno   
T T
dE
dS  0
T
dE-TdS  0 o d(E-TS)T, V  0 (1.25)
La expresión (E-TS) se denomina energía libre de Helmholtz o energía libre a volumen constante y se
simboliza con la letra F.
Bajo condiciones de equilibrio,
(1) a una dada temperatura y presión, la energía libre de Gibbs G = H-TS está en un mínimo y el cambio
de energía libre dGTP=d(H-TS)T,P = 0;
(2) a una dada temperatura y volumen la energía libre de Helmholtz F = E-TS está en un mínimo y el
cambio de energía libre dFTV=d(E-TS)T,V = 0.
Para procesos irreversibles
dGTP=d(H-TS)T,P < 0
dFTV=d(E-TS)T,V < 0.
Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:
dHTP < 0 o dETV < 0
y
dSTP > 0 o dSTV > 0.
Las funciones energía y entropía pueden pensarse como formulaciones matemáticas de dos tendencias
opuestas en el sistema. Por un lado se busca mínima energía y por otro, máxima entropía. A 0 K el
término de entropía es cero y el estado estable del sistema es el de menor energía (H o E). Este estado
corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un metal puro a 0 K es sólido y no líquido;
o sea ordenado y no desordenado. A medida que la temperatura aumenta, el orden del sólido disminuye
debido al aumento en la vibración de los átomos. La función entropía se vuelve predominante con el
aumento de la temperatura ya que ésta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la
entropía comenzará a predominar dependerá de la magnitud de las fuerzas de atracción entre los
átomos. A la temperatura de fusión las dos tendencias opuestas se cancelan ya que H=TS o E=TS.
Podemos graficar esquemáticamente los cambios de energía libre. La figura 4 ilustra la gráfica G-T para
un metal puro. A la temperatura de fusión, las energías libres del líquido y el sólido son iguales; por
debajo de la temperatura de fusión, el sólido tiene menor energía, y por lo tanto es la fase estable; por
encima de la temperatura de fusión, la fase de menor energía, y por lo tanto la estable, es el líquido. No
es obvio por qué la energía libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase aumenta su
temperatura de T a T+dT a presión constante, el calor absorbido por el sistema es dQ = C pdT, donde Cp
es la capacidad calorífica. Usando la ecuación (1.12), la entalpía del sistema también aumentará en C pdT.
El incremento en entropía está dado por dS = dQ/T = (C p/T)dT. El cambio en energía libre del sistema,
dG, con el incremento en temperatura dT será
dG = dH -TdS = CpdT - T (Cp/T)dT - SdT = -SdT
donde S es la entropía del sistema a la temperatura T. La energía libre del sistema a la temperatura T es
T
G  G 0   SdT ,
0
donde G0 es la energía libre a 0 K. De la ecuación (1.1) G0 = H0. Por lo tanto,
T
G  H0   SdT .
0

Figura 4: Variación de la energía libre de un metal puro con la temperatura.
Pero, debido a que S0, la entropía a 0 K, es cero,
T TC TC
p p
S  S 0   dS  S 0   T dT   T dT .
0 0 0
Por lo tanto,
TT C 
p
G  H0     dT  dT . (1.26)

00 T


Como H0 es constante, se puede ver, de acuerdo a la ecuación (1.26), que la energía libre de una fase
decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relación es que la fase
estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor específico.
Otras relaciones termodinámicas serán útiles más adelante. Comenzando con la relación
G=H-TS (1.27)
derivando se obtiene
dG=dH-TdS-SdT.
De la ecuación (1.9),
dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT.
De la ecuación (1.4),
dG=Q+VdP-TdS-SdT.
Q
Ya que dS  ,
T
dG=VdP-SdT.
Dividiendo por dP, a temperatura constante
 G 
  V
 P  T
(1.28)
Se pueden derivar otras relaciones tales como
 G 
   S (1.29)
 T  P
  G 
   
  T   H . (1.30)
  1
   
  T  P

CAPÍTULO II: TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES
2.1 SOLUCIONES
Definición de Solución: Fase (s, l, g) homogénea compuesta de sustancias químicas diferentes, cuya
concentración se puede variar. Difiere de un compuesto debido a que posee composición variable, y de
una mezcla mecánica, pues la última no es homogénea.
2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
Las aleaciones pueden ser consideradas desde el punto de vista elemental como la solución de un metal
en otro. Si mezclamos dos metales fundidos, el volumen total de la solución generalmente es distinto a la
suma de los volúmenes individuales antes de la mezcla; esto es, no rige la aditividad directa de
volúmenes, por lo que no es válida la expresión V´  n A VA0  n B VB0 donde nA y nB son los números
de moles de A y B, y VA0 y VB0 , los volúmenes de A y de B antes de mezclar. Puede ocurrir una
contracción si las fuerzas de atracción entre los átomos de los dos metales en la solución son mayores
que las fuerzas de atracción entre los átomos de cada componente de la solución, o una expansión si
ocurre lo contrario. No existe manera de asignar una proporción de la contracción de volumen a cada
componente de la solución. Se requiere, entonces, encontrar algún tipo de aditividad; esto se logra
introduciendo el concepto de propiedades o cantidades parciales molares para todas las funciones
termodinámicas extensivas (volumen, energía interna, entalpía, entropía y energía libre).
Tomando una cantidad arbitraria de solución de volumen V’ que contiene n A moles de metal A y nB moles
de metal B, el volumen molar de la solución, V, estará dado por
V'
V (31)
n A  nB
Si añadimos a esta solución de volumen V’ una muy pequeña cantidad de moles, dn A, de metal A a
presión y temperatura constante, el volumen V’ se incrementa en dV’. Su tasa de aumento con la adición
de metal A,  V' n A  P, T, nB , se conoce como el volumen parcial molar de A. Las cantidades
parciales molares son simbolizadas de la siguiente manera V A .
 V ' 
VA   
 n 
 A  P, T, n
B
(32)
Como V’ es una función de nA y nB
  V'    V' 
d V'    dn A    dn B
  nA  P ,T , n B   nB  P ,T , n A
dV´  V A  dn A  VB  dn B (33)
Se supone que la adición de dn A moles de A a la solución no causa cambios en la composición, es decir,

dnA se interpreta como una adición infinitesimal. Alternativamente, si dn A no es una adición infinitesimal, el
volumen V’ es infinitamente grande, no habiendo cambio en composición. En este último caso, si n A

moles de A se añaden a la solución, el volumen total se incrementará en n A VA (de la ecuación 32). Si
ahora se añaden nB moles de B, el volumen se incrementará adicionalmente en n B VB . El cambio total
en el volumen es independiente del orden en el cual los metales son agregados y será igual a V’, ya que
lo único que se ha hecho es producir una cantidad adicional de la misma solución que contiene n A moles
de metal A y nB moles de metal B.
Por lo tanto, un volumen arbitrario de solución corresponde a
V´  V A n A  VB n B (34)
Si derivamos la ecuación (34) obtenemos
dV´  V A  dn A  n A .dV A  VB  dn B  n B .dVB (35)
Comparando con la ecuación (33), encontramos que
n A dV A  n B dVB  0
(36)
Hasta ahora hemos considerado un volumen arbitrario V’; en aleaciones es más conveniente usar un mol
de solución. Para obtener el volumen molar debemos dividir por el número de moles de la solución. Las
ecuaciones (33), (34) y (36) pueden ser reescritas de la siguiente manera:
dV´ dn A dn B
 VA   VB  (37)
d(n A  nB ) d(n A  n B ) d(n A  n B )
V´ nA nB
 VA   VB  (38)
n A  nB n A  nB n A  nB
nA nB
dV A  dVB  0 (39)
n A  nB n A  nB
Pero la fracción molar, o fracción atómica para las aleaciones, se define como sigue:
nA nB
XA  ; XB   1 XA
n A  nB n A  nB
Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a
dV  V A dX A  VB dX B
(40)
V  V A X A  VB X B (41)
X A d VA  X B dVB  0
(42)
Un conjunto similar de ecuaciones puede derivarse para otras funciones termodinámicas extensivas (E,
H, S y G o F).
Las cantidades parciales molares pueden ser fácilmente derivadas de las cantidades molares. Si se ha
determinado el volumen molar como función de la composición (Fig. 5a), los volúmenes parciales molares
de A y B en la solución, V A y VB , pueden derivarse del volumen molar trazando la tangente a la curva

a la composición considerada. En la Fig. 5a, a la composición X la solución tiene un volumen molar V. La
tangente a la curva para ese volumen molar intercepta las ordenadas X A=1 y XB=1 en los valores de
volúmenes parciales molares de A y B respectivamente. Si consideramos la ecuación (40) y la
multiplicamos por XA/dXB da
dV
XA   X A VA  X A VB (43)
dX B
Nótese que dXA = -dXB ya que XA + XB = 1
Sumando las ecuaciones (41) y (43)
dV
V  XA  VB ( X A  X B )  VB
dX B
Por lo tanto
dV
VB  V  (1  X B )
dX B
Similarmente
dV
VA  V  X B
dX B
De la Figura 5b,
BC
VB  AC  (1  X B )(  )  AC  BC  AB
1  XB
Figura 5: Derivación de volúmenes molares parciales a partir de volúmenes molares
La ordenada de la tangente a X B = 1 es VB ; de de igual forma, V A es la ordenada de la tangente a X A =

1. Los volúmenes molares de los metales puros A y B son representados en la Fig. 5a por los términos
º º
V A y VB . Se aprecia que los volúmenes parciales molares de A y B varían con la composición de la
solución ya que las diferentes tangentes interceptan a las ordenadas en distintas posiciones.
Las cantidades parciales molares pueden interrelacionarse para soluciones de composición fija.

