POTENCIOMETRIA

1
Metodos electroanalíticos

Potenciometría
(Medición de potencial)

Voltamperometría
(medición de potencial
y corriente)

2
 METODOS POTENCIOMETRICOS

FUNDAMENTO

La diferencia de potencial entre dos semipilas en equilibrio da

origen a un potencial ( Ecelda )

Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante

podremos obtener la concentración de las epecies en la otra ,
basados en el potencial medido.

3
 METODOS POTENCIOMETRICOS

Electrodo de
Referencia Electrodo indicador

( semipila de ( semipila indicadora)

referencia)

La parte de la celda
La parte de la que contiene a la
celda que se solución que
mantiene estamos interesados
constante en medir (analito)

4
 Electrodos Indicadores
Se conocen diferentes enfoques:

Potenciales basados en sistemas redox

De primera clase : Un metal en contacto con iones del mismo metal
De segunda clase : Un metal en equilibrio con una sal poco soluble o complejo de
este metal
De tercera clase : Un metal en presencia de dos equilibrios que involucran
equilibrios sucesivos
Potenciales basados en cargas en el limite de superficies de membranas
Electrodos de Membrana ( ISE): Membrana de estado sólido
Membranas líquidas
Enzimáticos
Sensores de gas

5
Electrodos metálicos : de 1ª clase

Consiste de un metal en contacto con

una disolución de su catión
( sistema redox )

6
Consiste en un metal en contacto con un
precipitado ( sal poco soluble ) o un complejo del
catión (involucra un equilibrio precipitacion (Kps) o
complejación ( cte compl. )

7
Electrodos de referencia

1
E  E(0Ag / Ag0 )  0,0592 log
a Ag
Existe un equilibrio asociado:

aCl 
EE 0
( Ag  / Ag0 )
 0,0592 log
Kps
E  E(0Ag / Ag0 )  0,0592log Kps  0,0592log aCl 
Si a Cl- = cte
Esemipila  E
0
( AgCl / Cl  )
 0,0592 log aCl  8
E semipila = cte
Electrodo de referencia
ELECTRODO de CALOMELANO

1
E  E(0Hg2 / Hg0 )  0,0592
2 log
2
aHg2
2

Pero existe el siguiente equilibrio asociado:

Reemplazando aHg+
aCl2 
E  E(0Hg 2 / Hg0 )  0,0592
2 log
2
Kps
E  E(0Hg 2 / Hg0 )  0,0592
2 log Kps  0, 0592
2 log a 2
Cl 
2

9
ELECTRODOS de REFERENCIA
Diferentes configuraciones
E  E(0Hg 2 / Hg0 )  0,0592
2 log Kps  0,0592
2 log aCl2 
2

Esemipila  E(0Hg Cl / Cl 
)
 0, 0592
2 log a 2
Cl 
2 2

Ojo: cambió Eº

Si la aCl- es constante el potencial

de esta semipila es constante y
por lo tanto puede actuar como
semipila de referencia

10
(Involucra dos equilibrios asociados)
( sistema redox- complejación)
(Y-4 = EDTA)

11
El metal es solo un conductor de electrones inerte
que entrega o saca electrones

Solo son apropiados como electrodo indicador

para titulaciones redox

12
 Ejemplo
Demuestre que un electrodo metálico de plata también es sensible a
aniones que forman precipitados poco solubles con sus cationes

Ejemplo: determinación de I- con un electrodo de plata

Ag+ + e = Ag Eº =0,800
Agl = Ag+ + l- , KpsAgI = (Ag+)(l-)

E ind = EºAg+,Ag + 0,059 log (Ag+) pero podemos reemplazar

(Ag+) por Kps/(l-)
E ind = EºAg+,Ag + 0,059 log Kps – 0,059 log (l-)
E ind = EºAgl,Ag – 0,059 log (l-)
Nota: EºAgl,Ag incluye el término 0,059 log Kps y Eº Ag+,Ag.
La pendiente en este caso es negativa , opuesto a cuando se mide Ag+

13
 APLICACIONES ANALITICAS

Aplicación directa de la ecuación de Nernst

-Cálculo simple de la concentración en base al potencial de celda

- deben existir condiciones ideales ( baja fuerza ionica , tº constante)
- conocer el comportamiento del electrodo (curva de calibración)
- no destruye la muestra

Medición indirecta

-Cálculo de la concentración mediante titulación

- no requiere de calibraciones
- se requiere de un reactivo titulante patrón

14
 Aplicación directa de la ecuación de Nernst

Epila = E ind – E ref

2,3RT
E pila  k  log a X n  Eref
nF
2,3RT
E pila  K  log a X  n
nF
Intercepto pendiente

E = K ± m log C Ojo: eje logarítmico .

