Вы находитесь на странице: 1из 74

Содержание

Введение
1. Технологическая часть
1.1 Производство азотной кислоты
1.2 Физические свойства азотной кислоты
1.3 Химические свойства азотной кислоты
1.4 Получение азотной кислоты
1.5 Применение азотной кислоты
1.7 Прямой синтез концентрированной азотной кислоты
1.8 Технологическая схема производства концентрированной азотнокислотой
прямым синтезом
1.9 Перспективы развития азотно - кислотного производства
1.10 Процессы и аппараты химической промышленности
2. Конструкционная часть
2.1 Расчет
3. Экономическая часть
3.1 Технико - экономические показатели азотной кислоты
4. Охрана окружающей среды
4.1 Экология азотной кислоты
4.2 Хранение и транспортировка азотной кислоты
Заключение
Список используемой литературы
азотная кислота производство концентрированный
Введение

Азотная кислота – одна из важнейших минеральных кислот.


Азот — инертный, при нормальных условиях двухатомный газ без
цвета, вкуса и запаха.
Азот — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы
(после водорода, гелия и кислорода. Вне пределов Земли азот обнаружен в
газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном
пространстве. В форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть
атмосферы Земли, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или
78,084 % (по объёму). В земной коре содержится 0,04% азота. Значительное
количество азота находится в растворенном виде в гидросфере Земли.
Хотя название «азот» означает «не поддерживающий жизни», на самом
деле это – необходимый для жизнедеятельности элемент. Он входит в состав
белков (16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот,
нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по
числу атомов азота около 2%, по массовой доле - около 2,5 % (четвертое
место после водорода, углерода и кислорода). В организмах плотоядных
животных белок образуется за счет потребляемых белковых веществ,
имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения
синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества,
главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают
в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным
переводить свободный азот воздуха в соединения азота.
По объему производства в химической промышленности она занимает
второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется
для производства многих продуктов, используемых в промышленности и
сельском хозяйстве:
 около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных
минеральных удобрений;
 азотная кислота используется для производства
- синтетических красителей,
- взрывчатых веществ,
- нитролаков,
- пластических масс,
- лекарственных синтетических веществ и др.;
 железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте.
Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий,
но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида,
защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа
пассивироваться используется для защиты его от коррозии.
Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10%
H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические
вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO 3
разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень
концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной
практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO 3
(пл. 1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты:
разбавленную с содержанием 50–60% HNO3 и концентрированную,
содержащую 96–98% HNO3.
Изготовление азотной кислоты было известно еще в 8 веке, тогда
применялся метод сухой перегонки селитры вместе с медным купоросом и
квасцами. Такой способ применялся до 17 века, пока Глаубером не был
предложен новый: путём химической реакции соли азотной кислоты с серной
кислотой. Именно тогда была открыта концентрированная азотная кислота.
Интересен тот факт, что в 18 веке азотную кислоту называли крепкой водкой.
Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака,
азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру.
Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась
только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых
других химических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из
синтетического аммиака и перерабатывают главным образом в азотные
удобрения
Aзoтнaя киcлoтa имeeт длиннyю иcтopию, вocxoдящyю к IX вeкy.
Пepвым, ктo пoлyчил aзoтнyю киcлoтy, был apaбcкий aлxимик, имeвший
пceвдoним Гeбep.
Пepвoнaчaльнo aлxимики нe yмeли coздaвaть кoнцeнтpиpoвaнныe
pacтвopы киcлoты. Bпepвыe кoнцeнтpиpoвaннaя дымящaяcя aзoтнaя киcлoтa
былa пoлyчeнa в 1648 гoдy нeмeцким aптeкapeм - aлxимикoм Иoгaннoм
Pyдoльфoм Глayбepoм пyтeм пepeгoнки aзoтнoи киcлoты, пoлyчeннoй
взaимoдeиcтвиeм cepнoи киcлoты и кaлиeвoй ceлитpы KNO3 B 1763 гoдy M.
B. Лoмoнocoв иccлeдoвaл и oпиcaл этoт мeтoд. Texнoлoгия пoлyчeния
aзoтнoй киcлoты нe мeнялacь дo кoнцa XVIII cтoлeтия. B Poccии в 1910 гoдy
былo пoлyчeнo 8100 тoнн aзoтнoй киcлoты, a в 1914-м - 18 000 тoнн.
B 1776 гoдy Aнтyaн-Лopaн Лaвyaзьe пpивeл дoкaзaтeльcтвa нaличия в
aзoтнoй киcлoтe киcлopoдa, a в 1826 гoдy Джoзeф Льюиc Гeй-Люccaк,
пpoфeccop физики и xимии в пapижcкoи Copбoннe и выcшeй
Пoлитexничecкoй шкoлe, oпpeдeлил фopмyлy aзoтнoй киcлoты. Гeй-Люccaк
тaкжe paзpaбoтaл нeкoтopыe ycoвepшeнcтвoвaния в мeтoдe пoлyчeния
aзoтнoи киcлoты.
Пepвыe иccлeдoвaния cинтeзa aзoтнoй киcлoты из aммиaкa oтнocятcя к
нaчaлy XIX вeкa. B нaчaлe XX вeкa ycлoвия oкиcлeния aммиaкa дeтaльнo
изyчaютcя B. Ocтвaльдoм и pyccким инжeнepoм - xимикoм И. И. Aндpeeвым.
B 1907 гoдy B. Ocтвaльд coздaeт пpoмышлeннyю ycтaнoвкy для пoлyчeния
aзoтнoй киcлoты кaтaлитичecким oкиcлeниeм aммиaкa. Этoт мeтoд включaeт
в ceбя кaтaлитичecкoe oкиcлeниe aммиaкa вoздyxoм пpи 700 °C дo oкcидa
aзoтa(II) в пpиcyтcтвии плaтинoвoгo кaтaлизaтopa. B Poccии в 1916 гoдy
coздaeтcя oпытнaя ycтaнoвкa, a в 1917-м был ввeдeн в cтpoи пepвыи зaвoд пo
пpoизвoдcтвy aзoтнoй киcлoты из aммиaкa в Дoнeцкe.
1. Технологическая часть

1.1 Производство азотной кислоты

Различают производство слабой (разбавленной) азотной кислоты и


производство концентрированной азотной кислоты.
Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим
и окисляющим действием по отношению к органическим соединениям, в
концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило
широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной
технике.
ТОО «Азотный завод» первое предприятие Западно-Казахстанской
области, освоившее производство жидкого и газообразного азота, кислорода.
Проектирование и строительство завода началось в 2003 году.
Зарегистрировано в органах юстиции 27 мая 2007 года.
Основной деятельностью товарищества являются производство и
реализация криогенной продукции на рынке г. Уральска и Западного
Казахстана. Предприятие приобрело и своими силами произвело монтаж
станции КжКАжА-0,5. Производительность станции до12 тонн продукции в
сутки. Общая годовая производительность продукции около 3 500 тонн.
Продукция применяется и широко используется в металлургии,
химической промышленности, энергетике, обработке металлов, сельском
хозяйстве, медицине и других отраслях промышленности, изучается
возможность применения нашей продукции в других областях.
ТОО «Азотный завод» следует основному курсу, направленному на
производство качественной продукции. ТОО «Азотный завод» динамично
развивающееся, стабильное, оснащенное техникой предприятие
производящее криогенную продукцию (кислород, азот) необходимую для
промышленности, сельского хозяйства, объектов жилищного строительства,
Западного Казахстана и Республики в целом. В настоящее время завод
выпускает криогенную продукцию, конкурентоспособную как на
внутреннем, так и на внешнем рынке.
В Актауском городе ТОО «КазАзот», единственный в Республике
Казахстане завод по производству азотных удобрений и жидкого аммиака. 16
ноября 2005г. – образовано ТОО «КАЗАЗОТ» на базе химического комплекса
Прикаспийского Горно-Металлургического Комбината. В настоящее время,
опираясь на богатый, полувековой опыт и передовые технологии,
предприятие производит химическую продукцию. На территории завода
имеются цеха по производству аммиака, слабой азотной кислоты и
аммиачной селитры.
♦Производство концентрированной азотной кислоты
Неконцентрированную азотную кислоту можно сконцентрировать
путем перегонки только до 68,4% HNO 3; т.к. при этой концентрации состав
азотной кислоты в парах и перегоняемой смеси одинаков, образуется так
называемая азеотропная смесь. Максимальная температура кипения такой
кислоты 393,05 К. Концентрированную азотную кислоту с содержанием 98%
HNO3 получают двумя способами. Наиболее распространённый способ -
получение азотной кислоты при помощи водоотнимающих веществ, таких,
например, как серная кислота в виде купоросного масла (92-93%-ная H 2SO4)
и нитрат магния. Второй метод - прямой синтез из жидких оксидов азота и
кислорода под давлением. Современный способ её производства основан на
каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых
катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных
газов), с дальнейшим поглощением их водой

