Características de la oxidación lipídica.

Influencia en alimentos y
procesos fisiológicos y patológicos de los organismos.
Las características comúnmente se reconocen por los sabores y olores desagradables, o
con olor a rancio graso, pero el impacto de la reacción es mucho mayor que esto. Como
los grupos funcionales químicos más sensibles en las moléculas biológicas, los ácidos
grasos insaturados esencialmente cosechan el potencial oxidante de la atmósfera y lo
transforman en especies químicas altamente reactivas. Una vez iniciadas, las cadenas de
radicales libres de la oxidación de lípidos son responsables de una cascada de oxidaciones
que afectan a las proteínas y enzimas estructurales, ácidos nucleicos, polisacáridos,
vitaminas y lípidos. El efecto general es alterar las propiedades físicas y degradar la
funcionalidad molecular, así como destruir la palatabilidad de los alimentos.
La oxidación de los lípidos no se limita únicamente a los alimentos, ya que los radicales,
hidroperóxidos, epóxidos y aldehídos participan en la fisiología normal y en los procesos
patológicos de los tejidos vivos, incluido el envejecimiento (Pryor, 1985), el cáncer
(McBrien y Slater, 1982), la aterosclerosis (Uchida , 2000), la enfermedad de Alzheimer
(Sayre et al., 1997) y otras demencias, la enfermedad inflamatoria intestinal (Kruidenier
y Verspaget, 2002) y la degeneración macular (Gu et al., 2003; Ebrahem et al., 2006). La
mayoría de las veces, la oxidación de lípidos se considera un proceso tóxico que conduce
a la descomposición de las membranas, la inactivación de enzimas, la formación de
aductos y la escisión de cadenas en el ADN y el deterioro de las funciones celulares
(Logani y Davies, 1980; Borg et al., 1981 ; McBrien y Slater, 1982; Borg y Schaich,
1983, 1984; Fadeel et al., 2007). Sin embargo, hay algunos impactos positivos, ya que
los niveles bajos de productos de oxidación juegan un papel importante en la transducción
de señales en los tejidos, como la regulación de las respuestas al oxígeno ambiental
(Suzuki et al., 1997; Gutierrez et al., 2006). Un ejemplo de esto es que cuando
Phanerochaete chrysosporium (hongos de podredumbre blanca) se cultiva en alto
oxígeno, la oxidación de los lípidos en las membranas aumenta la producción de
peroxidasas de lignano que utilizan el exceso de oxígeno y de las enzimas antioxidantes
(catalasa y glutatión peroxidasa) que reducen los productos de oxidación (C . Frenkel y
KM Schaich, datos no publicados, 1992).

¿Cuáles son las principales causas por las cuales la oxidación lipídica es
un problema durante el almacenamiento de los alimentos?
La oxidación de lípidos ha sido reconocida durante mucho tiempo como una reacción en
cadena de radicales libres que se produce en tres etapas: inicio, propagación y
terminación.
La reacción en cadena radical es responsable de varias características cinéticas únicas que
presentan diferentes desafíos en la medición y el control de la oxidación de lípidos, y son
parte de la razón por la que la oxidación de lípidos es un problema importante en la
estabilidad de almacenamiento de los alimentos:
 La oxidación de los lípidos es autocatalítica: una vez iniciada, la reacción se propaga
y acelera automáticamente.
 Se oxidan muchas más de una molécula lipídica y se forma más de un LOOH por
iniciación. Se han medido longitudes de cadena de hasta varios cientos de moléculas
de lípidos (Hyde y Verdin, 1968; Cosgrove et al., 1987).
 Muy pequeñas cantidades de pro-oxidantes o antioxidantes causan grandes cambios
en la tasa.
 La reacción produce múltiples productos intermedios y productos que cambian con las
condiciones de reacción y el tiempo.
Describa el mecanismo clásico de reacción en cadena de los ácidos
grasos. A) iniciación. B) Propagación y reacciones ramificadas C)
Reacciones de terminación.
La oxidación de lípidos ha sido reconocida durante mucho tiempo como una reacción en
cadena de radicales libres que se produce en tres etapas: inicio, propagación y
terminación:
1. INICIACIÓN

Debido a que la oxidación de los lípidos se produce con tanta facilidad y se encuentra de
manera ubicua, a menudo se la denomina proceso espontáneo (Anónimo, 1981). Sin
embargo, la oxidación de los lípidos no es termodinámicamente espontánea, es decir, no
puede ocurrir por sí sola. El oxígeno normal está en un estado de giro triplete (electrones
impares paralelos) mientras que los enlaces dobles están en estados de giro singlete
(electrones con giro opuesto), por lo que el oxígeno atmosférico no puede reaccionar
directamente con los enlaces dobles de lípidos:

Por lo tanto, la oxidación de lípidos siempre requiere un iniciador o catalizador para

eliminar un electrón del lípido u oxígeno, creando radicales, o para cambiar el giro
electrónico del oxígeno para que pueda agregarse al doble enlace directamente para
formar hidroperóxidos que se descomponen radicales cualquiera que sea el iniciador, el
resultado final es la formación de radicales alquilo lípidos iniciales que reaccionan con el
oxígeno para iniciar el proceso de oxidación.

2. PROPAGACIÓN Y RAMIFICACIÓN

a. Reacciones básicas

La propagación es el corazón del proceso de oxidación (Kochi, 1973a). En él, el oxígeno

se agrega a velocidades controladas de difusión (casi instantáneamente) a los radicales
alquilo lipídicos relativamente no reactivos, L•, convirtiéndolos en radicales peroxilo
reactivos, LOO•, que establecen la cadena del radical libre y la mantienen en
funcionamiento (Ingold , 1969a). Los radicales peroxilo extraen hidrógenos de las
moléculas lipídicas adyacentes para formar hidroperóxidos, LOOH, y generan nuevos
radicales L• en el proceso. Cada nuevo radical L• a su vez agrega oxígeno, forma un
radical peroxilo, extrae un hidrógeno de otro lípido, forma otro hidroperóxido y genera
un nuevo radical L• para proporcionar la fuerza motriz en la reacción en cadena. El
proceso continúa indefinidamente hasta que no haya disponible una fuente de hidrógeno
o la cadena sea interceptada.

Los radicales peroxilo son los principales portadores de la cadena en la oxidación

temprana. Sus abstracciones son bastante lentas y específicas (k = 36 - 62 l / mol / s)
(Gaddis et al., 1961; Howard e Ingold, 1967; Gebicki y Bielski, 1981), que contribuye a
un período inicial lento en el que la oxidación de lípidos puede o no ser detectada. La
cadena continúa una abstracción a la vez desde el punto de inicio. Sin fuerzas que
descomponen los hidroperóxidos, este proceso puede continuar indefinidamente a una
velocidad lenta. Sin embargo, las reacciones se aceleran cuando los hidroperóxidos se
acumulan y luego se descomponen en radicales alcoxilo, radicales peroxilo y radicales
hidroxilo por metales, calor y luz ultravioleta (UV). Una distinción importante en las
descomposiciones de hidroperóxido es que las reacciones metálicas son heterolíticas,
produciendo un radical y un ion, mientras que el calor y la luz UV inducen escisión
homolítica que genera dos radicales, alcoxilo (LO•) e hidroxilo (HO•), que reaccionan
mucho más rápidamente y más en general que LOO•. Una vez formados, estos radicales
aumentan considerablemente la velocidad de reciclaje en la reacción en cadena y atacan
más sitios en los lípidos.
b. Sitios de extracción de hidrógeno y formación de L• / LOOH en ácidos grasos
insaturados

Durante la propagación, los radicales libres de oxilo lipídico extraen los hidrógenos de
las posiciones de carbono con el enlace más débil. Las energías de enlace de C - H más
bajas en los ácidos grasos insaturados están en los hidrógenos alílicos (junto a los enlaces
dobles) (Kerr, 1966), por lo que se convierten en los sitios preferidos para la eliminación
de H y la formación de un radical libre. Los grupos - CH2 - entre dos enlaces dobles en
los lípidos (llamados doblemente alílicos) se activan doblemente, por lo que las energías
de los enlaces C - H disminuyen enormemente, como se muestra en la estructura a
continuación (Scott, 1965; Kerr, 1966).
Por lo tanto, el orden de preferencia para las extracciones de hidrógeno en los ácidos
grasos es H entre dos enlaces dobles (lo que explica en parte por qué la oxidabilidad de
los ácidos grasos aumenta con el número de enlaces dobles) > H alilílicamente al lado de
enlaces dobles >> H adyacentes al -COOH grupo > H en grupos metileno más abajo en
las cadenas de acilo (Patterson y Hasegawa, 1978).
Cuando se extrae un hidrógeno entre dos dobles enlaces, el electrón libre restante (es
decir, el radical) se distribuye a través de un sistema de doble enlace estabilizado por
resonancia (Reacción 11.4). La densidad electrónica más alta se concentra en el centro
(el enlace de C - H más débil), por lo que las posiciones externas se vuelven relativamente
deficientes en electrones, lo que proporciona objetivos mejorados para la adición de
oxígeno y la formación de hidroperóxido.
 c. MECANISMOS DE REACCIÓN: MÚLTIPLES VÍAS DE REACCIÓN

El esquema de reacción en cadena que se muestra en la Figura 11.1 ha sido la explicación

aceptada de la oxidación de los lípidos durante más de 50 años, pero no tiene en cuenta
de manera precisa la amplia gama de productos observados en los lípidos oxidantes o la
cinética del proceso total. De hecho, muchos resultados publicados son inconsistentes con
la reacción en cadena como está escrito. En particular, el esquema de reacción como se
dibuja predice que los productos deben generarse y observarse en una secuencia estricta,
es decir, los hidroperóxidos se forman primero y su descomposición conduce a una
cascada de productos no especificados. En algunos estudios, los productos siguen este
patrón de manera muy general, pero en muchas condiciones los productos predichos se
forman simultáneamente con hidroperóxidos o no ocurren en absoluto. Las estrategias
para analizar con precisión la oxidación de lípidos y para diseñar antioxidantes requieren
una clara comprensión y seguimiento de todos los procesos de oxidación activos en un
alimento. Por lo tanto, es importante comenzar a considerar las múltiples vías alternativas
de los radicales peroxilo y alcoxilo que pueden ser activos además de y en competencia
con la extracción de hidrógeno clásica en la oxidación de lípidos. La figura 11.8 muestra
un esquema integrado para la oxidación de lípidos que incorpora la clásica cadena de
radicales libres, que se muestra fluyendo verticalmente hacia el centro, pero agrega
reacciones secundarias importantes de LOO•, LOOH, LO• y radicales secundarios que
compiten con la extracción de hidrógeno en la propagación y alteración de la terminación.
Procesos (Schaich, 2005b). Este esquema se ha compilado a partir de datos extensos en
la literatura y aún no se ha probado per se, pero muestra cómo es necesario ampliar el
pensamiento sobre la oxidación de los lípidos para tener en cuenta la cinética y los
productos observados en diferentes condiciones de oxidación y para enfrentar los desafíos
de alimentos estabilizantes con ácidos grasos poliinsaturados altos, incluidos los ácidos
grasos n-3.

