Universidad de Carabobo

Facultad de Ciencia y Tecnología

Departamento de Química
Química Analítica

Bachilleres:
Prof. José Jiménez María Villamediana
Alexis Rivero
Francisco Ordaz
 Una etapa muy importante en la resolución de un problema analítico es la
toma de la muestra, por lo tanto se deben considerar con cuidado las etapas de
muestreo de un análisis, ya que las muestras estudiadas puede que no
representen apropiadamente el conjunto objeto de estudio. Existen protocolos
recomendados en la toma de muestras, organizaciones como ISO y ASTM
editan normativas recomendando protocolos para asegurar la calidad de todo
proceso analítico.

El muestreo tiene como principal objetivo recoger muestras representativas y

asegurarse luego de que no produzcan cambios en la composición entre la
recogida y el análisis, así que la muestra estudiada debe tomarse de manera que
asegure en lo posible que sea verdaderamente representativa del objeto total.

Considere la situación en que se disponga de un gran lote de pastillas y que

se desea obtener una estimación del peso medio de una pastilla. En vez de pesar
todas las pastillas, se toman unas pocas y se pesa cada una. En el ejemplo el lote
de tabletas forma la población y diez de las pastillas pesadas constituyen una
muestra de esta población. Si la muestra se va a utilizar para deducir las
propiedades de la población, se denomina estadísticamente muestra aleatoria.
Un procedimiento que se usa es seleccionar los elementos de una población a
intervalos regulares, por ejemplo, tomar una de cada cien pastillas de una línea de
producción. Este método no es completamente satisfactorio ya que podría existir
una periodicidad coincidente en el peso de las pastillas: la importancia de una
aleatoriedad de la muestra es evidente. Si las últimas pastillas todas hubieran
sufrido una disminución gradual de peso durante la producción del lote, entonces
esta muestra proporcionaría un valor erróneo para el peso medio del lote
completo.

En términos generales puede señalarse que uno de los factores más

importantes al representar una muestra es la homogeneidad y la heterogeneidad.
La homogeneidad que suele acompañar a las muestras de líquidos y gases
permite planificar una toma de muestra donde pequeñas cantidades o volúmenes
de muestra sean recolectadas, con un riesgo menor de falla de representatividad.
En cambio, en el caso de muestras sólidas, su mayor heterogeneidad inherente
aconseja minimizar los riesgos de pérdida de representatividad. Los métodos de
muestreo varían según el tipo de muestra: sólida, líquida y gaseosa.

En el ejemplo anterior la población está constituida por elementos discretos

obvios, que nominalmente son el mismo, o sea, las pastillas. En el muestreo de
materiales como rocas, polvo, gases y líquidos, se denomina muestreo a granel.
Si un material a granel fuera perfectamente homogéneo entonces solo se
necesitaría una parte pequeña o incremento de muestra o porción de ensayo
para determinar las propiedades del conjunto. La falta de homogeneidad se
detecta solo tomando una muestra de prueba de diferentes partes del conjunto.

Se pueden estimar los parámetros de la población a partir de los valores

estadísticos calculados de los datos proporcionados por la muestra, según se
muestra en la figura

Como no resulta práctico analizar todo el lote de producción, existen dos

formas de estimar los parámetros de la población, a partir de una muestra:

Estimación puntual. Una estimación puntual de la

media poblacional es la media muestral ̅ que
varía de una muestra a otra, teniendo como
inconveniente no poder conocer cómo de buena es
la aproximación entre la estimación ( ̅ ) y el
parámetro de población ( )

.Estimación por intervalo de confianza: Permite

estimar el parámetro desconocido ( ),
proporcionando el error en nuestra estimación. El
término confianza se utiliza para indicar que se confía
en la exactitud o precisión de la medida.

De la muestra aleatoria puede calcularse la

media ̅ , y la varianza . Existen dos contribuciones al
valor de : la varianza muestral , debida a la
diferencia entre los elementos de la muestra, por
ejemplo pastillas que tienen diferentes pesos, y la varianza de la media , por
ejemplo, errores aleatorios en la pesada de cada pastilla.
 El muestreo es una herramienta de la investigación científica. Su función
básica es determinar que parte de una realidad en estudio (población o universo)
debe examinarse con la finalidad de hacer inferencias sobre dicha población.

En todas las ocasiones en que no es posible o conveniente realizar un

censo, lo que hacemos es trabajar con una muestra, entendiendo por tal una parte
representativa de la población. Para que una muestra sea representativa, y por lo
tanto útil, debe de reflejar las similitudes y diferencias encontradas en la población,
ejemplificar las características de la misma.
Cuando decimos que una muestra es representativa indicamos que reúne
aproximadamente las características de la población que son importantes para la
investigación.

 Población. O población objetivo: es el conjunto de todos los valores de

un fenómeno o propiedad que se quiere observar. También se usa el
nombre de variable para designar a este conjunto. Por ejemplo, las
edades de los escolares de enseñanza media del país, las
preferencias de marca de jabón manifestadas por un conjunto de
consumidores, los diámetros de los ejemplares de un objeto producido
por una máquina, etc.

 Muestra. Es la parte de la población que efectivamente se mide, con

el objeto de obtener información acerca de toda la población. La
selección de la muestra se hace por un procedimiento que asegure en
alta grado que sea representativa de la población..