Pt
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
2NO + O2 → 2NO2\
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3
Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется
в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %.
Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры
и железного купороса:

t0
4KNO3 + 2FeSO4 ·7 H2O → Fe2O3 + 2K2SO4 + 2HNO3↑ + NO2 ↑ + 13H2O

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер,


действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

t0
KNO3 + H2SO4 → KHSO4 + HNO3↑

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая


азотная кислота», практически не содержащая воды.
• Краткий исторический очерк производства
Азотная кислота известна человечеству с VIII века. Она стала первой
минеральной кислотой, которую использовали в ремесленной практике.
Первое упоминание о ней содержится в трудах арабского ученого Гебера (778
год), указавшем способ получения азотной кислоты перегонкой смеси
селитры с квасцами. Получение азотной кислоты нагреванием смеси селитры
с квасцами или купоросом было описано итальянским ученым В. Бирингуччо
(1540 год) и Г. Агриколой (1556 год). В 1648 году И. Глаубер получил азотную
кислоту нагреванием селитры с серной кислотой, а в 1763 году М. В.
Ломоносов исследовал и описал этот метод ее получения.
Технология получения азотной кислоты существенно не менялась до
конца XVIII столетия, когда был впервые осуществлен крупномасштабный
промышленный способ производства азотной кислоты разложением нитрата
натрия концентрированной серной кислотой при 150 – 1700С в чугунных
ретортах, обогреваемых топочными газами. В последующем применение
вакуума позволило снизить температуру процесса до 80 – 100 0С. Метод
получил широкое распространение. Например, в России в подобных
установках было получено в 1910 г. 8100 тонн, а в 1914 г. 18 000 тонн
кислоты.
Первые исследования процесса синтеза азотной кислоты из аммиака
относятся к началу XIX века. В 1800 году А. Фуркруа наблюдал образование
оксидов азота при пропускании смеси аммиака с воздухом через раскаленную
трубку. В 1839 году Кюльман получил оксиды азота окислением аммиака на
платиновом катализаторе, высказав при этом предположение, что «могут
наступить времена, когда это превращение в экономическом отношении
станет возможным».
В начале XX века условия окисления аммиака детально изучаются В.
Оствальдом и И.И. Андреевым и делаются попытки освоить этот метод в
промышленных условиях. В 1907 году В. Оствальд создает промышленную
опытную установку для получения азотной кислоты каталитическим
окислением аммиака. В 1916 году, на основе теоретических исследований И.
И. Андреева, создается опытная установка, а в 1917 году был введен в строй
первый завод по производству азотной кислоты из аммиака коксового газа
мощностью 10 000 тонн в год в г Юзовка.
В 1928 году отечественная азотнокислотная промышленность
полностью переходит на синтетический аммиак. В 1931 году вводятся в строй
три агрегата по производству разбавленной азотной кислоты под высоким
давлением фирмы «Дюпон» мощностью 12 000 т/год каждый в г. Черноречье.
В период 1932 – 35 гг. строятся заводы в гг. Горловка и Березняки. Кемерово и
Чирчик с агрегатами мощностью 20 – 22 тысячи тонн в год, с утилизацией
энергии сжатых газов. Аналогичное производство организуется в 1938 году
на Днепродзержинском азотно-туковом заводе, где впервые была
использована комбинированная схема. В 1940 году на этом заводе было
произведено 138 000 тонн азотной кислоты. К 1941 году в стране
разбавленная азотная кислота производилась на 8 предприятиях и
концентрированная кислота – на 6 заводах.
Дальнейшее развитие азотно - кислотного производства шло в
направлении разработки новых, более устойчивых к ядам катализаторов,
увеличения единичной мощности агрегатов, широкого внедрения
комбинированной схемы, улучшения очистки выхлопных газов. В период 50
– 60-х годов разрабатывали и внедряли в производство метод прямого синтеза
концентрированной азотной кислоты.
В 1959 году по проекту ГИАП введен в строй цех по производству
азотной кислоты комбинированным методом с использованием тонкой
очистки аммиачно-воздушной смеси, обеспечивающей высокую конверсию
аммиака и сохранение катализатора. В 1968 году созданы установки по
производству разбавленной азотной кислоты под высоким давлением
мощностью 120 тыс. тонн в год. Начиная с 1976 года, основным типом
установок в отечественной азотно - кислотной промышленности становятся
системы с замкнутым энерготехнологическим циклом.
• Технологические свойства азотной кислоты
Безводная азотная кислота (моногидрат HNO3) представляет
бесцветную жидкость с температурой кристаллизации – 41,60С, температурой
кипения – 82,60С и плотностью – 1,513 г/см 3. Смешивается с водой во всех
отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения - гидраты состава
HNO3*H2O HNO3*3H2O, которые дают три эвтектики (рис №1).
Рис №1 Диаграмма кристаллизации системы "HNO3 - H2O"

Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от


концентрации. С увеличением концентрации температура кипения
возрастает, достигая максимума 120,70С при азеотропном составе кислоты
68,4% (мас.), после чего снижается (рис. №.2). Это имеет существенное
значение для концентрирования азотной кислоты.
Теплата разбавления азотной кислоты водой существенно меняется с ее
концентрацией и составляет для моногидрата HNO 3 33,68 кДж/моль (рис.
№.3). Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается
уже при хранении по уравнению:

4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 + H.


Рис. №2 Диаграмма кипения системы HNO3 - H2О

Рис. №3 Теплота разбавления азотной кислоты

Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для 99%


-ной кислоты температурный градиент составляет всего 55̊ С.
При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению:

2HNO3 ↔ N2O3 + H2O + O2 + ΔH.

Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает


ее в желто - оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в
технологическом процессе ее производства предусмотрена операция
“отбелки”кислоты.
При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение
состава HNO3·NO2 (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в
прямом синтезе азотной кислоты.
Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота,
платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированном виде
пассивирует железо и его сплавы.
Сырье для производства азотной кислоты
В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из
синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа.
Поэтому структура сырья азотно-кислотного производства совпадает со
структурой сырья для производства аммиака. (Схема № 1).

CH4

Воздух → N2 → ABC → HN3 → HNO3

H2 ← обратный ← прямой
коксовый коксовый
газ газ
Схема № 1 Сырье для производства азотной кислоты

Метода получения концентрированной азотной кислоты вызвано


высокой энергоемкостью (расход тепла на упаривание ВОС) процессов
концентрирования разбавленной кислоты.
Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль
и пары компрессорного масла, являющихся каталитическими ядами на
стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной
очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые)
фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от
механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через
заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали от территории
предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой
скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.
• Общая схема азотно-кислотного производства

Существуют два способа производства азотной кислоты: получение


разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае
необходимости и непосредственное получение концентрированной кислоты.
Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием
в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты.
Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих
процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы,
синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:

NH3 NO NO2(N2O4)
HNO3

окисление доокисление абсорбция

конверсия аммиака переработка нитрозных газов.


Схема № 2 Синтез азотной кислоты из аммиака

Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для


получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты,
вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом
особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной
технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из
стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления
существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях
процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать
более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры
аппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить
капитальные расходы.
В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на
экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение
побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени
конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и
необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства.
Технико-экономический анализ показывает, что применение единого
(повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в
том случае, когда мощность установки не превышает 600—800 т/сутки.
Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с
использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии
переработки нитрозных газов.

1.2 Физические свойства азотной кислоты

Физические свойства
Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая
азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной
и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых
соотношениях. В водных растворах она практически полностью
диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией
68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых
гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).
Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления +5.
Азотная кислота — бесцветная газ, не имеет запаха, дымящая на воздухе
жидкость, температура плавления − 41,59 °C, кипения + 82,6 °C с частичным
разложением. Растворимость азотной кислоты в воде не ограничена. Водные
растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной
кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной азотной кислотой.
С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d20 = 1,41 г/см, T
кип =120,7 °C). При кристаллизации из водных растворов азотная кислота
образует кристаллогидраты:
 моногидрат HNO3·H2O, Tпл = −37,62 °C
 тригидрат HNO3·3H2O, Tпл = −18,47 °C
Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации:
0 моноклинная, пространственная группа P 21/a, a = 1,623 нм, b = 0,857
нм, c = 0,631, β = 90°, Z = 16;
1 ромбическая
Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии,
пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;
Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её
концентрации описывается уравнением

где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула


плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.
Под действием света азотная кислота частично разлагается с
выделением NО2 и за cчет этого приобретает светло-бурый цвет:

N2 + O2 грозовые эл.разряды → 2NO


2NO + O2 → 2NO2
4НNО3 свет→ 4NО2↑(бурый газ) + 2Н2О + О2

Азотная кислота высокой концентрации выделяет на воздухе газы,


которые в закрытой бутылке обнаруживаются в виде коричневых паров
(оксиды азота). Эти газы очень ядовиты, так что нужно остерегаться их
вдыхания. Азотная кислота окисляет многие органические вещества. Бумага
и ткани разрушаются вследствие окисления образующих эти материалы
веществ. Концентрированная азотная кислота вызывает сильные ожоги при
длительном контакте и пожелтение кожи на несколько дней при кратком
контакте. Пожелтение кожи свидетельствует о разрушении белка и
выделении серы (качественная реакция на концентрированную азотную
кислоту – жёлтое окрашивание из-за выделения элементной серы при
действии кислоты на белок – ксантопротеиновая реакция). То есть – это ожог
кожи. Чтобы предотвратить ожог, следует работать с концентрированной
азотной кислотой в резиновых перчатках.

1.3 Химические свойства азотной кислоты

HNO3 Азотная кислота


Опытным путём доказано, что в молекуле азотной кислоты между
двумя атомами кислорода и атомом азота две химические связи абсолютно
одинаковые – полуторные связи. Степень окисления азота +5, а валентность
равна IV.
Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску
вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции.


Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при
пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном
давлении найдена экстраполяцией).
Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к
азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы
реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.
HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:
а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:


При кипении или под действием света азотная кислота частично
разлагается:

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-


окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до
−3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы
восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель,
HNO3 взаимодействует:
а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:
Концентрированная HNO3

Разбавленная HNO3

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий


ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции
больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка
с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в
продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться
(только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3. Единственная
общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами:
чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже
восстанавливается азот: увеличение концентрации кислоты
увеличение активности металла
С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не
взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной
азотной кислотой пассируются. С разбавленной азотной кислотой железо
взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты
образуются не только различные продукты восстановления азота, но и
различные продукты окисления железа:

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно


восстанавливается до NO или NO2:

и сложные веществ

Некоторые органические соединения (например амины, скипидар)


самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.
Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец,
бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются
концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.
Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».
Азотная кислота широко используется для получения
нитросоединений.
Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной
называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство
металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные
способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом
нитрозила:

Нитраты

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты —


получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты.
Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.
Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём
состав продуктов разложения определяется катионом:
а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между


магнием и медью:

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:


г) нитрат аммония:

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных


свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются
сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до


NH3:

Соли азотной кислоты — нитраты — широко используются как


удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде,
поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение
составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат
калия). Большинство нитратов получают искусственно.
С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4. Азотная
кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической
промышленности.

