METODOS ELECTROMÉTRICOS

DE ANÁLISIS

Dra. Delia Whu Whu

 CANTIDAD MEDIDA DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO

Fuerza electromotriz contra
componente de interés.
Fuerza electromotriz contra tiempo (a corriente cte.)
Resistencia (conductancia).
Corriente-voltaje
concentración del 1. A corriente cero extraída de los electrodos.
a) Titulación potenciométrica.
b) Mediciones de las actividades iónicas o
concentraciones o pH.
2. A pequeña corriente constante
a) potenciometría a corriente constante.
b) Cronopotenciometría.
3. Titulación conductométrica.
4. Concentraciones medidas por medio de la
resistencia después de la calibración con
mezclas conocidas.
Polarografía:
1. Titulación amperimétrica.
2. Amperimetría o potencial aplicado a constante
pequeña.

1. Coulometría a potencial de electrodo constante.

Coulombs (corriente contra tiempo) 2. Titulación coulométrica.
Peso de fase separada Electrogravimetría
 TIPOS DE CELDAS
ELECTROQUÍMICAS

• Existen dos tipos:

– Celda Galvánica
– Celda electrolítica
• Celda Galvánica: consiste de dos
electrodos y una o más soluciones y es
capaz de convertir la energía química en
energía eléctrica y abastecer esta
energía a una fuente externa.
• En esta celda se produce una reacción
química, dando lugar a una
oxidación en un electrodo y una
reducción en el otro.
Znº Zn 2+ + 2e- (oxidación) ánodo

Cu2+ + 2e- Cuº (reducción) cátodo

• Reacción neta de la celda
Znº + Cu2+ Zn 2+ + Cuº
• Representación
Zn / ZnSO4 (xM) / CuSO4 (yM) / Cu

• Celda electrolítica: cuando se le aplica

una energía eléctrica de una fuente
externa forzándola a fluir a través de la
celda.
Ejemplo: Métodos potenciométricos
 POTENCIALES ESTÁNDAR DE
ELECTRODOS
• Los potenciales electroquímicos de las disoluciones
dependen de las actividades de los solutos que los
componen y una serie de condiciones estándar (Tº, P,
concentración).
• Se estableció que el estado estándar de concentración
para:
– Un sólido es el sólido puro.
– Un disolvente es el disolvente puro.
– Un soluto es una disolución 1M de este soluto.
– Gas es la concentración de un gas puro.
– La actividad de cualquier sólido puro es siempre la unidad.
– Actividad del disolvente en una disolución diluida es la unidad.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LOS
POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS

• El potencial E de cualquier electrodo está dado

por la forma generalizada de la ecuación de
Nernst:
E= Eº + RT Ln aox
nF ared
E= Eº - (2.303)RT log (C)c (D)d red
nF (A)a (B)b oxid
E= Eº - 0.0591 log act
n
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
• Los métodos potenciométricos se basan en la medida
del potencial eléctrico de un electrodo sumergido en una
disolución.
• A partir de este valor obtenido en forma directa o
indirecta se puede determinar la concentración de una
especie electroactiva presente en las disoluciones.
• La medida de este potencial se puede determinar
disponiendo de:
– Un electrodo indicador
– Un electrodo de referencia.
– Un potenciómetro
Potenciómetro
Electrodos
SISTEMA DE ELECTRODOS
• Electrodo de referencia ideal debe ser:
– Reversible y obedecer a la ecuación de Nernst
– Presentar un potencial que sea constante con el tiempo.
– Volver al potencial original después de habar estado
sometido a corrientes pequeñas.

Tipos de electrodos de referencia:

• Electrodos calomelanos:
Consisten de metal mercurio en contacto de una disolución
salinada de bicloruro de mercurio y que contiene una
concentración conocida de ClK.
Las semiceldas de calomelanos se representan:
Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl (xM)//.
El potencial del electrodo se determina por la reacción:
Hg2 Cl2 (s) + 2e- 2Hg (e) + 2 Cl-
ELECTRODO CALOMELANO
Electrodo de plata / cloruro de plata:
Consiste en un electrodo sumergido en
una disolución de cloruro de K que ha
sido saturada con cloruro de Ag.
Ag / AgCl (sat), KCl (xM)//

El potencial de electrodo se determina

por la semireacción:
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
 ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS
a. Electrodos de primer tipo es el de un
metal zinc y cobre.
b. Electrodo de segundo tipo: plata –
cloruro de plata.
AgCl(s) + e- Ag (s) + Cl-
c. Electrodo de tercer tipo: electrodo de
platino para reacciones redox.
Fe3+ + e- Fe2+
d. Electrodo de cuarto tipo es de gases
como el electrodo de gas hidrogeno.
ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

• Electrodos de membrana cristalina:

– Electrodo de cristal único para determinación de
fluor.
– Electrodo de mezcla de cristales para
determinación de azufre y plata.
• Electrodos de membrana no cristalina:
– Electrodo de vidrio para determinación de sodio,
hidrógeno.
– Electrodo líquido para determinación de calcio y
potasio.
 PROPIEDADES DE LAS MEMBRANAS
SELECTIVAS DE IONES

