UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA

MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES

Estefanía Michilena
Química de Alimentos

TEORÍA: GENERALIDADES SOBRE LA MARCHA ANALÍTICA:

El método ideal para la determinación de la presencia de un cierto ión en una solución, consiste
en utilizar reactivos específicos de dicho ión, ello implica disponer de una cierta cantidad de
reactivos, uno para cada ión, lo que es bastante difícil de lograr. Con el fin de utilizar el mínimo
número de reactivos y que además no se produzcan interferencias, se han desarrollado las
llamadas Marchas Analíticas, ya sea de aniones o cationes. La Marcha Analítica de Cationes
más empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. En dicha Marcha, se clasifican
los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de los demás, mediante el agregado de
reactivos específicos de cada grupo, los cuales precipitan los cationes correspondientes en
forma específica, es decir, el reactivo de un grupo precipita los cationes correspondientes a
dicho grupo, pero los cationes de los demás grupos quedan en solución.

De acuerdo a esto, existen cinco Reactivos de Grupo, a saber:

SUB-
GRUPO CATIONES REACTIVO PRECIPITADO
GRUPO
I Ag + , Hg +2 , Pb +2 HCl diluido AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
+2 +2 +3 +2
Hg , Pb , Bi , Cu ,
A H2S en HCl 0,25 M HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS
Cd+2
HCl + CH3CSNH2 +
II A Fe+2, Mn+2, Ni+2, Co+2 FeS, MnS, NiS, CoS
NH4OH
B AsO-3,
HCl + CH3CSNH2 +
III B Cr+3, Al+3, Sn+2 Cr(OH)3, Al(OH)3, SnS
NH4OH
(NH4)2CO3, BaCO3, SrCO3,
IV Ba+2, Sr+2, Ca+2
CaCO3 +2 + + +
Mg , Na , K , NH4
V Mg2+, Na+, K+, NH4 Ningún grupo soluble
+2 + + +
Mg , Na , K , NH4
 Los reactivos de grupo, se agregan en forma sucesiva, separando cada precipitado antes de
agregar a la solución sobrenadante, el reactivo correspondiente al grupo siguiente. Es así, como
al finalizar la separación de cada uno de los grupos, dispondremos de cuatro precipitados
(de los cuatro primeros grupos), y una solución con el grupo V, siempre y cuando, en la
solución original hubiere todos los cationes de los cinco grupos. Es entonces cuando podemos
determinar la presencia de los elementos que componen cada grupo, empleando reactivos
específicos sobre cada precipitado.

GENERALIDADES SOBRE LA PRECIPITACIÓN DE SUSTANCIAS POCO SOLUBLES.

Si dos iones A-m y B+n se combinan para formar un electrolito fuerte pero poco soluble (50
g/l o menos) An Bm de acuerdo a:

n A-m + m B+n = An Bm (1)

Entonces en toda solución en donde estén presentes los iones en cuestión, el producto (A-m )n y
(B+n )m no podrá exceder de un cierto valor Kps, al cual se le denomina Producto de
Solubilidad de An Bm.

El valor de Kps de An Bm dependerá de la naturaleza de dicha sustancia y de la temperatura.

En resumen: Cuando el sistema de iones A-m y B+n en solución, está en equilibrio, deberá
cumplirse que:
(A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (2)

CONDICIONES PARA LA PRODUCCIÓN DE UN PRECIPITADO.

De acuerdo con lo anterior, para que en el seno de una solución se forme un

precipitado del compuesto poco soluble AnBm , solamente es necesario que haya en la
solución iones A-m y B+n, cualquiera sea su origen y en cantidad tal que :
(A-m)neq x (B+n)meq = Kps ( An Bm ) (3)

En tal caso, precipitará An Bm según la reacción (1), sustrayendo así iones A-m y B+n a
la solución. Esta precipitación seguirá efectuándose hasta que las concentraciones de
dichos iones cumplan la reacción (2).

Es obvio que los valores de las concentraciones de los iones en equilibrio, dependerán
de los valores iniciales de las concentraciones correspondientes antes de la
precipitación.

Si se cumple lo dicho anteriormente, podríamos lograr que la concentración de cierto

ión B+n en una solución, disminuya tanto como queramos, bastaría para ello el agregar
suficiente cantidad de un electrolito fuerte que provea el ión A-m . En tal caso, al
 cumplirse (1), si la concentración de A-m es lo suficientemente grande, la oncentración
de B+n se puede hacer pequeña. Este fenómeno se denomina Efecto del Ión Común.