1.4 Получение азотной кислоты


Функциональная схема получения азотной кислоты
Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака,
азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру.
Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась
только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых
других химических продуктов. Сейчас азотную кислоту получают из
синтетического аммиака и перерабатывают главным образом в азотные
удобрения.
Промышленное получение азотной кислоты
Современные промышленные способы получения азотной кислоты
основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При«
описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём
продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии
катализаторов - окисление аммиака кислородом может протекать иначе.
Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при
750 °С и определенном составе смеси происходит почти полное
превращение.
Образовавшийся NO легко переходит в NO2, который с водой в
присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту.
В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы
на основе платины.
Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию,
не превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют,
Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота
концентрацией 55, 47 и 45%, а концентрированная—98 и 97%.
Способы получение азотной кислоты:
1. Лабораторный способ

KNO3 + H2SO4(конц) → KHSO4 + HNO3 (при нагревании)

2. Промышленный способ
Осуществляется в три этапа:
a) Окисление аммиака на платиновом катализаторе до NO

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (Условия: катализатор – Pt, t = 500˚С)

б) Окисление кислородом воздуха NO до NO2

2NO + O2 → 2NO2

в) Поглощение NO2 водой в присутствии избытка кислорода

4NO2 + О2 + 2H2O ↔ 4HNO3


или 3NO2 + H2O ↔ 2HNO3 + NO (без избытка кислорода).
1.5 Применение азотной кислоты

Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. В


настоящее время азот находит широкое применение.
Благодаря низкой температуре кипения (- 196 °C) жидкий азот
применяется как хладагент. Промышленные применения газообразного азота
обусловлены его инертными свойствами. Если в процессе, традиционно
проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются
негативными факторами — азот может успешно заместить воздух.
Большая часть ее (до 75 – 80%) расходуется на производство азотных и
комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10 – 15%
идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива. Остальное
количество потребляется производством красителей, органическим синтезом
и в цветной металлургии (травление металлов). На рис. №4 представлено
применение азотной кислоты в различных областях народного хозяйства.

Рис. №.4 Использование азотной кислоты

В органическом синтезе широко применяют смесь концентрированной


азотной и серной кислоты - «нитрующую смесь».
Азотная кислота широко применяется для производства многих
продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:
· около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных
минеральных удобрений;
· азотная кислота используется для производства
· синтетических красителей,
· взрывчатых веществ,
· нитролаков,
· пластических масс,
· лекарственных синтетических веществ и др.;
в производстве минеральных удобрений;
в военной промышленности (дымящая — в производстве взрывчатых
веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная — в синтезе
различных веществ, в том числе отравляющих);
крайне редко в фотографии — разбавленная — подкисление некоторых
тонирующих растворов;
в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок,
цинкографических типографских форм и магниевых клише).
в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин)
в ювелирном деле — основной способ определения золота в золотом
сплаве.
железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте.
Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа
тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте
оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность
железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.
Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10%
H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические
вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO 3
разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень
концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной
практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO 3
(пл.1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты:
разбавленную с содержанием 50–60% HNO3 и концентрированную,
содержащую 96–98% HNO3.
Другие области применения: для получения аммиака, инертная среда в
химических и металлургических процессах, при сварке металлов, в
вакуумных установках, электролампах, газовых термометрах.
Жидкий азот применяется как хладагент и для криотерапии.
Промышленные применения газообразного азота обусловлены его
инертными свойствами. Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен,
препятствует окислению, гниению. В нефтехимии азот применяется для
продувки резервуаров и трубопроводов, проверки работы трубопроводов под
давлением, увеличения выработки месторождений. В горнодобывающем деле
азот может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды,
для распирания пластов породы. В производстве электроники азот
применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего
кислорода. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием
воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами — азот
может успешно заместить воздух.
Важной областью применения азота является его использование для
дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот,
таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т.
п. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое
тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для
«передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели.
1.7 Прямой синтез концентрированной азотной кислоты

• Физико-химические основы и принципиальная схема процесса


прямого синтеза.
В основе прямого синтеза концентрированной азотной кислоты лежит
взаимодействие жидкого тетроксида азота с водой и газообразным
кислородом под давлением 5 Мпа, протекающее по управлению:

2N₂O4 + O₂ + H₂O = 4HNO₃.

Необходимое условие этого процесса – предварительное получение


жидкого тетроксида из нитрозного газа. 100% -ный оксид азота (IV)
димеризуется в тетроксид уже при атмосферном давлении и температуре
21,5˚С. Однако в нитрозном газе его содержание составляет не более 11%.
Перевести оксид азота (IV) в тетроксид при такой концентрации его при
атмосферном давлении невозможно. Даже при - 20˚С и давлении 1 Мпа
степень превращения его в тетроксид в этом случае не превышает 85%.
Для выделения 100% - ного диоксида азота (IV) из нитрозного газа
используют его способность растворяться в концентрированной азоной
кислоте с образованием нитроолеума состава НNO₃. NO₂. При последующем
разложении нитроолеума образуется концентрированная азотная кислота как
товарный продукт и оксид азота (IV),сжижаемый при охлаждении в
тетроксид азота. Процесс этот представлен в виде схемы на рисунке.
Процесс прямого синтеза концентрированной азотной кислоты
включает следующие стадии:
1.Выделение тетроксида азота из нитрозного газа:

2NO + O₂ ↔ 2NO₂ ↔ N₂O₄

HNO₃
NO + NO₂ + N → HNO3 → HNO3*NO₂
NO2
нитрозный газ N2O4

Схема № 3 Выделения оксида азота (IV) из нитрозного газа

2. Образование азотной кислоты:

3N₂O₄ + 2H₂O ↔ 4HNO₃ + 2NO.

3. Окисление оксида азота (II) концентрированной азотной кислотой:

2NO + 4HNO₃ ↔ 6NO₂ + 2H₂O.

Суммарное уравнение процесса с учетом агрегатного состояния


реагентов:

2N₂O4ж + 2H2Oж + O2г ↔ 4 HNO3ж - ∆H ∆H = 59,5 кДж.

Решающее значение в этом процессе имеет полота сдвига равновесия:

2NO2 = N2O4 - ∆H, Рис. № 5.

Взаимозависимость концентрации которая определяется содержанием


оксида азота (IV) в нитрозном газе, температурой и давлением. Поэтому,
концентрация получаемой азотной кислоты зависит от давления. (рис. № 5).
Физико-химические основы процесса конверсии аммиака
Окисление аммиака кислородом воздухом без катализатора возможно
только до N2.
На катализаторе между аммиаком и кислородом протекают следующие
реакции:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O; ∆H = -946 КДж (1)


4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O ∆H = -1328 КДж (2)

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью


свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически
необратимо. Теплоты, выделяющейся во время реакции, вполне достаточно,
чтобы процесс шел автотермично.
Каталитическое окисление аммиака – многостадийный гетерогенно-
каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и
лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора.
Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны
обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну реакцию.
Наиболее активным и селективным катализатором является платина. Она
также имеет низкую температуру зажигания 200 0С, хорошую пластичность,
тягучесть. Но ее недостаток – это быстрое разрушение при высоких
температурах при воздействии больших скоростных потоков реагентов и
катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и
выхода оксида азота, что явилось причиной использования сплавов платины с
другими металлами. Наибольшее распространение получили следующие
катализаторы (ГОСТ 3193-59): Pt + 4%Pd + 3,5% Rh – для работы при
атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh – при повышенном давлении.
Катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма удобна в
эксплуатации и связана с минимальными затратами металла.
Катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в
аммиаке и воздухе, особенно к соединениям фтора и серы. Примеси заметно
снижают селективность катализатора. Для поддержания стабильной степени
конверсии необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от
механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного
катализатора синтеза аммиака. Срок службы до 14 месяцев при атмосферном
давлении и до 9 при повышенном.
Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота (II).
При повышении температуры выход NO растет, причем существует
оптимальная температура (для чистой платины 900 – 920 0С), при которой
достигается максимальный выход. Большое значение имеет температура
зажигания катализатора, которая зависит в основном от его состава. На
платине реакция начинается при 195 0С. Выход достигает значения 96% на
чистой платине и 99% на сплавах. Проведение процесса при высоких
температурах помимо увеличения выхода монооксида азота имеет и другие
преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается
время контактирования. Но при повышении температуры увеличиваются
потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели
процесса.
С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II).
Вместе с тем использование высокого давления позволяет повысить
производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Процесс
осуществляется под давлением 0,41 – 0,73 МПа. Основным условием
получения высоких выходов NO под давлением являются повышение
температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).
При стехиометрическом соотношении кислорода и аммиака O2: NH3 =
1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота не превышает 60 –
80%. Кроме того, пришлось бы работать в области взрывоопасных
концентраций. При увеличении соотношения O2: N до 1,7 что соответствует
содержанию аммиака в смеси 11,5%, выход NO возрастает. Для получения
высокого выхода NO необходим 30%-ный избыток кислорода сверх
стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового
катализатора должна постоянно быть попытка кислородом, иначе уже при
500 0С аммиак начинает разлагаться на азот и кислород
Окисление оксида азота (II)
Окисление диоксида азота
Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид
азота(II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в
азотную кислоту необходимо окислить оксид азота(II) до диоксида.
Реакция окисления обратима,

2NO + O2 Û 2NO2 + 124 кДж

протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением


теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, снижение
температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия
реакции вправо, т.е. в сторону образования NO2. Ниже приведены значения
константы равновесия реакции окисления для различных температур.

Таблица: №
t, °С 20 100 200 3 500 900
0
0
Kp 1.24·10131.82·1077.41·10345.58.5·10-21.51·10-4

Из которых видно, что при температурах до 100 °С равновесие реакции


практически полностью сдвинуто в сторону образования NO2. При более
высокой температуре равновесие смещается в левую сторону и при
температуре выше 700 °С образования диоксида азота практически не
происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из
контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь
необходимо охладить до температуры ниже 100 °С.