• Mínima solubilidad
• Conductividad eléctrica.
• Reactividad selectiva con el analito.
 ELECTRODO DE VIDRIO PARA MEDIDA
DE pH
• Electrodo de vidrio:
– Composición:
Na2O = 22%
CaO = 0.6%
SiO2 = 72%
Litio y bario en la composición de la
membrana puede medir pH mayor de 9.
• Estructura de la membrana:
Cada átomo de sílice está enlazado a tres
átomos de oxígeno en el plano del papel.
También cada sílice se enlaza a otro oxígeno
por encima y por debajo del plano.
El vidrio consiste en un enrejado tridimensional,
en que cada átomo de silicio está unido a cada
átomo de oxígeno.
Dentro de los intersticios de la estructura existen
cationes monovalentes como el sodio y litio, los
cuales se renuevan en la estructura de la red.
 = SiO

O =Oxígeno
• Higroscopicidad de la membrana de vidrio:
La superficie de una membrana de vidrio debe
de estar hidratada (50 mg/cc) antes de funcionar
como electrodo de pH.

• Conducción eléctrica a través de la

membrana:
El Na+ y Li+ se pueden mover en la estructura
de la red y son los responsables de la
conducción eléctrica en el interior de la
membrana.
• REACCION DE INTERCAMBIO DE
IONES:
H+ + Na+Cl- Na+ + H+Cl-
Disol Vidrio Disol Vidrio

• CONDUCCIÓN ELECTRICA A TRAVÉS

DE LA MEMBRANA:
H+ + Cl- H+Cl
Disol Vidrio Vidrio
H+Cl- H+ + Cl-
Vidrio2 Disol2 Vidrio2
POTENCIALES DE MEMBRANA
• Cuando se determina el pH de una solución con el
electrodo de vidrio se forman 4 potenciales: dos de ERef
1 y E Ref 2, un potencial de unión y un potencial límite
(b), el cual varía con el pH de la disolución del analito.

Disol. Elec.
Elec. Ref 1 analito Electrodo de vidrio

Ag / AgCl (sat) , [Cl-] = 1.0 M // [H3O+] = a,1 Membrana vidrio / [H3O+] = a2,

ERef 1

E1 E2

E0 = E1 – E2

Cl-] = 1.0 M, Ag Cl (sat) / Ag

Elect. Ref. 2
 DIAGRAMA DE UNA CELDA PARA MEDIR pH

• POTENCIAL DEL ELECTRODO DE VIDRIO

Tiene tres componentes:
– El potencial límite.
– El potencial del electrodo de referencia interno de Ag / AgCl. E Ref2.
– Un pequeño potencial de asimetría.
Eind. = Eb + E Ref2 + E Asim.
Eb = L1 + 0.0592 log a1
= L1 - 0.0592 pH
L1 = -0.0592 log a2

Reemplazado:
E incl. = L1 + .0592 log a, + E Ref2 + E asim.
L = L1 + E Ref2 + E asim.
 E incl = L + 0.0592 log a1
= L - 0.0592 pH
ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES
1. Electrodo de sodio:
Son electrodos que han sido reemplazados
los óxidos de sodio y óxido de calcio por
óxido de aluminio, la membrana de vidrio es
es bastante selectivo al ión sodio y Ag.

2. Electrodo de calcio
Es un electrodo de membrana líquida
intercambiadores de iones.
El intercambiador de iones de calcio es un
compuesto ÓRGANO FOSFORADO
 3. Electrodo de potasio:
El compuesto VALINOMICINA,es un
intercambiador iónico orgánico muy selectivo para
iones K.
Mide la actividad de un potasio en suero.
4. Electrodo de cloruro:
Son electrodos de membrana sólida que se usa
asociado a un electrodo de referencia para medir
la actividad de cloruros en el sudor.
5. Electro de dióxido de carbono y amoníaco
El electrodo es de vidrio, cubierto por una fina
película de solución de bicarbonato sódico (Na
HCO) de 5 m mol/L, que está recubierta por una
membrana de goma de silicona, el electrodo de
referencia es de plata-cloruro de plata
Mide los niveles de dióxido de carbono en sangre.
DETERMINACION DE CLORUROS EN AGUA
ERRORES QUE AFECTAN A LAS MEDIDAS DE
pH CON ELECTRODOS DE VIDRIO:
1. Error alcalino: son sensibles a los iones de los metales
alcalinos a valores de pH superiores a 11 ó 12.
2. El error ácido: a pH < 0.5 los valores obtenidos con un
electrodo de vidrio tienden a ser elevados.
3. Deshidratación: la deshidratación del electrodo puede
dar lugar a un funcionamiento inestable y a errores.
4. Errores en disoluciones con fuerzas iónicas bajas: se
pueden presentar errores importantes (1-2 unidades de
pH) cuando se mide el pH de muestras de baja fuerzas
iónicas. Ejemplo: muestras de aguas de lagos y arroyos.
5. Variación en el potencial de unión.
6. Error en el pH del tampón estándar. Imprecisión de la
reparación del tampón utilizado o cambios en su
composición en el almacenamiento (bacterias).
 CLASES DE ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO:

1. Mediciones de pH.
2. Titulación ácido-base
3. Precipitación y completación:
4. Titulaciones en sistemas no acuosos (ER:ECS, EI:
vidrio)
5. Reacciones de óxido-reducción: (EI: PT, ER: ECS)
El electrodo genera un potencial proporcional al
logaritmo de la relación de actividad de los dos
estados de oxidación del reactante o titulante.
Ejemplo: titulación del Hierro II con Cerio IV.