2.1.2. CANTIDADES RELATIVAS MOLARES
La energía libre de una cantidad arbitraria de solución puede escribirse como G’ = H’ – T S’.
Derivando
 G'   H'   S' 

     T 
 n   n   n 
 A  P,T,n  A  P,T,n  A  P,T,n
B B B
De la ecuación (32),
G A  HA  T S A (44)
La relación entre las cantidades termodinámicas parciales molares es idéntica a las relaciones dadas
previamente para componentes puros. La ecuación (44) es idéntica en forma a la (27). Similarmente,
G 
 A   VA
 P  (45)
  T,nB
(ídem. 28)
G 
 A    SA
 T  (46) (ídem. 29)
  P,nB
  G 
  A  
  T 
  
 HA
  1  (47) (ídem. 30)
    
 T 
  P,nB
Restando la Ecuación (28) de la (45) da:

º
 ( GA  G A ) º
 ( V A  VA ) (48)
P
Similarmente,
º
 ( GA  G A ) º
  (SA  S A ) (49)
T
 (G  Gº ) 
 A A 
 
 T 
  º
 ( HA  H A )
 1
 
T
(50)
Las cantidades ( V A  V Aº ) , etc., se llaman cantidades molares parciales relativas y corresponden a la

diferencia entre la cantidad parcial molar del componente en la solución y la cantidad molar del
componente puro.
2.1.3. SOLUCIONES IDEALES

Se ha derivado el concepto de cantidad parcial molar considerando la diferencia entre una solución y sus
componentes en el estado puro. Esto fue hecho considerando las fuerzas de atracción entre los átomos
de los dos metales en la solución comparado con las fuerzas de atracción entre los átomos en los
metales puros. Hay obviamente tres posibilidades:
(1) la fuerza de atracción entre átomos distintos es igual a la fuerza de atracción entre átomos iguales
A  B = ½ (A  A + B  B)
(2) la fuerza de atracción entre átomos distintos es mayor a la fuerza de atracción entre átomos iguales
A  B > ½ (A  A + B  B)
(3) la fuerza de atracción entre átomos distintos es menor a la fuerza de atracción entre átomos iguales
A  B < ½ (A  A + B  B)
El primer caso es el caso ideal que da lugar a las soluciones ideales. El segundo caso es uno usual; el
fuerte enlace entre átomos distintos reduce la concentración efectiva de los dos metales en la solución
por debajo de sus concentraciones reales. Lo inverso es verdadero para el tercer caso. Para expresar la
concentración efectiva de los componentes en la solución se introduce el término actividad. Éste es mejor
entendido considerando la presión de vapor de un metal cuando éste es disuelto en otro metal.
Todos los líquidos y sólidos tienen tendencia a evaporarse a su forma gaseosa, y todos los gases tienen
tendencia a condensarse a su forma líquida o sólida. La presión de vapor, o presión de vapor de
equilibrio, se relaciona con esta tendencia y se define como la presión de un vapor en equilibrio
termodinámico con sus fases condensadas en un contenedor cerrado. Si el componente hace parte de
una mezcla, su presión de vapor se denomina presión parcial.
Cuando un metal A disuelve a otro, la presión de vapor del solvente se reduce con respecto a la presión
de vapor del metal puro, p ºA al valor pA. El cociente pA / p ºA es la actividad del metal A en la solución.
pA
aA  (51)
º
pA
Retornemos a la solución ideal y examinemos la variación de la presión de vapor del componente A en la

º
solución binaria; cuando XA = 1 la presión de vapor es la del componente A puro, p A , y cuando XA = 0 la
presión de vapor de A en la solución es cero ya que no hay A presente.
Entre XA = 0 y XA = 1 la presión de vapor de A en la solución binaria es una función lineal de la

composición si la solución es ideal (Fig. 6). Por lo tanto
º
pA  XApA
(52)
pA
Como a A  º para una solución ideal aA = XA (53)
pA
Esta relación es conocida como ley de Raoult: la actividad de un solvente en una solución ideal es igual a
su fracción molar.

Figura 6: Presión de vapor, pA, del metal A como función de la composición en una solución ideal
La actividad está relacionada a la energía libre de Gibbs por la ecuación
dG = RT d ln a (54)
Para un componente A en la solución
d G A  RT d ln a A
(55)
La actividad de un componente puro es igual a 1 ( a ºA  1 ).
Integrando la ecuación (55), obtenemos

º
GA  G A  RT ln a A (56)
Para una solución ideal aA = XA. Por lo tanto

º
GA  G A  RT ln X A (57)
Substituyendo la ecuación (57) en la (50)
 
  ln X 
R A   H  Hº
  1  A A
   
 T 
(58)
La derivada parcial en el lado izquierdo de la ecuación (58) es cero ya que X A no es función de la

temperatura; por lo tanto
º
HA  H A (59)
La ecuación (59) indica que el componente A en la solución ideal se comporta como si estuviese en su
estado estándar (puro) en lo que concierne al cambio de entalpía. La ecuación (41) puede ser rescrita
H  HA X A  HB X B
De la ecuación (59)
º º
Hideal  H A X A  HB X B

Si ahora consideramos el cambio de entalpía al formar un mol de solución ideal, Hm, ideal es igual a la
entalpía de la solución ideal menos la suma de las entalpías de los componentes sin mezclar.
º º
Hm,ideal  H ideal  (H A X A  HB X B )  0
(60)
Por lo tanto, no se absorbe ni se libera calor en la formación de una solución ideal.
Análogamente, la energía libre de formación o de mezcla de una solución ideal, Gm, ideal, es igual a la
energía libre G de la solución ideal menos la suma de las energías libres de los componentes puros sin
mezclar.
º º
G m,ideal  G  (G A X A  G B X B )
Sustituyendo la ecuación (41), G  G A X A  GB X B
º º
G m,ideal  X A ( G A  G A )  X B ( GB  G B )
Sustituyendo con la ecuación (56) da

G m,ideal  RT X A ln a A  X B ln a B 
Finalmente sustituyendo con la ecuación (53) da

G m, ideal  RT X A ln X A  X B ln X B  (61)
A temperatura constante
G m, ideal  Hm, ideal  TS m, ideal
Como Hm, ideal = 0

S m, ideal   R X A ln X A  X B ln X B  (62)
Esta última expresión para la entropía de mezcla de una solución ideal es idéntica a la derivada
previamente de manera estadística (ecuación 1.18).
El cambio de volumen en la formación de una solución ideal es también cero como se puede apreciar
combinando las ecuaciones (48) y (57). Para una solución ideal, la entalpía y el volumen de los
componentes puros no cambian al producirse la mezcla. La entropía de mezcla de una solución ideal es
una cantidad positiva. En resumen, para la formación de una solución ideal
Vm,ideal  0
º º
Hm,ideal  Hideal  (H A X A  HB X B )  0 (60)

Gm, ideal  RT X A ln X A  X B ln X B  (61)

S m, ideal   R X A ln X A  X B ln X B  (62)
2.1.4. SOLUCIONES REALES

Para una solución ideal aA = XA de acuerdo a la ley de Raoult. Generalmente, las soluciones presentan
desviación con respecto a la ley de Raoult. La desviación de la actividad de un componente en una
solución está expresada por su coeficiente de actividad definido como:
aA
A  (63)
XA
Una solución ideal es aquella con coeficiente de actividad igual a la unidad. Las curvas actividad –
composición para soluciones ideales y reales se muestran en la Fig. 7.
Las soluciones reales (Fig. 7b y 7c) obedecen la ley de Raoult sólo para muy pequeñas cantidades de
soluto. Cuando aumenta la cantidad de soluto se apartan de la ley de Raoult. Una desviación negativa
(Fig. 7b), con actividades menores que la fracción molar, está asociada a una mayor fuerza de atracción
entre átomos distintos que entre átomos iguales. De esta forma la concentración efectiva de A se reduce
cuando forma una solución con B. Este tipo de comportamiento es indicativo de la tendencia a la
formación de fases intermedias entre A y B. Una desviación positiva (Fig. 7c) indica una tendencia a la
separación de fases en el estado sólido. En el límite habrá muy poca solubilidad de cualquiera de los dos
componentes en el otro, tanto en la fase líquida como en la sólida.
(a) (b) (c)

Solución ideal Solución real Solución real
A  B = ½ (A  A + B  B) A  B > ½ (A  A + B  B) A  B < ½ (A  A + B  B)
Bi –Sn a 335ºC aA = aSn Au – Sn a 600ºC aA = aSn Cd – Pb a 500ºC aA = aCd
Figura 7: Curvas actividad – composición
En las soluciones reales, el solvente A obedece la ley de Raoult en soluciones diluidas (pequeños
contenidos de soluto B); el soluto B obedece la ley de Henry en soluciones diluidas:
aB  k XB
(64)
La figura 8 ilustra la aplicabilidad de las leyes de Raoult y Henry a soluciones reales.

Figura 8: Leyes de Raoult y Henry aplicadas a una solución real
Para una solución ideal vimos que la energía libre parcial molar era G A  G ºA  RT ln a A  RT ln x A .
Como aA=AXA para una solución real, entonces
G A  G ºA  RT ln X A  RT ln  A (65)
La energía libre de mezcla de una solución real, por analogía con la ecuación (61), es
G m, real  RT  X A ln X A  X B ln X B  X A ln  A  X B ln  B 
G m, real  RT  X A ln X A  X B ln X B )  RT ( X A ln  A  X B ln  B 
G m, ideal  G m, exceso (66)
donde
G m, exceso  RT  X A ln  A  X B ln  B  (67)
La energía libre de mezcla de una solución real no ideal difiere de la energía libre de mezcla de una
solución ideal en la cantidad de la derecha de la ecuación (67). Esta cantidad es la energía libre en
exceso.
2.2. EQUILIBRIO HETEROGÉNEO – LA REGLA DE LAS FASES
Al tratar el equilibrio en aleaciones, nos interesan sistemas compuestos de dos o más fases, ya sean
fases líquidas y sólidas, dos fases sólidas, dos fases líquidas, etc. Un sistema en el cual hay más de una
fase se llama sistema heterogéneo.
Para introducir el concepto de equilibrio heterogéneo, comenzaremos por considerar una sola fase de
composición variable, que tiene n A moles de A y nB moles de B. Si suponemos que la fase está en
equilibrio a la temperatura T y la presión P, la energía libre de Gibbs G de la fase es una función de P, T y
la composición de la fase.
G’ = f(T, P, nA, nB)
Ahora imaginemos que se lleva a cabo un proceso reversible en el cual la temperatura y la presión
cambian en dT y dP respectivamente, y el número de moles de A y B cambian en dn A y dnB. La variación
en energía libre de una cantidad arbitraria de fase estará dada por
G' G' G' G'

dG'  dP  dT  dn A  dnB
P T n A n B
(68)
Si dnA y dnB son cero (la masa y la composición de las fases permanecen constantes durante el proceso
reversible) la ecuación (68) se transforma en
G' G'
dG'  dP  dT
P T
dG'  V ' dP  S' dT
Reemplazando en (68):
G' G'
dG'  V ' dP  S' dT  dn A  dn B
n A n B
(69)
G'
La cantidad es denominada potencial químico de A, denotado por A. El potencial químico es
n A
equivalente a la energía libre parcial molar
 A  GA ; B  GB
Reemplazando en (69):
dG'  V ' dP  S' dT   A dn A  B dnB

(70)
El potencial químico es una medida del efecto sobre la energía libre de Gibbs cuando se introduce un
componente en la fase.
De la ecuación (34)
G'   AnA  BnB

(71)
Si consideramos un mol de la fase, en vez de una cantidad arbitraria, usando la ecuación (41)
G   A X A  B XB
(72)
Si hay sólo un componente presente en la fase, por ejemplo el metal A, la ecuación (71) se reduce a
º G'
G'   ºA n A o  A   G , donde  ºA denota el potencial químico de A puro, igual a la energía libre
nA
molar de A puro, y es función sólo de T y P.
Ahora consideremos un sistema heterogéneo cerrado (masa constante), químico (sólo permite trabajos
mecánicos) y constituido por p fases, en las cuales se pueden distribuir c componentes (especies
químicas diferentes).
Para que el sistema esté en equilibrio termodinámico, se debe cumplir para todas las fases:
i) Equilibrio Térmico: T = T = …..………. = Tp (p-1 ecuaciones independientes)
ii) Equilibrio Mecánico: P = P = ……………= Pp (p-1 ecuaciones independientes)
iii) Equilibrio Químico:  i =  i = …………=  ip (p-1 ecuaciones independientes)

(Por ejemplo, si p = 3: T = T = T implica que hay sólo dos ecuaciones independientes, T = T; T = T,
pues la tercera queda automáticamente determinada.)
En la última relación, que fundamenta todo el equilibrio heterogéneo, se señala que bajo condiciones de
equilibrio, el potencial químico de un componente i es idéntico en cada fase del sistema heterogéneo.
Ello puede demostrarse suponiendo que en un sistema de dos fases,  y , y dos componentes, los
metales A y B, las fases intercambien materia (las fases son abiertas entre sí), por ejemplo, el
componente A, estando en equilibrio termodinámico (Figura 9). Se demostrará que bajo condiciones de
equilibrio, el potencial químico del componente es idéntico en ambas fases, esto es,  A   A .
Usando la ecuación (70) podemos escribir las ecuaciones de energía libre para las fases  y  de la
siguiente manera:
Figura 9: Equilibrio heterogéneo entre una fase  y una fase  en un sistema de dos componentes.
dG'  V 'dP  S'dT     

A dn A  B dnB (73)
dG'  V 'dP  S'dT  A dnA  B

 
dnB (74)
Si consideramos que el sistema se mantendrá a presión y temperatura constante, dP y dT serán cero.