Как видно из уравнения для константы равновесия при повышении


парциального давления кислорода парциальное давление оксида азота(IV)
также увеличится так как от общего давления константа равновесия зависит
очень мало.
Окисление оксида азота (II) – самая медленная стадия производства
азотной кислоты. Скорость реакции окисления, определяющую скорость
всего процесса, можно выразить следующим образом:

Онa сильно зависит от концентрации реагентов, давления и


температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха,
обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать
нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота(II) и увеличить
скорость окисления NO в NO2.
Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры,
а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения.
Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из
которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NО2
идет через образование промежуточного продукта – димера оксида азота(II):

2NO Û (NO) 2 + Q
O2 + (NO) 2 Û 2NO2 + Q

Образование димера оксида азота – процесс обратимый, протекающий


с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет
смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа
равновесия будет уменьшаться и равновесная концентрация димера в газовой
смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид
зависит от:

концентрации димера Таким образом, уменьшение скорости


окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно
объяснить сильным снижением концентрации димера.
В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют
оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с
NO2) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и
соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку
нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10–50
°С, при которых часть диоксида азота полимеризуется в N2O4:

2NO2 Û N2O4 + 57 кДж


Зависимость степени полимеризации NO2 от температуры
характеризуется следующими данными:

Таблица: №
Температура, °С 2001007030 0 -20
Степень поли –меризации % 0.7 2.5 3877.88992

Скорость полимеризации NO2 очень высока, поэтому в любой момент


времени числовое значение отношения NO2: N2O4 определяется условиями
равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как
реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления
способствует образованию N2O4.
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2;. N2O4,
NO, N2O, N2, N2O3 пары воды.
Окисление диоксида азота – самая медленная стадия получения
азотной кислоты. Она сильно зависит от концентрации реагентов, давления
температуры. Применение воздуха, обогащенного кислородом (или чистого
кислорода) позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием
оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO 2. Реакция
окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с
повышением замедляется почти до полного прекращения. Это объясняется
тем, окисление NO в NO2 идет через образрвание промежуточного продукта –
димера оксида азот (II):

2NO (NO)2; ∆H˂0


O2 + (NO)2 2NO2; ∆H˂0

Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в


диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением
концентрации димера. Обычно переработку нитрозных газов ведут при
температурах 10 – 50 0С, при которых часть диоксида полимеризуются в
N2O4. Итак, нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO 2,
N2O4, NO, N2O, N2, N2O3.
Абсорбция диоксида азота.
Все оксиды азота, за исключением NO, реагируют с водой с
образованием азотной кислоты. Азотистая кислота является малоустойчивым
соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду.
Абсорбция протекает по схеме:

2NO2 + H2O HNO3 + HNO2; ∆H=-116 КДж (3)


3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O; ∆H=76 КДж (4)

Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением


реакции:

3NO2 + H2O 2HNO3 + NO; ∆H=-136 КДж

В пограничном слое газ-жидкость происходит переход NO 2 в жидкую


фазу. Затем после растворения NO2 происходит химическая реакция (3),
которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно
быстро. Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное
разложение азотистой кислоты по реакции (4). Образующийся NO частично
окисляется кислородом в растворе, но большая часть – в газовой фазе.
Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота,
является диффузия их в газовую фазу.
Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной
кислоты определяется такими факторами, как температура, давления,
концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации
кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет.
При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти
прекращается. Также степень превращения NO в NO 2 зависит от свободного
объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности
соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований,
предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, - создание максимального
свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности
поглощения.

1.8 Технологическая схема производства концентрированной азотной


кислотой прямым синтезом

Технологическая схема производства концентрированной азотной


кислоты прямым синтезом из жидких оксидов азота представлена на схеме №
5. Она включает операции: охлаждение нитрозных газов в котле -
утилизаторе и холодильнике-конденсаторе, окисление оксида азота ( II ) до
оксида азота ( IV ), доокисление оксида азота ( II ) азотной кислотой,
охлаждение нитрозных газов в рассольном холодильнике,

Схема № 5 Технологическая схема производства концентрированной


азотной кислоты прямым синтезом: 1 - скоростной холодильник, 2 -
холодильник, 3 - окислительная башня, 4 - доокислитель, 5 - рассольный
холодильник, 6 - абсорбционная колонна, 7 - смеситель, 8 - отбелочная
колонна, 9 - автоклав, 10 - холодильник, 11 - холодильник конденсатор
поглощение оксида азота (IV) азотной кислотой, обезвреживание
отходящих газов, выделение оксида азота (IV) из раствора в азотной кислоте
(нитроолеума), охлаждение оксидов азота водой и рассолом, приготовление
смеси жидкого тетроксида азота и азотной кислоты, окисление тетроксида
азота кислородом до азотной кислоты, десорбция избытка тетроксида азота
из азотной кислоты.
Нитрозный газ поступает в скоростной холодильник 1, где охлаждается
до 405̊ С, причем из него выделяется 3% - ная азотная кислота, и затем в
холодильник 2. Образовавшаяся в нем 30% - ная азотная кислота
направляется в смеситель 7, а нитрозные газы в окислительную башню 3,
орошаемую для охлаждения азотной кислотой. Из окислительной башни
нитрозные газы поступают в доокислитель 4, орошаемой 98% - ный азотной
кислотой и затем, после охлаждения до -105̊ С в рассольном холодильнике 5, в
абсорбционную колонну 6 для полащения оксида азота (IV) и получения
нитроолеума. С этой целью колонна орошается 98% -ной азотной кислотой.
Непоглощенные газы из верхней части колонны направляются в систему
очистки выхлопных газов. Образовавшийся в абсорбционной колонне
нитроолеум подается на десорбцию оксида азота (IV) отбелочную колонну 8,
куда вводится пар. Отбеленная азотная кислота концентрацией 98%
охлаждается в холодильнике 10 и поступает в хранилище. Газообразные
оксида азота из отбелочной колонны охлаждаются и конденсируются в
холодильнике - конденсаторе 11, охлаждаемом рассолом до - 105̊ С и
поступают в смеситель 7, в котором из них и смеси кислот образуется смесь:
68 - 80% N2O4, 26 - 10,5% HNO3 и 6 - 9,5% H2O. Это смесь подается в
автоклав 9, куда под давлением 5 МПа поступает кислород.
Концентрированная азотная кислота отбирается из нижней части автоклава и
соединившись с нитроолеумом из абсорбционной колонны 6 подается в
отбелочную колонну 8.
Новыми в этой схеме являются автоклав и абсорбционная колонна.
Автоклав - это цилиндрический вертикальный реактор непрерывного
действия диаметром 1,2 м и высотой 8,6 м, изготовленный из стали, внутри
которого находится стакан из алюминия. В стакане расположена насадка из
ситчатых тарелок. Смесь кислоты с жидким тетроксидом азота перетекает по
тарелкам сверху вниз, а снизу под давлением подается кислород.
Абсорбционная колонна диаметром 2,4 м и высотой 27 м состоит из
трех зон: доокислительной, нитроолеумной и промывной, в каждой из
которых расположены тарелки. Между тарелками доокислительной и
нитроолеумной зон расположены охлаждающие змеевики, поддерживающие
оптимальный тепловой режим работы колонны.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
В целом ряде производств (нитрование ароматических углеводородов,
получение нитратов целлюлозы, спиртов и др.) используется не разбавленная
(45-60%), а концентрированная (96-98%) азотная кислота, которая не может
быть получена по описанным выше схемам. Для получения подобной
кислоты используются два метода: концентрирование разбавленной кислоты
и прямой синтез из жидких оксидов азота.
При простом упаривании водной азотной кислоты нельзя получить
продукт концентрацией выше азеотропа (68,5%). Чтобы увеличить
концентрацию получаемой этим способом кислоты, ее перегоняют в
присутствии водоотнимающих средств (ВОС). Тогда при кипячении тройной
смеси «Н2О - HNO3 - ВОС» в парах уменьшается содержание водяного пара и
возрастает содержание паров азотной кислоты. При конденсации паров
образуется высококонцентрированная азотная кислота.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Разбавленная азотная кислота из бака 1 разделяется на два потока.
Один поступает в испаритель 3, где подогревается паром, и направляется на
10-ю тарелку концентрационной колонны 4. Второй поток без подогрева
вводится сразу на 8-ю тарелку колонны. Серная кислота из бака 2 поступает в
верхнюю часть колонны на 5-ю тарелку и, перетекая вниз, смешивается с
азотной кислотой, образуя тройную смесь «Н2О - HNO3 - H2SO4».

Рисунок Технологическая схема концентрирования с помощью серной


кислоты: 1 - бак разбавленной азотной кислоты, 2 - бак серной кислоты, 3 -
испаритель азотной кислоты, 4 - концентрационная колонна, 5 - холодильник-
концентратор, 6 - холодильник концентрированной азотной кислоты

Пары азотной кислоты, выходящие из колонны, поступают в


холодильник-конднсатор 5, где конденсируются с образованием 98% -ной
кислоты, которая возвращается в колонну. При этом из нее парами кислоты
выдуваются оксиды азота и направляются на абсорбцию. Концентрированная
кислота, выходящая из колонны, охлаждается в холодильнике 6 и поступает в
хранилище. Отработанная серная кислота концентрацией около 65%
поступает на концентрирование.
Недостатком этого метода концентрирования является высокое
содержание паров и тумана серной кислоты в выхлопных газах, что требует
их тщательной и дорогостоящей очистки перед выпуском в атмосферу [3]
Концентрирование с помощью нитрата магния
Этот способ концентрирования разбавленной азотной кислоты в
отличие от предыдущего, обеспечивает получение чистой
высококонцентрированной азотной кислоты без вредных выбросов в
атмосферу.
В отпарную колонну 1 вводится разбавленная азотная кислота и из
вакуум-испарителя 6 подается 80%-ный раствор нитрата магния. Выходящие
из отварной колонны пары 97%-ной азотной кислоты поступают в
дистилляционную колонну 2 и оттуда через холодильник-конденсатор 3 в
хранилище. Выделяющаяся из нижней части дистилляционной колонны 75%-
ная азотная кислота возвращается в отпарную колонну. Разбавленный до
концентрации 50-60% раствор нитрата магния из нижней части отпарной
колонны направляется в вакуум-испаритель 6 и оттуда, после упаривания до
первоначальной концентрации (80%) перекачивается насосом 7 в отпарную
колонну.
Таким образом, на этой схеме достигается замкнутая циркуляция ВОС
без вывода его из схемы на концентрирование.