Limitaciones de la Solubilidad:

Como hemos visto anteriormente, la formación de un precipitado se favorece por el

efecto del ión común. Sin embargo, hay otros dos factores fundamentales que actúan
en competencia con este efecto, tratando de impedir la precipitación, ellos son:

a. Efecto Salino: Se ha observado que la solubilidad de un electrolito poco

soluble, aumenta por el agregado de un electrolito fuerte, esto se denomina
Efecto Salino. En consecuencia, una gran concentración del electrolito
precipitante podría tener efectos contraproducentes en la precipitación, debido
a este efecto.
b. Formación de iones complejos: Un ión complejo es aquel formado por la
unión de un ión simple con uno o más iones o moléculas. Por ejemplo:

Cu+2 + 4 NH3 = Cu(NH3)4+2 (4)

Ag+ + 2 Cl- = AgCl2- (5)

Este fenómeno puede afectar negativamente a la formación de un precipitado, tal como

sucede al querer precipitar Ag+ con el ión Cl- para formar AgCl. En tal caso, la producción
del complejo por la reacción (5), si la concentración de Cl- es muy grande, y siendo dicho
complejo soluble, impediría que precipitara el ión Ag+ en la cantidad que correspondería al
efecto del Ión Común.

Factores que afectan la Solubilidad de una Sustancia:

Entre los más importantes podemos citar:

a. La Temperatura.- En general, al aumentar la temperatura, aumenta la

solubilidad. Este efecto puede ser grande o pequeño, dependiendo de la
sustancia, por ello, cuando un precipitado se filtra en caliente, se logra que éste
sea más puro.
b. El Solvente.- La solubilidad de la mayoría de los compuestos inorgánicos,
disminuye cuando se agrega a la solución acuosa, un solvente orgánico, tal como
un alcohol (metanol, etanol, etc.)
c. El pH.- La solubilidad de la mayoría de los precipitados se ve afectada por la
concentración de los iones hidrógeno, e hidroxilo del solvente. Se puede
distinguir dos efectos: el primero, es el Efecto del Ión Común, cuando el ión
H+ o el OH- forman parte del precipitado; el segundo, en caso de un complejo,
resulta de las consecuencias de la reacción de formación de un complejo entre
uno de los iones que precipita y el H+ o el OH- .
ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES: (Ag+, Hg+2, Pb+2)

El grupo I de cationes está formado por aquellos cationes cuyos elementos son insolubles en
agua y en ácidos diluidos. Los productos de solubilidad a 25 °C de los cloruros
correspondientes a estos iones son:

Kps(AgCl) = 1,6x10-10, Kps (Hg2Cl2) = 1 x10-18 y Kps (PbCl2) = 1,7x10-5 .

Precipitación del Grupo I:

Conviene primero acidificar la solución con HNO3 por que la muestra normalmente es neutra
o alcalina, el Ag+ puede estar presente como un complejo (Ag(NH3 )2 ) (argento diamina), y
el Pb+2 como HPbO2- (anión plúmbico), los que son difíciles de precipitar con Cl- . Al
agregar HNO3 se producirán las siguientes reacciones:

Ag(NH3)2+ + 2 H+ = Ag+ + 2 NH4-

HPbO2- + 3 H+ = Pb+2 + 2 H2O

Se agrega a continuación HCl con el cual precipita los cloruros: AgCl, Hg2Cl2, y PbCl2 .
Todos son de color blanco. Se emplea como precipitante HCl diluido, para evitar la
formación de los complejos solubles de Ag y Pb, de acuerdo a las siguientes reacciones:

AgCl(s) + Cl- = (AgCl)2 (soluble)

PbCl2(s) + 2 Cl- = (PbCl4)= (soluble)

La precipitación se hace agitando para favorecer la mezcla de los reactivos. Se realiza

en frío pues el PbCl2 es mucho más soluble en caliente que en frio.

Verificando que hay exceso de reactivo, se centrifuga para separar el precipitado de

cloruros de la solución, que en principio podría tener el resto de los grupos. El
precipitado se lava para eliminar restos de los otros grupos. Se utiliza HCl para lavar
el precipitado, con el fin de evitar demasiada solubilización de los cloruros.