Por lo tanto
dG'     
A dn A  B dnB (75)
dG'  A dnA  B

 
dnB (76)
Ahora imaginemos que la fase  pierde átomos de A y los transfiere a la fase  (Figura 10). Si se
 
transfieren dnA moles de A, manteniendo constante nB y nB (los moles de B en  y en ), de modo que

 
dnB = dnB = 0, el cambio resultante en la energía libre para las fases  y  (de acuerdo a las
ecuaciones (75) y (76)), será:
dG'   
A dn A
dG'  A dnA
El cambio total de energía libre en el sistema será igual a la suma de los cambios de energía libre en las
fases
 
dG'  dG '  dG '    
A dn A   A dn A
(77)
Figura 10: Transferencia de dnA moles del componente A desde la fase  a la fase .
Pero dn  
A =  dn A = dnA, ya que la cantidad de A perdida por la fase  ( dn A ) es igual a la cantidad
ganada por la fase  ( dnA ). Por lo tanto
dG '  ( A   A )dn A (78)
Pero dG’ = 0 para cualquier cambio bajo condiciones de equilibrio a T y P constantes, en un sistema de
masa y composición fija. Luego
( A   A )dn A  0 o  A   A   A (79)
Vemos que el potencial químico de un componente es igual en todas las fases de un sistema en
equilibrio. En general, para un sistema heterogéneo de c componentes y p fases:
1  1  1  1  ......  1p (p-1 ecuaciones independientes)
 2   2   2   2  .......   p2 (p-1 ecuaciones independientes)
 3   3   3   3  .......   3p (p-1 ecuaciones independientes)
. . . . ….
. . . . ….
 C   C   C   C  ....... Cp (p-1 ecuaciones independientes)

_________________________________________
c(p-1)
Puesto que un componente tiene potenciales químicos idénticos en cada fase de un sistema en equilibrio,
el potencial químico es una característica del sistema y no de las fases. Entonces, no hay necesidad de
usar los superíndices  y , etc.; basta con indicar A, B, etc.
Si el sistema no está en equilibrio, dG’ < 0 y por lo tanto


(  
A   A )dn A  0
(80)
En este caso dnA tiene que tener el mismo signo que ( A   

A ) para mantener la expresión de la
ecuación (80) negativa. Por lo tanto, el potencial químico de A en la fase  es mayor que en la fase  y
consecuentemente habrá tendencia a que los átomos de A se muevan de la fase  a la fase  bajo la
influencia de una diferencia de potencial. Cuando se hayan transferido suficientes átomos de A a la fase
,  A   A y se habrá alcanzado el equilibrio.
Se puede demostrar que un componente tiene también igual actividad en cada fase en un sistema en

equilibrio. El componente A de la figura 9 tiene una actividad a 
A en la fase  y a A en la fase . Si se
transfiere un mol de A desde la fase  a la fase , a T y P constates, suponiendo que las cantidades de 
y  son muy grandes, de modo que sólo hay un cambio infinitesimal en las composiciones de las fases 
y , la energía libre molar parcial del componente A en la fase es (ecuación 56):
G A  G 0A  RT ln a A
o
 A   0A  RT ln a A (81)
Similarmente para la fase :
 A   0A  RT ln a A (82)
La reacción tiene la forma
A ()  A ()
La variación en energía libre para esta reacción es:
a A
G   A   A  RT ln (83)
a A
Si a A  a A , el logaritmo será negativo y también G. La reacción procederá hasta que se haya
 
transferido suficiente A a la fase  para hacer que a A  a A Bajo estas condiciones G = 0 y se ha
alcanzado el equilibrio. En el equilibrio, por lo tanto, la actividad de un componente es idéntica en todas
las fases presentes en el sistema.
2.2.1. LA REGLA DE LAS FASES
La descripción completa de un de un sistema termodinámico que contiene c componentes existentes en

p fases, requiere de la especificación de las temperaturas, presiones y composiciones de cada una de las
p fases. Puesto que la composición de cada fase queda definida cuando se conocen las concentraciones
de c-1 de sus componentes (por ejemplo, c = 3: X 1 + X2 + X3 = 1  X3 = 1 – (X1 + X2); por lo tanto,
conocidas las concentraciones de 2 componentes queda determinada la composición de la fase), el
número total de variables de concentración es p(c-1). Por lo tanto, el número total de variables es:
p presiones + p temperaturas + p(c – 1) concentraciones
p + p + p(c – 1) = p(c+1).
Para que exista equilibrio termodinámico en el sistema, cada una de las fases debe tener la misma
temperatura y presión, y la actividad (o energía libre molar parcial) de cada componente individual debe
ser la misma en cada una de las p fases. Por lo tanto, para el equilibrio existen (p – 1) igualdades de
temperatura (ej.: p = 2  1 igualdad: T = T) (p – 1) igualdades de presión y (p – 1)c igualdades de
actividad o potencial químico, y en consecuencia el número total de condiciones de equilibrio, dado como
el número de ecuaciones entre las variables del sistema, es:
(p – 1) + (p – 1) + (p – 1)c = (p – 1)(c + 2)
Por lo tanto, el número de variables independientes del sistema se obtiene como la diferencia entre el
número mínimo de ecuaciones entre estas variables disponibles para el sistema y el número mínimo de
ecuaciones entre estas variables requerido para mantener el equilibrio:
F= # total de variables – # de ecuaciones
F= p(c + 1) – (p – 1)(c + 2)
F cp2 (84)
ó
Fp  c2 (85)
La ecuación (84) u (85) es la expresión matemática de la regla de las fases de Gibbs para sistemas no
reactivos. F se denomina varianza o grados de libertad del sistema en equilibrio, y define el número
máximo de variables que se pueden alterar independientemente (o a voluntad) sin disturbar el equilibrio
del sistema, esto es, sin que se produzca la aparición o desaparición de alguna fase. El número F, que
no puede ser menor que cero (si lo fuese, eso indicaría imposibilidad termodinámica), nos señala qué
variables debemos fijar para tener totalmente determinado un sistema que se encuentra en equilibrio
termodinámico. La regla de las fases es una poderosa herramienta para la determinación de los posibles
equilibrios que pueden ocurrir en sistemas multicomponentes y multifásicos, relacionando el número de
fases coexistentes, p, con el número de componentes, c.
La regla de las fases se basa en la suposición de que las únicas variables que influyen sobre las
relaciones entre las fases son temperatura, presión y composición. Se considera despreciable el efecto
de la tensión superficial en los límites entre fases, de campos gravitacionales, magnéticos, etc. Si
adquieren importancia, como por ejemplo al considerar la solubilidad de pequeñísimas partículas de una
fase en otra, en cuyo caso la energía superficial es relevante, la constante en la ecuación (84) debe
incrementarse en uno por cada variable extra considerada.
En el equilibrio de aleaciones, usualmente las variaciones en presión producen efectos despreciables

sobre el equilibrio, y por lo tanto se ignora la variable presión y la fase gaseosa. En este caso, la Regla de
las Fases para fases condensadas queda:
F  p  c 1 (86)

Sistemas Monocomponentes.
Para introducir el uso de la regla de las fases, es útil considerar sistemas monocomponentes o unarios.
Estos sistemas sólo contienen un componente, es decir, se trata de una sustancia químicamente pura,
por ejemplo, un metal puro. Obviamente, aquí sólo T y P son variables y, por lo tanto, el diagrama de
fases se representa en un diagrama P v/s T.
Aplicando la regla de las fases:
F=1–p+2=3–p
Si se considera que las tres fases, sólido – líquido – vapor, están el equilibrio, p = 3, y entonces F = 0, lo
que implica que no hay grados de libertad, es decir, el sistema es invariante. Esto significa que el
equilibrio trifásico en un sistema unario sólo puede ocurrir a una temperatura y una presión fijas; en el
diagrama de fases, esto se representa como un punto, punto O en la figura 11.
Si el equilibrio es bifásico, p = 2 y F = 1; es decir que existe un grado de libertad y, por lo tanto, el

equilibrio es monovariante. Esto implica que se puede escoger arbitrariamente el valor de una de las
variables, ya sea presión o temperatura, y la otra queda fijada automáticamente. En consecuencia, el
equilibrio monovariante queda representado por una curva relacionando P y T. Existen tres posibles
equilibrios bifásicos (figura 11):
OA: coexistencia de las fases líquido y sólido.
OB: coexistencia de las fases líquido y vapor.
OC: coexistencia de las fases sólido y vapor.
Fig. 11: Diagrama de fases P – T para un sistema monocomponente.
Finalmente hay tres regiones ocupadas por una única fase homogénea – ya sea sólido, líquido o vapor.
De acuerdo con la regla de las fases, para p = 1, F = 2; es decir que existen dos grados de libertad; el
equilibrio es bivariante. Por lo tanto, se puede variar, dentro de los límites de la región, tanto la
temperatura como la presión. Escogido un valor arbitrario de la presión, se puede también elegir un valor
arbitrario de temperatura.
La regla de las fases ha definido aquí un punto triple en el cual tres fases, s, l y v, se encuentran en
equilibrio, y a partir del cual irradian tres curvas que representan el equilibrio bifásico. Pero no dice nada
acerca de su ubicación o de la dirección de las curvas bifásicas.

