Aplicación: Baterías y Corrosión

electroquímica
Clase nº 3
Corrosión: Es la transformación indeseable de un material como consecuencia
del medio que lo rodea. Se llaman agentes agresivos a aquellos que producen la
corrosión, estos pueden ser: la atmósfera, el agua de mar, el aire húmedo, los
vapores ácidos, etc. El fenómeno de corrosión se extiende a todos los
materiales; pero solamente se tendrá en cuenta la corrosión metálica. Todos los
metales pueden ser usados siempre que su velocidad de deterioro sea
aceptablemente baja. De este modo en corrosión se estudia la velocidad con
que se deteriora los metales y las formas en que dicha velocidad puede ser
controlada.
Naturaleza electroquímica de la corrosión

Reacción anódica: Zn → Zn+2 + 2e-

Reacción catódica: 2H+ + 2e- → H2
Reacción neta: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Esquema de la corrosión de un metal, Zn, que se oxida a Zn+2

mientras que sus electrones reaccionan con el H+ del medio
produciendo H2
 ACCIÓN DE LOS CLORUROS

O2 + 2H2O + 4e 4OH-
2FeO  Fe++ + 4e- ( Fe ) 2 (OH  ) 4
K
2FeO + O2 + 2H2O 2Fe++ + 4OH- (O2 )

O2 + 2H2O + 4e 4OH-
 4  4
Fe++ Fe+++ +e /4 ( Fe ) (OH )
K  4
( Fe ) (O )
4Fe++ + O2 + 2H2O 4Fe+++ + 4OH- 2

Fe+++ + 4Cl- FeCl4- Formación de complejo muy estable que

Consume iones Fe+++ acelerando la disolución del hierro
DEFINICION: Es la transformación indeseable de un material
como consecuencia del medio que lo rodea. Es una interacción
físico-química entre el metal y el medio que ocasiona
modificaciones de las propiedades: Deterioro; Reacciones;
Ataques.

Velocidad: (mm/año); (mg/dm2.día); (g/cm2.día); yd mdy

w = i.A.t.M / nF W= peso del metal

i = densidad de corriente
A = área

M = masa atómica del metal

n = número de electrones
F = constante de Faraday = 96500 A.s/mol.
4.4.1 Diagramas de Latimer
4.4.2 Diagrama de Frost
 4.4.3 Diagrama de Pourbaix Eh-Ph
Los equilibrios químicos y electroquímicos se resumen normalmente en los
diagramas de Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH.

Los diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos de

corrosión.

Dichos diagramas representan las áreas de estabilidad termodinámica de las

especies sólidas o acuosas en función del potencial y del pH a la temperatura
de interés, indican si el metal es estable termodinámicamente (o inmune a la
corrosión) y bajo que condiciones puede causar su disolución para formar
iones (corrosión) o su transformación en óxidos, hidróxidos, hidruros o sales
metálicas que pueden producir pasivación.
Energías libres de Gibbs
de formación estándar
para el sistema cobre-agua
Reacciones

En cada reacción se debe considerar una pareja de especies (A y B), junto

con el ion H+, la carga eléctrica (e–) y el agua (H2O).
Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones tendrán la forma
general:
Reacciones electroquímicas con H+

Los coeficientes estequiométricos n y m en la ecuación son distintos de cero. El

potencial de equilibrio (E) vendrá dado por la ecuación de Nernst.

El potencial estándar (Eº) vendrá dado por la ecuación

 Es posible reescribir la ecuación anterior de la forma indicada

Reacciones químicas con H+

El coeficiente estequiométrico n es cero, mientras que m es distinto de cero.
La constante de equilibrio (K) vendrá dada por:
El coeficiente estequiométrico m en la ecuación es cero y la condición de
equilibrio se simplifica:
Reacciones del agua

Además de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que

considerar las reacciones del agua. El agua puede descomponerse en
oxígeno y en hidrógeno, de acuerdo con las reacciones mostradas
PROBLEMAS RESUELTOS
Se presenta a continuación el Diagrama de E vs pH para el hierro, con las especies más
importantes nombradas con las letras A - E, y superpuesto al mismo las zonas de estabilidad
del agua (líneas punteadas). Los diagramas fueron calculados empleando concentración 10-2
mol.L-1 para todas las especies solubles en el caso del hierro, y suponiendo p(H2) = p(O2) =1
atm en el caso del agua.”
“Valiéndote del siguiente diagrama de Latimer (pH = 0) y de los datos
presentados a continuación responde las siguientes preguntas:”

3+ 0,771 2+ -0,44
Fe Fe Fe0 K (Fe(OH) ) = 2,79x10-39
ps 3
-0,04 Eº(Fe(OH)3/Fe(OH)2) = -0,86 V
a) ¿Por qué la recta que separa las especies B y C es vertical?
¡ALTO!
 !CONTINUAMOS ¡

Para asignar las diferentes especies debemos tener en cuenta que la especie más reducida
del hierro es el hierro metálico. Por lo tanto, coherentemente, a mayor potencial se
encuentran las especies más oxidadas.

Esto surge de que si fijamos el potencial de reducción en el valor indicado, el sistema

procederá a la formación de dicha especie (por ejemplo, si pongo el sistema a pH=0 en
contacto con una hemicelda con potencial de reducción a 0,4 V, la reducción ocurrirá en
dicha celda y el Fe° se oxidará a Fe2+, porque el potencial de reducción del sistema con
hierro es -0,44 V).
c) Estima el Kps del Fe(OH)2 empleando únicamente el Diagrama de E
vs pH. Si no pudiste asignar las especies en el punto anterior, calcula
el mismo empleando el resto de los datos del ejercicio.

