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S. VI - DIAGRAMMES E-pH

1. Diagramme potentiel-pH du fer

1.1. Classement des différentes espèces

• On considère lʼinfluence du pH sur les potentiels redox des couples

Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe (états dʼoxydation les plus usuels de lʼélément fer).

Plus précisément, puisque les potentiels redox dépendent des concentrations,

on raisonne pour une solution dans laquelle on introduit initialement une
concentration C = 0,1 mol.L-1 en élément fer.

Compte tenu des précipités (à cause des ions OH- en milieu basique) :
Fe(OH)3 (pKs = 36) et Fe(OH)2 (pKʼs = 14),
le plus méthodique consiste à commencer par classer les différentes espèces
par “nombre dʼoxydation”, puis à chercher, pour chaque nombre dʼoxydation,
quelle est lʼespèce prépondérante en fonction du pH.

◊ remarque : pour simplifier, on ignore ici la formation des complexes

{FeOH}2+, {Fe(OH)2}+ et {Fe(OH)}+.

• Au nombre dʼoxydation +III, on considère les espèces Fe3+ (logiquement

prépondérant en milieu acide) et Fe(OH)3 (prépondérant en milieu basique).

Puisque lʼun des deux est “solide” (précipité), on fixe la limite des zones de
prépondérance à lʼapparition du précipité : [Fe3+] = C et [Fe3+].[OH-]3 = Ks.

On en déduit : [OH-] = Ks = 2,2.10-12 mol.L-1 et pH = 2,3 ; donc pour le

3
C
fer III, lʼespèce prépondérante est Fe3+ pour pH < 2,3 et Fe(OH)3 pour
pH > 2,3.
 2

• Au nombre dʼoxydation +II, on considère les espèces Fe2+ et Fe(OH)2.

Puisque lʼun des deux est “solide”, on fixe la limite des zones de prépondé-
rance pour lʼapparition du précipité : [Fe 2+] = C et [Fe2+].[OH-]2 = Kʼs.

Ks
On en déduit : [OH-] = = 3,2.10-7 mol.L-1 et pH = 7,5 ; donc pour le
C
fer II, lʼespèce prépondérante est Fe2+ pour pH < 7,5 et Fe(OH)2 pour
pH > 7,5.

• Au nombre dʼoxydation 0, la seule espèce est Fe (donc forcément prépondé-

rante en ce qui concerne le fer 0), d'où le tableau récapitulatif suivant :

1.2. Évolution des potentiels redox

• Pour pH < 2,3 le potentiel redox entre le fer III et le fer II peut sʼécrire :
 [Fe3 ] 
E1 = E 1 +  log 
0
avec E01 = 0,77 V.
2 
 [Fe ] 

Les deux espèces étant en solution, on considère que la prépondérance de
Fe3+ sur Fe2+ correspond à : E1 > E01 (et inversement). Pour E1 = E01 on
C
obtient : [Fe3+] = [Fe2+] = .
2

☞ remarque : si on acidifie à lʼaide dʼacide sulfurique, la complexation par les

ions sulfate modifie ce potentiel normal (on mesure E 01* ≈ 0,67 V).
 3

• De façon analogue pour pH < 7,5 le potentiel redox entre le fer II et le fer 0

peut sʼécrire : E2 = E02 + log([Fe2+]) avec E02 = -0,44 V.
2

Puisque lʼune des deux espèces concernées est solide, dʼactivité chimique
a(Fe) = 1, on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition du fer
“métal” : [Fe2+] = C cʼest-à-dire quʼon considère que la prépondérance de

Fe2+ sur Fe correspond à : E2 > E02 + log(C) = -0,47 V (et inversement).
2

• Pour 2,3 < pH < 7,5 le potentiel redox entre le fer III et le fer II est :
 [Fe3 ] 
E = E +  log 
0
1 1 2 
 [Fe ] 
mais il est souvent plus efficace de lʼexprimer en fonction de lʼespèce prépon-
3+ Ks.a(Fe(OH)3 ) Ks.[H3O ]3
dérante Fe(OH)3 : [Fe ] =  3
= cʼest-à-dire :
[OH ] 3
Ke
E1 = E01 +  . (3 pKe - pKs - 3 pH - log([Fe2+])) = E01ʼ - 3 pH -  log([Fe2+])
en posant : E01ʼ = E01 +  . (3 pKe - pKs) = 1,12 V (ce qui correspond
dʼailleurs au potentiel standard du couple redox Fe(OH)3/Fe2+).

Pour lʼhydroxyde solide, on fixe la limite de prépondérance à lʼapparition du

précipité : [Fe2+] = C cʼest-à-dire que la prépondérance de Fe(OH)3 sur Fe2+
correspond à : E1 > E01ʼ -  log(C) - 3 pH (au dessus de la droite de pente
3 = 0,177 V et dʼordonnée à lʼorigine 1,18 V).

☞ remarque : pour pH = 2,3 on retrouve la limite de prépondérance pour le

potentiel : E1 = 1,18 - 0,177 pH = 0,77 V = E01 ; cʼest-à-dire que les zones
de prépondérance se raccordent “par continuité”.