Separación e Identificación del Pb+2 :

Como el PbCl2 es mucho más soluble en agua caliente que en agua fría, la mezcla de
cloruros precipitados se trata con agua caliente varias veces, de manera que, si hay PbCl2,
éste queda en solución en el agua caliente dejando los cloruros de Ag y Hg como
precipitado insoluble que se separa dicha solución de PbCl2.

El PbCl2 disuelto, se identifica en la solución caliente mediante el agregado de una

solución de K2CrO4, la que provee los iónes CrO4= para precipitar el PbCrO4 de color
amarillo (Kps = 1,8x10-14) muy soluble, que se puede separar por centrifugación.
Separación de Ag+ y Hg2 +2 :

El precipitado de AgCl y Hg2Cl2 que es de color blanco, se trata con NH4OH

moderadamente concentrado, que actúa disolviendo el AgCl según la reacción:

AgCl(s) (blanco) + 2 NH3 = (Ag(NH3)2)+ + Cl-

Por su parte, el Hg2Cl2 reacciona con NH3 :

Hg2Cl2(s) (blanco) + 2 NH3 = Hg(l) (negro) + HgClNH2(s) (blanco) + NH4+ + Cl-

(HgClNH2 se llama Cloroamiduro de Mercurio).

Por lo tanto, si hay Hg2Cl2 , el precipitado tomará un color gris, que indica la presencia
de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.

Por lo tanto, si hay Hg2Cl2 , el precipitado tomará un color gris, que indica la presencia
de Hg+2 cuando se agrega el NH4OH.

Identificación de Ag+:

La solución que contiene (Ag(NH3 )2 )+ resultante de la operación precedente, se trata

con unas gotas de solución de KI, produciéndose la reacción:

(Ag(NH3)2)+ + I- = AgI(s) (amarillo) + 2 NH3

La precipitación del AgI amarillo, indica la presencia de Ag+

Confirmación de Hg2+2 :

Si bien, la presencia de un residuo gris en el tratamiento con NH4OH indica la

presencia de Hg2 +2 conviene confirmarlo. Para ello, se disuelve el precipitado con
una mezcla 1:3 en volumen de HNO3 y HCl (agua regia). La mezcla genera Cl- de
acuerdo a la siguiente reacción:

2 NO3- + 8 H+ + 6 Cl- = 3 Cl2° + 2 NO + 4 H2O

La disolución del precipitado, ocurre de acuerdo a:

3 Hg + 6 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl2 (soluble) + 2 NO + 4 H2O

HgClNH2(s) (blanco) + NO3- + 2 H+ + Cl- = HgCl2 (soluble) + NO + 2 H2O

 Se calienta el sistema para evaporar el resto del HNO3 se agrega unas gotas de
solución de SnCl2 el cual reduce el Hg+2 a Hg2 +2 que con el Cl- que hay en el medio,
da nuevamente un precipitado blanco de Hg2Cl2 lo que confirma la presencia de Hg.
Las reacciones son:

2 Hg+2 + Sn+2 = Hg2+2 + Sn+4

Hg2+2 + 2 Cl- = Hg2Cl2(s) (blanco)

La eliminación del HNO3 se hace necesaria para evitar que sea éste el que oxide al
Sn+2 .

MATERIAL EMPLEADO:

Pipeta de 5 ml (graduada), tres pipetas de 1 ml (graduadas) o en su defecto 3 goteros, o

frascos goteros, varilla de vidrio, centrífuga, mechero, trípode, tela metálica con amianto
o asbesto, un vaso de 100 ml, 8 tubos para análisis semimicro, gradilla.

REACTIVOS EMPLEADOS:

Agua destilada; HNO3 4 N y concentrado; HCl 1 y 2 N; K2CrO4 s.r.; NH4OH 6 N, KI

1 N, SnCl2 s.r.; HCl concentrado, papel tornasol.

PROCEDIMIENTO:

El procedimiento a seguir para el análisis detallado de la solución problema, es que

figura a continuación, en las indicaciones generales. Sin embargo, conviene hacer las
aclaraciones que serán de suma utilidad para interpretar los esquemas de las Marchas
Analíticas.