Рисунок Технологическая схема концентрирования азотной кислоты с


помощью нитрата магния: 1 - отпарная колонна, 2 - дистилляционная
колонна, 3 - холодильник-конденсатор, 4-5 - нагреватели, 6 - вакуум-
испаритель, 7 - насос [3]

1.9 Перспективы развития азотно - кислотного производства

Исключительное значения азотной кислоты для многих отраслей


народного хозяйства и обороднной техники и большие объемы производства
обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных
направлений совершенствования азотнокислотного производства.
К таким направлениям относятся:
- создание систем высокой единичной мощности (до 400 тыс. т/год),
работающих по комбинированной схеме;
- разработка высокоактивных избирательно действующих
неплатиновых катализаторов окисления аммиака;
- возможно более полное использование энергии сжатых отходящих
газов и низкопотенциальной теполоты процессов путем создания полностью
автономных энерготехнологических схем;
- создание замкнутого оборота охлаждающей воды;
- решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксдов
азота путем внедрения адсорбционно - десорбцион - ного метода очистки на
силикагеле и цеолитах;
- возможно более полное удаление остатков оксидов азота из
отходящих газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов
и аммиака.
1.10 Процессы и аппараты химической промышленности

Автоклав непрерывного действия с ситчатыми тарелками:

Существуют автоклавы трех типов, отличающиеся конструкцией


насадки: с колпачковыми тарелками, с ситчатыми и пленочные, в которых
засыпаны алюминиевые кольца Рашига. На рисунке 0 показан автоклав с
ситчатыми тарелками. Аппарат состоит из толстостенного стакана,
выполненного из углеродистой стали и рассчитанного на работе давление 50
ат. Высота автоклава 8500 мм, внутренний диаметр 1140 мм, толщина стенки
36 мм, габаритная высота аппарата достигает 9860 мм.
В стальной стакан автоклава вставлены два стакана из чистого
алюминия (99,8% Al). Внешний стакан толщиной 6 мм служит для защиты
стального стакана от воздействия окислов азота, центральный стакан имеет
толщину стенки 25 мм и диаметр 1020 мм. В этот внутренний стакан
вставлена насадка из ситчатых тарелок, смонтированных в каркасе в виде
этажерки.
Тарелка автоклава представляет собой алюминиевый диск толщиной 8
мм и диаметром 830 мм с 900 отверстиями диаметром 2 мм. Через этажерку
почти до дна стакана проходят две трубы: по одной трубе подается кислород
под нижнюю тарелку, по второй - с дна стакана отбирается кислота.
В верхней части автоклава имеется также труба для непрерывной
подачи «сырой» смеси на верхнюю тарелку и две трубы для перелива
избытка жидкости в приемный резервуар. Смесь перетекает по тарелкам
сверху вниз, кислород движется противотоком снизу вверх. За время
пребывания на девяти тарелках «сырая» смесь превращается в 98-99% - ную
азотную кислоту. Одновременно с подачей в реакционный стакан кислород
поступает в пространство между реакционным и внешним стальным
стаканами. Благодаря этому давление внутри и вне реакционного стакана
одинаково алюминиевый стакан не подвергается действию давления.
Автоклавы старых конструкций работали периодически, «сырая» смесь
находилась в автоклаве в течение 4 ч, продувалась кислородом; реакционный
стакан не имел насадки. Введение описанной выше насадкой позволило
перевести автоклавы на непрерывный режим работы, увеличить их
производительность в 3-4 раза и автоматизировать управление процессом.
Автоклав с колпачковыми тарелками имеет такое же устройство, но его
тарелки снабжены барботажными колпачками; у пленочного автоклава
реакционный стакан заполнен кольцами.

Отбелочная колонна
Отбелочная колонна ( рис. 0 ) служит для отделения окислов азота от
азотной кислоты. Колонна состоит из двух труб диаметром 345 мм; нижняя
труба высотой 2670 мм, снабженная паровой рубашкой, имеет 7 тарелок,
расстояния между которыми по 325 мм. Тарелка имеет форму усеченной
воронки, обращенной большим диаметром вниз, и плотно прижата краем к
стенке трубы. Таким образом, с обогреваемой стенкой трубы тарелка
образует кольцевой карман, в котором находится жидкость. Горловина
тарелки перекрыта колпаком так, чтобы между образует кольцевой карман, в
котором находится жидкость. Горловина тарелки перекрыта колпаком так,
чтобы между обрезом воронки и колпаком имелась щель для прохода газов.
Жидкость стекает вниз с тарелки на тарелку колонны, постепенно
обедняясь окислами азота. Газы поднимаются вверх, во вторую трубу с
чередующимися полутарелками, по которым каскадом стекает свежая
(«сырая») смесь, подогреваемая восходящими снизу парами.
Колонны подобной конструкции изготовляют больших диаметров.
Иногда вместо тарельчатой насадки колонну заполняют кольцами, а греющий
змеевик размещают в нижней части колонны. Диаметр таких аппаратов до
1000 мм, высота до 7000 мм. Во всех случаях отбелочные колонны
изготовляют из алюминия высокой чистоты.
2. Конструкционная часть

2.1 Расчет

Условно постоянная информация для расчета


Содержание Условное Единица Принятое
№ информации обозначение измерения значение
1 Содержание NH3 в АВС  NH 3
12 % об. 10,5

2 Степень превращения NH3 в NO 1 % 94

3 Степень переработки НГ в HNO3 2 % 98,8

4 Концентрация HNO3 CHNO3 % масс. 57

5 Содержание O2 в выхлопных газах  302


O2
% об. 3,3

6 Содержание H2O в выхлопных газах  302


H 2O
% об. 2,8

7 Базис расчета, кг HNO3 в продукте П кг 5500

G – масса потока;
V – объём потока;
N – количество молей потока;

 – доля компонентов в потоке: нижний индекс номер потока; верхний


– компонент.
Расчет материального баланса отделения концентрирования HNO3
Отделение денитрации и концентрирования азотной кислоты.
Состав отработанных кислот, поступающих на денитрацию:
а) от нитрации HNO3 16-26%
H2SO4 46-66%
H2O 18-28%
б) от абсорбционной установки
HNO3 50%
H2O 50%
Исходные данные для расчета
- концентрация крепкой азотной кислоты – 98%
- концентрация серной кислоты, поступающей в колонну – 91%
- концентрация отработанной кислоты, выходящей из колонны – 70%
Расчет составлен на 1 тонну условной отработанной кислоты,
поступающей в колонну ГБХ, учитывая, что ОК – 80%, а смесь азотной
кислоты и воды – 20%.
Выбираем средний состав кислот:
HNO3 27%
H2SO4 45%
H2O 28%
Принимаем, что в отработанной кислоте 3% АК в виде окислов азота
связаны в нитрозилсерную кислоту по реакции:
2H2SO4 + N2O3 2HNSO5 + H2O (1)
Пересчитав состав кислот, получим:
HNO3 - 25%
H2SO4 - 45%
H2O - 26,1%
N2O3 - 0,9%
HNSO5 - 3%
Всего - 100%
В процессе разгонки кислотных смесей и гидролиза HNSO 5 в колонне
протекают следующие реакции:
- разложение HNSO5

2HNSO5 + H2O = 2H2SO4 + NO2 (2)

- разложение HNO3

2HNO3 2NO2+H2O+ 1/2O2 (3)


2HNO3 N2 + H2O + 2*1/2 O2 (4)
- разложение N2O3

N2O3(газ)
NO (газ) + NO2 (газ) (5)

В колонну ГБХ поступает:


1. Отработанная кислота в количестве 1000 кг,
В том числе:
HNO3 - 250 кг
H2SO4 - 450 кг.
H2O - 261 кг.
N2O3 - 9 кг.
HNSO5 - 30 кг.
2. Купоросное масло 91% - х кг.
3. Перегретый пар – у кг.
4. Воздух, подсасываемый из помещения
Из колонны выходит:
1. Разбавленная 70% H2SO4= кг
2. Крепкая 98% HNO3 = =242,3 кг
3. Нитрозные газы
а) в колонне 1/2 количества (1,5%) HNO3 разлагается до NO2 по реакции
(3)

242,3х0,015 = 3,64 кг.

При этом образуются газообразные вещества:

3 . 6 4∗4 6
NO2 == 63
= 2,65 кг
3 . 6 4∗1 8
H2O == 2∗6 3
=¿ 0,52 кг
O2 = 0,46 кг.

б) по реакции (4) разлагается ½ количества (1,5%) HNO3 до N2:

N2= =0,81 кг.

H2O = =0,52 кг.

O2 = =2,3 кг

в) при разложении N2O3 по реакции (5):

NO2= =5,45 кг

NO = = 3,55 кг

г) при разложении HNSO5 по реакции (2):

NO2= =5,43 кг

NO = = 3,54 кг

Выделившаяся в процессе реакции серная кислота вновь войдет в


состав отработанной кислотной смеси и доля ее в последней составит 450кг.
д) с нитрозными газами уносится 1% HNO3:

242,3х0,01 = 2,42 кг.


В результате гидролиза получается следующее количество сухих
нитрозных газов (без учета подсоса воздуха):

g, кг u, нм3
NO2 13,5 6,87
NO 7,09 5,29
N2 0,81 0,65
O2 2,76 1,93
HNO3 2,42 0,86
Всего 26,58 15,6

Подсос воздуха uпод через неплотности соединений царг колонны


принимаем равным 100% объема сухих газов

uпод = 15.6 нм3, в том числе:


N2=0,78*15,6=12,17 нм3;
O2=0,21*15,6=3,28 нм3;

Или

N2= =15,21 кг;

O2= =4,68 кг;

Итого: uпод=19,89 кг.


О
Принимаем, что подсасываемый воздух поступает при t=20 С,
относительная влажность 80%
Количество водяных паров, поступающих в колонну с воздухом
(14,61*0,8)10-3

*19,89=0,23 кг, где


d0 = 14.61 - влагосодержание
Всего воздуха: 19,89+0,23=20,12 кг.
Количество паров воды, уходящих из колонны (за конденсатом) с
нитрозными газами при t=35 ОС

v= 30 нм3

p = 1,8 мм. Рт. Ст – парциальное давление воды над 98% HNO 3 при t=35
О
С

p = 133.3*1.8=239.9 Па

H2O = кг

в объеме v= нм3

Тепловой баланс концентрирования азотной кислоты


Приход Расход
статьи прихода КДж статьи расхода кДж
1. С отработанной кислотой 199800 1. С парами HNO3 98% 39075,43
2. С перегретым паром 193497,89 2. На испарении HNO3 137040,64
3. Теплота от H2SO4 91% 485336,86 3. С H2SO4 70% 581546,53
4. С HNO3 50%
18705,56 4. С HNO3 98% 39749,32
из конденсатора
5. С воздухом 397,8 5. На нагрев воздуха 1392,3
6. На закрепление слабой HNO3 89017,7
7. С нитрозными газами 3843,73
8. В окружающую среду 6072,46
Всего: 897738,11 Всего: 897738,11

На 1 тонну отработанной кислоты приходится в 4.127 раза больше


крепкой 98% HNO3. Пересчитаем на 1 тонну готового продукта 98% HNO3
Расчет основных технологических показателей процесса

 Расходные коэффициенты по сырью (аммиаку):


 Теоретический расходный коэффициент:

G NH M NH ν NH
3СТЕХ 3 3 17
γ стех= = ¿ = =0, 27
G HNO M HNO ν HNO 63
3 3 3

 Практический расходный коэффициент:

G NH 870 , 0
γ= 3
= =0,29
G HNO 3 3000 , 0

 Конверсия аммиака.
(по условию).
X NH =100
3

 Выход.