La curva de calibración permite evaluar K y m curva de calibración típica para un

en las condiciones experimentales , las cuales ion monovalente
deberán reproducirse exactamente con la
solución del analito . 15
 Aplicación analítica, desviaciones de la curva de calibración
Curva de calibración:
2,3RT
La respuesta es lineal para E vs log actividad
E pila  K  log a x
nF
La respuesta E vs log concentración se desvía de una recta
especialmente si el rango de concentración es amplio.
La proporcionalidad entre actividad y concentración varía
continuamente en función de la fuerza iónica.

a = γi·· Ci

γ=coeficiente de actividad

Ojo: eje logarítmico 16

Coeficiente de actividad y fuerza ionica

17
 Uso del TISAB: control de la fuerza iónica del medio

TISAB = Total Ionic Strenght Adjustment Buffer

Solución tamponante de la fuerza iónica

Función:
Mantener constante la proporcionalidad entre actividad y concentración (el
coeficiente de actividad), mediante un control de la fuerza iónica. Esto permite
obtener una relación lineal entre E y log C en un intervalo de concentraciones
amplio. ( curva de calibración en términos de concentración )
Se usa también para ajustar las condiciones de pH y permite complejar
interferentes. ( multipropósito)
El TISAB está compuesto por una disolución de un electrolito que no interfiere
en la medición , (generalmente KNO3) y que se agrega a la disolución analito en
cantidad suficiente para mantener constante la fuerza iónica.
(Ojo : el coeficiente de actividad en soluciones reales difícilmente tiene un valor =1 , al
agregar Tisab, este coeficiente siempre es <1 , lo que interesa es que no sea diferente
entre las soluciones utilizadas para la calibración y las soluciones de muestra)
18
 Incertidumbre en una medición potenciométrica

E = K ± m log C pX = -log [X+n]

Ecel = K – 0,0592/n pX+n para un catión
Ecel = K + 0,059/n pA-n para un anión

La constante K esta formada por varias constantes , al menos una , el

potencial de unión liquida (Ej) no puede evaluarse a partir de la teoría,
por lo que K debe evaluarse experimentalmente con una o mas soluciones
estándar .
• Primero : Se determina K midiendo Ecel para una o mas soluciones
estándar ( pX o pA conocidas)
• Segundo: el supuesto es que K no cambia al sustituir la solución estándar
por el analito para determinar pX o pA.
• K equivale al intercepto de la curva de calibración , se debe evaluar
también la sensibilidad ( la pendiente en la curva de calibración)
• Existe un error inherente en el proceso de calibración principalmente por
el error en potencial de unión líquida ( Ej ) ( este se genera en el puente
salino del electrodo de referencia)
19
Electrodos selectivos de iones
ISE
( ion selective electrode)

20
 Electrodos de Membrana o
selectivos a iones (ISE)
Fundamento:
Se mide una diferencia de potencial creada por
cargas en caras opuestas de una membrana ,
dado a diferencias de concentración que se
establecen en ambas caras
(potencial límite entre dos caras de membrana) ( no
es un sistema redox! )

Reactividad selectiva con el analito

Los componentes de la membrana deben

enlazarse selectivamente con el analito

Membranas separan cargas selectivamente

Separación de cargas = potencial !

21
 Electrodo de vidrio para medida de pH
-Es el primer electrodo de membrana inventado
-Todavía es el mas importante
-Se basa en una membrana de vidrio que intercambia H+

Posee un sistema interno de pH constante

( referencia interno, (redox) ) cuya solución
esta en contacto con la cara interna de la
membrana.

La cara externa de la membrana está en

contacto con el analito [H+] .

