Reacciones heterogéneas

catalíticas
Integrantes: Materia: Laboratorio Integral II
19210874 Antonio Alarcón Aylin Anayanzi
16211790 Arias Aguilar Alondra Guadalupe Unidad 3
16211812 Samorano Jiménez Zendy Lizeth Catedrático: Dra. Rosa María Félix
16211815 Tapia Ramírez Estefany

1
 Introducción
★ Es aquella que ocurre cuando diferentes fases
participan en una reacción.

Reacción
★ Juegan un papel muy importante en muchos
Heterogénea procesos de la industria, tales como la
producción de gasolina, metanol, amoniaco,
acido sulfurico, acido nitrico, hidrógeno, etc.

★ Debido a la gran importancia industrial de las

reacciones catalíticas, se han hecho considerables
estudios para desarrollar teorías que formen bases
racionales para la obtención de ecuaciones cinéticas
que sean útiles para el diseño de los reactores
catalíticos.
2
 Comentarios generales sobre los catalizadores

El catalizador no
Un catalizador altera la posición Selectividad
aumenta la del equilibrio
velocidad de químico
reacción

El catalizador no El catalizador es
participa efectivo en
estequiométricamente pequeñas
en la reacción cantidades

3
 Propiedades físicas de los catalizadores
1. Área Superficial
Área útil para efectuar la reacción
incluyendo el área superficial de los
poros así como la superficie
exterior.
Los señores Brunauer, Emmett y Teller
desarrollaron un método experimental
para obtener el área superficial. Este
método está basado en la adsorción de
los gases en el sólido a temperaturas
cerca del punto de ebullición del gas.
El método se puede desglosar en los siguientes pasos:
a) Por medio de mediciones experimentales se obtienen los volúmenes de gas
adsorbido a diferentes presiones.
b) Se transforman estos volúmenes a condiciones normales de temperatura y
presión.
c) Se aplica la ecuación obtenida por Brunauer, Emmett y Teller.
La ecuación BET: P/V (P०-P) = (1/Vm・C) + (C - 1) P/C・Vm・P०
donde: P= presión de operación (atm)
V= volumen adsorbido (cm3/gr. de catalizador)
P०= presión de vapor del gas a la temperatura de operación (atm)
C= constante
Vm= volumen adsorbido para cubrir toda la superficie con una capa
monomolecular (cc/gr. de catalizador) constante
A una constante
E1 el calor medio de adsorción en la primera capa
EL el calor de licuefacción del adsorbato, y R y T
tienen sus significados habituales. 4
 Propiedades físicas de los catalizadores
1. Área Superficial

ECUACIÓN BET: P/V (P० - P) = (1 /Vm・C) + (C - 1) P/C・Vm・P०

Vm= volumen adsorbido para cubrir toda la superficie con una capa monomolecular (cc/gr. de
catalizador)
Para lo cual se grafica P/V (P०-P) vs P/P० para obtener Vm y C:

donde:
C=1+m/I y Vm = 1 / (I + m)

d) Se obtiene el área superficial (As = metros2/gr. de catalizador) As = Vm (6.023・1023/22,400)10-4 ∝

Si ∝ se toma como el área proyectada de una molécula, esta es igual a: ∝= 1.09 (PM/ρ・6.023・1023)2/3

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:

As = Vm (6.023・1023/22,400) 1.09・10-4 (PM/ρ・6.023・1023)⅔

donde: PM = peso molecular

ρ = densidad
∝ = área cubierta por una molécula
5
 Propiedades físicas de los catalizadores

2. Poros del Método de agua. Método del helio y mercurio.

catalizador
La caracterización de los poros del
catalizador se hace por medio de los
siguientes parámetros:
a) Volumen de huecos por unidad de
masa del catalizador (Vh )
Para la obtención de este volumen se
tiene, entre otros, los siguientes
métodos:
I. Se pesa el catalizador seco (Ps)
II. Se introduce el catalizador en
agua hirviendo hasta desplazar
todo el aire de los poros y
sustituirlo por agua.
III. Se seca superficialmente el
catalizador.
IV. Se pesa el catalizador húmedo
(Ph)
V. Se calcula Vh :
Vh = (Ph - Ps) / Ps ・PH2 o
I. Se pesa el catalizador (Ps)
II. Se pone el catalizador en helio
(este ocupa el volumen interior
de los poros) y se mide el
volumen desplazado (VHe)
III. Se pone el catalizador en
mercurio ( el mercurio no
penetra en los poros) y se mide
el volumen desplazado (VHg)
IV. Se calcula Vh :
Vh = (VHg - VHe) / Ps

6
 Propiedades físicas de los catalizadores 2. Poros del
catalizador

b) Porosidad (δ = volumen de los poros / volumen total).