La pendiente de las curvas monovariantes puede obtenerse a partir de la ecuación de Clausius-

Clapeyron:
dP H
 (87)
dT TV
Donde H es el calor absorbido o cedido por mol del metal durante el cambio de fase (l  s, l  v, s 
v), V es la variación en el volumen molar para la transformación y T, la temperatura absoluta. Tomemos
el equilibrio l  v a P y a T dados. Bajo estas condiciones, la variación en energía libre de la
transformación es nula:
G  G v  G l  0  G v  G l
Diferenciando:
dG v  dG l
Puesto que:
dG = VdP – SdT (88)
Se tiene que:
dGv = VvdP – SvdT (89)
dGl = VldP – SldT (90)
Restando:
0 = (Vv – Vl) dP – (Sv – Sl)dT
Por lo tanto
dP S

dT V
Pero
S = H/T (G = 0 = H – TS)
Por lo tanto
dP H

dT TV
(Hasta aquí se puede llegar también considerando el equilibrio l  s)
En el caso considerado, H y V corresponden a la variación en la entalpía y volumen molares en la

vaporización. Ya que Vv >> Vl:
V = Vv – Vl  Vv
Si consideramos el vapor como un gas ideal: Vv = RT/P
Sustituyendo en (87)
dP PH b

dT RT 2
dP H b
 dT
P RT 2
ó
d ln P H b
 (91)
d (1 / T ) R
Integrando, si se considera que Hb no sea f(T) (lo que requiere que Cp(v) = Cp(l)):
H b
ln P    cte. (92)
RT
o bien
 H b 
P  exp  cte'.
 RT 
(Si Hb es una función lineal de T – lo que requiere que Cp sea independiente de la temperatura – dada
por Hb,T = H0 + CpT al integrar: lnP= –H0/RT + CplnT + cte. Experimentalmente se encuentra que las
presiones de vapor pueden ajustarse por medio de una ecuación del tipo: ln P = –A/T + BlnT + C)
Esta ecuación muestra que la presión de vapor es una exponencial de la temperatura, es decir, que las
curvas OB y OC tienen una forma exponencial. Además, si se grafica lnP vs 1/T se obtendrá –H/R como
la pendiente en el punto considerado.
Para el equilibrio sólido-líquido, H corresponderá a la variación en la entalpía molar de fusión y V será

la variación en el volumen molar de fusión. H siempre es positiva, pero V puede ser positiva o
negativa. Por lo tanto de la ecuación (87) se ve que la curva OA puede tener una pendiente negativa o
positiva. Usualmente Vl > Vs, lo que implica que V > 0. Los metales bismuto y galio presentan un V s > Vl
y V < 0 y la curva OA tiene una pendiente negativa. Lo mismo sucede en el diagrama de fases del H 2O.
Es importante notar que la mayoría de los materiales poseen el punto triple a presiones muy inferiores a
la atmosférica, de modo que al calentarlos a presión atmosférica se funden al alcanzar la curva OA y se
evaporan al alcanzar OB.
2.3. DIAGRAMAS DE ENERGÍA LIBRE COMPOSICION. ENERGÍA LIBRE DE SOLUCIONES
Se han considerado previamente las soluciones desde un punto de vista termodinámico. Consideremos,
ahora, un modelo estadístico simple que involucre el efecto de las interacciones entre átomos de soluto y
solvente de una solución hipotética A – B. El modelo más sencillo supone que las fuerzas atómicas
actúan en corto alcance y que la energía de enlace depende únicamente de los átomos más próximos.
Entonces, los alcances entre cada átomo y los Z (número de coordinación) a su alrededor pueden
contarse y determinar la energía (entalpía) 2 total de enlaces. En este caso se definen tres energías de
interacción:
2
Hm y Em difieren en (PV)m. Vm será menor a un décimo del volumen molar del sólido o líquido, de modo que
mientras P sea igual a 1 atm, (PV)m es insignificante y, por tanto, el cambio entálpico es aproximadamente igual a la
variación de energía. El uso de Hm nos permitirá, entonces, usar la energía Libre de Gibbs.
HAA = Energía de enlace entre dos átomos A.
HBB = Energía de enlace entre dos átomos B.
HAB = Energía de enlace mixto.
El resultado dependerá de si átomos iguales se atraen más o menos que átomos distintos. La variación
en energía al mezclar A puro y B puro para obtener un mol de la aleación, está dada por la diferencia
entre la energía de la aleación y la de los átomos en su estado inicial. Es decir:
Hm = (Energía de la Solución) – (Energía de A puro más la de B puro)
La entalpía de la solución homogénea está dada por.
H  n AA H AA  n BB H BB  n AB H AB (93)
donde:
nAA: Número de enlaces A–A (N de pares A–A)
nBB: Número de enlaces B–B (N de pares B–B)
nAB: Número de enlaces A–B (N de pares A–B)
Es necesario determinar los números de los distintos enlaces para evaluar H.
Sean N el número de átomos por mol y Z el número de coordinación (esto es, número de vecinos más
cercanos por cada átomo; Z = 8 en red BCC; Z = 12 en redes FCC y HCP).
Entonces, Z/2 es el número de enlaces por átomo y NZ/2 es el número de enlaces por mol.
Si XA, XB son las fracciones atómicas de A y B, en un mol de solución se tiene que:
NXA :N de átomos A 
ZNXA : N de átomos vecinos a A
Suponiendo una distribución al azar de los átomos A y B, la fracción de átomos A que son vecinos a
átomos A, es XA. Luego,
ZNXA2 : N de átomos A vecinos a A.
Por lo tanto, el número de enlaces (pares) A–A es:
NZ 2
n AA  XA
2
Similarmente el número de enlaces (pares) B–B es:
NZ 2 NZ
n BB  XB  (1  X A ) 2
2 2
y el número de átomos B vecinos a A:
n AB  NZX A X B  NZX A (1  X A )
En esta última expresión, no se considera el factor 1/2, puesto que no se contaron los pares B–A. O
mirado desde otro punto de vista, la probabilidad de encontrar un átomo B vecino a A (A en el lugar 1 y B
en el 2) es XAXB, y la probabilidad de encontrar un átomo A en el lugar 2 vecino a un átomo B en el lugar 1

es XBXA. Entonces, la probabilidad de tener dos átomos distintos como vecinos es 2X AXB. Luego, nAB =
1/2NZ XAXB2 = NZXAXB.
Substituyendo en la ecuación (93):
H  12 ZNX 2A H AA  12 ZNX 2B H BB  ZNX A X B H AB (94)
De modo que finalmente la entalpía de la solución homogénea queda:
ZN   H  H BB 
H  X A H AA  (1  X A ) H BB  2X A (1  X A ) H AB  AA  (95)
2   2 
La entalpía de A puro y B puro se obtiene de (94), sustituyendo X A = 1 y XA = 0, respectivamente:
NZH AA
HA 
2
y para B puro:
NZH BB
HB 
2
Una mezcla mecánica pura (o una solución ideal) entre una fracción X A de A puro y (1 – XA ) de B puro
tendría una entalpía igual a:
NZ
X A H A  (1  X A )H B   X A H AA  (1  X A )H BB 
2
Esta expresión es igual a los dos primeros términos de la derecha de la ecuación (95). El tercer término
en esa ecuación es un término adicional que proviene de la interacción entre átomos A y átomos B en la
solución homogénea. Es una medida de la desviación de la solución de la idealidad. Denotando este
cambio en entalpía al formar la solución homogénea no ideal por Hm, se ve que:
 H  H BB 
H m  ZNX A X B H AB  AA  (96)
 2 
ZNXA(1 – XA) siempre es positivo, de modo que el signo de Hm depende de
 H AA  H BB 
H AB  2 
 
Se debe recordar que el cambio en energía libre de formación de una solución homogénea depende tanto
del efecto entálpico, como del efecto entrópico. Ya se demostró, a partir de la relación de Boltzman que el
aumento entrópico al formar la solución homogénea A-B con respecto a la mezcla mecánica de los
componente puros esta dado por:
S m  R  X A ln X A  (1  X A ) ln(1  X A ) (97)
Por lo tanto, la variación en la energía libre de formación de una solución homogénea regular (solución
regular es aquella en que Hm  0, pero Sm = Sm,ideal), es decir, la cantidad en la cual la energía libre de
una solución difiere de aquella de una mezcla mecánica de los componentes puros es:
G m  H m  TS m
G m  NCX A (1  X A )  RT  X A ln X A  (1  X A ) ln(1  X A ) (98)
 H  H BB 
C  ZH AB  AA 
 2
Cualitativamente, existen tres casos:
HAB = ½(HAA + HBB): Corresponde a la solución ideal, Hm = 0; no hay preferencia en la solución por
ningún tipo de enlace en particular.
HAB > ½(HAA + HBB): Hm > 0 denota repulsión entre átomos diferentes. (La expresión significa que
que HAB es menos negativa que ½ (HAA + HBB) ya que las energías de enlace
siempre son negativas – al condensar un gas isotérmicamente o al solidificar un
líquido siempre se libera calor).
HAB < ½(HAA + HBB): Hm < 0 denota atracción entre átomos diferentes.
Antes de graficar la ecuación (98) para los dos últimos casos, nótese que en el límite de soluciones muy
diluidas:
dH m dSm
 1  2X B  ln(1  X B )  ln X B
dX B dX B
Es decir que en el límite de XB  0 ó XB  1, la pendiente de Sm es mucho mayor que la de Hm y, por
lo tanto, la primera domina el comportamiento de Gm.
En la figura 12a se muestra Gm y sus dos partes Hm y –TSm para el caso en que Hm < 0, es decir,
cuando los átomos de A y B se atraen, tomando la energía libre de los componentes puros como cero. El
término entrópico corresponde a –TSm y por lo tanto es la imagen de la curva mostrada en la Fig. 3. La
curva Gm de esta solución no ideal, Hm  0, es cualitativamente similar a la de una solución ideal, en la
cual el término entrópico es el factor controlante (Fig. 12b). En ambas, d 2 G m dX 2B  0 para todo XB,
es decir que la curva de Gm es siempre cóncava. Veremos, más adelante, que ello implica que en el
equilibrio la aleación será siempre homogénea.
(a) (b)
Figura 12: Variación de la energía libre con la composición para soluciones homogéneas con (a) Hm <0,

(b) Hm =0 (solución ideal)
Si Hm > 0, los átomos diferentes se repelen y el gráfico de Gm no siempre será cóncavo. Ahora el
término entrópico y el entálpico tienen signos opuestos. A altas temperaturas el término –T Sm es
dominante y la curva Gm es similar a la recién vista. A temperaturas más bajas, el término –T Sm sólo
será dominante en soluciones diluidas (fig. 13a), en cuyo caso d 2 G m dX 2B  G ' '  0 y, por lo tanto, el
estado de equilibrio corresponderá a una solución homogénea. A mayor concentración del soluto, sin
embargo, el término Hm > 0 predominará. Es decir que átomos similares se atraerán más que átomos
diferentes y habrá una mayor tendencia hacia la formación de una mezcla de fases homogéneas. Ahora
la curva Gm será convexa, es decir, G’’<0.
Figura 13: Variación de la energía libre con la composición para una solución con Hm > 0. (a) predominancia del
factor entrópico en soluciones diluidas; (b) curva completa.
2.4. DIAGRAMAS DE ENERGÍA LIBRE COMPOSICION. ENERGÍA LIBRE DE MEZCLAS MECÁNICAS

DE FASES
Para una mezcla mecánica de dos componentes puros, la energía libre estará dada por la suma
ponderada de las energías libres de los componentes puros:
NA N
G  G 0A  G 0B B  G 0A X A  G 0B X B
N N
Análogamente, la energía libre de una aleación heterogénea de composición media X B, formada por una
mezcla mecánica de las fases  y , cuyas composiciones son X y X, respectivamente, está dada por:
NA N
G (X B )  G   B G
N N
O bien:

G ( X B )  (1  X )G   XG 
donde G(XB), G y G son las energías de la aleación heterogénea y las fases, respectivamente; N es el
número total de moles de la aleación y N y N son los números de moles de las fases  y ,
respectivamente, de suerte que:
G ( X B )  G   X (G   G  ) (A)
Utilizando la regla de la palanca, que derivaremos más adelante, se puede demostrar fácilmente que la
energía libre de esta mezcla mecánica de las fases está dada por:
(X B  X  )
G(X B )  G   (G   G  ) (B)
(X   X  )
que es la ecuación de una línea recta que une los puntos (X ,G) y (X,G) (Fig. 14). Por lo tanto, para
cualquier composición media entre X y X, la energía libre de la mezcla de fases quedará representada
por una línea recta.
Fig. 14: Energía libre de una mezcla de fases
Consideremos, nuevamente, el diagrama de energía libre-composición para el caso en que Hm ≤ 0

(Figura 12). En estos casos observamos que G’’ > 0 siempre; es decir que la curva de energía es
cóncava y, por lo tanto la recta yace siempre sobre la curva. Por lo tanto, la energía libre de una aleación
heterogénea de fases cuyas composiciones sean X  y X, puede disminuirse por homogenización. En
otras palabras, cuando Hm ≤ 0 (es decir, solución ideal o aquella en que existe atracción entre átomos
diferentes), en el equilibrio la aleación será siempre homogénea.
Volvamos, ahora, al caso en que Hm > 0, pero considerando que las energías libres de A y B puros a la
temperatura T sean distintas (que será el caso general, de acuerdo a la ecuación 26). En este caso la
curva no será simétrica (Fig. 15).