El potencial se crea por la desigualdad

de cargas en ambas caras de la
membrana , por lo tanto no es un
sistema basado en equilibrios redox
22
Celda para la medida de pH

23
 Electrodo de pH

- Se utiliza un vidrio especial: 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2

- Para un funcionamiento correcto el vidrio debe estar

hidratado

- Esto explica porqué este electrodo debe mantenerse

húmedo

- Aunque este electrodo es bastante selectivo a H+, otros

iones pueden causar una respuesta ( interferencias )

24
 Electrodos de pH y el error alcalino

No solo existe una respuesta frente a H3O+ sino también a metales

alcalinos ( Na+, K+)

El problema se agrava cuando [Na+] > [H3O+] ( soluciones alcalinas)

Esta respuesta falsa se conoce como error alcalino ya que la fuente

de Na+ es generalmente NaOH

No hay respuesta frente a OH-

Coeficiente de selectividad ( kx,y) x =ion principal , y =ion

interferente

E ind = cte + 0,0592log (aH+ + kH,Na • aNa+)

25
 La selectividad

Esta expresión general fue desarrollada por Nikolskii

Coeficiente de selectividad

X= ion principal
Y= ion interferente

26
 Coeficiente de selectividad
Los coeficientes de selectividad van de 0 (no hay interferencia)
hasta valores >> de 1. De manera ideal kx,y debería ser muy
pequeño

27
 Coeficientes de selectividad
Ejemplo:
Que diferencia de potencial se observará en un electrodo selectivo de F-
para una solución 1 x 10-4 M de F- a pH 5,5 y pH 10,5 ( kF-,OH- = 0,1 )

28
 Coeficientes de selectividad
Ejemplo:
Que diferencia de potencial se observará en un electrodo selectivo de F-
para una solución 1 x 10-4 M de F- a pH 5,5 y pH 10,5 ( kF-,OH- = 0,1 )

Con el valor de pH calculamos la [OH-]

A pH 5,5 E = cte – 0,0592log (1,0 x 10 -4 + 0,1 x10(-14+5,5))

= constante + 0,2366 V
A pH 10,5 E = cte -0,0592log(1,0x10-4 + 0,1x10(-14+10,5))
= constante + 0,2295 V
La diferencia es 7,1 mV
El valor a pH 10,5 es 7,1 mV menor, lo que habría llevado a la conclusión
que la [F-] es 32% mas alta.
( el producto 0,1 x10-3,5 es un 32% respecto 1,0 x10-4 que es el caso sin interferencia alguna)

29
 Otros electrodos de membrana
Electrodo de Sodio
Modificando la composición de la membrana de vidrio se puede
obtener un electrodo que es mas sensible a Na+ que a H+

Electrodos de membrana liquida

Concepto similar al electrodo de vidrio excepto que la membrana es un

polímero orgánico saturado con un intercambiador iónico liquido ( ionóforo)
La interacción de este intracambiador con iones blanco resulta en un
potencial a través de la membrana.
ejemplos típicos:
electrodo de Ca2+ Ionóforo: di-n-octilfenil-fosfonato
Electrodo de K+ ionóforo : valinomicina

30
 Electrodos de Membrana Liquida

Desde el reservorio el intercambiador (ionóforo) satura la

membrana .
El intercambiador forma complejos con las especies de
interés
Exterior de la membrana Coef. de selectividad
k Ca/Zn = 1,5
kCa/Al = 0,9
kCa/Mn = 0,38
kCa/Cu = 0,007
kCa/Mg = 0,032
Interior de la membrana

El resultado es una diferencia de concentración en ambas

caras y un ΔV que podemos medir.

31
 Electrodos de estado sólido
Electrodo de membrana monocristalina:
Ej: Electrodo para fluoruro posee una membrana de un
monocristal de LaF3 (una sal poco soluble en agua) que contiene
defectos en su estructura cristalina (átomos de Europio)

Los iones primarios intercambiados provocan un gradiente de cargas

dentro de la membrana ( la membrana no es porosa o semipermeable )

32
 Electrodos enzimáticos

Ejemplo: Electrodo para medir urea

En este ejemplo tenemos un electrodo de

vidrio recubierto con un gel impregnado
ureasa.
La Urea permeará el gel donde la enzima la
ataca formando ion amonio
El amonio provoca un cambio de pH que es
medido

CO(NH2)2+ 2H2O = 2NH4+ + CO2

NH4+ + H2O = H3O+ + NH3

Ecel = K- 0,0592 log [urea]

33
 Electrodos enzimáticos

Ventajas
Se pueden desarrollar electrodos para cualquier especie cuya reaccion
enzimática provoque un cambio de pH.

