EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR – Prof.

Ilton - 1

Equilíbrio Líquido Vapor – Solução não Ideal

Estudamos a Lei de Raoult e sua aplicação para problemas de equilíbrio

líquido vapor (ELV). E a hipótese da fase gasosa comportar-se como um gás
ideal, geralmente é válida, portanto a hipótese da fase líquida ser uma solução
ideal, é mais difícil de acontecer. Normalmente temos a fase líquida como
solução ideal, somente para espécies químicas semelhantes.
Quando temos uma mistura e os componentes estão em equilíbrio de
fases, pode-se demonstrar que as fugacidades parciais molares dos
componentes na mistura são iguais, ou seja (equação 1):

𝑉 𝐿
𝑓𝑖 = 𝑓𝑖 (1)

Considerando a fase gasosa um gás ideal pode-se escrever a fugacidade

parcial molar da fase vapor como (equação 2):

𝑉
𝑓𝑖 = 𝑦𝑖 . 𝑃 (2)

Para conseguir calcular a fugacidade dos componentes na mistura,

introduziremos o conceito de coeficiente de atividade (𝛾), que permitirá introduzir
as não idealidades na fase líquida, e calculá-las a partir das propriedades dos
compostos puros (equação 3).

𝐿
𝑓𝑖 = 𝛾𝑖 . 𝑥𝑖 . 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 (3)

Onde o coeficiente de atividade para o composto “i” na mistura “𝛾𝑖 ” é

𝐸
calculado em função da energia livre de Gibbs parcial molar de excesso (𝐺𝑖 ) do
composto na mistura (4)

𝐸
𝐺𝑖 = 𝑅 . 𝑇 . ln(𝛾𝑖 ) (4)

Portanto para calcular o coeficiente de atividade “𝛾𝑖 ” necessita-se de uma

equação para a energia livre de Gibbs de excesso. E a equação mais simples
proposta para esta situação é a equação de Margules (equação 5).
𝐺𝐸
= 𝑥1 . 𝑥2 [𝐴12 . 𝑥1 + 𝐴21 . 𝑥2 ] (5)
𝑅 .𝑇
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Aplicando a equação 5 na equação 4, temos as seguintes equações para os

coeficientes de atividade (equação 6 e 7):

ln(𝛾1 ) = 𝑥2 2 [𝐴12 + 2. (𝐴21 − 𝐴12 ). 𝑥1 ] (6)

ln(𝛾2 ) = 𝑥1 2 [𝐴21 + 2. (𝐴12 − 𝐴21 ). 𝑥2 ] (7)

Deve-se lembrar que os parâmetros das equações (6) e (7) que são “A12”
e “A21” são função da temperatura. E quando os compostos não são tão
distintos, os valores das duas constantes são aproximadamente iguais, ou seja:
𝐴12 = 𝐴21 = 𝐴 (8)

Aplicando a equação 8, nas equações 6 e 7 tem-se:

ln(𝛾1 ) = 𝐴 . 𝑥2 2 (9)
ln(𝛾2 ) = 𝐴 . 𝑥1 2 (10)

Exemplo 10.3 (Smith & Van Ness – página 268): Para o sistema metanol (1) e
acetato de metila (2), as equações a seguir fornecem uma correlação razoável
para os coeficientes de atividades:
ln(𝛾1 ) = 𝐴 . 𝑥2 2
ln(𝛾2 ) = 𝐴 . 𝑥1 2
Onde: 𝐴 = 2,771 − 0,00523. 𝑇 , onde “ 𝑇 “ é a temperatura em Kelvin.
E as pressões de vapor dos componentes puros são:
3643,31
ln(𝑃1 𝑠𝑎𝑡 ) = 16,59158 −
(𝑇 − 33,424)
2665,54
ln(𝑃2 𝑠𝑎𝑡 ) = 14,25326 −
(𝑇 − 53,424)
Com pressão em kPa e temperatura em Kelvin.

a) Para T = 318,15 K e x1=0,25, calcule P e y1.

Como neste caso não podemos considerar solução ideal, pois temos os
coeficientes de atividade dos componentes na solução líquida, temos que usar
a Lei de Raoult modificada, que é:
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𝑦1 . 𝑃 = 𝛾1 . 𝑥1 . 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 e 𝑦2 . 𝑃 = 𝛾2 . 𝑥2 . 𝑃2 𝑠𝑎𝑡

Quando se soma as duas equações acimas obtém-se:

𝑃 = 𝛾1 . 𝑥1 . 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 + 𝛾2 . 𝑥2 . 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 (Problema bolha P).

Para T = 318,15 Kelvin nas equações de Antoine tem-se:

P1sat = 44,51 kPa
P2sat = 65,64 kPa

Calculando os coeficientes de atividade, tem-se:

A = 2,771 – 0,00523 . ( 318,15 ) = 1,107
ln(𝛾1 ) = 𝐴 . 𝑥2 2 = 1,107 . 0,75  𝛾1 = 1,864
ln(𝛾2 ) = 𝐴 . 𝑥1 2 = 1,107 . 0,25  𝛾1 = 1,071

Então pode-se calcular a pressão do sistema:

𝑃 = 𝛾1 . 𝑥1 . 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 + 𝛾2 . 𝑥2 . 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 = 1,864 . 0,25 . 44,51 + 1,071 . 0,75 . 65,64

𝑃 = 73,50 kPa
𝑥1 .𝛾1 .𝑃1 𝑠𝑎𝑡
𝑦1 = = 0,25 . 1,864 . 44,51 / 73,50  𝑦1 = 0,2822
𝑃

b) Para T = 318,15 Kelvin e y1 = 0,60 calcular o valor de P e x1.

É um problema Orvalho P, que para a Lei de Raoult o cálculo seria direto, mas
quanto inclui os coeficientes de atividade (𝛾𝑖 ), os cálculos não são diretos, pois
é necessário o conhecimento da composição da fase líquida (xi) para calcular os
coeficientes de atividade.
Para a Lei de Raoult modificada temos
1
𝑃= 𝑦1 𝑦2
𝑠𝑎𝑡 +
𝛾1 . 𝑃1 𝛾2 . 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
Novamente teremos que resolver por um método iterativo, ou seja, começamos
considerando solução ideal, com os coeficientes de atividade igual a “1”
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Fazendo 𝛾1 = 𝛾2 = 1

Passos para cálculo de P e x1

1 𝑦1 . 𝑃 𝛾1 = 𝑒 1,864.𝑥2
2
𝛾2 = 𝑒 1,071.𝑥1
2
𝑃= 𝑦1 𝑦2 𝑥1 =
𝑠𝑎𝑡 + 𝑠𝑎𝑡
𝛾1 . 𝑃1 𝑠𝑎𝑡
𝛾1 . 𝑃1 𝛾2 . 𝑃2
51,089 0,689 1,1133 1,6906
63,642 0,771 1,0560 1,9298
62,993 0,801 1,0448 2,0349
62,906 0,812 1,0401 2,0736
62,896 0,815 1,0385 2,0868
62,894 0,816 1,0380 2,0917