¿Cuáles son las características de los ácidos grasos insaturados que

permiten la mayor facilidad en la abstracción de átomos de hidrogeno
durante las reacciones de Propagación en el proceso de oxidación
lipídica?

Las características de los radicales libres de oxilo lipídico extraen los hidrógenos de las
posiciones de carbono con el enlace más débil. Las energías de enlace de C - H más bajas
en los ácidos grasos insaturados están en los hidrógenos alílicos (junto a los enlaces
dobles) (Kerr, 1966), por lo que se convierten en los sitios preferidos para la eliminación
de H y la formación de un radical libre. Los grupos - CH2 - entre dos enlaces dobles en
los lípidos (llamados doblemente alílicos) se activan doblemente, por lo que las energías
de los enlaces C - H disminuyen enormemente, como se muestra en la estructura a
continuación (Scott, 1965; Kerr, 1966).
Por lo tanto, el orden de preferencia para las extracciones de hidrógeno en los ácidos
grasos es H entre dos enlaces dobles (lo que explica en parte por qué la oxidabilidad de
los ácidos grasos aumenta con el número de enlaces dobles) > H alilílicamente al lado de
enlaces dobles >> H adyacentes al -COOH grupo > H en grupos metileno más abajo en
las cadenas de acilo (Patterson y Hasegawa, 1978).
Cuando se extrae un hidrógeno entre dos dobles enlaces, el electrón libre restante (es
decir, el radical) se distribuye a través de un sistema de doble enlace estabilizado por
resonancia (Reacción 11.4). La densidad electrónica más alta se concentra en el centro
(el enlace de C - H más débil), por lo que las posiciones externas se vuelven relativamente
deficientes en electrones, lo que proporciona objetivos mejorados para la adición de
oxígeno y la formación de hidroperóxido.

El ácido linoleico forma hidroperóxidos casi exclusivamente en las posiciones externas

de los carbonos 9 y 13 durante la autooxidación. En los ácidos grasos poliinsaturados con
más de dos dobles enlaces y múltiples estructuras de 1,4-dieno, los hidroperóxidos
dominantes de los ácidos grasos autooxidantes también se encuentran en las posiciones
externas (Figura 11.3), independientemente del número de dobles enlaces.
Dos excepciones notables a este patrón son: (1) los hidrógenos se extraen (y se forman
hidroperóxidos) igualmente en ambos carbonos de doble enlace y ambos carbonos
vecinos en dobles enlaces aislados, como en el ácido oleico; y (2) hidroperóxidos internos,
p. ej. los carbonos 10 y 12 en el ácido linoleico, se forman durante la oxidación
fotosensibilizada por oxígeno singlete, como se explicará más adelante en la Sección IV,
D, 1.
Otro punto importante a reconocer sobre la oxidación de lípidos es que la extracción de
hidrógeno no rompe los dobles enlaces: cuando se forman los radicales, los dobles enlaces
migran al siguiente carbono y se invierten de cis a trans, incluso en dobles enlaces aislados
como el ácido oleico (Reacción 11.5) (Farmer et al., 1943; Porter, 1990; Porter et al.,
1995). En los sistemas de 1,4-dieno de los ácidos grasos poliinsaturados, la migración del
doble enlace genera un dieno conjugado (Reacción 11.6).
Fig. 11.3 Distribuciones de resonancia electrónica y ubicaciones correspondientes de
hidroperóxidos formados cuando los hidrógenos se extraen de ácidos grasos insaturados. Las
flechas pesadas denotan posiciones dominantes para la formación de hidroperóxido. (De Schaich,
2005b; utilizado con permiso).

Los dienos conjugados tienen dos consecuencias importantes en la oxidación de lípidos.

Son el primer cambio químico detectable en la oxidación de lípidos, por lo que son
intermedios importantes para seguir las etapas iniciales de la oxidación de lípidos por su
absorción de UV a 234 nm (Parr y Swoboda, 1976). Además, el sistema conjugado
prepara la cadena para otras reacciones (consulte la Sección III, B) y convierte la cadena
de acilo de doblada y flexible a recta y rígida. Por lo tanto, en las membranas, incluso la
oxidación temprana altera la fluidez de la membrana y altera la función.

Explique el mecanismo de Terminación para los radicales libres

lipídicos donde se forman productos no radicales.
Los radicales libres de lípidos terminan para formar productos no radicales por cuatro
mecanismos principales:

 Recombinaciones radicales
 Reacciones de escisión ꬰ y ꞵ de radicales alcoxilo cuando las fuentes de protones
(por ejemplo, agua) están presentes para estabilizar los productos.
 Cooxidación de moléculas no lipídicas como las proteínas.
 Eliminaciones colectivas o desaprobación.

Explique sobre las múltiples rutas alternativas o pathways de los

radicales y como estas rutas se relacionan con las rutas clásicas para los
radicales libres y cuáles son las consecuencias que estas nuevas rutas
generan.

La extracción de hidrógeno por los radicales alcoxilo produce alcoholes o hidroxilípidos.

Sin embargo, los alcoholes son generalmente productos menores, mientras que deberían
ser los únicos productos si la extracción de hidrógeno es la única reacción que ocurre. Por
lo tanto, debe haber otras vías que compitan con la reacción que producen los aldehídos,
los epóxidos y otros productos más comúnmente observados en la oxidación de lípidos.
Las abstracciones de hidrógeno de otras moléculas de lípidos por LOO• y LO• se
favorecen en condiciones que proporcionan un contacto cercano entre cadenas lipídicas
sin competir con otras fuentes de H, por ejemplo en lípidos puros, en ácidos grasos
altamente poliinsaturados que tienen conformaciones de cadena doblada que alinean
múltiples hidrógenos bisalílicos, en el interior del lípido de las membranas, en solventes
apróticos que no compiten con los lípidos, en medios de baja viscosidad que facilitan el
movimiento molecular, y a temperaturas elevadas que contribuyen a la energía de
activación (Ingold, 1969a; Kim et al., 1993; Schaich, 2005b). En los disolventes, la
abstracción de H se favorece a concentraciones moderadas de lípidos donde hay suficiente
sustrato presente para suministrar hidrógenos. Sin embargo, a bajas concentraciones de
lípidos la ciclización o escisión domina, mientras que a altas concentraciones las
adiciones y recombinaciones de radicales se vuelven más importantes (Schaich, 2005b).
Es importante comprender estas diferencias al diseñar sistemas modelo para experimentos
o al interpretar patrones de oxidación de lípidos en diferentes sistemas alimentarios.
Cuando los hidrógenos extraíbles están limitados en cantidad o accesibilidad, las
siguientes reacciones alternativas desvían la corriente radical.

¿Cuáles son los factores que tienen que ver con la naturaleza de los
lípidos y que afecta la oxidación lipídica? Explique
Los alimentos y sistemas biológicos son mucho más complicados en su oxidación que las
reacciones descritas anteriormente porque son estructuralmente complejos con muchos
catalizadores, objetivos de oxidación y antioxidantes; y todos estos factores interactúan
para influir en la cinética fina
1. Grado de insaturación
El número de hidrógenos alílicos doblemente extraíbles aumenta con el número de dobles
enlaces, por lo que no es sorprendente que la oxidabilidad de los ácidos grasos en los
aceites incremente el grado de insaturación. En particular, la presencia de ácidos grasos
con tres o más dobles enlaces e linolénico en aceites vegetales, ácido araquidónico en
grasas animales y ácidos docosahexaenoico y eicosapentaenoico en aceites de pescado e
sensibiliza notablemente los aceites a la oxidación rápida. Sin embargo, el grado de
aumento no es proporcional al número de dobles enlaces porque cada doble enlace pone
una curva en una cadena de ácidos grasos. La dificultad para alinear las cadenas de modo
que los hidrógenos alílicos se encuentren en estrecha yuxtaposición disminuye la
velocidad de extracción de hidrógeno.
2. Ácidos grasos libres versus ésteres vs triacilgliceroles
Se han reportado los efectos pro-oxidantes y antioxidantes de los ácidos grasos, mediados
principalmente a través del grupo ácido, por lo que los efectos específicos de los ácidos
grasos libres probablemente reflejarán la composición y el ambiente del alimento o
sistema de reacción donde se producen.
Durante mucho tiempo se ha reconocido que los ácidos grasos libres a menudo se oxidan
más lentamente que sus ésteres (Tabla 11.2). Esto se debe en gran parte a la
descomposición no radical de hidroperóxidos por los grupos ácidos (Figura 11.10). El
H+ ácido aportado por los ácidos grasos ionizados se agrega a la -OOH del hidroperóxido
e induce un reordenamiento nucleofílico que resulta en la escisión de la cadena a ambos
lados del carbono peroxil. Los productos pueden ser dos aldehídos, como se muestra en
la Figura 11.10, o un aldehído más un alcohol (Uri, 1961; Scott, 1965). La
descomposición de LOOH también puede ser inducida por enlaces de hidrógeno entre
ácidos no disociados (-COOH) y -OOH (Sliwiok et al., 1974). Estas reacciones evitan la
ramificación de la cadena y ralentizan la oxidación general.
Los ácidos carboxílicos también son excelentes complejantes metálicos y son activos de
superficie. Estas dos actividades pueden ser complementarias o antagónicas dependiendo
del sistema. La complejación bloquea los orbitales de transferencia de electrones en los
metales y, por lo general, reduce el potencial redox, lo que debería disminuir las tasas de
oxidación. Los ácidos grasos pueden mover los metales a las interfaces, lejos de los
objetivos de doble enlace en los aceites a granel, pero si los hidroperóxidos y otros
objetivos metálicos se concentran en la interfaz, la oxidación puede acelerarse
considerablemente.
Tabla 11.1 Factores que influyen en la velocidad y el curso de la oxidación de los lípidos