N HNO N HNO 3 47 ,62


η= 3
= = ⋅100 =93 ,1
N HNO 3 ν HNO 3 51 ,15
СТЕХ
N NH ¿( )
3 ν NH 3

 Селективность.
поскольку степень превращения равна 100%.
ϕ=93 , 1
3. Экономическая часть

3.1 Технико - экономическая показатели азотной кислоты

Фактическая себестоимость и энергоемкость азотной кислоты самые


низкие по сравнению с другими агрегатами. Фактические технико-
экономические показатели агрегата:
Выработка кислоты в пересчете на 100% НΝО3 – 397т/сут.
Расходные коэффициенты на 1т азотной кислоты:
Аммиак, кг -290
Природный газ, м3 –108
Электроэнергия, МДж – 150.
Степень конверсии аммиака –95%;
Степень абсорбции оксидов азота –99%;
Концентрация продукционной кислоты – 58.8%;
Рассмотренные различные способы производства азотной кислоты и
встречающиеся при этом альтернативные решения позволяют сделать вывод,
что основным критерием для выбора того или иного способа производства
должна являться его экономическая оценка.
Основным экономическим показателем производства азотной кислоты
является себестоимость единицы продукции, т. е. 1 т 100 % - ной азотной
кислоты. Составляющими себестоимости азотной кислоты являются
стоимость исходного сырья, энергетических ресурсов, зарплата
обслуживающего персонала, амортизационные отчисления, затраты на
ремонт оборудования и сооружений. затраты на содержание управленческого
аппарата предприятия. Для определения себестоимости кислоты из сумммы
перечисленных затрат вычитают стоимость сопутствующей продукции (пар,
электроэнергия и т. д).
Стоимость исходного сырья и материалов обычно включает: стоимость
аммиака; стоимость платиноидного катализатора, безвозвратно теряемого в
процессе производства; стоимость переработки платиноидного катализатора
после исчерпания его активности и механической прочности (так называемые
затраты на аффинаж); стоимость заменяемых фильтровальных элементов;
стоимость реагентов для регенерации платиновых сеток.
Стоимость энергетических ресурсов может включать стоимости
потребляемых электроэнергии, пара, химически очищенной и
деминерализованной воды, парового конденсата, водорода для розжига
катализаторных сеток, природного газа, оборотной охлаждающей воды,
холода.
Удельные амортизационные отчисления в составе себестоимости
азотной кислоты рассчитают как отношение годовых амортизационных
отчислений к годовой производительности цеха.
Затраты на ремонт оборудования и сооружений, так называемые
цеховые расходы, определяются как отношение суммы годового фонда
зарплаты ремонтного персонала и затрата на поредение ремонтов
оборудования к годовой производительности цеха. В свою очередь затраты на
проведение оборудования цеха на нормативный коэффициент, принимаемый
равным 0, 02.
Для производства азотной кислоты считается что эффективный срок
окупаемости составляет 7 лет, а коэффициент эффективности капитальных
вложений составляет 0, 15.
Экономические соображения определяют и оптимальную
производительность технологической линии азотной кислоты. Однако в этом
случае оценка оптимальности нередко сопряжена с необходимостью учета не
только технико - экономических показателей самой установки азотной
кислоты, но и возможностей машиностроительной промышленности,
наличия необходимых конструкционных материалов, применения
оборудования разумных геометрических размеров, мощности смежных
предприятий по производству аммиака и минеральных удобрений, на котором
будет размещена установка. Кроме того, с увеличением производительности
линии резко повышаются требования к надежности всех систем.
Значительный рост производства азотной кислоты, его концентрация на
сравнительно небольшом числе заводов потребовали совершенствования
технологий и увеличения мощности отдельной технологической линии.
Укрупнение технологической линии позволяет так же несколько
сократить удельные затраты на внутрицеховые трубопроводы и межцеховые
коммуникации, что может быть показано на следующем простом примере.
Предположим, что требуется создать агрегат вдвое большей - мощности
по сравнению с существующим при полном сохранении параметров
процесса. При этом, естественно, должно соблюдаться равенство
газодинамических и гидравлических сопротивлений во всех трубопроводах.
Преобразованной уравнение Бернулли для сопротивления прямого
участка трубопровода имеет вид:

2
L W (3. 1)
∆ P= λ ∙ p
D 2

где ∆P - падение давления на участке трубопровода; λ -


коэффициент, определяющей качество внутренней поверхности
трубопровода; L - длина участка трубопровода; D - диаметр
трубопровода; W - скорость среды в трубопроводе; р - плотность среды.
Скорость среды может быть определена по формуле:

V ∙4
W= 2 (3.2)
πD

где V- расход среды (объемная скорость).


подставляя уравнение (3.2) в уравнение (3.1), получаем

∆ P=B V / D
2 5
(3.3)
где B=8 λL p /π 2 - величина, не зависящая от расхода среды и диаметра
трубопровода.
Следовательно

2
BV /∆P
¿ (3.4)
¿
D=¿

Для установок с малым V1 и вдвое большим расходом V2 =


2V1выражение (3.4) можно записать в виде

2
2 4 B V 1/ ∆ P
B V /∆ P
1 ¿
и ¿ (3.5)
D 1=¿ ¿0. 2
D 2=¿

Отсюда получаем

D1/D2 = (1/4)0.2 = 0.758 (3.6)

При условии одинаковой прочности трубопроводов обеих установок


отношение толщине стенок труб: S1:S2 также равно

S1/S2 = (1/4)0.2 = 0.758 (3.7)

Полагая, что масса трубы приблизительно составляет

G = πDSLρT (3.8)

где ρT- плотность материала трубопровода.


С учетом уравнений (3.5) и (3.6) имеем:
G1/G2 = (1/4)0.4 = 0.574 (3.9)

Таким образом при удвоении мощности агрегата и сохранении


постоянными перепадов давления в трубопроводах удельные затраты металла
на трубопроводы сокращаются примерно на 15 % (0,574: 0,5) = 1,15.
Приняв, что доля стоимости трубопроводов в общей стоимости
установки составляет 10-15 %, при удвоении мощности можно ожидать
снижения удельных капитальных вложений на 1,5 - 2,5 %.
Стоимость средств автоматики составляет около 0,5 % полной
стоимости установки, поэтому при удвоении мощности можно ожидать
снижения удельных капитальных затрат по этой образом от удешевления (в
удельном выражении) строительной части, средств вентиляции и т. п. можно
ожидать снижения удельных капиталовложений на 5 - 7%. В сумме
укрупнение агрегата в 2 раза должно дать экономию капитальных затрат на 1
т продукции в пределах 7 - 10%.
Используемые агрегаты производства азотной кислоты имеют
следующие экономические показатели:

Таблица №1
Рк/Ра,•МПА Мощность, кт в год Удельные капитальные затраты, тг
0,098/0,343 50 135
0,716/0,716 120 110
0,392/1,079 380 100

Расходные коэффициенты в процессах производства


концентрированной азотной кислоты
В табл. 5 приведены расходные коэффициенты (РК) в расчете на 1 т
азотной кислоты для процессов концентрирования с помощью серной
кислоты и прямого синтеза.
Из данных табл. 5 следует, что экономически более выгодным остается
метод концентрирования разбавленной азотной кислоты.
Промышленность выпускает три сорта разбавленной и два сорта
концентрированной азотных кислот. Согласно ГОСТ-701 они должны
удовлетворять следующим условиям (табл. 6).
4. Охрана труда окружающей среды