Desventajas
Necesidad de renovar el gel que contiene la enzima regularmente.
Cada respuesta es acumulativa.
La respuesta es dependiente del tiempo.

34
 Ventajas y Limitaciones de la medición directa
Ventajas:
- Respuesta lineal dentro de 4 a 6 ordenes de magnitud de concentración.
- Análisis no destructivo, no hay consumo del analito.
- No contaminante.
- Tiempo de respuesta rápido.
- No afecta color o turbidez.
Limitaciones:
- Precisión rara vez mejor de 1%.
- Interferencias de otros iones.
- Electrodos son delicados, presencia de proteínas o solutos orgánicos
- Solamente hay respuesta a actividad de iones no complejados.
- μ debe mantenerse constante.

35
 Cuantificación mediante Adición Estándar
¿Cuando se usa?
- Cuando las muestras difieren en composición respecto de los patrones
- La matriz de la muestra es compleja
Ventajas:
- Se mantienen las mismas condiciones de fuerza iónica , temperatura y
composición.
- Mejora la exactitud en estos casos.
Procedimiento:
1) -Se determina E para la muestra pura.
2) -Se determina un ΔE para una determinada adición de patrón el que refleja
un incremento de concentración logrado.
( puede ser una o varias adiciones de patrón, con incremento de volumen o a
volumen total constante)

3) - cálculo de la concentración
36
 Adición de estándar

a) Adición estándar con incremento de volumen

Eobs = Eind – Eref +Ej Ej = potencial de unión liquida

Para un cation: Eind = K + s log ax+ s= 2,3 RT/nF

Sea K`= K - Eref + Ej , entonces :
Eobs = K`+ s Log Cx

Sea E1 la fem de la pila en un volumen Vx de la solución problema del

analito de concentración Cx, entonces:

E1 = K`+ s log Cx
Si se efectúa una adición de Vs ml de una solución estándar cuya
concentración es Cs resulta:
E2= K’ + s log Cx + Cst

37
 C V  CsVs Cx = conc. analito
E2  k ` s log x x
Vx  Vs Vx = vol. analito

Restemos la segunda ecuación de la primera

E2  E1   s(log CxVx  CsVs  log Cx)

Vx  Vs

( E2  E1 ) Cx(Vx  Vs )
  log Saquemos antilog y
s CxVx  CsVs

( E 2 E1)
Consideremos por comodidad : 
R  10 s

Vx  Vs
R
CV
Vx  s s
Cx
38
 RC sVs
RVx   Vx  Vs
Cx

RCsVs
Cx 
Vx  Vs  RVx

CsVs
Sea E2-E1 = ΔE : Cx  E
( )
(Vx  Vs )10 s
 Vx

La pendiente del electrodo indicador (s) debe ser

determinada experimentalmente en el mismo TISAB

39
Adición estándar con varias adiciones sucesivas
- Graficar la función: 10E/s vs concentración agregada de estándar
- Extrapolar valor para y =0

10E/s

El intercepto en el eje X representa la concentración

desconocida ( valor absoluto )
40
Ejemplo:
Una celda formada por un electrodo de calomelano saturado y un electrodo de plomo se
utilizó para cuantificar una muestra con el siguiente procedimiento:
Se sumergió en 50 ml de muestra y midió un potencial de –0,4706 V.
Tras añadir 0,982 ml de patrón 0,02 M el potencial varía a –0,4620 V.
Enseguida se agrega 1 ml adicional lo que arroja un potencial de –0,4569V y
una tercera adición de 1 ml mide –0,4416 V
Calcular la concentración de plomo en la muestra

41
Ejemplo:
Una celda formada por un electrodo de calomelano saturado y un electrodo de plomo
se utilizó para cuantificar una muestra con el siguiente procedimiento:
Se sumergió en 50 ml de muestra y midió un potencial de –0,4706 V.
Tras añadir 0,982 ml de patrón 0,02 M el potencial varía a –0,4620 V.
Enseguida se agrega 1 ml adicional lo que arroja un potencial de –0,4569 V y
una tercera adición de 1 ml mide –0,4416 V
Calcular la concentración de plomo en la muestra

a) Calculo con un punto de adición:

∆E = 0,0086 s = 0,0296

CsVs
Cx  E Cx 
0,982 * 0,02

( ) 0 , 0086
(Vx  Vs )10 s
 Vx (50  0,982 )10 0 , 0296
 50

s= 2,3 RT/nF
42
 0 , 0086

10 0 , 0296
 1,9522

0,01964
Cx   3,96 x10  4 M
49 ,530

Caso b) varios puntos adición sucesiva

Cálculo de la concentración agregada: Vs x Cs/V total

-1er E medido : C agreg = 0
-2ª E medido : C agreg = 0,982 x 0,02/ 50,982 = 3,852E-4
-Etc.