Naturaleza de los
lípidos. Grado de insaturación
Ácidos grasos libres vs ésteres
vs TAGs
trans vs cis
Conjugación
Fosfolípidos
Efectos de superficie Dispersión monocapa
Las emulsiones
Lípidos a granel
Presencia de
catalizadores. Pro-oxidantes Hidroperóxidos Preformados
Metales
Porfirinas, por ej. Clorofila
Hemocompuestos
Lipoxigenasa, ciclooxigenasa,
Enzimas xantina oxidasa
Aminoácidos
Ácido ascórbico (bajas
concentraciones).
Presencia de Antioxidantes (endógenos y
Inhibidores añadidos).
 Polifenoles
Quelantes de metales y
complejantes.
Sinergistas
Aminoácidos
Enzimas Glutation peroxidasa
Interceptores Proteinas
ADN
Vitaminas
Pigmentos
Ambiente y sistema
solvente. Temperatura
Ligero
Presiones de oxigeno
Agua
pH
Solvente
embalaje
TAGs: Triacilgleroles
Modificado de Schaich (2005ª)

Sin un grupo carboxilo libre para inducir la descomposición de LOOH, la oxidación

aumenta con el número de dobles enlaces en los ésteres y acilgliceroles, y con el grado
de esterificación en acilgliceroles (Tabla 11.3) (Cosgrove et al., 1987). Los
triacilgliceroles se oxidan más rápidamente que los ácidos grasos libres, pero
considerablemente más lentamente que los ésteres libres, debido a que la organización y
orientación irregulares de las cadenas de acilo graso en los triacilgliceroles impiden la
alineación cercana y, por lo tanto, inhiben la transferencia de átomos de hidrógeno entre
cadenas (Carless y Nixon, 1960). Acceso de iniciadores a dobles enlaces. La disposición
de los ácidos grasos en los cristales de triacilglicerol también influye en la oxidación: la
concentración de ácidos grasos insaturados en sn-2 estabiliza los triacilgliceroles,
mientras que la insaturación en sn-1 y 3 mejora la oxidación y la aleatorización de los
triacilgliceroles disminuye la oxidación (Raghuveer y Hammond, 1967). Una estructura
simétrica de SUS o USU favorece las estructuras de cristal b, donde la estrecha asociación
entre cadenas facilita las transferencias radicales. En contraste, la aleatorización cambia
las cadenas a una estructura con menos organización, y esto interfiere con la transferencia
radical.

Tabla 11.2 Efectos del grado de insaturación en la oxidabilidad relativa de los ácidos
grasos
Tabla 11.3 Oxidificabilidad de lípidos

Fig. 11.10 Descomposición no radical de hidroperóxidos de lípidos por ácidos y nucleófilos. Estas
vías representan en parte tasas de oxidación más bajas para los ácidos grasos y los fosfolípidos,
en particular la fosfatidilcolina, respectivamente. (Figura de Schaich, 2005a; redibujada de
O'Brien, 1969; utilizada con permiso).

3. Isómeros trans vs cis

Las lecciones aprendidas en química orgánica se aplican igualmente a la oxidación de

lípidos. Los hidrógenos alílicos en dobles enlaces cis están más expuestos y son accesibles
para la extracción en ácidos grasos cis que en sus isómeros trans. Por lo tanto, los ácidos
grasos cis se oxidan más fácilmente que sus contrapartes trans (Sargis y Subbaiah, 2003).
Este patrón de reactividad explica en parte por qué la oxidación de los lípidos es
inicialmente rápida y luego disminuye con el tiempo, es decir, los dobles enlaces cis
reactivos que migran cuando se forma un radical lipídico se convierten en los isómeros
trans menos reactivos, como se explicó en la Sección III, A, 2, b . La disminución de la
reactividad trans también tiene distintas consecuencias para las oxidaciones secundarias
y para la acción in vivo de los ácidos grasos trans en la dieta (Pokorny et al., 1976b).

4. Conjugación
La conjugación de ácidos grasos tiene efectos muy interesantes sobre la oxidación de
lípidos. Los dobles enlaces normales no conjugados tienden a interrumpir las asociaciones
de la cadena acilo. En contraste, la conjugación de dobles enlaces endereza la cadena de
acilo y permite una asociación más estrecha de esa región entre cadenas, lo que debería
facilitar las abstracciones de hidrógeno. Sin embargo, en los sistemas conjugados faltan
los hidrógenos dobles alílicos requeridos, por lo que reaccionan más lentamente en la
oxidación inicial. Por otro lado, como se consideró en las secciones sobre reacciones
alternativas, los sistemas conjugados facilitan tanto los reordenamientos internos como
las adiciones de radicales, por lo que pueden ejercer efectos de dirección críticos sobre
las vías de reacción y las distribuciones de productos en etapas secundarias de oxidación.
Los efectos de la conjugación pueden pasarse por alto o malinterpretarse completamente
si solo se miden los valores de peróxido.

5. Fosfolipidos
Aunque las cadenas acilo de los fosfolípidos siguen el mismo patrón de oxidación que los
triacilgliceroles y los ácidos / ésteres grasos, es decir, el aumento de la oxidación con el
aumento de la insaturación de los ácidos grasos componentes, es complicado el
comportamiento oxidativo de los fosfolípidos en los aceites como contaminantes o como
emulsionantes en productos multifásicos. Otros componentes de fosfolípidos participan
en la reacción, y la composición de los ácidos grasos de los fosfolípidos en relación con
otros lípidos del sistema también afecta la reactividad. Por lo tanto, los fosfolípidos
pueden ser prooxidantes o antioxidantes, según el sistema y la concentración (Nwosu et
al., 1997).

¿Cómo afectan los efectos de superficie de los lípidos, dígase emulsión, o

dispersión de monocapa, o al granel en que se oxiden los lípidos?
Todas las matrices de alimentos tienen superficies, tanto sólidas como líquidas, que
gobiernan la exposición a los lípidos y la organización molecular, así como el contacto
con pro oxidantes y antioxidantes. Algunas autoridades incluso argumentan que toda la
oxidación tiene lugar en superficies o interfaces, aunque este punto de vista es
controvertido. Está bien establecido que las tasas de oxidación de lípidos aumentan con
el área de superficie (Bishov et al., 1960). Para los lípidos dispersados en una superficie
sólida, como una matriz de alimentos deshidratados o superficies de galletas o bocadillos,
se produce una oxidación máxima con la dispersión en aproximadamente una monocapa
molecular de lípidos sobre la matriz sólida (Koch, 1962). La cobertura de una sola capa
es el punto de máxima área de superficie y exposición al oxígeno para una película
lipídica. La cobertura más baja separa las moléculas de lípidos, por lo que las
transferencias de radicales no se producen fácilmente, mientras que las capas múltiples
obligan a las moléculas de lípidos a competir por las transferencias de radicales, aumentan
las reacciones secundarias que reducen la eficiencia de la cadena radical primaria y
aumentan el espesor a través del cual el oxígeno debe difundirse. A medida que aumenta
el volumen de aceite, la difusión de oxígeno y el carácter interfacial se convierten en
factores de control, y la tasa de oxidación disminuye (Mikula y Khayat, 1985).
Las películas y las superficies alteran las vías de oxidación, así como la cinética. La
dispersión de los lípidos en películas en bajas concentraciones orienta las cadenas, pero
restringe la movilidad de los hidrógenos, por lo que las reacciones de abstracción se ven
muy impedidas. Esto favorece la recombinación radical sobre la abstracción de hidrógeno
como la reacción inicial y los reordenamientos de LOO• y LOOH a hidroxipóxidos,
endoperóxidos y productos similares (Reacción 11.34) en lugar de descomposición a LO•
como reacciones secundarias (Slawson et al., 1973). Como resultado, se encuentran
menos productos que en emulsiones o sistemas de aceite a granel, y en su mayoría son
productos de ciclación interna (Leermakers et al., 1966; Porter et al., 1971; Wu et al.,
1978).

La oxidación de los lípidos se considera que es la más rápida en emulsiones que tienen la
mayor área de superficie de lípidos, la mayor difusión de oxígeno y la mayor interfaz con
la fase acuosa que contiene múltiples fuentes de protones y catalizadores (Tabla 11.4).
Una afirmación categórica sobre si las emulsiones se oxidan más rápidamente que las
películas de superficie extendida no se puede hacer, ya que los sistemas individuales
varían enormemente y las tasas de oxidación relativas se ven afectadas por muchos
factores además de las superficies. Ciertamente, hay más lípidos para mantener la
oxidación en emulsiones, mientras que el suministro de LH en películas es limitado, por
lo que la oxidación secundaria puede ser más extensa en emulsiones. Aun así, las
oxidaciones iniciales en algunas películas pueden ser más rápidas que en las emulsiones.
Para el propósito de esta discusión, es suficiente observar que cualquier sistema con alta
exposición a la superficie, ya sea sólido o líquido, tiene un potencial muy alto para una
rápida oxidación de los lípidos.
La oxidación de los lípidos en las emulsiones difiere de los sistemas de película seca en
que los efectos moduladores del agua, los agentes emulsionantes y la naturaleza de la
interfaz compiten con la dispersión y el aumento del área de la oxidación de los lípidos.
Por lo tanto, el diseño y el método de preparación uniforme para la emulsión pueden tener
efectos prooxidantes y antioxidantes marcados en su estabilidad oxidativa. En general, la
disminución del tamaño de las gotitas (mayor área de superficie) y el aumento de las
proporciones de agua y las concentraciones de agentes emulsionantes (Hyde, 1968)
mejoran el inicio en la superficie de las gotitas de aceite (Labuza, 1971). Sin embargo,
recientemente se ha demostrado que el tipo de emulsionante ejerce un mayor control sobre
la oxidación al alterar o facilitar asociaciones moleculares específicas. Con la lecitina
como un emulsionante, por ejemplo, las tasas de oxidación aparentes en las emulsiones
pueden ser más bajas que en las superficies extendidas debido a la descomposición no
radical de LOOH como se describe anteriormente. Lo contrario puede ser cierto si se usa
un emulsionante cargado negativamente y se une a metales redox en las interfaces de agua
oile. Además, los emulsionantes, como los antioxidantes, parecen exhibir una especie de
"paradoja polar" donde los agentes polares y no polares estabilizan preferentemente las
fases de la polaridad opuesta. Contrariamente a lo que podría esperarse, la oxidación de
los lípidos es más lenta en las fases de hidrocarburos a granel, donde la solubilidad del
oxígeno es alta pero la difusión es limitada, y el área de superficie suele ser baja en
relación con el volumen. En los triacilgliceroles de los aceites, las cadenas de
hidrocarburos lipídicos se asocian de manera flexible sin orientación, haciendo que la
transferencia de radicales sea relativamente ineficiente. Los hidroperóxidos que son
necesarios para la propagación migran a microgotas de agua arrastradas y menos
interfaces hidrófobas o autoasociados dentro de la fase oleosa. Cuando los hidroperóxidos
se descomponen, las LO• de propagación se liberan de las cadenas lipídicas diana con
hidrógenos extraíbles. Cuando se generan altas concentraciones locales de radicales en
las fases de aceite, se favorece la polimerización extensiva en lugar de la extracción de
hidrógeno y la propagación de la cadena (Treibs, 1948). Esta es una de las razones por
las que los aumentos de viscosidad se producen en la oxidación de aceites alimenticios
casi tan rápidamente como la producción de malos olores y sabores.
Tabla 11.4 Efectos de la superficie en las constantes de velocidad general para la oxidación de
lípidos durante los períodos de velocidad monomolecular (KM) y bimolecular (KB)
¿Cuáles son las sustancias que podrían tener un efecto iniciador y/o
catalítico en el proceso de oxidación de los lípidos?