Охрана труда и окружающей среды


Охрана труда является заранее спланированной и тщательно
проработанной системой по обеспечению защиты жизни и здоровья
трудящихся на производстве людей. В рамках этой системы проводятся
различные мероприятия для обучения, оздоровления и реабилитации
сотрудников предприятия. В рамках данной системы изучаются и внедряются
в жизнь достижения науки в сфере гигиены труда, промышленной санитарии,
техники безопасности, технической эстетики и других.
Современное производство работает в достаточно сложных условиях,
поэтому руководители всех предприятий должны с полной ответственностью
подходить понятию охраны труда. Поэтому на предприятиях должны
проводиться обучающие лекции «охрана труда обучение». На данных
лекциях каждому сотруднику предприятия разъясняются технические
вопросы, касающиеся безопасности проведения работ на производстве. Плюс
ко всему глава предприятия должен всеми методами и способами
обеспечивать полную безопасность каждого сотрудника. В таком случае это
обеспечение всех сотрудников индивидуальными средствами для защиты на
производстве, безопасность оборудования, зданий и сооружений,
оптимальный режим труда и отдыха, безопасность процесса производства.
Охрана окружающей среды направлена, прежде всего, на ограждение
от природы отрицательного воздействия, вызванного деятельностью
человека. Чтобы улучшить общую экологическую обстановку, проводятся
меры по ограничению выбросов негативных веществ в атмосферу, создаются
национальные парки и заповедники, которые помогают сохранить различные
природные комплексы, ставится определенное ограничение на ловлю речной
и морской рыбы и охоту, целью которого является сохранение редких и
вымирающих видов животных. Так же охрана окружающей среды
предусматривает ограничения на несанкционированные выбросы мусорных
отходов, которые загрязняют окружающую среду и портят экологию.
Зачастую для этого применяется метод экологической логистики, благодаря
которой засоренные территории очищаются от мусора.
Инструкции по охране труда и промышленной безопасности отделения,
инструкций по отдельным видам работ.
Обслуживающий персонал допускается к работе в положенной по
нормам спецодежде и спецобуви, обязан иметь при себе исправные средства
индивидуальной защиты. Средства защиты (индивидуальный противогаз)
обязательно проверяется ежесменно перед началом работы.
Все контрольно-измерительные приборы и системы автоматики и
блокировки должны находится в исправном состоянии.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНОЙ
КИСЛОТЫ
В производстве азотной кислоты приходится иметь дело с такими
веществами, как аммиак, окислы азота, серная кислота, кислород и другие,
обладающими токсическими свойствами (например, NH3), либо с
огнеопасными (например, азотная кислота при соприкосновении с
древесиной, соломой и подобными горючими материалами), либо с такими,
которые образуют взрывоопасные смеси (смеси аммиака с воздухом или
кислородом, смеси жидких окислов азота и аммиака или органических
ненасыщенных соединений). Помимо этого, органические вещества в среде
чистого газообразного кислорода могут самовоспламеняться, а жидкий
аммиак, азотная и серная кислота оказывают обжигающее действие при
попадании на открытые участки кожи и особенно на слизистые оболочки.
Некоторые физико-химическое и токсические свойства окислов азота,
азотной и серной кислот приведены в таблице.
Взрывоопасные участки. Взрывоопасным участком в производстве
азотной кислоты является отделение конверсии аммиака, где при увелечении
концентрации аммиака в смеси с воздухом в зоне катализатора возможны
взрывы, разрушительное действие которых распространяется на смежную
аппаратуру.
Кроме того, при перегреве котлов-утилизатров из-за недостатка воды
или по другим причинам также может произойти взрыв.
Меры первой помощи. При ожогах азотной кислотой следует
немедленно обмыть пораженное место большим количеством воды, затем
2%-ным раствором бикарбоната натрия NaHCO3, после чего смазать
вазелином или специальной медицинской мазью и перевязать. В случае
попадания под струю кислоты нужно быстро сбросить верхнюю смоченную
кислотой одежду и встать под водяной душ или лечь в ванну с водой, которые
обычно устанавливаются в азотно-кислотных цехах вблизи рабочих мест. В
тяжелых случаях ожогов раздеваться следует под душем или в ванне с
помощью других людей.
При попадании на кожу концентрированной серной кислоты
необходимо осторожно снять ее ватным тампоном, после чего промыть
пораженное место водой, затем 2%-ным раствором соды и, смазав вазелином,
наложить повязку.
При вдыхании газообразных окислов азота или паров азотной кислоты
пострадавшего надо прежде всего вывести или вынести на свежий воздух,
дать выпить возможно больше молоко и в случае необходимости применить
кислородное дыхание. При поражении дыхательных путей аммиаком
рекомендуется выйти на свежий воздух и принять внутрь разбавленный
раствор винной или лимонной кислоты с сахаром. При термических ожогах
обгоревшую одежду следует разрезать и осторожно снять, не соприкасаясь
при этом с обожженной кожей. Места ожогов нельзя смазывать вазелином
или маслом, необходимо наложить компресс (без бумаги) из 1%-ного
раствора марганцевокислого калия.
Требования безопасности концентрированная азотная кислоты.
Концентрированная азотная кислота вызывает серьезные ожоги кожи.
Разбавленная кислота при частом попадании на кожу может вызвать экзему.
Пораженная кожа окрашивается в желтый цвет. При попадании внутрь
вызывает тяжелые ожоги. При попадании на кожу или в глаза немедленно
промыть водой до полного удаления кислоты.
При вдыхании паров азотной кислоты происходит раздражение
слизистых оболочек, головокружение, шум в ушах, сонливость, легкий отек.
При вдыхании паров кислоты вывести пострадавшего на свежий воздух, дать
теплое молоко с содой или боржоми.
Делать содовые ингаляции, банки, горчичники. При удушье давать
кислород.
При попадании внутрь требуется промывание желудка. Избегать
рвотных средств и растворов углекислых щелочей.
Концентрированная азотная кислота способна взрываться при
соприкосновении с веществами - восстановителями: сероводородом,
скипидаром, этанолом. При соприкосновении с горючими веществами может
произойти воспламенение, сопровождающееся выделением ядовитого
диоксида азота, поэтому при тушении пожара необходимо пользоваться
противогазом.
Не следует допускать соприкосновения азотной кислоты со
скипидаром, карбидами, порошками металлов, солями пикриновой и
хлорноватой кислот, муравьиной кислотой, а также с горючими веществами.
Под действием азотной кислоты воспламеняются бумага, масло, древесина,
уголь.
Аварийные проливы азотной кислоты и смывные воды (при промывке
полов) собираются в металлические поддоны из нержавеющей стали и
дренируются в дренажный бак, из которого кислота или стоки погружным
насосом откачивается в хранилище азотной кислоты.
Таблица 6.2
Характеристика токсичности вредных веществ на производстве
Название Класс ПДКрз, ПДКмр, Токсикологическая характеристика
вещества опасности мг/м3 мг/м3
Оксид азота III 5 0,4 Оксид азота - кровяной яд, переводит
оксигемоглобин в метгемоглобин.
Диоксид II 2 0,085 Диоксид азота обладает выраженным
азота раздражающим действием на дыхательные
пути, что может привести к тяжелым
случаям отека легких. Диоксид азота
обладает и общетоксическим действием.
Оксид IV 20 5,00 Оксид углерода по типу своего
углерода патофизиологического действия- кровяной
яд, который, взаимодействуя с
гемоглобином, превращает его в
карбоксигемоглобин, вызывая гемический
тип гипоксии.
Аммиак IV 20 0,2 Вызывает острое раздражение слизистых
оболочек, слезотечение, удушье. Порог
восприятия обонянием 35 мг/м3.
Концентрация 350-700 мг/м3 опасна для
жизни

4.1 Экология азотной кислоты

Азот имеет газообразный резервный фонд, который находится в


атмосфере. Между резервным и обменным фондами постоянно
осуществляется обмен элементов и обеспечивается непрерывная связь.
Из резервного фонда азот включается в обменный фонд тремя путями:
Атмосферная фиксация. Под действием атмосферных электрических
разрядов часть азота взаимодействует с кислородом с образованием оксида и
диоксида азота, которые растворяются в водяных парах и в виде азотистой и
азотной кислот попадают в почву. В почве образуются нитраты, которые
поглощаются растениями и включаются в биологический круговорот.
Круговорот азота

В основном азот из резервного фонда вовлекается в обменный фонд


азотфиксирующими бактериями, которые переводят его в доступные для
растений формы.
Промышленная фиксация. С наступлением промышленной революции
человек научился с помощью техники превращать газообразный азот в
минеральные азотные удобрения, которые после внесения в почву
усваиваются растениями в аммиачной и нитратной форме.
Пополнение резервного фонда из обменного фонда происходит путем
денитрификации, которую осуществляют денитрифицирующие бактерии.
Часть азота из обменного фонда смывается с поверхностным стоком в море,
где он включается в морские организмы или мелководные отложения. Часть
его через живые организмы возвращается в биологический круговорот, а
часть переходит в глубоководные отложения - это полные и окончательные
потери элемента.
После наступления техногенной эры сельское хозяйство стало широко
использовать технику для обработки почвы, а это привело к усилению
поверхностного стока и увеличению выноса азота. За счет улучшения
аэрации усилился процесс денитрификации. В то же время, за последние 100
лет биологическая фиксация снизилась в 20-30 раз. Все это привело к
обеднению обменного фонда и для его пополнения человек вынужден
вносить минеральные удобрения или на больших площадях выращивать
азотфиксирующие бобовые растения. Однако примерно 1/10 часть
искусственно внесенного азота используется растениями, а остальная часть с
поверхностным стоком и грунтовыми водами переходит в морские
отложения.
При этом имеет место эвтрофикация пресноводных экосистем, что
ведет к их деградации. Таким образом, в результате антропогенного влияния
происходит перекачивание азота из резервного фонда в обменный, а из него -
в глубоководные отложения. То есть происходит постепенное выведение
азота из круговорота.

4.2 Хранение и транспортировка азотной кислоты

Азот газообразный хранится и транспортируется в баллонах


окрашенных в черный цвет с надписью "АЗОТ" желтого цвета.
Азот жидкий хранится и транспортируется в специальных криогенных
емкостях. Азот относится к классу опасных грузов. Поэтому транспорт
используемый для перевозки азота должен быть оборудован в соответствии с
правилами перевозки опасных грузов.
Концентрированную азотную кислоту хранят в резервуарах и перевозят
в железнодорожных цистернах из алюминия.
Слабую азотную кислоту (45-60% -ную) хранят на складе в резервуарах
из нержавеющей стали. Небольшие количества разбавленной азотной
кислоты перевозят в стеклянных бутылях, которые упаковывают в корзины
или деревянную обрешетку с обкладкой стружкой или соломой,
пропитанными огнестойкими веществами. Большие количества разбавленной
азотной кислоты перевозят в железнодорожных цистернах из нержавеющей
стали.
Транспортирование концентрированной азотной кислоты
осуществляется в железнодорожных цистернах по ГОСТ 10674 – 82 и
автомобильным транспортом в соответствии с правилами перевозок опасных
грузов, действующими на соответствующих видах транспорта, по
трубопроводу, изготовленному из алюминия марки А 85 или стали марок ЭИ
654, ЭП 79
Транспортирование концентрированной серной кислоты
осуществляется в железнодорожных сернокислотных стальных цистернах из
стали марки Ст. 3 по ГОСТ 380 – 71 с маркировкой «Серная кислота», в
стальных контейнерах, бочках по ГОСТ 6247 – 79 или поставляют
потребителю перекачкой по кислотопроводу из стали марки Ст. 3 по ГОСТ
380 – 71.
Азотную и серную кислоты хранят в стальных емкостях с
кислотостойкой футеровкой. Коэффициент заполнения емкостей не должен
превышать 0,8.
Заключение