Fig. 15: Curva energía libre – composición asimétrica para kT/C < 0.5
Se puede ver en la figura que si la aleación X B existiera como una solución homogénea, su energía libre
estaría representada por C. Si la aleación se separa en dos fases, su energía disminuye. El menor nivel
de energía, J, se obtendrá cuando la solución inicialmente homogénea se desdoble en dos soluciones de
composiciones X y X.
Nótese que la energía libre de cada una de las fases no tiene por qué presentar necesariamente un
mínimo (en el caso de una curva simétrica, G y H coinciden con el mínimo). En la figura, la aleación X B se
separa en dos fases cuyas energías libres están dadas por G y H, respectivamente, pero H no es un
punto mínimo en la curva de la energía libre. Sin embargo, el criterio que prima para el establecimiento
del equilibrio es que el potencial químico de un componente dado sea el mismo en ambas fases y no que
la energía libre de éstas esté en un mínimo. Al extrapolar la tangente a los puntos G y H hasta el eje X B =
1, la intersección entrega el valor  B   0B , la energía libre molar parcial relativa de B ( G B  G 0B ) (De la
ecuación 33, G B  G  X A dG / dX B ; G B se obtiene en la intersección del eje XB = 1; puesto que
   
G m  G A  G 0A X A  G B  G 0B X B , se puede demostrar que en la intersección se obtiene G B  G 0B
). Se observa, entonces, que el potencial de B, B, es el mismo para ambas fases. Igual cosa sucede con
el potencial químico del componente A.
Regla de la Palanca
Los puntos G y H representan los límites de solubilidad de los componentes. El punto G que corresponde
a la composición X representa la cantidad de B soluble en A a las temperaturas y presión concernientes.
El punto H representa la cantidad de A soluble en B bajo estas mismas condiciones. Las aleaciones
cuyas composiciones se encuentran entre A puro y X  serán más estables como solución homogénea
(fase ). La composición de esta fase será idéntica a la composición de la aleación desde A a X . Cuando
la fracción de B en la aleación excede X  aparecerá la fase . Una vez en la región bifásica, las
composiciones de  y  permanecen constantes y un incremento en el contenido total de B produce un
aumento de la proporción de la fase  presente, y disminución de la fase . Esta variación de la
proporción de las fases  y  ocurre hasta alcanzar el punto H (la composición alcanza X ), en cuyo punto

la aleación es en su totalidad . Un enriquecimiento posterior del contenido de B de la aleación

simplemente incrementa la composición de la fase , que coincide con la de la aleación, hasta alcanzar
XB = 1.
Ya que las composiciones de  y  son, ambas, fijas para la aleación bifásica, la proporción relativa de
cada fase puede calcularse para una composición cualquiera comprendida entre X  y X. Para ello se usa
la ley de conservación de masas. Si se hallan presentes N  moles de  y N moles de , tendremos:
N   N  N
N
X la fracción molar de , o cantidad relativa de 
N
N
(1  X)  la fracción molar de , o cantidad relativa de 
N
donde N es el número total de moles de la aleación. De igual forma, el número total de moles B en la
aleación, NB, será la suma de B en ambas fases:
N B  N B  N B (i)
donde N  
B es el número de moles de B en la fase  y N B , el número de moles de B en la fase .
Entonces,
NB
XB  es la fracción molar de B en la aleación
N
N B
X   X B  es la fracción molar de B en la fase 
N (1  X )
N B

X  X  B
es la fracción molar de B en la fase 
NX
Entonces, la ecuación (i) queda:
NX B  NX B (1  X )  NXB X
de donde la fracción molar de 
X B  X B X B  X  m
X  
  , (99a)
X B  X B X  X  m  n
y la fracción molar de 
XB  X B X  X B n
1 X   
  (99b)
X B  X B X  X  m  n
Además:
X m
 (99)
1 X n
La ecuación (99) es llamada regla de la palanca. Permite calcular las cantidades relativas de fases en
una mezcla de fases en términos de las composiciones de la aleación y de las fases en que se separa. Si
se usan fracciones en peso en vez de fracciones molares:
m m
 o m n  m  n
m n
Es decir que si m y n se consideran como brazos de palanca, con X B el fulcro, la cantidad de cada fase es
proporcional a la longitud (es decir, diferencia de composición) del brazo opuesto. Esta condición
establece el balance de la palanca. De ahí el nombre de “regla de la palanca”.
Fig. 16: Balance de una palanca con fulcro en XB
Si se reemplaza (99) en (A), se comprueba fácilmente que la energía libre de una mezcla mecánica de
fases esta dada por la ecuación (B). Al separarse una aleación de composición X B en dos fases  y 
(figura 14), la energía libre de la aleación será la suma ponderada de las energías libres de las fases. Si a
la temperatura y presión dadas a es la energía libre de la fase , y b, la de la fase , con las cantidades
relativas de cada fase dadas por (99b) y (99a), respectivamente, la energía libre de la aleación será:
 X  XB   X B  X 
a    b 
X X   X X 
       
 ( X  X  )  (X B  X  )   X B  X  
 a    b 
 X  X    X X 
     
 X  X 
 a  (b  a ) B 
 X X 
   
 ac
Por lo tanto, la energía libre de la aleación que se separa en dos fases queda dada por el punto x sobre la
recta en la figura 14.
Volviendo a la curva de energía libre composición, en que se notó que la intersección de cualquier
tangente a la curva con los ejes XB = 0 y XB = 1 entrega los valores de los potenciales químicos, y
recordando la ecuación (56):
G B  G ºB   B   0B  RT ln a B
se puede obtener la actividad del componente B en función de la composición (Fig. 17).
Nótese que la actividad permanece constante en el rango de inmiscibilidad, lo cual está de acuerdo con lo
anteriormente expresado en cuanto a que en el equilibrio, la actividad de un componente es idéntica en
todas las fases coexistiendo en el sistema.
Buscando la distribución de soluto que minimice la energía libre, se derivó para la aleación en equilibrio la
composición de las fases presentes (puntos G y H que representan a su vez los límites de solubilidad de
los componentes) a una temperatura en particular, así como el rango de composiciones en el que ambas
fases estarán presentes y la proporción de éstas.
Fig. 17: Curva actividad – composición para el componente B, derivada de la fig. 15.
Variación de la solubilidad con la temperatura

Utilizando la ecuación (98) para un rango de temperaturas se obtienen diversas curvas Gm v/s XA. En la
ecuación (98) los términos Z, N y X A son números, mientras C es un término de energía y k es la
constante de Boltzmann (energía/temperatura). El término adimensional kT/C puede ser usado como
medida de la temperatura del sistema. Puesto que N es común, se puede dividir por N y tratar con
cambios en energía libre por átomo, G’m, en vez de por mol, Gm. Así, dividiendo (98) por R, se obtiene:
G m G 'm C
  X A (1  X A )   X A ln X A  (1  X A ) ln(1  X A ) 
NkT kT kT
X (1  X A )
 A   X A ln X A  (1  X A ) ln(1  X A )
kT C
En la figura 18 se muestran curvas de energía libre-composición para distintos valores de kT/C. Bajos
valores del parámetro corresponden a bajas temperaturas y viceversa. Las curvas con kT/C < 0.5
muestran dos mínimos, que se aproximan al subir la temperatura. Con kT/C  0.5 hay una caída continua
en energía libre desde XA = 0 a XA = 0.5 y desde XA = 1 a XA = 0.5 La curva asume entonces la forma
característica asociada a la formación de una solución homogénea. Como referencia, se incluye la curva
de energía libre de mezcla ideal, la cual se puede aproximar haciendo kT/C infinitamente grande. Puesto
que la figura 18 es simétrica, la pendiente de las curvas Gm v/s XA es nula en los límites de solubilidad.
La proyección de estos límites de solubilidad a cada una de las temperaturas sobre un diagrama T v/s X A
genera la curva de solubilidad que limita el campo bifásico para el rango de temperaturas considerado.
Estas curvas se llaman diagramas de fases.

Fig. 18: Variación de la energía libre con la composición para una solución homogénea con Hm.> 0. Se muestran
curvas energía libre – composición para diversos valores del parámetro kT/C.
Diferenciando la ecuación (98) con respecto a XA e igualando a cero, se obtiene:
dG m
 NC(1  2X A )  NkT ln X A  ln(1  X A )  0
dX A
 XA  C(1  2X A )
ln   
 1 XA  kT
C(1  2X A )
T
 XA  (100)
k ln 
 1 XA 

La figura 19 entrega la curva de solubilidad correspondiente a la ecuación 100. Nótese que la solubilidad
de los componentes aumenta con la temperatura hasta alcanzar completa miscibilidad a la así llamada
temperatura crítica, Tc. En Tc, el término d2(Gm)/d(XA)2 es cero, de donde Tc queda dada por:
2CX A (1  2X A )
TC 
k
Tc será máximo cuando XB = XA = 0.5
Un valor alto de Tc está asociado a un valor altamente positivo para C  Z H AB  12 (H AA  H BB  .

Ejemplo de este tipo de diagramas se encuentra en los sistemas Au – Ni, P – Ir y Pt – Au, en los cuales
existen diversos grados de simetría en la laguna de inmiscibilidad. El que en la realidad estos diagramas
sean asimétricos se debe a que la suposición de nuestro modelo de que la energía es la suma de la
interacción entre pares de átomos nunca es absolutamente válida. Por otra parte, en la mayoría de los
sistemas con Hm positivo el diagrama de fases no mostrará una región de inmiscibilidad cerrada en la
parte superior, debido a que ocurre la fusión antes de alcanzar T c.
Figura 19: Curva de solubilidad obtenida de la ecuación (100), graficando la concentración de A en dos fases
coexistentes en función de kT/C.