1. Radicales libres preformados

La oxidación de los lípidos está tan constantemente presente en los alimentos que a
menudo parece iniciarse. Sin embargo, debe recordarse que, en los alimentos y sistemas
biológicos, ocurren muchas reacciones que producen radicales. Incluso en cantidades
mínimas, estos radicales pueden iniciar la oxidación de los lípidos al extraer hidrógenos
y generar la primera L•:

Los radicales libres que más comúnmente inician cadenas de oxidación de lípidos y su
reactividad con los ácidos oleico, linoleico y linolénico se muestran en la Tabla 11.5. El
radical hidroxilo (HO•), el radical oxidante más fuerte conocido, se produce mediante la
reducción del peróxido de hidrógeno producido por las enzimas en los tejidos vivos y por
los metales en los alimentos. Es tan reactivo que extrae los hidrógenos de manera no
selectiva de las cadenas de acilo (Patterson y Hasegawa, 1978; Heijman et al., 1985). Sin
embargo, también porque es muy reactivo, no migra, por lo que debe generarse muy cerca
de su destino.
El radical perhidroxilo, HOO•, también se genera por descomposición del hidroperóxido,
así como a partir de la protonación del anión superóxido, O2-•, el producto de reducción
del oxígeno. Sus reacciones son más lentas que HO•, pero son competitivas con los
radicales peroxilo orgánicos (Bielski et al., 1985). Particularmente cuando se genera en
reacciones enzimáticas, HOO• puede ser un iniciador eficaz de la oxidación de lípidos;
Sin embargo, O-2• reacciona solo con hidroperóxidos de lípidos y no reacciona con lípidos
no oxidados (Bielski et al., 1983) (Tabla 11.5). Como se ha señalado en secciones
anteriores, los radicales peroxil orgánicos resumen los hidrógenos varios órdenes de
magnitud más lentamente que los radicales alcoxilo (1 - 200 vs 106 - 107 l / mol / s), pero
aún así, ROO• y RO• se derivan de la oxidación de moléculas no lipídicas en el El sistema
de reacción inicia muy eficazmente las reacciones en cadena de oxidación en los lípidos.
Un comentario final: recuerde que estos radicales son necesarios solo para iniciar la
reacción de la cadena de oxidación de los lípidos, por lo que solo se necesitan niveles
traza. Una vez iniciado, la cadena de oxidación lipídica es autocatalítica. La presencia de
cualquier radical no lípido compite con los radicales lipídicos y puede aumentar la
oxidación de los lípidos o no tener ningún efecto.
2. Metales

Los metales de transición, como el hierro, el cobre y el cobalto, son quizás los iniciadores
más activos de la oxidación de los lípidos en los alimentos porque son tan ubicuos; Los
metales también son importantes, pero menos dominantes, en tejidos de plantas o
animales intactos donde La compartimentación y los complejantes metálicos en las
células disminuyen el acceso de los metales a los lípidos. Ambas valencias metálicas están
activas (Schaich, 1992). Los metales oxidados son iniciadores directos más fuertes, que
forman radicales iniciales al retirar un electrón de los dobles enlaces (Reacción 11.36).
En contraste, los metales reducidos tienden a ser iniciadores indirectos; reaccionan
preferentemente con el oxígeno para formar complejos (Reacción 11.37) o especies de
oxígeno reducido (Reacciones 11.38 y 11.39) que luego pueden reaccionar más
eficientemente con los lípidos. Los metales reductores también descomponen niveles
traza de hidroperóxidos no reactivos en radicales alcoxilo reactivos que inician cadenas
de radicales libres (Reacciones 11.40 y 11.41).

Tabla 11.5. Tasas de extracción de hidrógeno de los radicales comunes que inician la
oxidación de los lípidos

Indirecta
a) Formación de complejos activos de metaleoxigeno:

b) Autooxidación de metales reducidos (activos en pO2 moderada a alta):

c) reducción u oxidación de hidroperóxidos (ROOH, H2O2, LOOH) (domina con bajas
concentraciones de metal, sustrato y oxígeno):

La descomposición del peróxido de hidrógeno y varios peróxidos orgánicos por metales

proporciona una fuente importante de radicales para iniciar la oxidación de lípidos. Sin
embargo, la descomposición del hidroperóxido por los metales es tan importante para
acelerar la propagación de la cadena y la ramificación en etapas posteriores de oxidación
cuando se acumulan concentraciones más altas de LOOH. Esta influencia crítica tanto en
el inicio como en la propagación de la oxidación de lípidos proporciona argumentos
sólidos sobre por qué los metales se consideran generalmente los catalizadores de
oxidación de lípidos más importantes en los alimentos y también en los sistemas
biológicos. Aunque los metales oxidados y reducidos son activos cada uno solo, su
eficacia catalítica se amplifica enormemente cuando se produce el ciclo redox (Schaich,
1992). La combinación de los estados oxidados y reducidos de los metales,
particularmente el hierro, crea una poderosa fábrica para el ciclo continuo del oxígeno y
los catalizadores activos, al tiempo que genera nuevos radicales de lípidos, como se
muestra en la Serie de Reacción 11.42. Esto puede involucrar el ciclo de oxidación y
reducción de hidroperóxido (Reacción 11.42), o la combinación de oxidación de dobles
enlaces para generar L• con la reducción de LOOH para generar LO• (Reacción 11.42a).
Las velocidades de ciclado pueden acelerarse en varios órdenes de magnitud en presencia
de agentes reductores, particularmente ácido ascórbico, que mantienen el estado de
valencia más bajo que reacciona más rápido en los metales.

3. Enzimas

Las enzimas son una clase importante de iniciadores de oxidación de lípidos en tejidos
no procesados, incluidas las plantas y los cereales postcosecha y las carnes post-sacrificio.
Normalmente separadas de sus sustratos en células vegetales y animales, las enzimas se
ponen en contacto con sus sustratos lipídicos cuando la preparación y el procesamiento
de los alimentos interrumpen la organización celular. La lipoxigenasa reacciona
directamente con los lípidos para formar hidroperóxidos sin radicales, mientras que otras
enzimas catalizan las oxidaciones que generan radicales capaces de iniciar la oxidación
de los lípidos. Sus reacciones básicas se describen a continuación.
a) Lipoxigenasa

Las lipoxigenasas son enzimas metalo del hierro que catalizan la oxidación aeróbica de
los ácidos grasos con estructuras de cis-1,4-pentadieno para generar LOOH conjugados
sin liberar radicales libres de lípidos (Reacción 11.43). Para hacer esto, la enzima se une
a la sección de dieno del ácido graso en su sitio activo y, a través del hierro también unido
allí (Aoshima et al., 1977), elimina el hidrógeno bisalílico (Egmond et al., 1973; deGroot
et al ., 1975). La cadena de acilo gira, el oxígeno unido a un sitio separado de la enzima
reacciona con el radical libre, y el H+ se dona a partir de residuos de histidina en el sitio
activo para completar el LOOH antes de que se libere. Los dienos conjugados resultantes
son siempre trans, cis en relación con el hidroperóxido (Egmond et al., 1972).

La acción de la lipoxigenasa por sí sola no inicia la oxidación de los lípidos. Sin embargo,
la lipoxigenasa actúa como un tipo de motor para producir reservorios de LOOH que
luego se descomponen para generar los radicales LO• y •OH iniciadores por luz y calor,
LO• / LOO• por metales o LO• en reacciones secundarias de la propia enzima (Aoshima
et al., 1981). Los niveles muy bajos de LOOH producidos en tejidos vegetales o animales
pueden proporcionar los iniciadores "invisibles" que hacen que la oxidación de los lípidos
a veces parezca espontánea. Bajo algunas condiciones (por ejemplo, frío y oscuro, como
en los materiales congelados no incrustados), la LOOH producida por las lipoxigenasas
puede acumularse a niveles relativamente altos, y luego conducir a una cascada de
oxidación rápida cuando se descompone la LOOH. La velocidad y especificidad de las
oxidaciones de la lipoxigenasa dependen del tipo y la concentración de los ácidos grasos,
la concentración de oxígeno, el pH y la fuente de enzimas y la forma de isozima. El
sustrato preferido es ácido linoleico; Los ácidos linolénico y araquidónico también se
oxidan, pero más lentamente (Gardner, 1986). Hay tres formas diferentes de isoenzimas
de la lipoxigenasa que difieren en su especificidad por el C9 y C13 en el ácido linoleico,
su pH óptimo y su preferencia de fase para las reacciones:
 LPOx-1: pH óptimo = 9, prefiere sustratos cargados (por ejemplo, LOOl), no tiene
especificidad de fase, por lo que reacciona por igual en fases orgánicas y acuosas
 LPOx-2: pH óptimo ~ 6.8; prefiere ácidos no ionizados, ésteres y fases orgánicas; Las
reacciones se deprimen en emulsiones; fuertes capacidades de co oxidación
 LPOx-3: pH óptimo ~ 6.8, prefiere emulsiones; fuertes capacidades de co-oxidación.