Si no sabemos cuál es la recta que separa el equilibrio Fe2+/Fe(OH)2 podemos calcularlo

utilizando el diagrama de Latimer, el E°Fe(OH)3/Fe(OH)2 y el KpsFe(OH)3.
d) Calcula, empleando la Ecuación de Nernst, el valor de la pendiente de la recta
que separa las especies Fe2+ y Fe(OH)3 en el diagrama de E vs pH. Ayuda: No es
necesario que hayas identificado las diferentes especies en el item (a) para que
resuelvas este ítem.
e) Empleando la información provista por el Diagrama de E vs pH para la recta
O2/H2O, calcula Kw.
f) Si a una solución de B de concentración 10-2 mol.L-1 y pH = 0,5 se le
burbujea O2(g) a 1 atm, ¿qué esperas que suceda en el sistema? Marca
con una cruz (X) la respuesta que consideres correcta:

i) B se oxidará a D.

ii) B se oxidará a E.

iii) B se oxidará a C.

iv) No sucederá nada.

 PROBLEMA:
Conociendo los potenciales normales de reducción de los halógenos:
a) Escriba las siguientes reacciones y determine cuáles serán espontáneas:
i. Oxidación del ión bromuro por yodo
ii. Reducción de cloro por ión bromuro
iii.Oxidación de ioduro con cloro.
b) Justifique cuál es la especie más oxidante y cuál es más reductora.

Datos: EºF /F - =2,85 V, EºCl /Cl- =1.36 V, EºBr /Br- = 1,07 V, Eº I /I- = 0,54 V
2 2 2 2

SOLUCIÓN
a)
i. Reacción no espontánea. El potencial de reducción del yodo es menor que el del bromo.
ii. Reacción espontánea. El potencial de reducción del cloro es superior al del bromo.
Cl2 + 2 Br -  2Cl- + Br2 Eº = 1,36-1,07= 0,29 V
i. Reacción espontánea. El potencial de reducción del cloro es superior al del yodo.
Cl2 + 2I-  2Cl- + I2 Eº= 1,36-0,54= 0,82 V
b) De las especies dadas, la más oxidante es el F2 ya que posee el mayor potencial de reducción,
mientras que la más reductora es I ya que posee el potencial de reducción más pequeño.
PROBLEMA
Para la determinación del producto de solubilidad del sulfuro de zinc se utiliza
una pila Daniell: Zn/Zn 2 + //Cu 2 + /Cu.
La concentración de Cu 2 + se hace 1 M, mientras que en el ánodo se añade
sulfuro sódico hasta que la concentración en iones S 2 - es 1 M y ha precipitado
casi todo el zinc.
Sabiendo que en esas condiciones el potencial de la pila es 1,78V. Calcular el
producto de solubilidad del sulfuro de zinc.

Datos: Eº Zn 2 +/ Zn = - 0,76 V y Eº Cu 2 + /Cu = 0,34 V

SOLUCIÓN
A partir de los datos que nos suministra la pila podemos calcular la
concentración de los iones Zn que quedan
en la disolución.
La reacción que tiene lugar en esa pila es: Zn + Cu 2 + —> Cu + Zn 2 +
El potencial de la misma se determina aplicándole la ecuación de Nernst, que
es
 Sustituyendo los datos conocidos, teniendo en cuenta que Eº Zn /Zn 2 + =
-Eº Zn 2 + /Zn = +0,76 v,

Al despejar: lg [Zn 2 + ] = - 23,05;

[Zn 2 + ] = 10 - 23,05 y esta cantidad de Zn 2 + es la que queda libre en la disociación del ZnS.
El equilibrio de disociación de esta sal es: ZnS <===> Zn 2 + + S 2 - por lo que la expresión de la
constante de
su producto de solubilidad es: KPs = [Zn 2 + ].[S 2 - ]
Si para el caso que nos dan la concentración de los iones sulfuro es 1 M y la de los iones Zn(II)
la hemos determinado con los datos de la pila ( 10 - 23,05 ), al sustituir, nos queda:
 Problema
Una pila de “Boton” está formada por dos electrodos uno de Zn/ZnO y otro de Ag/Ag 2 O y un gel
alcalino que actúa como electrolito. Se pide: a) Representar un esquema de la pila indicando que
electrodo actúa de cátodo. b) Indique que semireacciones se producen sobre los electrodos y la
reacción global en el proceso de descarga. c) Cual es el potencial teórico de la pila.
DATOS: Energía libre estandar de formación del ZnO y Ag2O, son respectivamente:
/\ Gº ZnO = - 318,2 kJ/mol y /\ Gº Ag2O = -11,2 kJ/mol. F = 96485 Cu.

Solución
b) Dado que la /\ G de formación para el ZnO es mas negativa que para el Ag2O, puestos en
contacto el Zn 0 tiende a oxidarse mas fácilmente que la Ag, por lo tanto actuará de cátodo y será
el polo (-) de la pila.
Por tanto el cátodo, que es donde se produce la reducción será el electrodo de Ag/Ag 2 O será el
polo (+).

c) El potencial teórico de la pila se calculará determinando la /\ G pila , que corresponderá al de

la reacción 0 global, que es:
/\ Gº = /\ Gº productos - /\ Gº reactivos = - 318,2 – (- 11,2) = - 307,0 kJ/mol
Teniendo en cuenta la relación exixtente entre la Energía Libre de Gibbs ( /\ G) y el potencial:
/\ Gº pila = - n.E.F
Problema
Solución
Problema
Problema