CAPÍTULO III: DIAGRAMAS DE FASES BINARIOS
En el equilibrio de fases de aleaciones, las variaciones en la presión no producen un efecto significativo

sobre el equilibrio. Además, en metalurgia se trabaja usualmente en condiciones isobáricas. Por lo tanto
se puede omitir la fase vapor y la variable presión.
La regla de las fases para fases condensadas queda entonces:
F=c–p+1
Por lo tanto, para un sistema binario:
F=3–p
Los posibles equilibrios son los siguientes:
Número de Número de Varianza Equilibrio

componentes fases
c=2 p=1 f=2 Monofásico;
Bivariante
c=2 p=2 f=1 Bifásico;
Monovariante
c=2 p=3 f=0 Trifásico;
Invariante
El equilibrio bivariante implica que los valores de la temperatura y la concentración de un componente en

la fase (que define la composición de la fase binaria ya que X A = 1 – XB) pueden ser seleccionados
arbitrariamente. El equilibrio monofásico corresponde a la existencia de regiones de fase líquida (L 1, L2,
…) o de fase sólida (, , …) en el diagrama de fases.
El equilibrio monovariante implica que el valor de una de las variables puede ser seleccionado
arbitrariamente, con lo que los valores de las otras variables quedan automáticamente fijados. Si se
escoge la temperatura del sistema, la composición de las fases coexistentes estará determinada. Si se
escoge la composición de una de las fases, la composición de la segunda fase y la temperatura quedan
fijadas. En sistemas binarios se observan los siguientes equilibrios bifásicos: L  , L1  L2,   .
El equilibrio invariante implica que la coexistencia de tres fases ocurre a un único valor de cada una de
las variables (temperatura y composición de las tres fases). Las reacciones invariantes que han sido
observadas en sistemas binarios son:
Reacciones tipo Eutécticas.

A partir de una fase se generan dos, en el enfriamiento:
L+ Reacción Eutéctica (ej. Sist. Ag-Cu)
+ Reacción Eutectoide (ej. Sist. Fe-C)
L1  + L2 Reacción Monotéctica (ej. Sist. Cu-Pb)
+L Reacción Metatéctica (ej. Sist. Ag-Li)
Reacciones tipo Peritécticas.

A partir de dos fases se genera una, en el enfriamiento:

L+ Reacción Peritéctica (ej. Sist. Cu-Zn)
+ Reacción Peritectoide (ej. Sist. Al-Cu)
L1 + L2   Reacción Sintéctica (ej. Sist. K-Zn)
3.1. EQUILIBRIO BIFÁSICO. SOLUBILIDAD COMPLETA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS

LÍQUIDO Y SÓLIDO.
Ya visualizamos que un diagrama de fases corresponde a la proyección, en el plano X-T, de las

composiciones de las fases coexistiendo en el equilibrio, obtenidas a partir de los diagramas de energía
libre composición a diversas temperaturas.
Es decir, que un diagrama de fases corresponde a la presentación de datos de las posiciones de las
fronteras entre fases como función de la temperatura.
El caso más simple de un sistema binario es aquel en que los componentes A y B son solubles en toda
proporción en los estados líquido y sólido. Esto ocurre cuando A y B tienen radios atómicos similares, la
misma valencia e igual estructura cristalina. Bajo estas condiciones H AB – ½ (HAA + HBB) será pequeño.
Podría pensarse inicialmente que la frontera entre la fase líquida y la sólida quedaría representada por
una línea recta que une los puntos de fusión de A y B.
Figura 20.
Ello equivale a decir que para una aleación determinada debería existir un único punto de fusión, lo que
implicaría que no existe ningún grado de libertad, como se desprende de la figura, pues no se puede
variar la temperatura sin salirse del equilibrio bifásico. Sin embargo, en el supuesto punto de fusión:
F=2–2+1
Es decir, existe un grado de libertad. Por otra parte, la figura 20 indica que en el “punto de fusión”,
X A  X LA . Puede demostrarse (ver Prince, pág. 44) que esto sólo ocurre cuando existe un máximo o un
mínimo en la línea TATB, esto es, dT/dXA=0. Exceptuando ese caso, en general las composiciones del
sólido y del líquido en equilibrio son distintas.
Como demostraremos cualitativamente más adelante, el diagrama de fases queda como lo muestra la
figura 21a.
a) b)
Figura 21: Diagrama de fases con solubilidad total de los componentes A y B tanto en el líquido como en el sólido.
La curva superior que une TA con Tb se llama liquidus y define los límites de existencia de la fase líquida.
Sobre ella, toda aleación en el sistema será líquida. La curva inferior, llamada solidus define los límites de
existencia de la fase sólida. Bajo ella toda aleación será monofásica y completamente sólida. A y B
representan a los metales puros. Se acostumbra designar a las soluciones sólidas por símbolos griegos,
en este caso, α. Entre la liquidus y la solidus existe la región bifásica, en la cual cualquier aleación
constará de una mezcla de una solución líquida y de una sólida.
Las cónodas (rectas horizontales que unen las curvas liquidus y solidus) son isotermas que permiten leer
las composiciones de ambas fases al abatir la intersección de la cónoda con las curvas a la línea base.
La figura 21b muestra un ejemplo de equilibrio bifásico a una temperatura T entre sólido de composición
X B y líquido de X lB
Las fracciones relativas de las fases líquida y sólida para una aleación de composición X entre X B y X lB
se obtienen usando la regla de la palanca:
X  X B X lB  X
L(%)  x100 (%)  x100
X lB  X B X lB  X B
Obtención del diagrama a partir de curvas de enfriamiento

Utilizando el sistema de solubilidad total Cu-Ni, la figura 22 muestra esquemáticamente cómo se obtienen
los diagramas de fases a partir de curvas de enfriamiento Temperatura vs. Tiempo. Cada curva ahí
mostrada corresponde al registro del enfriamiento natural de la aleación correspondiente desde su estado
fundido en t=0, hasta su estado sólido en un tiempo dado. A la temperatura de fusión de los elementos
puros, GL=GS, de modo que HL-HS=Tf(SL-SS) o HLS=TfSLS. HLS, también denotado por L, es llamado
calor latente de fusión e indica la cantidad de calor absorbida por unidad de volumen (o de masa) de
metal al pasar éste del estado sólido al líquido (proceso endotérmico, L>0). Al solidificar, se libera calor,
proceso exotérmico. Este desprendimiento de calor hace que la temperatura se mantenga constante
durante el tiempo que dura la solidificación, esto es dT/dt = 0 en la curva de enfriamiento, lo que se
proyecta como un punto en el diagrama de fases (T f del metal puro).
En el caso de las aleaciones, las curvas presentan un cambio de pendiente al comenzar la solidificación.
Este cambio de pendiente es proyectado en el diagrama de fases como la temperatura liquidus de la
aleación correspondiente. Considérese, por ejemplo, la aleación formada por 50% Ni (metal A) y 50% Cu
(metal B) que al solidificar dará una solución sólida. Cuando la aleación se enfría, el metal de punto de
fusión más alto (A) tiende a solidificar primero, liberando calor latente, haciendo que la curva tienda a la
horizontal; entonces, la afinidad de solución sólida entre A y B hace que, a pesar de que la temperatura
es superior a TB, los átomos de B entren en la red cristalina de A, en un contenido indicado por la solidus,
con lo que el líquido remanente se enriquece en B, por lo que será necesario disminuir la temperatura
para continuar la solidificación. El resultado final es la presencia de convexidad en las curvas entre A y B.
Al terminar la solidificación, aumenta nuevamente la velocidad de enfriamiento, generándose un quiebre
en la curva que es proyectado en el diagrama de fases como la temperatura solidus de la aleación.
Figura 22: Superposición de curvas de enfriamiento.
Obtención del diagrama a partir de curvas de Energía Libre – Composición

Para mostrar la relación entre energía libre, composición y temperatura se puede usar un prisma
rectangular tridimensional.
Las caras del prisma son gráficas de:
Energía Libre/Temperatura (Sustancias puras)
Energía Libre/Composición (Aleaciones)
Temperatura/Composición (Diagrama de fases)
Construyamos, primero, los gráficos bidimensionales.
Como ya se vio anteriormente (Fig. 4), la energía libre de las fases disminuye con la temperatura. En la
figura 23 se muestra la variación de G con T para un elemento puro en sus estados líquido y sólido. A la
temperatura de fusión (TA para el elemento puro A –fig. 23a– y TB para el elemento puro B –fig. 23b), GL =
GS Gf (T = Tf) = 0. Nótese que si TB > TA:
B puro sólido es más estable que A puro sólido  G B  G A y G B  G A

S S L L
A T < TA y TB
A puro líquido es más estable que B puro líquido  G A  G B y G A  G B

L L S S
A T > TA y TB

(a) (b)
Figura 23. Curvas Energía Libre/Temperatura para las sustancias puras (a) A y b) B.
A una temperatura inferior a la de fusión de ambos componentes puros, la curva energía libre
composición para la aleación sólida (fig. 24a) yace completamente bajo la de la aleación líquida (a esta
temperatura todas las aleaciones son estables como sólido). A una temperatura superior a la de fusión de
ambos componentes la curva L yace completamente bajo la S (fig. 24b).
(a) (b)
Figura 24: Curvas Energía Libre/Composición a (a) T<TA y (b) T>TB
A la temperatura de fusión de A, las energías libres de A sólido y de A líquido son iguales. A puro existe
como líquido en equilibrio con sólido.
A mayores temperaturas, A líquido puro es estable; B sólido puro permanece estable hasta alcanzar el
punto de fusión de B, donde las energías libres de B sólido y de B líquido son iguales.

Figura 25: Curvas Energía Libre/Composición a (a) T=TA y (b) T=TB
En el sistema de aleación A-B para T A < T < TB, las curvas de energía libre se intersectan. El estado
estable será el mostrado por la línea punteada, en el cual la aleación se presenta como una mezcla de
fase líquida de composición XL y de fase sólida de composición XS.
Figura 26: Curvas Energía Libre/Composición a TA < T < TB
Una vez construidos los gráficos bidimensionales que conforman las caras del prisma tridimensional, es
posible dibujar este último.
En resumen, se debe tener en cuenta que:
1. Al cruzarse las curvas G v/s X del líquido y sólido, la energía libre del sistema disminuye al estar
ambos presentes.
2. La composición de equilibrio de ambas fases se obtiene mediante la tangente común a ambas

curvas.