INDICACIONES GENERALES:

1. Todas las medidas de volumen se realizarán contando el número de gotas

correspondientes, adoptando la equivalencia: 1 ml. = 20 gotas.
2. Al centrifugar, se tomará la precaución de colocar en posición diametralmente
opuesta al tubo con el medio a centrifugar, otro tubo idéntico conteniendo un
volumen igual de agua.
3. Para decantar un precipitado, es decir, para separar un precipitado centrífugo de
la solución sobrenadante, se trasvasa cuidadosamente esta última a otro tubo.
4. Cuando sea necesario lavar un precipitado ya decantado, se procede según el
siguiente esquema: Precipitado (ppdo) + Líquido de lavado + agitar hasta
suspensión del precipitado + centrifugar + decantar el precipitado ya lavado.
5. Cuando se dude la formación de un precipitado, conviene centrifugar y luego,
observar si se depositó el precipitado en las paredes del tubo.
6. Siempre que se proceda a una separación por centrifugación, conviene que
dicha precipitación sea completa. Para verificar esto, una vez agregado el
reactivo precipitante, hay que centrifugar. Hecho lo cual, se agrega más
reactivo precipitante haciéndolo deslizar por las paredes del tubo; si ocurre
precipitación, esto quiere decir que aquella no era completa, entonces se repote
 el procedimiento hasta que no ocurra más precipitación al agregarle reactivo al
líquido sobrenadante.

MARCHA ANALÍTICA PARA EL ANÁLISIS DEL GRUPO I DE CATIONES:

Tome 1 ml. de la solución problema en un tubo de ensayo y determine su reacción al

papel tornasol, si la solución es neutra o alcalina, acidifique con 3 o 4 gotas de HNO3
4N.

A esta solución ácida, agregue 2 gotas de HCl 1N, agite para ayudar a la formación de
precipitado blanco. Centrifugue y decante. Agregue a la solución 1 gota de HCl 1N
para comprobar si la precipitación fue completa. Si se forma un precipitado, agregue
dos gotas mas de HCl 1N, agite, centrifugue y decante. El líquido resultante de estas
últimas operaciones, contiene los cationes de los grupos II, III, IV y V. Rotúlelo y
guárdelo. El precipitado (ppdo 1), contiene AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2 . Antes de
proceder a la separación e identificación de los cationes Pb+2 , Ag+ y Hg+2 , lave dicho
precipitado con 10 gotas de agua y dos gotas de HCl 2N, descartando las aguas de
lavado.

SEPARACIÓN DEL Pb+2 :

Añada al tubo de ensayo que contiene el precipitado 6 a 7 gotas de agua caliente.

Remueva la mezcla con un agitador de vidrio, y caliente el tubo en baño de María,
durante 2 a 5 minutos. Centrifugue y decante. El líquido (solución 2), consérvelo dentro
del baño de María. Al precipitado (ppdo 2), lávelo con agua caliente por 2 a tres
veces y guárdelo. No bote estas aguas de lavado, únalas, porque ellas pueden contener
ión Pb+2 .

IDENTIFICACIÓN DEL Pb+2 :

La solución 2, contiene éste ión. Vierta una gota de ella dentro de un tubo de ensayo,
y añádale un gota de K2 CrO4 S.R.. La formación de un precipitado amarillo, indica
la presencia del catión Pb+2 en la solución problema.

SEPARACIÓN DE LOS CATIONES Ag+ Y Hg+2 :

El precipitado 2, contiene AgCl y Hg2 Cl2 . Agréguele de 4 a 5 gotas de NH4 OH 6N,

agite, centrifugue, decante y guarde el líquido proveniente de este proceso. Si hay mucho
precipitado, repita el tratamiento con NH4 OH 6N, uniendo los líquidos provenientes de
las centrifugaciones respectivas. El líquido (solución 3), contiene el ión Ag+ .

IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Ag+ :

Vierta una gota de la solución 3, en un tubo de ensayo, y agréguele una gota de KI

1M. Un precipitado amarillo pálido de AgI, indica la presencia de Ag+ en la solución
problema.
 IDENTIFICACIÓN DEL CATIÓN Hg+2 :

El ppdo 3, contiene Hg y HgClNH2 . Agréguele 3 gotas de HNO3 concentrado y 9

gotas de HCl concentrado. Transfiera el íquido obtenido como producto, a una
cápsula de porcelana. Caliente a baño de María hasta que se evapore casi totalmente.
Disuelva el residuo con 5 gotas de agua. Coloque dos gotas de la solución obtenida,
en un tubo de ensayo, y añadale una gota de SnCl2 S.R. . Un precipitado blanco o gris,
confirma la presencia de Hg+2 en la solución problema.

BIBLIOGRAFÍA:

WELCHER, Frank J. y Hann, B. "Semimicro Qualitative Analysis"

TREADWELL, F. P. "Tratado de Química Analítica" Volumen I.