• Pour pH > 7,5 le potentiel redox entre le fer III et le fer II peut sʼécrire aussi
en fonction des espèces prépondérantes Fe(OH)3 et Fe(OH)2 :
Ks.a(Fe(OH)2 )  2
K .[H O ]
[Fe2+] = = s 3
[OH]2 2
Ke
d'où : E1 = E01” -  pH avec : E01” = E01 +  . (pKe - pKs + pKʼs) = 0,30 V
(potentiel standard du couple redox Fe(OH)3/Fe(OH)2).
 4

Les deux hydroxydes étant solides, ils ne peuvent coexister que pour un
potentiel E1 = E01” -  pH. La limite des zones de prépondérance correspond
donc à cette limite de transformation du précipité : Fe(OH)3 subsiste seul
pour E1 > E01” -  pH (et inversement).

◊ remarque : pour pH = 7,5 on retrouve la limite de prépondérance pour le

potentiel : E1 = 1,18 - 0,177 pH = 0,30 - 0,059 pH = -0,15 V ; cʼest-à-dire
que les zones de prépondérance se raccordent “par continuité”.

• De façon analogue, le potentiel redox entre le fer II et le fer 0 peut sʼécrire :

E2 = E02 +

log([Fe2+]) mais aussi en fonction de lʼespèce prépondérante
2
2+ Ks.a(Fe(OH)2 ) Ks.[H3O ]2
Fe(OH)2 : [Fe ] = = et donc :
[OH]2 2
Ke

E2 = E02 + (2 pKe - pKʼs - 2 pH) = E02ʼ -  pH
2

avec : E02ʼ = E02 + (2 pKe - pKʼs ) = -0,03 V (potentiel standard du couple
2
redox Fe(OH)2/Fe).

Les deux espèces étant solides, elles ne peuvent coexister que pour un
potentiel E2 = E02ʼ -  pH. La limite des zones de prépondérance correspond
donc juste à cette limite de transformation du précipité : Fe(OH) 2 subsiste
seul pour : E2 > E02ʼ -  pH (et inversement).

◊ remarque : à pH = 7,5 (raccordement “par continuité”) on retrouve la limite


pour E2 = -0,03 -  pH = -0,47 V = E02 + log(C).
2
 5

• On peut récapituler les zones de prépondérance et lʼévolution des potentiels

redox en traçant le diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix) :
 6

2. Diagramme E-pH et prévision des réactions

2.1. Diagramme E-pH de l’eau

• Au lieu de considérer les différents états dʼoxydation dʼun élément chimique,

on considère ici à la fois des états dʼoxydation des éléments H et O qui consti-
tuent lʼeau. Lʼintérêt est dʼétudier les réactions redox du solvant H2O.

• On peut considérer les nombres dʼoxydation de lʼélément H : 0 dans H2 et

+I dans H2O. La demi-réaction du couple redox H2O/H2 peut sʼécrire en
milieu basique : 2 H2O + 2 e- ⇄ H2gaz + 2 OH-, mais lʼécriture normalisée
est celle en milieu acide : 2 H+ + 2 e- ⇄ H2gaz (couple H+/H2).

Le dihydrogène étant très peu soluble dans lʼeau, on prend comme référence
p(H2 )
lʼétat gazeux et on décrit lʼactivité chimique de H 2gaz par le rapport
p0
entre la pression partielle et la pression de référence : p 0 = 1 bar = 105 Pa
(ceci revient à considérer que lʼactivité chimique est égale à la pression par-
tielle mesurée en bars).

  [H ]2 
• Le potentiel redox correspondant sʼécrit : E1 = E01 + log   avec
2  p(H2 ) 
E01 = 0,00 V quʼon pose par définition comme référence des potentiels redox
(à toutes températures).

Pour H2gaz, on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition des

bulles de gaz (à la pression atmosphérique) : p(H2) ≈ p0, donc la prépondé-
rance de H2O sur H2 correspond à : E1 > E01 -  pH (et inversement).

• De même n.o.(O) = -II dans H2O et n.o.(O) = 0 dans O2 ; la demi-réaction

du couple O2/H2O est : O2gaz + 4 H+ + 4 e- ⇄ 2 H2O ; le potentiel redox

est : E2 = E02 + log(p(O 2).[H+]4) avec E02 = 1,23 V (pour ≈ 20 °C).
4
 7

Pour O2gaz, on fixe la limite des zones de prépondérance à lʼapparition des

bulles de gaz (à la pression atmosphérique) : p(O 2) ≈ p0 donc la prépondé-
rance de O2 sur H2O correspond à : E2 > E02 -  pH (et inversement).

• On peut récapituler les zones de prépondérance et lʼévolution des potentiels

redox en traçant le diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix) :

2.2. Réactions du fer dans l’eau

• Lʼutilisation dʼun diagramme E-pH pour prévoir des réactions redox permet
de raisonner en une fois sur lʼensemble des valeurs du pH.

Ainsi, en reportant le diagramme de lʼeau sur celui du fer, on constate que les
zones de prépondérance de H2O et de Fe sont disjointes : le fer est instable
dans lʼeau et réagit avec celle ci pour donner Fe2+ (ou lʼhydroxyde en milieu
basique) et H2 (dégagement inobservable car la cinétique est très lente).
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Qui plus est, on constate que les zones de prépondérance de O2 et de Fe2+

sont disjointes : les ions fer II réagissent avec les traces de O2 dissous dans
lʼeau pour donner Fe(OH)3 (qui donne la rouille) et H2O.

◊ remarque : dans la mesure où ces réactions consomment des ions H +, elles

se font dʼautant plus facilement que le milieu est acidifié ; or il se trouve que la
dissolution de CO2 dans lʼeau la rend toujours plus ou moins acide (et a
fortiori sʼil existe une pollution par des oxydes de soufre et dʼazote).

 exercices n° I et II.