3. Se dibuja la tangente común y se trazan las perpendiculares desde los puntos de contacto hasta el
plano T-X, donde se definen XS y XL a la temperatura T. Al hacer esto para todo el rango de
temperatura entre TA y TB, los puntos en el plano definen el DIAGRAMA DE FASES.
El diagrama tridimensional G/T/X queda, entonces:
Figura 27: Diagrama tridimensional G/T/X
Considerando el estado estándar como A líquido puro a la temperatura T y B sólido puro a la temperatura
T, y siendo ΔGA la energía libre de fusión de A y ΔGB la energía libre de fusión de B, la variación en la
energía libre de formación de una solución homogénea ideal, para la fase líquida:

G Lm  X LB G B  RT X LA ln X LA  X LB ln X LB 
Y para la fase sólida:
G Sm  X SA G A  RT  X SA ln X SA  X SB ln X SB 
En la figura 28 se muestra la secuencia de curvas de energía libre (fig. 28 a-e) que permite obtener el
diagrama de fases (fig. 28 f).
Figura 28: Derivación del diagrama de fases desde las curvas de energía libre para las fases líquido y .
T1>TA>T2>TB>T3.
Cristalización en el Equilibrio
En general, durante el proceso de solidificación las composiciones de las fases sólida y líquida
coexistentes son diferentes. Esta diferencia se cuantifica a través del coeficiente de distribución, de
reparto o de partición definido como la razón entre la concentración de soluto en la fase sólida y su
concentración en la fase líquida k 0  X B X B (fig. 29):
S L
Figura 29: Parte de un diagrama de fases con (a) k0<1, (b) k0>1.

k0 puede variar desde un poco menos que 1 para componentes muy similares hasta <0,001 para
componentes que forman sistemas eutécticos con solubilidad sólida de los componentes muy limitada.
Consideremos, ahora, la cristalización de una aleación cualquier, como la aleación de composición global
X lB de la figura 30. Para esta aleación, la temperatura liquidus es T 1, y la solidus, T3. El diagrama de
fases indica que:
 Sobre T1: la solidificación no ha comenzado: 100% solución líquida homogénea.
 Entre T1 y T3: Coexisten las fases líquido y α, con composiciones dadas por las líneas liquidus y
solidus, respectivamente y cantidades relativas determinadas según la regla de la palanca. A T 1 la
aleación contiene 100% líquido; al disminuir la temperatura aumenta el contenido de fase sólida y
disminuye el líquido. A T2, la aleación está formada por aproximadamente 50% líquido y 50%
sólido ( s 2 : l 2  (X lB2  X lB ) : ( X lB  X sB2 ) ), y a T3, es 100% sólido.
 Bajo T3: la solidificación ha concluido. 100% solución sólida α homogénea.
Figura 30: Solidificación de equilibrio de la aleación de composición X lB para un diagrama de fases con k0<1.
La solidificación puede ser tratada como un proceso escalonado:
 En T1 se alcanza la liquidus y comienza la solidificación. El primer sólido  posee composición

X sB inferior a la composición del líquido del cual se formó, por lo que soluto B es rechazado
hacia la fase líquida. El líquido se enriquece en B, su composición se mueve hacia la derecha en
la figura 30, y su temperatura liquidus es ahora menor. Para continuar la solidificación, la
temperatura debe descender hasta alcanzar la nueva liquidus.
 Supóngase que el aumento en soluto en el líquido es tal que la liquidus desciende hasta T 2,
donde líquido de composición l 2  X lB2 está en equilibrio con sólido de composición s 2  X sB2 .
Entre T1 y T2, sólido de composición entre X sB y s2 se habrá separado del líquido. La composición
promedio del sólido estará entre esos valores. Puesto que l 2 sólo puede coexistir en equilibrio con
s2, debe haber difusión de algunos átomos de soluto desde el líquido hacia el sólido para eliminar
el gradiente de concentración en el sólido y desplazar su composición hasta s 2. Con la difusión de
soluto B desde el líquido al sólido, es aparente que la composición de la fase líquida se mueve
desde l2 a un menor contenido en soluto. Para desplazar la composición del líquido de vuelta a l 2,
debe precipitar una cantidad adicional de sólido de composición s 2.
 De manera análoga, continúa la solidificación en el siguiente escalón entre T 2 y T3. Si cada

escalón corresponde a disminuciones infinitesimales de temperatura, la liquidus y solidus
aparecen como curvas continuas.
 En T3 la aleación es completamente sólida. El diagrama de fases requiere que en la última etapa

de la solidificación de la aleación X lB se forme  de composición s3 ( la composición de la
aleación, X lB ) desde las últimas gotas de líquido de composición l3 (  X lB3 ).
¿Cómo se puede formar un sólido s3 desde un líquido l3 que contiene tanto más de B? Esto se explica
porque:
 en la medida que progresa la solidificación difunden cantidades crecientes de B desde el líquido

al sólido, el cual aumenta en cantidad a expensas del líquido;
 en la medida que progresa la solidificación disminuye la cantidad de fase líquida;
 la elevada razón entre el área específica y el volumen del líquido ayuda al proceso de difusión.
La difusión de más y más B desde una cantidad de líquido siempre decreciente tiene un efecto más
pronunciado sobre la composición del líquido al progresar la solidificación. A temperaturas cercanas a T 3
la cantidad de líquido transformado a sólido por difusión de B hacia la fase  se hace mayor que la
transformada por separación directa. La etapa final de la solidificación puede verse, entonces, como la
difusión de una gran cantidad de B hacia el sólido y la separación de una pequeña cantidad de sólido de
composición s3.
Variantes del Diagrama simple

En el caso del diagrama de fases simple, ΔH m es igual a cero o muy cercano a él. Consideremos ahora
casos en que nos alejamos de la idealidad.
Lo usual en sistemas de aleaciones es que ΔH m > 0 y H m > H Lm ; la desviación positiva es mayor en

el estado sólido que en el líquido debido a que al aumentar la diferencia en los radios atómicos de A y de
B, habrá una mayor energía de deformación en la solución sólida, que no se presenta en la estructura
líquida más abierta.
Esta mayor energía de deformación aumenta la entalpía de mezcla en el sólido, H m , y se produce una
tendencia a estabilizar la fase líquida más que la sólida. Existirá, por lo tanto, un mínimo en el diagrama
de fases (fig. 31):

Figura 31: Derivación del diagrama de fases desde las curvas de energía libre para las fases líquido y .
TA>TB>T1>T2>T3.
En la figura 31 aparece un mínimo, dT/dXA=0, donde la tangente común a la liquidus y solidus es

horizontal. La figura 32 muestra otras dos alternativas.
Figura 32: Necesidad de equilibrio trifásico si las composiciones del sólido y del líquido no son idénticas en el
mínimo.
En cada caso, se observa que se podría trazar una cónoda que permite el equilibrio entre tres fases, una
líquida y dos sólidas, de composiciones diferentes. Se destruye, por lo tanto, el carácter bifásico del
equilibrio, y tenemos un equilibrio trifásico que, de acuerdo con la regla de las fases, es invariante. Se
concluye, entonces, que las alternativas de la figura 32 son imposibles. Por lo tanto, en el mínimo la
composición de las fases coexistentes es idéntica, existiendo un punto de fusión en vez de un rango de
fusión. Esta condición es denominada fusión congruente.
Cuando ΔHm > 0 se produce una tendencia a la separación de fases y es así como aparecen sistemas
con una laguna de inmiscibilidad (fig. 33).

Figura 33: Sistema con laguna de inmiscibilidad.
En Tc, α1 = α2 = α. La diferencia entre fases α 1 y α2 es del parámetro reticular, siendo las estructuras
cristalinas del mismo tipo. Por ejemplo, en el sistema Au – Ni, tanto α 1 como α2 son FCC, pero con
distintos parámetros reticulares.
La aleación Y en la figura es una aleación de fusión congruente; en el proceso de solidificación se

comporta como un metal puro ya que solidifica a una temperatura fija, su curva de enfriamiento muestra
una línea horizontal, y no hay diferencia en la composición del líquido y del sólido.
Si ΔHm < 0, ocurrirá un máximo en la liquidus y solidus (fig. 34). Recuérdese que ΔH m < 0 implica una
mayor fuerza de atracción entre átomos distintos. Si además H m < H Lm , la fuerza de atracción es
mayor en el estado sólido y habrá una mayor energía de enlace en la solución sólida, produciendo un
aumento en la temperatura de fusión.
A bajas temperaturas, el sólido tenderá a ordenarse, para producir un número máximo de pares entre
átomos distintos. Se producirá, entonces, una transformación orden-desorden y la formación de una
súper red (fig. 35 y fig. 36). El diagrama de fases de la figura 35 muestra la región de fase sólida
desordenada  a altas temperaturas y una región de existencia de la fase ordenada ’. Existe entre
ambas regiones una región bifásica (para mayores detalles, ver Prince página 58).
Figura 34: Diagrama de fases con máximo en la Figura 35: Aparición de fase ordenada ’ a bajas
liquidus temperaturas

Figura 36: La súper red de latón  vista como redes cúbicas interpenetrantes. El átomo marcado Zn está en el centro
del cubo formado por átomos de Cu; El átomo marcado Cu está en el centro del cubo formado por átomos de Zn.
3.2. EQUILIBRIO TRIFÁSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN EL ESTADO

SÓLIDO Y SOLUBILIDAD COMPLETA EN EL ESTADO LÍQUIDO.
Dos metales pueden ser totalmente solubles en estado sólido sólo si poseen radios atómicos similares, la
misma valencia e igual estructura cristalina. Si los diámetros atómicos difieren en más de 14%, la
solubilidad sólida se ve restringida. La tendencia a formar fases estables intermedias (que aumenta
cuando un componente es más electropositivo y el otro más electronegativo) también restringe la
solubilidad. En los sistemas de Mg (electropositivo) con Si, Sn y Pb (electronegatividad decreciente en
ese orden), disminuye la estabilidad de las fases intermedias en ese mismo orden (Mg 2Si>Mg2Sn>Mg2Pb)
y aumenta la restringida solubilidad (<0,1% de Si, 3,45% de Sn y 7,75% de Pb ) El efecto de valencias
diferentes se puede ejemplificar con los metales univalentes Cu, Ag y Au que al alearse con metales de
mayor valencia muestran que el metal de mayor valencia es más soluble en el de menor valencia. Por
ejemplo, en el sistema Cu-Zn, el Cu se disuelve en hasta 2,7% en Zn, mientras que la solubilidad de Zn
en Cu alcanza un máximo de 39%.
3.2.1 EQUILIBRIO TRIFÁSICO. LA REACCIÓN EUTÉCTICA
Si ΔHm se hace cada vez más positivo, TC superará la “temperatura de fusión”.
Solución ideal >

H m
H Lm > 0; ΔH m crecientemente positivo

Figura 37: Desviación de la idealidad cada vez más positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases
desde una solución sólida continua a diagramas tipo eutéctico.
Si las estructuras cristalinas de ambas fases son las mismas, será permisible hablar de una T C hipotética.
No ocurrirá lo mismo si las estructuras cristalinas son diferentes.
Cuando ambas fases poseen la misma estructura, sólo se considera una curva de energía para la fase
sólida (fig. 38).
Figura 38: Derivación del diagrama de fases eutéctico a partir de las curvas de energía libre para las fases líquido y
sólido.
Si, por el contrario, sus estructuras difieren se deberá considerar una curva para la fase , y otra para la β
(fig. 39).

Figura 39: Diagrama de fases eutéctico derivado a partir de las curvas de energía libre para las fases líquido,  y .
A la temperatura eutéctica coexisten tres fases, , β y L en equilibrio, con lo que la regla de las fases
indica
F=2+1–3=0  Equilibrio Invariante
Puesto que el equilibrio es invariante, las tres fases coexisten a una temperatura única y sus
composiciones están fijas. Por ello, el equilibrio invariante (cualquiera) en un sistema binario queda
representado por una cónoda horizontal. La composición de dos fases coincide con los extremos de la
cónoda; la tercera tiene una composición intermedia (a, b y E en la figura 40). En la figura, la liquidus
corresponde a la curva TAETB, y la solidus, a TAaEbTB. Las curvas ac y bd son denominadas solvus e
indican las solubilidades en función de la temperatura de B en  y de A en , respectivamente.
Figura 40: Diagrama de fases eutéctico binario.
A T < TE la fase líquida desaparece y existe un equilibrio monovariante entre  y β. Por lo tanto la
reacción invariante es:
TE
L(E) �  (a )  (b)
donde L(E) significa líquido con composición E; análogo significado tienen los términos a la derecha de la
reacción.
Recuérdese que las composiciones en una región bifásica están dadas por puntos en las líneas frontera
de la región, donde la cónoda a una temperatura dada las intersecte. En este sentido las regiones
bifásicas están vacías; sólo las fronteras de fase de tales regiones son significativas.
La aleación E se llama aleación eutéctica. Las aleaciones cuya composición son menores a E se llaman
hipoeutécticas. Aquellas sobre E se llaman hipereutécticas.
Las curvas de enfriamiento para un sistema eutéctico (fig. 41) muestran que para la composición
eutéctica, la curva posee la misma forma que para un metal puro. Las composiciones hipo e
hipereutécticas que pasan por la reacción eutéctica poseen un cambio en la pendiente y al alcanzar la
temperatura eutéctica, el líquido remanente se solidifica a temperatura constante. Nótese que la
solidificación eutéctica es incongruente ya que hay una diferencia en composición entre el líquido y las
fases sólidas individuales.