Además de estas preferencias generales, las isoenzimas de diferentes materiales agregan

sus propias especificidades o excentricidades. Los ejemplos se muestran en la Tabla 11.6.
También debe señalarse que a pH ~ 6, las lipoxigenasas tienen alguna actividad de
hidroperoxidasa en la que catalizan la descomposición de LOOH a LOH (Reacción
11.44). Esta acción contribuye a la formación de algunos compuestos de sabor
característicos en tejidos vegetales (por ejemplo, pepino).

Las lipoxigenasas se encuentran en niveles bajos en todos los materiales biológicos. Los
niveles relativamente altos de lipoxigenasa se encuentran en granos, cacahuetes, tomates,
papas, habas de soja y otras legumbres, frijoles, guisantes y tejido muscular.
Tabla 11.6 Características de reacción de las lipoxigenasas de diversas fuentes vegetales

Los números entre paréntesis se refieren a la forma de isozima.

3. Xantina oxidasa
La xantina oxidasa es una enzima con dos moléculas dinucleótidas de flavina y adenina,
dos átomos de molibdeno y ocho átomos de hierro en su sitio activo. Cataliza la oxidación
de la hipoxantina a xantina, con la reducción simultánea de oxígeno a anión superóxido,
O2-•. El O2-• se desmuta para formar peróxido de hidrógeno, que se descompone en
radicales hidroxilo reactivos que inician la oxidación de los lípidos (Kellogg y Fridovich,
1975; Porter y Lehman, 1982; Thomas et al., 1982). Esta reacción es particularmente
importante para iniciar la oxidación de lípidos en productos lácteos.

M + es un metal reductor.

4. Hemos

La capacidad de las proteínas hemo, como la hematina, la hemoglobina, la mioglobina y

la metoglobina, las catalasas y las peroxidasas para catalizar la oxidación de lípidos
mucho más rápidamente que el hierro libre, se informó por primera vez hace casi 90 años.
El trabajo pionero de Watts (Watts, 1954, 1962; Younathon and Watts, 1959) y Tappel
(1953a, b, 1955, 1961, 1962, 1995) en los años cincuenta y sesenta estableció claramente
los efectos, pero los mecanismos de acción del heme se mantuvieron controvertidos. Sin
embargo, se identificaron varias características o requisitos para la catálisis del hemo
(Schaich, 1980a, 1992):
 Se requiere la estructura porfirina (no solo hierro)
 No todas las proteínas hemo muestran la misma actividad catalítica, debido en parte a
las diferencias en el grado de exposición y / o accesibilidad de la estructura de
hematina.
 Los hemes de Fe3+ son más activos incluso sin oxígeno; Los hemes de Fe2+ requieren
oxígeno para la catálisis.
 Ningún cambio de la valencia del hierro hemo está involucrado en la catálisis.
 La catálisis se invierte a la inhibición en niveles altos de hemo.

¿Cuáles son las principales sustancias inhibidoras de la oxidación de los

lípidos en los sistemas alimenticios?
La clorofila es probablemente el catalizador de oxidación más notorio entre los pigmentos
porque puede oxidar los lípidos tanto por los radicales libres como por el oxígeno singlete
(Figura 11.13); incluso los rastros de clorofila que quedan en los aceites o extractos de
lípidos desencadenan rápidamente la oxidación de los lípidos. Se sabe que muchos
colorantes alimentarios sintéticos son fotosensibilizadores activos (Umehara et al., 1979),
y es probable que otros pigmentos naturales influyan de manera similar en la oxidación
de los lípidos. Un punto interesante sobre los pigmentos es que tienen el potencial de ser
prooxidantes y antioxidantes Con regiones extendidas de dobles enlaces conjugados, los
carotenoides actúan como inhibidores del 1O2, ofreciendo múltiples enlaces dobles para
la formación de hidroperóxidos con preferencia a las reacciones con los lípidos. Por lo
tanto, a bajas concentraciones, los carotenoides, especialmente el ꞵ -caroteno, son
antioxidantes (ver también la Sección VI). Sin embargo, los radicales alcóxilo y peroxilo
carotenoides son reactivos, y en altas concentraciones estos pigmentos se vuelven pro-
oxidantes. Es probable que otros pigmentos actúen de la misma manera, por lo que el
enfoque más seguro es limitar las concentraciones de pigmento en alimentos que
contienen lípidos.

¿Cómo influye el agua en la oxidación de los lípidos?

Ninguna discusión sobre la oxidación de lípidos está completa sin tener en cuenta los
efectos de la humedad. Como se muestra en el gráfico clásico de los procesos de
degradación frente a la actividad del agua (Figura 11.14), la oxidación de lípidos es la
única reacción de degradación en alimentos que no se puede detener mediante la
eliminación o unión suficiente del agua. La oxidación de los lípidos es rápida a altas
humedades y actividad del agua, al igual que todas las reacciones (región D), pero a
diferencia de otras reacciones de degradación, la oxidación de los lípidos es igual de
rápida en sistemas muy secos (región A). La oxidación de lípidos es más baja (región B)
cuando solo una monocapa de moléculas de agua está unida a macromoléculas en los
alimento.
Fig. 11.14 Gráfico clásico de los efectos de la actividad del agua en las reacciones químicas
en los alimentos. (Adaptado de Karel, 1980.)

El agua tiene efectos pro-oxidantes y antioxidantes en la oxidación de lípidos, como

lo demuestran los cambios en la velocidad entre las regiones en el gráfico. Esta acción
bifásica se puede explicar de la siguiente manera (Labuza, 1971; Karel, 1980):
A, Sistemas muy secos e alta oxidación: los sitios moleculares de oxidación están
vacíos, lo que proporciona un acceso fácil de oxígeno a los lípidos, los metales no
están hidratados y son reactivos, los hidroperóxidos no están complejos y se
descomponen fácilmente, la matriz del alimento es abierta y porosa, lo que permite el
flujo libre de oxígeno .
A → B, la unión de agua a las moléculas proporciona protección de la superficie,
disminuyendo la oxidación: la unión de hidrógeno del agua a LOOH retarda la
descomposición, la hidratación de los metales inhibe las transferencias de electrones
y desplaza los potenciales redox, la unión de agua a las superficies de la matriz
macromolecular retarda la difusión de oxígeno, la fijación de agua a potencialmente
Los sitios reactivos excluyen el oxígeno.
B, el valor de la monocapa y la oxidación más baja: una sola capa conceptual de
moléculas de agua unidas a la superficie molecular protege los sitios reactivos del
oxígeno y los catalizadores, pero es insuficiente para la movilización.
B → C, región de humedad intermedia e oxidación creciente: la hidratación de las
moléculas aumenta la movilidad molecular y la reactividad; Las capas múltiples de
agua que se acumulan en las superficies moleculares disuelven los catalizadores y
aumentan su difusión e interacción con los lípidos, y movilizan y activan los metales.
C →D, región de agua fluida e oxidación alta pero decreciente: el agua diluye metales
y otros catalizadores y reactivos, la formación de emulsiones separa las fases lipídicas
de la mayoría de los catalizadores, la alta humedad promueve el pardeamiento no
enzimático, los productos son antioxidantes.
La Figura 11.14 muestra claramente que el contenido de humedad y la actividad del agua (aw)
influyen fuertemente en la velocidad de oxidación de los productos con ácidos grasos insaturados,
por encima de todos los demás catalizadores presentes. Si bien los alimentos rara vez se mueven
de un nivel de humedad extremo al otro durante el almacenamiento, se secan o absorben
constantemente a niveles moderados durante el almacenamiento, y cada cambio de humedad
puede alterar significativamente la cinética y los productos de la oxidación de los lípidos. Por
ejemplo, un producto seco estabilizado en la monocapa aw puede oxidarse rápidamente cuando
pierde o gana humedad y cambia aw. Los alimentos con humedad intermedia son moderadamente
reactivos en la oxidación, pero se pueden estabilizar por deshidratación o su vida útil se puede
acortar severamente al aumentar la humedad y aumentar la aw. En consecuencia, el contenido de
humedad y el grado de unión del agua por las moléculas del sistema (aw) deben controlarse
cuidadosamente mediante la formulación y el envasado para estabilizar los alimentos y otros
materiales contra la oxidación de los lípidos.

¿Cómo influye la luz y otros factores ambientales en la oxidación

lipídica?
1. Iluminación

a. Luz Ultravioleta

La iniciación directa de la oxidación de lípidos por la luz no es una reacción favorable

porque la energía de la luz en longitudes de onda por encima de 200 nm es insuficiente
para romper los enlaces y también proporciona energía de activación para la ionización y
luego separa los fragmentos moleculares (Tabla 11.7).

Los principales grupos de lípidos que absorben la radiación UV son los carbonilos, los
dobles enlaces y los enlaces peróxido O - O. De estos, solo los enlaces O - O tienen
energías de enlace accesibles a la luz UV. Por lo tanto, la catálisis de la oxidación de
lípidos mediante luz UV está mediada a través de la escisión homolítica de cualquier
hidroperóxido preformado para generar los verdaderos iniciadores - LO•, HO• y RO• -
que resumen los hidrógenos de las moléculas de lípidos para comenzar la reacción en
cadena de radicales libres. Lo que hace que la luz UV sea tan importante como un
iniciador es que genera dos radicales reactivos y, en consecuencia, dos cadenas de
oxidación de lípidos para cada descomposición del hidroperóxido, y quizás más
importante, genera un radical hidroxilo muy oxidante, HO•, en lugar de un ion hidróxido
Tabla 11.7 Energías de fotones (Ep) disponibles en luz en varias longitudes de onda en

comparación con las energías de disociación de enlaces (BDE) de importantes grupos funcionales

ROOH es cualquier hidroperóxido orgánico, HOOH es peróxido de hidrógeno, LOOH es

un hidroperóxido de lípidos. La luz siempre está alrededor, a menos que se excluya
deliberadamente en la oscuridad o en el embalaje. En conjunto, estos factores hacen de la
luz UV uno de los catalizadores más potentes de oxidación de lípidos. Por lo tanto, la
consideración de los efectos de la luz es fundamental al manipular y procesar los lípidos
en cualquier forma: como reactivos, en aceites o en alimentos.
b. Luz visible