La porosidad se puede obtener de la siguiente manera:

i. Utilizando el método del agua: ii. Utilizando el método del helio y mercurio:

δ = Vh ・ρcatalizador δ = (VHg-VHe) / VHg

Vh = Volumen de huecos por unidad de masa del catalizador

c) Radio promedio (R).

Para la obtención del radio promedio se parte de la suposición de que la forma de los poros es cilíndrica. En base a lo anterior
se pueden obtener las siguientes relaciones para Vh y As:

Vh =πR2 nL As=πRnL
donde:
n = número de poros
L= longitud promedio de los poros
Si se combinan las ecuaciones se obtiene
Vh / As = R/2 o R= 2(Vh / As)
mediante la cual se puede calcular el radio promedio de los poros.
7
Mecanismo general de reacción para las reacciones catalíticas
sólido-gas
La interpretación más sencilla de este mecanismo, es la de suponer que las moléculas activadas se forman por colisión de las
moléculas del fluido con la superficie del catalizador, pero esta teoría va en contra de la selectividad que muestran los
catalizadores, de aquí se deduce que la superficie debe de exhibir una influencia específica en las moléculas reactivas.

1916. Langmuir sugirió que las
moléculas del fluido son
retenidas en la superficie del
catalizador por fuerzas
parecidas a la de las ligaduras
entre compuestos químicos .
Estas moléculas forman una
capa unimolecular en la
superficie del catalizador.
1925. Taylor propuso que
las reacciones químicas
que son catalizadas por
sólidos ocurren en la
superficie del catalizador
en puntos de alta
actividad química, que él
llamó “centros activos”.
La actividad de un
catalizador es proporcional
al número de centros
activos que se tengan por
unidad de área a una
temperatura dada.

Se puede concluir...
8
Mecanismo general de reacción para las reacciones catalíticas
sólido-gas
de
o rc ión
1०
. Difusión
de los ० . Ad
s
n tes en
reactant 2 ta l
Los pasos necesarios en cualquier es de la o s reac cie de
masa de l fi
reacción catalítica sólido-gas l gas a la per
superfic la su ólido.
ie del s
sólido (e
xterior e
interior)
.
Estos pasos están prácticamente en
equilibrio y eso es muy conveniente para
s i ó n de
ifu os
el análisis cinético, puesto que una 5 . D oduct el
०
pr d
ecuación general que incluya los 5 pasos a los asa
rápidamente se hace inmanejable ó n en l ia la s.
m
० . Rea
cci el 4०. Desadsorción hac ga
debido al gran número de constantes 3 fi c ie d
er de los
que involucra. sup lido.
só productos.

9
DIFUSIÓN
Toma dos formas:
★ Difusión de los reactantes de la masa del gas a
la superficie exterior del sólido
★ Difusión a través de los poros del catalizador.
La difusión interior a través de los poros normalmente
se analiza suponiendo que toda la superficie interior
del poro está disponible para reacción tal y como lo
está la superficie exterior e introduciendo un factor
(factor de efectividad=FE ) para tomar en cuenta la
resistencia adicional que ofrece la difusión a través de
los poros.
Para muchas reacciones catalíticas sólido-gas la
resistencia debida a la difusión exterior es despreciable
a altas velocidades másicas.
ADSORCIÓN
La adsorción se debe a una atracción entre las moléculas del
sólido y las del fluido.
1. Adsorción física
La adsorción física se debe a fuerzas residuales del tipo Van
der Waals y es similar al proceso de condensación.
La adsorción física es importante a temperaturas bajas.
2. Adsorción química
La adsorción química se debe a fuerzas covalentes del
mismo tipo de las que se tienen en los compuestos químicos
y es similar a las reacciones químicas.
La adsorción química es importante a altas temperaturas.
La adsorción es un paso preliminar necesario para las
reacciones catalizadas por sólidos y está adsorción es
invariablemente adsorción química.
10
 La isoterma de Langmuir (adsorción en equilibrio)
La ecuación de Langmuir es considerada como una expresión idealizada debido a las consideraciones en las que está basada:
No existe interacción entre las moléculas adsorbidas, la superficie es uniforme y toda con la misma capacidad de adsorción (esto
implica que todos los centros activos tienen la misma actividad), se considera a la vez que solo una capa de moléculas se adsorbe
en la superficie del sólido.