43
 E [ ] agregada E/s 10E/s
-0,4706 0 -15,898 1,262E-16
-0,4620 3,852E-4 -15,608 2,465E-16
-0,4569 7,625E-4 -15,435 3,665E-16
-0,4535 1,125E-3 -15,320 4,7758E-16

-16
Y = 1,264 E-16 + 3,1288E-13 Cx
5,0x10 r = 0,9999
-16
4,5x10 -4
para Y = 0 tenemos Cx = 4,03 + 10
-16
4,0x10 ( valor absoluto)
-16
3,5x10
-16
3,0x10
antilog E/s

-16
2,5x10
-16
2,0x10
-16
1,5x10
-16
1,0x10
-17
5,0x10

0,0
-4 -4 -4 -4 -3
-8,0x10 -4,0x10 0,0 4,0x10 8,0x10 1,2x10
concentracion agregada 44
 Tampones de calibración de pH

Se han definido conjuntos de patrones para pH (patrones operacionales ) que

son reconocidos por el software de calibración de los instrumentos de
medición de pH

- tampones primarios NIST o DIN (±0,001 pH)

(definidos por institutos de normalización)
- tampones comerciales trazables (±0,01 pH)
- tampones técnicos ( mayor capacidad tamponante, menor exactitud, precio
menor) ( pH 4,0 – pH 7,0 – pH 10,0 )

45
46
 TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
( curvas de titulación )

• Se mide el potencial de un
electrodo indicador apropiado en
función del volumen de titulante.

• Permite determinar el punto de

equivalencia y el calculo de la
concentración del analito
conociendo la concentración del
titulante y la estequiometría de
la reacción.

• Se puede aplicar a todo tipo de

reacciones: acido-base, redox,
precipitación, complejación.

47
Titulación de cloruro (analito) mediante nitrato de plata 0,1M ( titulante)

Electrodo Indicador :
Ag/AgCl
Referencia :
Calomelano de doble
puente salino con
KNO3

48
49
 Titulación de cloruro mediante nitrato de plata

Electrodo Indicador : Ag/AgCl

Referencia : Calomelano de doble puente salino con KNO3

Curva de titulación
Zona antes del punto de equiv:
variación de potencial
dependiente de [Cl-]

Zona después del punto de equiv.:

variación de potencial
dependiente de [Ag+]

Cálculo de la concentración :
Vtitulante p. equiv x Ctitulante = Vmuestrax Cmuestra

50
 Cálculo del punto de equivalencia

Método de la primera y
segunda derivada

-La primera derivada

ΔE/Δv tiene un máximo en
el punto de equivalencia
(punto de inflexión)

51
 Cálculo del punto de equivalencia

La segunda derivada produce un

punto de intersección con 0 y
cambia de signo . Este punto de
intersección es el punto de
equivalencia

52
 Ventajas de la titulación potenciométrica
• La información que se obtiene no es igual a la que daría una medición
potenciométrica directa : p. Ej la medición directa (pH) de soluciones de
Ac . Acético 0,1 M y ac. Clorhídrico 0,1 M darían [H+] sustancialmente
distintas debido a que el primero se disocia parcialmente . La titulación
consumiría la misma cantidad de base, en ambos casos, ya que el numero de
protones titulables es igual en ambos casos.

• Los datos son mas confiables que utilizando indicadores visuales, se pueden
determinar soluciones turbias y coloreadas.

• No depende de los valores absolutos de potencial, la medición involucra el

cambio de potencial versus el volumen de titulante. No requiere que el
instrumento sea calibrado previamente (se registran los mV).

• La titulación es mas fiable , factores como el potencial de unión liquida , la

fuerza iónica y la falta de respuesta Nenstiana tienen efectos menos
importantes en los resultados, pero solo es aplicable a soluciones
relativamente concentradas.
53