La luz visible ( > 400 nm) carece de energía para producir radicales directamente, pero
puede iniciar la oxidación de lípidos indirectamente a través de fotosensibilizadores
(Tabla 11.8), moléculas que absorben energía de luz de bajo nivel, y la transforman en
energía química suficiente para impulsar las reacciones. En este proceso, llamado
fotosensibilización, una molécula sensibilizadora 1S absorbe la luz y se excita a un estado
de alta energía 3S*, luego transfiere la energía de excitación a los enlaces moleculares en
los lípidos para formar radicales libres directamente (Tipo 1) (Foote, 1976) o al oxígeno
para formar el oxígeno singlete 1O2, que luego se agrega a los dobles enlaces de los ácidos
grasos insaturados (Tipo 2) (Murray, 1979):
La reacción dominante depende del fotosensibilizador. Algunos sensibilizadores (como
la clorofila) pueden actuar mediante reacciones de oxígeno radicales o singulares (Sastry
y Lakshminarayana, 1971; Terao y Matsushita, 1977b) con los mecanismos dominantes
determinados por las condiciones de reacción y el solvente; otros sensibilizadores actúan
por un solo mecanismo, el oxígeno radical o singlete (Murray, 1979) (Tabla 11.8).
Tabla 11.8 Fotosensibilizadores encontrados en alimentos o usados comúnmente en
investigación de química de alimentos

La fotosensibilización tipo 1 genera reacciones de cadena radical que son indistinguibles

de las autooxidaciones normales, mientras que la fotosensibilización tipo 2 es la
oxigenación directa en la que el oxígeno singlete forma hidroperóxidos 1500 veces más
rápido que el oxígeno triplete normal (Rawls y Van Santen, 1970). En una reacción 'eno'
concertada, 1O2 se une a cualquiera de los carbonos de un doble enlace y agrega un protón
alílico para formar un hidroperóxido directamente en una reacción en jaula sin generar
radicales:
2. Calor

Cuando se consideran los efectos del calor en la oxidación de lípidos, las temperaturas de
almacenamiento son siempre los primeros objetivos. Sin embargo, los cambios inducidos
por el calor son mucho más pronunciados a las altas temperaturas utilizadas en el
procesamiento que a las temperaturas típicas de transporte y almacenamiento. Incluso los
aumentos relativamente pequeños en las temperaturas de procesamiento o
almacenamiento pueden acortar drásticamente la vida útil. Por lo tanto, el control de los
efectos de la temperatura en la oxidación de los lípidos debe abordarse en cada etapa de
la producción, manejo y almacenamiento de los alimentos.
Oxigeno
El oxígeno es obviamente un jugador importante en la oxidación de lípidos, formando
radicales peroxilo por adición de los radicales L•, por lo que es lógico esperar que la
oxidación sea dependiente y proporcional a la cantidad de oxígeno disponible. Sin
embargo, la adición de oxígeno es controlada por difusión y casi instantánea, por lo que
no es el paso limitante de la velocidad en la oxidación de lípidos. El problema clave para
mantener la oxidación es que debe haber suficiente oxígeno presente para reaccionar con
todos los L• formados. Cuando O2 < LH, la oxidación no progresa a pleno vapor, y la
velocidad de oxidación aumenta rápidamente al aumentar la pO2, siempre que el oxígeno
sea limitante. Para la mayoría de las oxidaciones de lípidos, la formación de LOO L•
depende de O2 solo hasta ~ 10 mm pO2. Sin embargo, cuando O2 > LH, el exceso de
oxígeno se desperdicia y no tiene ningún efecto adicional en la cinética.
Hay varios puntos importantes para reconocer sobre las contribuciones de oxígeno a la
oxidación de lípidos:
 La velocidad de oxidación está determinada por la velocidad de formación de L• por
los iniciadores, no por la concentración de oxígeno (De Groot y Noll, 1987). En
consecuencia, detener la iniciación puede ser tan importante como limitar el oxígeno
para controlar la oxidación de los lípidos.
 El oxígeno a menudo influye en la formación de L• tanto como la adición de oxígeno
a estos radicales. Por ejemplo, el Fe2+ requiere oxígeno para oxidarse a Fe3+ y producir
O2-• y los radicales que se derivan de él, por lo que la presencia o ausencia de un
quelante de metales puede afectar dramáticamente la dependencia aparente de oxígeno
de la posterior oxidación de lípidos sobre y más reacciones de oxígeno con ácidos
grasos.
 A mayor pO2, el oxígeno tiene poco efecto sobre la tasa de oxidación, pero controla el
curso de la oxidación y el grado de oxigenación de los productos. El oxígeno altera el
equilibrio entre vías de reacción alternativas (por ejemplo, reordenamiento interno
versus abstracción) y determina la proporción de productos de recombinación
oxigenados formados, como se discutió en Procesos de terminación (Sección III, A,
3).
 El oxígeno tiene diferentes efectos sobre el inicio y la propagación, por lo que la
dependencia observada de oxígeno varía con los productos medidos.
 La catálisis de oxígeno de la oxidación de lípidos es proporcional al área de la
superficie expuesta en alimentos líquidos y sólidos. La reacción de los lípidos con el
oxígeno en la atmósfera es más rápida que la difusión del oxígeno en los aceites.
 Los efectos del oxígeno sobre la oxidación disminuyen a temperaturas elevadas donde
el aumento de la iniciación térmica puede llegar a ser mayor que la solubilidad del
oxígeno.

¿Cómo influye la oxidación lipídica en el sabor de los alimentos?

La oxidación de los lípidos es conocida entre los no científicos como "rancidez" debido
a los olores extraños y aceitosos característicos que los consumidores huelen cuando
abren un frasco de mantequilla de maní vieja, un paquete de papas fritas, una barra de
chocolate, una botella de ensalada. Aceite, o una bolsa de comida para mascotas. La
percepción sensorial de la rancidez también incluye una variedad de sabores
desagradables picantes. Estos olores y sabores surgen principalmente de productos de
oxidación de lípidos secundarios, en particular de aldehídos y cetonas, que los humanos
pueden detectar en concentraciones traza (partes por billón). Los olores y sabores
rápidamente se vuelven objetables a medida que aumentan las concentraciones, por lo
que la mayoría de los alimentos se rechazan a menos del 1% de oxidación. Algunos de
los sabores y olores asociados con los lípidos oxidados, junto con el producto responsable
y los niveles de detección, se enumeran en las Tablas 11.11 y 11.12. Un punto importante
a tener en cuenta es que los productos de oxidación son 10 a 10,000 veces más detectables
en agua que en aceite porque los compuestos se vuelven más volátiles y tienen menos
competencia para los sensores en la lengua. En términos prácticos, esto significa que el
aceite para ensaladas en una botella puede oler y tener un sabor bastante inocuo, pero se
puede volver incomible cuando se combina con agua y vinagre en aderezos para
ensaladas. De hecho, cualquier alimento con un contenido de humedad apreciable
desarrollará una "rancidez" reconocible más rápido que los productos secos o basados en
aceite

1. Fig.11.15 Consecuencias de la oxidación de lípidos a las características sensoriales y

propiedades químicas de los alimentos.
2. Tabla 11.11 Sabores desagradables producidos por diversos productos de oxidación de
lípidos
Un inconveniente paradójico de este problema es que los productos carbonilo de la
oxidación de lípidos entran en las reacciones de degradación de Strecker con aminoácidos
para generar algunos productos de sabor deseables y característicos. La mantequilla de
maní, por ejemplo, sabe plana cuando está fresca y sin oxidar.
También se produce un fenómeno conocido como desvanecimiento del sabor. A medida
que avanza la oxidación de los lípidos, se pierden algunos de los sabores frescos
característicos. No está claro si esto ocurre porque los compuestos de sabor están
oxidados o porque los niveles crecientes de aldehídos lipídicos y otros productos de
oxidación de lípidos simplemente superan la percepción de los sabores nativos.

¿La integridad de los diferentes tipos de estructuras lipídicas se ve

afectada por la oxidación? Explique.

Las estructuras físicas de los lípidos en los alimentos dependen en gran medida de las
asociaciones hidrófobas entre las cadenas de acilo, pero se rompen cuando los lípidos se
oxidan y acumulan más productos polares o se reticulan y pierden la organización
estructural. Las membranas tienen fugas o se vuelven rígidas, perdiendo la funcionalidad
cuando los fosfolípidos de los componentes se oxidan en los tejidos vivos. En los
alimentos, los mismos cambios en las membranas conducen a la pérdida de la turgencia
y la degradación de la textura. La oxidación de las fases lipídicas en las emulsiones
produce productos polares que se desplazan a la interfaz y cambian las tensiones de la
superficie. En niveles suficientemente altos de producto, las emulsiones se romperán. La
oxidación afecta también a las estructuras de los cristales de lípidos. La introducción de
grupos polares interrumpe el empaquetamiento de la cadena en los cristales y fuerza la
reorganización de los triacilgliceroles para reducir las repulsiones. Cuando esto ocurre en
acortamientos, margarinas o chocolate, invariablemente se produce un cambio hacia
formas más densas de cristal b, lo que resulta en el endurecimiento, la suciedad y, en el
caso del chocolate, una mayor tendencia a florecer (forman cristales blancos en la
superficie).
Tabla 11.12 Valores umbrales de los principales volátiles en los aceites comestibles oxidados

