EXERCÍCIOS

1. Comentar a ordem e molecularidade das seguintes reações,

bem como a possibilidade da reação ser elementar.
(a) N2 + 3H2  2NH3
(b) 2NH3  N2 + 3H2 (inversa da anterior)
(c) H2  H + H

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R: A primeira reação não é elementar, pois a molecularidade seria 4
(1+3). Não há conhecimento de reações com ordem tão elevada. São
encontrados valores até 2 e mais raramente 3.
A segunda reação é o inverso da primeira. Neste caso poder-se-ia pensar
em reação elementar com molecularidade 2. No entanto, a reação
não seria reversível, pois a reação inversa apresentaria molecularidade
igual a 4, o que é difícil. Por outro lado, as reações gasosas (comumente)
são reversíveis. Por isso, provavelmente a reação (b) não é elementar.
A reação (c) tem molecularidade 1 no sentido direto e 2 no sentido
inverso. Esta reação tem condições de ser reação elementar e reversível.

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2. [Upadhyaya, G. S. & Dube, R. K. p. 183 - Ejemplo 9A]
A desintegração radioativa do urânio 238 é uma reação de
primeira ordem. Sua meia-vida vale 4,51 x 109 anos.
(a) Calcular a velocidade específica de reação (constante de
velocidade).
(b) Quanto tempo é necessário para que 75% da quantidade
inicial do urânio seja consumida ?

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(a) U 238  produtos

dn U dc U
rU     k.c U
Vdt dt

c oU c oU
dc U t1 / 2
o2
  k.dt   ln o2  kt1/ 2   ln 1 / 2  k.4,51x109
cU cU 0 cU

10 1
 k  1,54x10 a

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 U 238  produtos

dn U dc U
rU     k.c U
Vdt dt

c U dc U t cU
o   k.dt   ln  kt
cU cU 0 c oU Equação cinética para a
desintegração do U238

c U  c oU exp( kt )

c U  c oU exp( 1,54x10 10 t )

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 Quanto tempo é necessário para que 75% da
(b) quantidade inicial do urânio seja consumida?

10
cU  o
cU exp( 1,54x10 t)

0,25c oU  c oU exp( 1,54x10 10 t )

ln 0,25
 10
t
1,54x10

t  9,00x109 a

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 Concentração inicial de U238 = 1
concentração de U238 1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 4E+09 8E+09 1,2E+10 1,6E+10
tempo (ano)

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3. Um gás A decompõe-se nos gases M, N e P segundo a
reação: A  M + N + P. A variação da pressão total com o
tempo é dada abaixo.
(a) Verificar se a reação é de 1a. ordem.
(b) Qual o tempo de meia vida?

t (s) 0 390 777 1195 3155

PT (mmHg) 312 408 488 562 779

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 AMNP
(a) PA
dn A dc A d ( ) dPA
rA     RT   kc1A
Vdt dt dt RTdt
dPA PA
 k
RTdt RT

dPA
  kPA
dt

dPA PA
  kdt   ln o  kt
PA PA

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 É a equação de uma reta.
PA
 ln  kt Se os pontos experimentais se ajustam a ela,
PAo então a cinética de primeira ordem pode ser
aplicada à reação considerada.

Os resultados experimentais fornecem a PT.

É necessário calcular PA em função do t.

A determinação é feita através de

Balanço de Massa.

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 É a equação de uma reta.
PA
 ln o
 kt Se os pontos experimentais se ajustam a ela,
PA então a cinética de primeira ordem pode ser
aplicada à reação considerada.

Os resultados experimentais fornecem a PT.

É necessário calcular PA em função do t.

A M N P

início Po A 0 0 0

R // F PoA - PA PoA - PA PoA - PA PoA - PA

t PA PoA - PA PoA - PA PoA - PA

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 PT  PA  3(PAo  PA )

PT  PA  3PAo  3PA  3PAo  2PA  ln

PA
 kt
PAo
3PAo  PT 3PAo  PT
PA   ln  kt
2 2PAo

1,5
-ln(PA/PoA)

1
0,5 y = 0,0004x - 0,0053
R2 = 0,9999
0
0 1000 2000 3000 4000
t (s)

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 t PT PA = k=
(s) (mmHg) (3PoA -PT )/2 - ln (PA /PoA ) / t
PA
0 312 312  ln  kt
390 408 264 0,00043 s-1 PAo
777 488 224 0,00043 s-1 3PAo  PT
1195 562 187 0,00043 s-1  ln  kt
2PAo
3155 779 78,5 0,00044 s-1

1,5
-ln(PA/PoA)

1
0,5 y = 0,0004x - 0,0053
R2 = 0,9999
0
0 1000 2000 3000 4000
t (s)

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A equação cinética da decomposição do gás para n=1 é:
PA = 312.exp(-4,3x10-4.t)

350 A equação cinética da

300 y = 313,67e-0,0004x decomposição do gás por ajuste
R2 = 0,9999 estatístico dos resultados
PA (mmHg)

250
experimentais é:
200
PA = 313,67.exp(-4x10-4.t)
150
100
50
Comparar!
0
0 1000 2000 3000 4000
tempo (s)

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(b) PA
 ln o
 kt
PA
PA
 ln  4,3x10  4.t
312

312
 ln 2  4,3x10  4.t
1/ 2
312

t1/ 2  1612 s  26,9 min

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4. Considere as equações cinéticas para reações de ordem
nula, ordem 1/2, primeira e segunda ordens e apresente
os gráficos esquemáticos da variação da concentração do
reagente A em função do tempo de reação, sendo a
concentração inicial de A, 1mol/L, e k igual a 1 e 0,01 na
unidade necessária para cada ordem e para 4 mol/L para a
concentração inicial de A e k igual a 0,01 na unidade
correspondente. A reação é:

A  produtos.