 Censo. Es el proceso de observar la población completa. Es decir,

tomar una muestra igual a la población. Unidad Muestral. Es cada una
de los miembros individuales de una población. Cada unidad muestral
proporciona una medida.

 Marco muestral. Es la parte de la población desde donde se

selecciona la muestra. Idealmente el marco muestral coincide con la
población. Sin embargo, por razones de costo, se suele no considerar
una parte de la población, al seleccionar la muestra. Las conclusiones
que se obtienen como resultado de un estudio estadístico aplicado a
los datos obtenidos de una muestra, se refieren a toda la población,
aun cuando la muestra haya sido obtenido de un marco muestral que
no es toda la población.

 Parámetro. Nombre dado a una característica global de una población.

En general, un parámetro no es conocido. Por ejemplo, la edad
promedio de una población de habitantes de una región.
  Estadístico. Es una característica de la muestra. Es un valor
conocido, que varía de una muestra a otra. Se utiliza para obtener
conclusiones acerca de la población. Por ejemplo, el promedio de
edad de los habitantes seleccionados en una muestra es un
estadístico. Se puede utilizar para estimar la edad promedio de la
población de la que se obtuvo la muestra.

 Errores muéstrales. Son errores causados por el acto de obtener la

información a partir de una muestra, en lugar de la población
completa. Se deben a la variación existente entre una muestra y otra.

 Errores no muéstrales. Son errores no asociados al hecho de obtener

información a partir de una muestra. Por ejemplo, datos faltantes,
errores de recolección de datos, errores de respuesta, errores de
transcripción, errores de proceso.

FACTORES A CONSIDERAR EN EL MUESTREO ANALITICO.

Cada vez es más importante llevar a cabo un control de calidad riguroso

tanto del medio ambiente, como de productos manufacturados, como de los
intermedios de los productos de fabricación. Dicho control implica una creciente
necesidad de realizar un importante número de medidas, tanto físicas como
químicas, sobre la muestra.

Dado que uno de los aspectos más importantes para poder obtener
resultados analíticos que sea de utilidad es disponer de una muestra que sea
representativa del lote que se quiere analizar, vamos a abordar fundamentalmente
la problemática existente en la toma de muestra y en la forma de llevarla a cabo,
haciendo hincapié en los errores que se pueden cometer tanto en el proceso en si,
como en la manipulación que se realiza sobre la muestra, hasta que llega al
laboratorio.

Factores generales a considerar sobre el muestreo.

Por regla general la muestra que llega al laboratorio (Ma) constituye una parte
pequeña del lote total de la muestra. La cantidad de la muestra para los análisis
correspondientes es una fracción muy pequeña de Ma y solo una pequeña parte de
la misma es la que se utiliza en la obtención de la señal analítica.

En cualquier caso, tanto la muestra como sub-muestras deben cumplir los

requisitos siguientes:

1. La composición de la muestra que llega al laboratorio (Ma) y la que se utiliza

para realizar los análisis debe ser en principio igual a la de la muestra inicial
(composición media representativa). Sin embargo, esta es una condición
ideal que no siempre puede cumplirse a rajatabla por lo que en la práctica
generalmente se sigue una situación de compromiso, lo que implica
aumentar el número de alícuotas a muestrear.

2. La varianza de los niveles de concentración de las muestras analíticas

analizadas en el laboratorio debe ser igual a la varianza de la muestra
original (varianza representativa).

3. El error total inducido en todo el proceso de muestreo debe ser menor, o al

menos del mismo orden de magnitud, que el error en el subsecuente
procedimiento analítico.

Factores que influyen como fuentes de error en la toma de muestras.

La etapa de toma de muestra, al igual que otras etapas del proceso

analítico, conlleva la posibilidad de introducir errores sistemáticos y aleatorios en
los resultados finales. Estos errores se sumarán con los procedentes de las
demás etapas del proceso analítico. Los errores sistemáticos deberían evitarse
con una correcta planificación y ejecución de la toma de muestra, mientras que
los errores aleatorios, inherentes a muestras heterogéneas y básicamente
asociados a falta de representatividad, deben minimizarse con una correcta
estimación del tamaño y numero de porciones tomadas del lote de muestra
inicial.

Las fuentes potenciales de errores aleatorios y sistemáticos debidos

únicamente a la etapa de toma de muestra pueden desglosarse en los referidos
a la planificación de la toma de muestras (que dependen del tipo de muestra y
de su nivel de heterogeneidad) y a la propia realización de esta etapa.

En cualquier proceso de toma de muestra es necesario minimizar las

posibles alteraciones en la composición y en las propiedades de la muestra, con
el objeto de no introducir una variabilidad adicional o intrínseca de la zona de
toma de muestra o a una pérdida de analito. Así, aunque los errores
sistemáticos puedan constituir a menudo la fuente de error más importante,
siempre acaban correspondiendo a un defecto en el diseño del procedimiento
de toma de muestra.

La existencia de errores sistemáticos acabara conllevando errores en la

exactitud de los resultados, aunque la precisión de los mismos se mejora al
aumentar el número de muestras analizadas, al minimizarse los errores
aleatorios.