¿Cuáles son los principales efectos de los productos derivados de la

oxidación lipídica y su interacción con componentes de los alimentos
(Proteínas u otros)? Mencione tres ejemplos
Aunque la rancidez es una condición sensorial generalmente atribuida a los lípidos solos,
la mayoría de los efectos perjudiciales de la oxidación de los lípidos en los alimentos
enumerados en la figura 11.15 no se deben a los cambios de los lípidos en sí, sino a las
reacciones de los radicales intermedios de oxidación de los lípidos y productos
secundarios con otras moléculas. Muchos sabores extraños atribuidos a los lípidos, por
ej. Sabor caliente en carnes y algunos sabores añejos, en lugar surgen de co-oxidaciones.
Por lo tanto, al rastrear y medir la oxidación de lípidos en los alimentos, es tan importante
seguir las huellas de la oxidación de lípidos en otras moléculas como medir los productos
de oxidación de lípidos directos en sí mismos. Desafortunadamente, estas reacciones se
pasan por alto con demasiada frecuencia porque no son familiares y son más difíciles de
analizar. Aún más problemático es que, cuando ocurren cooxidaciones, tienen un efecto
antioxidante, eliminando los productos de oxidación de lípidos de la corriente analítica.
Como resultado, los niveles de peróxido de lípidos, carbonilo y especialmente de
epóxidos (y, por lo tanto, la oxidación general) pueden parecer bajos o incluso
despreciables cuando la oxidación realmente se ha producido, quizás de forma extensa, y
se ha transferido a otras moléculas.
Un factor importante que complica la clasificación de las cooxidaciones es que casi todos
los productos y productos intermedios de oxidación de lípidos, especialmente los
radicales, hidroperóxidos, aldehídos y epóxidos, reaccionan con proteínas (Schaich,
2008), almidones (Ishii y otros, 1976; Kawakishi y otros). al., 1983), pigmentos, ADN
(Blair, 2001; Yang, 1993; Yang y Schaich, 1996), y otras moléculas. Los productos de
reacción radicales son particularmente difíciles de rastrear debido a que generalmente son
oxidaciones en lugar de aductos, y con frecuencia se transforman o degradan aún más.
Las nuevas metodologías analíticas que facilitan la detección de aminoácidos
modificados individuales pueden cambiar esta situación en el futuro. Los carbonilos y los
epóxidos forman aductos que son más persistentes y fáciles de detectar, por lo que la
cooxidación se ha atribuido con mayor frecuencia a las reacciones de productos
secundarios que a los radicales. El problema no es qué reacción es correcta o incorrecta,
porque todas ocurren. Más bien, es fundamental reconocer que un continuo de daño
causado por diferentes especies de oxidación de lípidos se desarrolla y cambia a medida
que avanza la oxidación (y la cooxidación). En la oxidación temprana, dominan las
cooxidaciones radicales; Con una oxidación más extensa, las reacciones de los epóxidos
y los aldehídos se vuelven más importantes.
Una descripción general de cómo varios productos intermedios y productos de oxidación
de lípidos causan la cooxidación de proteínas se presenta aquí como una pequeña
introducción a un aspecto de la oxidación de lípidos que podría llenar un capítulo
separado por completo.

1. Reacciones de los radicales libres de lípidos

Como se señaló anteriormente, las proteínas reaccionan con casi todos los intermedios y
clases de productos de los radicales - oxidantes de lípidos, hidroperóxidos, carbonilos y
epóxidos con consecuencias variables. La transferencia radical de los lípidos oxidantes a
las proteínas es el proceso dominante en las primeras etapas de la oxidación. Los objetivos
son cualquier residuo de aminoácido con hidrógenos fácilmente extraíbles que puedan
sustituir y competir con cadenas de acilo lipídico, es decir, aquellos con grupos amino o
sulfhidrilo en sus cadenas laterales (triptófano, histidina, arginina, lisina y cisteína), y los
resultados son radicales libres de proteínas (Schaich y Karel, 1976; Schaich, 1980b). Los
electrones libres que se mantienen localizados en las cadenas laterales crean radicales
libres nitrogenados o centrados en el azufre que dan alas amplias características en los
espectros de resonancia paramagnética electrónica (EPR) (Figura 11.16). Los electrones
libres también migran y se deslocalizan a lo largo del esqueleto peptídico o en el carbono
ꞵ de aminoácidos hidrófobos como la valina. Estos radicales aparecen como espectros
de EPR singlete más estrechos. Todos estos tipos de radicales pueden estar presentes
simultáneamente. Permanecen bastante estables en materiales secos, a menudo persisten
durante meses o años.
2. Reacciones De Hidroperóxidos De Lípidos

Los hidroperóxidos lipídicos no son directamente reactivos por sí mismos, pero su

capacidad de unirse por hidrógeno a los grupos amino en las proteínas crea una jaula de
reacción dentro de la cual se induce la descomposición de LOOH y la reacción directa de
la LO (O)• resultante con dianas de aminoácidos (Karel et al. ., 1975; Schaich y Karel,
1976). El proceso, llamado homólisis asistida por moléculas, es muy rápido y puede ser
independiente del metal o involucrar metales unidos a proteínas.
Sin metales, los hidroperóxidos lipídicos se unen en la superficie de las proteínas,
generalmente a grupos amino o sulfhidrilo en las cadenas laterales, y el átomo
nucleofílico induce la homólisis del hidroperóxido y la transferencia de radicales de
lípidos a proteínas:

Esta reacción concertada puede contribuir a la sensibilidad de la histidina, la arginina, la

lisina, el triptófano, la cisteína, la serina y la treonina a la LOOH. Todos ellos contienen
grupos amino amino, ácido carboxílico e hidroxilo en sus cadenas laterales (Gardner,
1979; Schaich, 1980b). También puede mejorarse en proteínas de unión a lípidos, como
la albúmina de suero bovino, donde las cadenas laterales hidrófobas facilitan las
asociaciones con los lípidos y acercan los residuos reactivos a la LOOH.
3. Reacciones de los epóxidos lipídicos.

Los epóxidos son probablemente el oxidante derivado de lípidos más subestimado y poco
estudiado, en parte porque son tan reactivos que no es fácil rastrearlos analíticamente. Es
especialmente difícil conectar los epóxidos a las cooxidaciones de proteínas porque los
epóxidos reaccionan con las proteínas unas 1000 veces más rápidamente que los
aldehídos. Esto reduce en gran medida o incluso elimina los epóxidos de la mezcla de
productos en los lípidos oxidantes, por lo que el daño proteico detectado se atribuye a
otros productos de oxidación de los lípidos. Por lo tanto, seguir huellas de epóxidos en
proteínas oxidadas puede ser más revelador que analizar solo los epóxidos de lípidos.
Las reacciones de los epóxidos con las proteínas dependen en gran medida de las
condiciones de reacción y de la posición del grupo epoxi en la cadena acilo lipídica.
Cuando los grupos epoxi están próximos a los dobles enlaces, se hidrolizan fácilmente
(Lederer, 1996) y también sufren un ataque nucleófilo de los grupos amino en las
proteínas (Ingold, 1969b). El proceso fundamental tal como ocurre entre un epóxido de
ácido linoleico y lisina, histidina y cisteína (de izquierda a derecha) se muestra en la
Reacción 11.62. Los productos, llamados aminoles, tienen dos características clave: (a)
un grupo hidroxilo en el carbono ꞵ del epóxido original, y (b) proteína unida
covalentemente al ꬰ carbono a del epóxido como se muestra a continuación, o al ꬰ
carbón en el lado opuesto del doble enlace.

Cuando el agua está presente, los anillos de epóxido se abren pero la hidrólisis impide la
adición de la proteína (Lederer, 1996). Por lo tanto, estas reacciones de epóxido con
proteínas son más importantes en condiciones anhidras, por ej. En alimentos secos y en
regiones interiores hidrofóbicas de biomembranas y lipoproteínas sanguíneas. A medida
que progresa la oxidación de lípidos, las cooxidaciones de epóxidos se vuelven más
complejas. Lo más importante es que la presencia de los grupos funcionales aldehído y
epóxido en el mismo lípido proporciona dos sitios para la reacción y establece el escenario
para la ciclación para formar hidroxialquil pirroles y furanos.
4. Reacciones de los aldehídos lipídicos.

En la progresión de la cooxidación, las reacciones de los productos secundarios de la

oxidación de lípidos, en particular los aldehídos, se desarrollan en etapas posteriores de
la oxidación de lípidos e introducen diferentes tipos de productos de oxidación de
proteínas. Los aldehídos forman aductos covalentes con proteínas, mientras que los
radicales lipídicos generalmente no lo hacen, y esto tiene consecuencias críticas para las
propiedades que se modifican en las proteínas. Excepto por la reticulación, el daño
causado por los radicales libres sigue siendo en gran parte "invisible" a nivel molecular.
En contraste, las reacciones de los aldehídos causan cambios claramente perceptibles,
como la producción de sabores y olores, el pardeamiento y la agregación de texturas. Las
reacciones de los aldehídos lipídicos y otros productos secundarios son responsables de
la degradación que causa que los consumidores rechacen los productos alimenticios como
no comestibles. Los aldehídos reaccionan con grupos nucleófilos en proteínas a través de
bases de Schiff, adición de Michael o una combinación de ambos para formar aductos,
con tres resultados generales:
 Aductos lineales que cambian la química de la superficie y el reconocimiento de
proteínas y contribuyen potencialmente al pardeamiento. Este es el paso inicial para
todos los aldehídos y es la reacción dominante entre los grupos carbonilo y amina
aislados.
 Productos cíclicos, especialmente dihidropiridinas y pirroles, como aductos o en
enlaces cruzados. Éstos contribuyen al pardeamiento, a la producción de sabor y olor,
ya la pérdida de la funcionalidad de la proteína. Los productos cíclicos son los
productos dominantes cuando hay múltiples grupos reactivos disponibles, p. Ej. dos
grupos amino en un aminoácido terminal o dos grupos funcionales en un aldehído (por
ejemplo, hidroxilo, aldehído, dos aldehídos, aldehídos en gran exceso sobre la amina
disponible).
 Los enlaces cruzados de proteínas, tanto intramoleculares como intermoleculares, que
endurecen las texturas, disminuyen la solubilidad y conducen a separaciones de fase.
Los enlaces cruzados requieren múltiples grupos reactivos en el aldehído, p. Ej.
dialdehídos tales como malonaldehído y glutaraldehído, o hidroxilalquenales tales
como 4-hidroxinonenal.

Explique sobre los tres tipos más importantes de antioxidantes. Tres

ejemplos.

Debido a que la oxidación de los lípidos causa tantos problemas, su preocupación general
por la oxidación de los lípidos en los alimentos es su prevención. Los enfoques
antioxidantes se dividen en tres categorías, todas las cuales son necesarias para estabilizar
los productos contra la oxidación. Estos se pueden aplicar individualmente. Pero
usualmente se combinan para limitar de manera más efectiva la oxidación de lípidos:
 Antioxidantes tipo 1: agentes que impiden la iniciación.
 Antioxidantes tipo 2: compuestos que apagan los radicales.
 Antioxidantes Tipo 3: factores ambientales y de procesamiento.