Figura 41: Curvas de enfriamiento para a) aleación eutéctica, b) aleación hipoeutéctica, c) una serie de aleaciones,
permitiendo determinar la liquidus y la eutéctica horizontal.
Cristalización en el equilibrio
Figura 42: Solidificación de aleaciones hipoeutécticas y eutéctica.
Aleación L: Proceso igual al de solución sólida y líquida total.
- Sobre la liquidus: Líquido.

- Entre liquidus y solidus: L + . Composiciones en las líneas liquidus y solidus,

respectivamente. Cantidades relativas dadas por la regla de la palanca.
- Bajo solidus: Solución sólida α homogénea.
Aleación M: Sigue el mismo procedimiento de la aleación L, sólo que al bajar la temperatura alcanza la
línea solvus (Fig. 43a). Precipitará β ya que  se ha saturado. A temperatura ambiente se
tendrá mayoritariamente  con exceso de β, precipitado principalmente a lo largo de los
bordes de grano. El exceso de β a temperatura ambiente se puede determinar usando la
regla de la palanca en la línea 73. Aleaciones no ferrosas de este tipo pueden ser
endurecibles por envejecimiento.
Figura 43: Solidificación de a) la aleación M; b) Sector rico en Cu del diagrama Al-Cu y precipitados  principalmente
a lo largo de los bordes de grano de la matriz .
Aleación E: Composición eutéctica
- T > TE: Líquido
- T = TE: Se alcanza la línea eutéctica que es también la solidus. El líquido sufre la

reacción eutéctica, a temperatura constante, formando mezcla fina de dos sólidos.
Las cantidades relativas de  y β justo bajo T E son (para los ejemplos, suponga E = e
= 30A–70B; a = 80A–20B; b = 10A–90B; c = 90A–10B; d = 5A–95B):
β = aE/ab x 100 (ej. = 50/70 x 100 = 71,4%)
 = Eb/ab x 100 (ej. = 20/70 x 100 = 28,6%)
- T = Tamb :
 = ed/cd x 100 = 25/85 x 100 = 29,4%
β = ce/cd x 100 = 60/85 x 100 = 70,6%
La figura 44 muestra microestructuras típicas de solidificación eutéctica.

(a) (b) (c)

Figura 44: Estructuras eutécticas. a) Pb-Sn; b) Al-Si; c) Cu-Cu2O.
Aleación N: Hipoeutéctica. Ej. 60A – 40B
- T > T1: Líquido
- T1 >T >TE: Solidificación de cristales de solución sólida  primaria o proeutéctica.

Justo sobre TE:
Fase Líquida  primaria

Composición E a
Ej. 30A – 70B Ej.: 80A – 20B

Cantidad Relativa na/ea en/ea
Ej. 40% Ej. 60%
- TE: El líquido restante (en el ejemplo, 40%) solidifica formando la mezcla

eutéctica, cristalizando alternativamente  y β de composición a y b.
- A T justo bajo TE habrá: en/ea de  primaria o proeutéctica (60% en el ejemplo) y

na/ea (40%) de mezcla eutéctica (α + β). El total de  corresponde a la suma del 
proeutéctico y el formado en la reacción eutéctica y está dado por nb/ab (5/7 en el
ejemplo); por su parte, la fracción de  es an/ab (en el ejemplo, 2/7)
- T < TE: Precipitación del exceso de β al disminuir la solubilidad de acuerdo a la

línea solvus ac.
- A T = Tamb: Habrá  proeutéctica (< 60%), mezcla eutéctica (< 40%) y β

precipitado de  proeutéctica y eutéctica. La relación entre las fracciones másicas de
 y , entretanto, queda dada por n’d/cn’ (55/30, en el ejemplo).

Figura 45: a) Solidificación de la aleación hipoeutéctica N; b) Estructura de una aleación hipoeutéctica. Dendritas de
 primaria con eutéctico modificado interdendrítico Al-Si.
Aleaciones hipereutécticas: Se comportan de manera análoga a las hipoeutécticas, sólo que ahora la fase
primaria o proeutéctica es β.
Formas límites de un binario eutéctico

El desplazamiento de la composición eutéctica hacia uno de los componentes, modifica el diagrama
eutéctico como lo indica la figura 46. El primer caso representa sólo un desplazamiento hacia el
componente B. En el caso de la figura 46b, el eutéctico se encuentra muy cercano a B; la pendiente de la
curva liquidus, dT/dXB, se aproxima a cero hacia el centro del diagrama. Esta condición está relacionada
a una tendencia de la fase líquida a separarse en dos.

Figura 46: Evolución de la forma límite de un diagrama de fases eutéctico binario.
Formas imposibles de un binario eutéctico

El diagrama de la figura 46c, así como el de la figura 47 son formas imposibles. No puede existir
completa inmiscibilidad entre los componentes, puesto que implicaría que A y/o B poseen un rango de
fusión entre TE y TA (o TB). En términos de la entropía, recuérdese que en un sistema aislado, la entropía
tiende a un máximo y la introducción de un soluto en el metal puro incrementa la entropía, de donde la
solución de un soluto es un estado más estable que el equilibrio entre elementos puros. En la práctica, la
solubilidad en algunos sistemas es tan baja que no puede ser detectada ni menos graficada y por ello es
común ver este tipo de diagramas. Ej.: Cu – Ge: solubilidad máxima de Cu en Ge: 10 -7 fracción atómica.
Figura 47: Forma imposible de un diagrama de fases eutéctico binario.
Disposición de las fronteras de fases en la eutéctica horizontal.

Utilizando un diagrama ΔGm/XB, se puede demostrar que la frontera de un campo bifásico se extrapola
hacia un campo bifásico (figura 48). Considérense las disposiciones relativas de las curvas de energía
libre a TE y justo sobre TE. En TE, la tangente común a las tres curvas genera las composiciones de las
tres fases, y de esta forma las fronteras entre los campos unifásicos ( y β) y el campo trifásico ( + β +
L). A la temperatura T 2 > TE, la curva del líquido desciende con respecto a las de  y β. Las
composiciones de  y β, y por tanto las fronteras de los campos de estas fases, están indicadas por f y k.
Pero si a T2 la fase líquida no estuviese presente (lo que implica extender las regiones de  y β) las
composiciones de  y β estarían dadas por g y j, respectivamente; es decir, las curvas solvus extendidas
de  y β están dadas por g y j. Puesto que g yace a la derecha del punto f, y j, a la izquierda del punto k,

las curvas de solubilidad ca y db deben yacer a la derecha de la solidus T Aa y a la izquierda de la solidus

TBb, respectivamente. Esto es, en los campos bifásicos (l + ) y (l + β), respectivamente.
Figura 48: a) Disposición de las fronteras de fases en la horizontal eutéctica aEb. b) Curvas de energía libre para el
líquido,  y  a la temperatura T2 >TE.
Análogamente, considerando las curvas de energía libre bajo T E se puede demostrar que las extensiones
de las solidus TAa y TBb yacen dentro del campo bifásico α y β. Esta regla es aplicable a todas las curvas
que se encuentren en una horizontal invariante en un diagrama binario, sea que corresponda a
reacciones eutéctica, peritéctica, eutectoide, etc. La construcción ilustrada en la figura 49 es imposible.
Figura 49: Disposición imposible de las fronteras de fases en la horizontal eutéctica.

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Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez H.- Dr. Linton Carvajal O.

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Tipos de límites de los sistemas:

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 1

(a) (b) (c)

Figura 1: Equilibrio mecánico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 2

Proceso cuasiestático: se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe,

Proceso no estático: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualación.

1.2. ENERGÍA INTERNA

Figura 2: La Primera Ley de la Termodinámica aplicada a la expansión de un gas.

La entalpía (H, J/mol), o contenido calórico, de un sistema termodinámico es la suma de la energía

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 4

dH = dE + PdV + VdP. (1.9)

Sustancia Fase cp Sustancia Fase cp

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 5

1.4.1. EL CONCEPTO ATOMÍSTICO

Caja 1: avrb vr arb avb avr rb vb vr ab ar av b r v a

Dos átomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 7

lnN! = NlnN – N, (1.15)

Sm = - Nk[xA ln xA + (1-xA)ln(1-xA)]. (1.17)

Sm = - R[xA ln xA + (1-xA) ln (1-xA)]. (1.18)

1.4.2. DEFINICIÓN TERMODINÁMICA

En un ciclo o proceso irreversible

Integrando a temperatura constante

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 10

En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un

1.5. ENERGÍA LIBRE

Un sistema aislado está en equilibrio cuando su entropía es máxima. En metalurgia estamos

Bajo condiciones isobáricas la ecuación (1.10) indica que

dG = dH -TdS = CpdT - T (Cp/T)dT - SdT = -SdT

donde G0 es la energía libre a 0 K. De la ecuación (1.1) G0 = H0. Por lo tanto,

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 14

Figura 4: Variación de la energía libre de un metal puro con la temperatura.

Pero, debido a que S0, la entropía a 0 K, es cero,

Dividiendo por dP, a temperatura constante

Se pueden derivar otras relaciones tales como

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 15

CAPÍTULO II: TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES

2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES

de metal A,  V' n A  P, T, nB , se conoce como el volumen parcial molar de A. Las cantidades

parciales molares son simbolizadas de la siguiente manera V A .

Como V’ es una función de nA y nB

Se supone que la adición de dn A moles de A a la solución no causa cambios en la composición, es decir,

volumen V’ es infinitamente grande, no habiendo cambio en composición. En este último caso, si n A

Por lo tanto, un volumen arbitrario de solución corresponde a

Si derivamos la ecuación (34) obtenemos

dV´  V A  dn A  n A .dV A  VB  dn B  n B .dVB (35)

Comparando con la ecuación (33), encontramos que

Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a

de A y B en la solución, V A y VB , pueden derivarse del volumen molar trazando la tangente a la curva

Nótese que dXA = -dXB ya que XA + XB = 1

Sumando las ecuaciones (41) y (43)

Figura 5: Derivación de volúmenes molares parciales a partir de volúmenes molares

La ordenada de la tangente a X B = 1 es VB ; de de igual forma, V A es la ordenada de la tangente a X A =

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 18

2.1.2. CANTIDADES RELATIVAS MOLARES

 G'   H'   S' 

Restando la Ecuación (28) de la (45) da:

Las cantidades ( V A  V Aº ) , etc., se llaman cantidades molares parciales relativas y corresponden a la

2.1.3. SOLUCIONES IDEALES