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Solução para:
Ordem Nula :
coA = 1mol/L
dc A
k = 1 [unidade da ordem]   k.c 0A  c A  c 0A  k.t  c A  1  t
dt

Ordem 0,5 :
2 2
dc k.t  k.t   t
 A  k.c 0A,5  c A  c0A   c A   c 0A    c A  1  
dt 2  2   2

Pr imeira Ordem :

 k.c1A  c A  c 0A . exp  k.t   c A  exp  t 

dc A

dt

Segunda Ordem :
dc 1 1 1 1
 A  k.c 2A   0  k.t  c A   cA 
dt cA cA 1
 k.t 1 t
c 0A

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PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18
 Diminuindo
k para 0,01,
tem-se:

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 Diminuindo
k para 0,01,
tem-se:
Para k = 0,01, e
coA = 4 mol/l:

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Observação:
Os tempos de meia-vida dependem de k e c0A.
Não existe a regra: quanto maior a ordem menor é o tempo de meia-vida.

Para k = 0,01, e
Aqui, volta-se à discussão sobre o
coA = 4 mol/l:
efeito da ordem da reação e sua
velocidade. A primeira vista,
quanto maior a ordem, maior a
velocidade.
Mas isso não é verdadeiro, pois a
velocidade depende de k (fração da
população de reagentes que
apresenta energia maior do que a
energia de ativação)!
A combinação da ordem da reação
com o fator k estabelece a
velocidade da reação.

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 Observação 2:
Para a mesma coA , a diminuição da k atrasa o decaimento, mantendo a posição
relativa entre as diferentes ordens.

Para k = 0,01, e
Para k = 0,0001, e
coA = 4 mol/l:
coA = 4 mol/l:
cA = 4 (mol/l); k = 0,0001[unid ordem]

4,5
4
3,5
3 Ordem Zero
cA (mol/l)

2,5 Ordem 0,5

2 Primeira Ordem
1,5 Segunda Ordem
1
0,5
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

t (h)

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5. Para Casa:
[Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-2 e 3-3]
O líquido A se decompõe segundo uma cinética de
primeira ordem num reator descontínuo. Sabe-se que
50% de A convertem-se em 5 minutos. Em quanto tempo a
conversão será de 75% ?
Repita o problema para uma cinética de segunda ordem.

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 Observação:

•Reator descontínuo, ou de batelada ou intermitente:

•O Vfluido é constante com o tempo;
•a ci = f(t);
• Não há novas adições.

•Reator semi-contínuo:
•Ocorrem adições de reagentes em função do tempo:
•Vfluido= f(t) e ci = f(t); ou
•Vfluido= f(t) e ci é constante, ou ainda,
•Vfluido é constante e a ci = f(t) com novas adições.

•Reator tubular ou contínuo:

•Em cada seção do reator, Vfluido e ci são constantes.

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Tipos de reatores: (a) Descontínuo (batch reactor); (b) Contínuo (steady-state
flow reactor); (c), (d) e (e) Semi-contínuos (semibatch reactor). [Ref.: LEVENSPIEL,
v.1, cap.4, p.75]

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 XA t (min)
A  produtos 0,50 5
1a. ordem 0,75 ?

  A  k.c1A  c A  c0A . exp  k.t 

dn A dc
rA  
Vdt dt
c A  c oA (1  X A )
 c oA (1  X A )  c 0A . exp  k.t 
X A  1  exp 0,139.t 
X A  1  exp  k.t 

0,50  1  exp k.5 0,75  1  exp 0,139.t 

k  0,139 min 1 t 0,75  10 min

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Resposta para 2a. ordem:
XA t (min)
A  produtos 0,50 5
2a. ordem 0,75 ?

dn A dc
rA     A  k.c 2A Obs:
Vdt dt
Se necessário, lembre que:

 1  x   ln 1  x 
1 dx
k o
5c A
t 0, 75  15 min

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 Determinação da ordem.

6. [Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-6]

Após 8 minutos num reator descontínuo, 80% de
um reagente (coA = 1 mol/L) são convertidos.
Após 18 minutos a conversão é de 90%.
Determinar a equação de velocidade que melhor
representa essa reação. (Sugestão: utilizar
constante observada.)

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A  produtos t (min) XA
8 0,80
c  1 mol/l
o
A 18 0,90

Determinação da ordem :
dc
rA   A  kc nA
dt
c A dc t
  o n   kdt 
A
c A dc 0
A

(c oA )1 n  (c A )1 n
 kt Não pode ser usada para
1 n primeira ordem!

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 t (min) XA
Substituindo cA por XA:
8 0,80
18 0,90

(c oA )1n  (c A )1n k (1  n )
 kt  1  (1  X A )1n  o 1n t
1 n (c A )
1  (1  X A )1n  k obst

Testando os resultados
experimentais: n kobs, 8min kobs, 18min
2 -0,5 -0,5
3 -3,0 -5,5

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A partir do valor da kobs obtém-se
k e a equação cinética da reação:

1,2
k (1  n )
k obs  o 1 n
 1
(c A ) 0,8

cA(mol/l.min)
0,6
k  0,5 L.mol -1.min -1
0,4
0,2
dc A 0
  0,5c 2A 0 5 10 15 20
dt
t (min)

cA dc A t 1

dc 2A 0
 0,5dt  c 
1  0,5t
A
1

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