A. Antioxidantes tipo 1: agentes que previenen la producción de radicales libres

1. Quelantes de metales y complejadores

En su mayor parte, se trata de quelantes de metales (el más importante de los cuales es
EDTA, ácido etilendiaminotetraacético, como se muestra a continuación) y complejantes
metálicos (por ejemplo, ácido cítrico, polifosfatos, diaminas, algunos aminoácidos y, en
menor medida, ácido ascórbico). . Otros grupos quelantes comunes incluyen ácidos
policarboxílicos, hidroxamatos y difenoles vecinos.
Dos puntos deben ser enfatizados sobre las acciones de los quelantes de metales y los
complejos. Primero, para ser efectivos, los quelantes y los complejos deben tener una
estructura que se envuelva alrededor del metal y bloquee completamente todos los
orbitales metálicos, evitando la transferencia de electrones, o presente en concentraciones
suficientemente altas para que múltiples moléculas puedan actuar conjuntamente para
hacer lo mismo.

El EDTA es un ejemplo de la primera acción, y el ácido cítrico es un ejemplo de la

segunda acción. Los compuestos que bloquean de forma incompleta los orbitales
metálicos pueden actuar como sinergistas y reducir el flujo de electrones, pero no pueden
detener las reacciones de iniciación. La mayoría de los ácidos orgánicos y fosfatos son
ejemplos de acción sinérgica. En segundo lugar, los quelantes y los complejos no eliminan
físicamente los metales de la reacción; simplemente bloquean los orbitales y reducen el
potencial redox, haciéndolos menos activos que el metal progenitor como agentes
oxidantes. Sin embargo, los complejos pueden volverse paradójicamente más reactivos
en el sistema total si también están presentes agentes reductores con menor potencial
redox para ciclar el metal. Un metal oxidado con Eo bajo es un catalizador deficiente, pero
reducir ese metal genera un agente reductor mucho más poderoso que reaccionará muy
rápidamente con el oxígeno y todos los hidroperóxidos y será aún más dañino que el metal
original. Por lo tanto, se debe prestar atención a los posibles agentes reductores en los
sistemas alimentarios cuando se agregan quelantes.
2. Scavengers de oxígeno singlete, particularmente carotenoides

Como se describe en la Sección IV, D, 1, el oxígeno singlete se agrega a través de los

enlaces dobles en los lípidos, en particular los enlaces dobles conjugados. Con sistemas
de doble enlace conjugado extendidos, los carotenoides proporcionan muchos sitios que
reaccionan preferentemente con 1O2 y ácidos grasos de reserva (Stahl y Sies, 2005). Solo
unos pocos se indican en la estructura de abajo, pero todos son reactivos con 1O2.
La piridoxina (vitamina B6) y sus derivados también son eliminadores de oxígeno
singletes (Bilski et al., 2000). Los inhibidores de la iniciación a menudo se pasan por alto
como antioxidantes, pero desempeñan un papel muy importante en el control de la carga
radical que debe ser superada por los eliminadores de radicales libres. La carga radical es
el total acumulado de radicales de todas las fuentes que deben apagarse para limitar
efectivamente la progresión de la oxidación de lípidos. La carga radical determina el tipo,
la cantidad y la reactividad del antioxidante necesario para estabilizar un sistema dado.
Si la carga radical es demasiado alta, ninguna cantidad de inhibidor de la cadena radical
(antioxidantes clásicos) puede prevenir la oxidación de los lípidos. Sin embargo, ninguno
de los inhibidores de la iniciación puede funcionar solo. Siempre se producen algunos
radicales de diversas fuentes y estos deben apagarse para evitar el establecimiento de
reacciones en cadena cíclicas. Por lo tanto, los antioxidantes tipo 1 generalmente se
combinan con los antioxidantes tipo 2 para la acción más eficiente.
B. Antioxidantes tipo 2: compuestos que apagan los radicales

Estos son los antioxidantes clásicos o primarios. Los antioxidantes (AH) apagan los
radicales libres por varios mecanismos.
1. Transferencia del átomo de hidrógeno

La transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) para apagar los radicales es la acción

antioxidante más conocida (Leopoldini et al., 2004):

Para que un compuesto sea un antioxidante, su radical A• debe ser estable y no reactivo
o producir productos no radicales para que no propague cadenas de radicales. Las
estructuras antioxidantes más importantes con actividad de transferencia de H son los
compuestos fenólicos en los que la reactividad del A• se reduce por la deslocalización por
resonancia del electrón libre sobre el anillo aromático.

Los antioxidantes sintéticos BHA, BHT, propil galato y TBHQ en uso comercial en
alimentos son todos compuestos fenólicos, al igual que los antioxidantes naturales
tocoferoles, flavonoides en frutas y muchos componentes de hierbas y especias, por
mencionar solo algunos. Las estructuras de algunos antioxidantes fenólicos comunes se
muestran en la Figura 11.19.
Actualmente hay un gran interés en reemplazar los antioxidantes sintéticos con
compuestos naturales. Algunos antioxidantes naturales son los monofenoles, mientras
que muchos tienen más de un grupo fenólico por anillo (polifenoles). En general, la
actividad antioxidante aumenta con el número de grupos fenólicos, aunque la posición de
los grupos también es importante. Como se señaló anteriormente, los difenoles y los
trifenoles también forman metales complejos (Afanas’ev et al., 1989), por lo que tienen
múltiples mecanismos para inhibir la oxidación de los lípidos y, por lo tanto, pueden ser
antioxidantes muy potentes. Muchos polifenoles en el romero, el orégano y los arándanos,
por ejemplo, tienen esta estructura.
Compuestos adicionales que inhiben la oxidación de lípidos por HAT incluyen aminas
aromáticas, hidroxilaminas, tiofenoles, aminofenoles, ácido ascórbico, glutatión, ácido
úrico, carotenoides, aminoácidos y proteínas.
Fig 11.19 Estructuras de algunos antioxidantes comunes. La fila superior muestra
antioxidantes sintéticos; el resto son antioxidantes de origen natural (fuente entre
paréntesis).
2. Reducción u oxidación

Los radicales reactivos pueden reducirse u oxidarse a iones no reactivos (transferencia de

un solo electrón):

Los compuestos con esta capacidad incluyen ácido ascórbico y otros agentes reductores,
algunos fenoles y quinonas, y altas concentraciones de metales (Ganapathi et al., 2000;
Yen et al., 2002; Leopoldini et al., 2004). Este efecto antioxidante de altas
concentraciones de metales con frecuencia se ignora o no se reconoce.
3. Terminación de Cadenas

La terminación de las cadenas puede ocurrir a través de la reacción directa con R•, por ej.
Quinonas, compuestos nitro y quininas iminas:

4. Descomposición de radicales o ROOH

Los radicales o ROOH se pueden descomponer sin generar nuevos radicales. Los
compuestos con esta acción incluyen sulfuros y disulfuros (Kulich y Shelton, 1991),
fosfatos y tiofosfatos, ácidos carboxílicos (incluidos los ácidos fenólicos y ácidos grasos
libres), enzimas (superóxido dismutasa, glutatión peroxidasa, catalasa), aminas (Fueno et
al., 1959) y fosfatidilcolinas (O'Brien, 1969). En las reacciones que se muestran a
continuación, AcH denota un ácido y Ar denota un grupo arilo.

Sulfuros y disulfuros:

Ácidos y nucleófilos (por ejemplo, N+ en colina):

C. Antioxidantes tipo 3: factores ambientales que limitan la oxidación

Los factores macroambientales como la refrigeración, el escaldado, la oscuridad, el gas

inerte o el vacío, el contenido de humedad y el pH no pueden detener la oxidación de los
lípidos en sí mismos, pero proporcionan los microambientes en los que debe ocurrir la
oxidación de los lípidos. Cuando se administran de manera adecuada, ciertamente
disminuyen la velocidad de oxidación de los lípidos y también pueden cambiar las vías
de reacción. Por lo tanto, proporcionan las funciones muy importantes de reducir la carga
de radicales para que los antioxidantes primarios puedan ser más efectivos y controlar los
productos para minimizar los efectos perjudiciales para la calidad de los alimentos. De
hecho, si estos factores ambientales no se controlan, ninguna cantidad de quelante o
inhibidor de radicales puede mantener con éxito la oxidación de los lípidos a niveles
suficientemente bajos para mantener la aceptabilidad sensorial y la seguridad de los
productos alimenticios. El control de los factores ambientales es particularmente
importante cuando hay múltiples mecanismos de reacción activos porque proporcionan
un medio para dirigir la oxidación hacia o desde vías específicas.
Los factores ambientales afectan los productos desde la formulación hasta el
procesamiento y el almacenamiento. Los factores de formulación incluyen niveles de
humedad y enzimas pro-oxidantes como la lipoxigenasa y la lipasa que requieren
blanqueo para inactivar. Los factores del entorno de procesamiento que son importantes
abarcan todo, desde la posible contaminación por metales del equipo y el agua de
procesamiento hasta las temperaturas y la luz, y la exposición al oxígeno durante el
proceso. Los entornos de empaque y almacenamiento incluyen la pO2 dentro del paquete
y alrededor de él, la atmósfera inerte versus la atmósfera inerte versus el espacio de cabeza
del aire, la humedad dentro del paquete y la migración hacia adentro o hacia afuera, la
exposición a la temperatura y la luz, etc.

De manera simplista, el enfoque más fácil para estabilizar los alimentos contra la
oxidación de los lípidos podría ser envasar al vacío todos los alimentos en paquetes
impermeables a la luz y luego congelarlos. Sin embargo, otras consideraciones como el
costo, la protección de otras calidades de los alimentos y los requisitos de almacenamiento
deben equilibrarse con los requisitos para limitar la oxidación de los lípidos en cada
producto alimenticio. Además, los alimentos reales siempre tienen más de un catalizador
y matrices complejas, por lo que los efectos del factor catalítico descritos en este capítulo
nunca son tan sencillos como cuando se escriben en una ecuación en una página. Por lo
tanto, en la práctica real, generalmente es necesario combinar de manera creativa
múltiples enfoques antioxidantes e incluso múltiples antioxidantes para bloquear
efectivamente la oxidación de lípidos en los alimentos.
Se espera que la información presentada en este capítulo permita al lector evaluar más
completamente cómo se oxidan los lípidos en los sistemas individuales, qué factores
impulsan la oxidación y qué productos causan más problemas. Esta información se puede
aplicar para adaptar combinaciones de enfoques antioxidantes para mantener de manera
efectiva y económica la calidad de los alimentos sensoriales, al tiempo que se mantienen
los niveles más altos posibles de calidad y seguridad nutricional.