Я в этом курсовом проекте ознакомилась "Синтез концентрированной


азотной кислоты".
При проектировании я собирала много материалов.
Пepвыe иccлeдoвaния cинтeзa aзoтнoй киcлoты из aммиaкa oтнocятcя к
нaчaлy XIX вeкa.
Азотная кислота – одна из важнейших минеральных кислот. По объему
производства в химической промышленности она занимает второе место
после серной кислоты.
Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость,
температура плавления − 41,59 °C, кипения + 82,6 °C с частичным
разложением. Азот в азотной кислоте четырёхвалентен, степень окисления
+5, а валентность равна IV.
Опытным путём доказано, что в молекуле азотной кислоты между
двумя атомами кислорода и атомом азота две химические связи абсолютно
одинаковые – полуторные связи.
Получения концентрированной азотной кислоты вызвано высокой
энергоемкостью (расход тепла на упаривание ВОС) процессов
концентрирования разбавленной кислоты.
Исключительное значения азотной кислоты для многих отраслей
народного хозяйства и оборонной техники и большие объемы производства
обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных
направлений совершенствования азотнокислотного производства.
Основным экономическим показателем производства азотной кислоты
является себестоимость единицы продукции, т. е. 1 т 100 % - ной азотной
кислоты.
Охрана окружающей среды направлена, прежде всего, на ограждение
от природы отрицательного воздействия, вызванного деятельностью
человека.
Концентрированная азотная кислота способна взрываться при
соприкосновении с веществами - восстановителями: сероводородом,
скипидаром, этанолом.
Концентрированная азотная кислота способна взрываться при
соприкосновении с веществами - восстановителями: сероводородом,
скипидаром, этанолом.
Концентрированную азотную кислоту хранят в резервуарах и перевозят
в железнодорожных цистернах из алюминия.
Транспортирование концентрированной азотной кислоты
осуществляется в железнодорожных цистернах
Заключение

Рассмотрели основные свойства, способы получения и применение


азотной кислоты. Изучили процесс производства азотной кислоты, его
основные этапы и технологические схемы. Проследили этапы исторического
развития азотнокислого производства и перспективы его развития.
Данная курсовая работа содержит в себе описание химии азота и
некоторых его соединений. Включает в себя 33 страниц, 17 пунктов,
использовано 17 литературных источников.
Целью этой работы было ознакомиться с самой молекулой азота и её
свойствами.
В ходе написания курсовой работы я ознакомилась с историей открытия
азота, его нахождение в природе и с химическими реакциями, которые
происходят непосредственно в природе при участии азота. А также с его
химическими и физическими свойствами. Подробно ознакомилась с
некоторыми методами его связывания и сделала краткий осмотр методов
получения и свойств его нескольких важнейших соединений. Дала краткое
описание применения азота. Провела эксперимент: получила азот в
лаборатории и изучила его свойства.
Производство концентрированной азотной кислоты
Неконцентрированную азотную кислоту можно сконцентрировать
путем перегонки только до 68,4% HNO3; т.к. при этой концентрации состав
азотной кислоты в парах и перегоняемой смеси одинаков, образуется так
называемая азеотропная смесь. Максимальная температура кипения такой
кислоты 393,05 К. Концентрированную азотную кислоту с содержанием 98%
HNO3 получают двумя способами. Наиболее распространённый способ -
получение азотной кислоты при помощи водоотнимающих веществ, таких,
например, как серная кислота в виде купоросного масла (92-93%-ная H2SO4)
и нитрат магния. Второй метод - прямой синтез из жидких оксидов азота и
кислорода под давлением.
1. При помощи серной кислоты (купоросного масла).
Применение водоотнимающих средств даёт возможность содержание
водяных паров над кипящей смесью и увеличить содержание паров азотной
кислоты, при конденсации которых получается 98%-ная HNO3.
В процессе концентрирования азотной кислоты в смеси с купоросным
маслом под действием высокой температуры и частичного разложения
азотной кислоты происходит образование нитрозилсерной кислоты:

N2O3 + H2SO4 = HNSO5 + Н2О

При концентрации H2SO4 ниже 75% и повышенной температуре


нитрозилсерная кислота гидролизуется:

HNSO5 + Н2О = H2SO4 + HNO2


3HNO2 = HNO3 + 2NO + Н2О

При концентрации серной кислоты 57,5% нитрозилсерная кислота не


образуется. Таким образом, процесс концентрирования азотной кислоты при
помощи купоросного масла состоит из следующих стадий:
1) образования тройной смеси;
2) отгонки паров азотной кислоты из тройной смеси купоросного
масла, азотной кислоты и воды;
3) конденсации выделившихся паров азотной кислоты;
4) удаления из концентрированной азотной кислоты растворённых в
ней оксидов азота;
5) поглощения выделившихся оксидов азота при конденсации паров
азотной кислоты.
Концентрирование разбавленной азотной кислоты с применением
серной кислоты связано с большими затратами на упаривание отработанной
серной кислоты, необходимое для её повторного использования в процессе
укрепления азотной кислоты.
Применение серной кислоты в качестве водоотнимающего средства
приводит к необходимости иметь цех концентрирования серной кислоты. Эта
операция обходится дорого и сопряжена с выделением больших количеств
вредных газов, которые гибельно действуют на окружающую природу.
Облако газов, содержащих пары H2SO4, SO3, SO2, иногда простирается за
пределы азотного завода.
Прямой синтез концентрированной азотной кислоты из окислов азота
Прямой синтез концентрированной азотной кислоты состоит в том, что
жидкая четырёхокись азота взаимодействует с водой в присутствии
газообразного кислорода под давлением 5 МПа:

2N2O4 + О2 + 2Н2О = 4HNO3 +59,5 кДж

Наиболее сложным в этом процессе является получение жидкой


четырёхокиси азота; обычно её получают из нитрозных газов, образующихся
при окислении аммиака. Вначале из нитрозных газов выделяют избыточную
влагу, для этого газы охлаждают от 200 до 40°С. Затем окисляют
содержащуюся в нитрозных газах NO до NO2 вначале кислородом воздуха в
газовой фазе, а затем концентрированной азотной кислотой.

2HNO3 + NO = 3NO2 + Н2О

После этого из нитрозных газов выделяют NO2 охлаждением газов до


минус 15 - минус 20°С (под давлением не ниже 0,5 МПа) либо до минус 10°С
и поглощением двуокиси азота концентрированной азотной кислотой (97-98%
HNO3), в которой NO2 хорошо растворяется с образованием нитролеума:

nNO2 + HNO3 = HNO3·nNO2


Если в нитрозных газах присутствует 10-11% окислов азота, получают
нитролеум, содержащий до 25% NO2. При нагревании такого нитролеума до
80°С получают газообразную двуокись азота, которая отделяется от азотной
кислоты, а затем конденсируется и полимеризуется.
В заводских условиях конденсацию обычно осуществляют в двух
последовательно соединённых холодильниках: в первом из них охлаждение
производится водой, а во втором (до минус 8°С) - рассолом Са(NOз)2.
На экономические показатели процесса большое влияние оказывает
давление, так как при увеличении давления уменьшается объём аппаратуры,
повышается интенсивность процесса и снижается расход металла по системе
в целом. Однако при этом уменьшается степень окисления аммиака и
возрастает расход платины. В установках, работающих под давлением,
увеличивается выход пара, что существенно снижает энергетические затраты
и себестоимость азотной кислоты.
Себестоимость 1т концентрированной азотной кислоты, получаемой
методом прямого синтеза из окислов азота, примерно на 15% выше
себестоимости кислоты, получаемой концентрированием.
Концентрирование при помощи нитрата магния
В соответствии с литературными данными наибольший интерес
представляет использование в качестве водоотнимающего средства нитрата
магния вместо серной кислоты. Это метод с экономической и экологической
точки зрения является наиболее выгодным, чем рассмотренные выше
способы концентрирования азотной кислоты. Установка концентрирования
азотной кислоты в присутствии нитрата магния состоит из отпарной и
дистилляционной колонн, конденсатора концентрированной азотной кислоты
и конденсатора раствора нитрата магния.
Температура кипения растворов нитрата магния примерно
соответствует температурам кипения растворов серной кислоты в пределах
концентрации 0-70% Н2SO4. Разбавленная азотная кислота поступает в
отпарную колонну 1 тарельчатого типа. Сюда на одну тарелку выше ввода
азотной кислоты подаётся подогретый до 100°С в кипятильнике 8 72%-ный
раствор нитрата магния. В нижней части отпарной колонны при помощи
кипятильника 2 температура раствора поддерживается в пределах 160 -
180°С. Пары, выходящие из отпарной колонны, содержат около 87% HNO3 и
13% воды и направляются в дистилляционную колонну 3. Раствор нитрата
магния, содержащий около 55% Mg(NO3)2, поступает через кипятильник 8
на концентрирование до содержания 72% Mg(NC3)2. Пары воды,
выделяющиеся из раствора в вакуум-испарителе 6, поступают в
барометрический конденсатор 5. В дистилляционной колонне 3 происходит
концентрирование 87% -ной азотной кислоты до содержания 99% HNO3. Ее
пары при 86°С поступают в конденсатор 4, затем часть конденсата в виде
флегмы возвращается в дистилляционную колонну, а остальное количество
концентрированной кислоты передается на склад. Образовавшаяся в
дистилляционной колонне 75%-ная азотная кислота стекает в отпарную
колонну.
Соотношение концентрированного раствора Mg(NO3)2 и поступающей
азотной кислоты должно быть не менее 2,5, чтобы концентрация
отработанного раствора нитрата магния была не ниже 55%.
Преимущество этого способа концентрирования азотной кислоты
состоит в значительно меньших эксплуатационных расходах (вдвое),
меньших капитальных затратах (на 30 - 40%) и в возможности получения
азотной кислоты, не содержащей H2SO4. Кроме того, устраняется
загрязнение атмосферы сернокислотным туманом, образующимся, как
известно, при концентрировании серной кислоты. Однако этот способ связан
с большим расходом пара.
Список используемой литературы

1. А.А.Соколовский. Е, В. Яшке. "Технология минеральных удобрений и


кислот". Москва. Издательство "Химия" 1979.
2. Е.Я.Мельников, В. П. Салтанова. "Технология неорганических веществ и
минеральных удобрений". Москва Издательство "Химия" 1983 г.
3. М.Е.Позин, Б.А. Кобылов. "Расчеты по технологии неорганических
веществ". Москва. Издательство "Химия" 1980 г.
4. В. И. Пряников. "Техника безопасности в химической промышленности"
Москва. 1989.
5. Г.Н.Кононова и др. Общая химическая технология: Лабораторный
практикум. / М.: МИТХТ, 1991.
6. Кутепов А.М. и др. " Общая химическая технология": Учебник. для техн.
вузов М.: Высш. шк., 1990. 520 с.
7. А.Г.Амелин. "Общая химическая технология" Москва. 1977.
8. Справочник азотчика.
9. Соколов, «Химическая технология».
10. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта:
http: Google.ru; http: rambler.ru; http: www.yandex.ru.
Размещено на Allbest.ru