1. Formulación del modelo de adsorción en el equilibrio.

La adsorción química implica una reacción entre el La velocidad de adsorción de A se puede describir por medio
reactante y un centro activo en la superficie del de la siguiente ecuación:
catalizador. Esta reacción puede ser representada por
medio de la siguiente ecuación: RA = k’1CAiC σ o también: RA = k’1CAi (C σ /CT) CT= k’’1CAi
Өv
A+σ⇌Aσ
donde: o también por: RA = k1PAi Өv
A = molécula del reactante
σ = centro activo
La ecuación anterior es la representación más usada para la
A σ= molécula de A adsorbida en la superficie del sólido
velocidad de adsorción.
PAi = Presión parcial de A en la interfase sólido-gas CAi= Concentración de A en la interfase sólido-gas
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes C σ= Concentración de centros activos vacantes 11
CT = Concentración total de centros activos
 La isoterma de Langmuir (adsorción en equilibrio)
1. Formulación del modelo de adsorción en el equilibrio.

La velocidad de desadsorción puede ser descrita por Suponiendo que la adsorción de A este en equilibrio, se pueden
medio de la siguiente ecuación: obtener las siguientes relaciones:

RD = k’2CAσ =k’2CT(CAσ /CT)= k2ӨA RA = RD o k1PAi Өv= k2 ӨA o KAPAi Өv= ӨA

donde: donde:
KA = Constante de equilibrio de adsorción
k1 y k2 = Constantes de adsorción
Suponiendo que A es el único componente adsorbido en la
PAi = Presión parcial de A en la interfase sólido-gas
superficie del catalizador, Өv es igual a :
CAi= Concentración de A en la interfase sólido-gas
C σ= Concentración de centros activos vacantes
CT = Concentración total de centros activos Өv = 1- ӨA
CAσ= Concentración de centros activos cubiertos por A
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las Combinando las ecuaciones se obtiene la Isoterma de
moléculas de A Langmuir:
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están
vacantes
ӨA =KAPAi / (1+PAi)

12
 La isoterma de Langmuir (adsorción en equilibrio)
2. Ejemplos de la obtención de la Isoterma de Langmuir

A continuación se discutirán algunos ejemplos de la obtención de la Isoterma de Langmuir:

a) Adsorción acompañada por la disociación de una b) Adsorción de dos componentes (A y B) en la superficie del
molécula poliatómica. sólido.
A+σ⇌Aσ B+σ⇌Bσ
A2 + 2σ ⇌ 2(A σ)
A σ= molécula de A adsorbida en la superficie del sólido Velocidades de adsorción y desadsorción:
Velocidades de adsorción y desadsorción.
RA = k1PA2i Ө2V y RD = k2Ө2A Componente A: RA = k1PBi ӨV y RD = k2ӨA

Suponiendo que la adsorción de A2 está en equilibrio, se puede Componente B: RA = k3PBi ӨV y RD = k4ӨB

obtener la siguiente relación:
Suponiendo que la adsorción de A y B están en equilibrio, se pueden
KA2PA2iӨ2V= Ө2A
obtener las siguientes relaciones:

Suponiendo que A2 es el único componente adsorbido (Өv = 1-

ӨA), la Isoterma de Langmuir viene dada por la siguiente
ecuación:
ӨA=(KA2PA2i)1/2/ (1+(KA2PA2i) 1/2 )
KAPAiӨV= ӨA y KBPBiӨV= ӨB
k1 y k2 = Constantes de adsorción
PAi = Presión parcial de A en la interfase sólido-gas
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las moléculas de A
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes 13
 La isoterma de Langmuir (adsorción en equilibrio)
2. Ejemplos de la obtención de la Isoterma de Langmuir

b) Adsorción de dos componentes (A y B) en la superficie
del sólido.
A+σ⇌Aσ B+σ⇌Bσ
A σ= molécula de A adsorbida en la superficie del sólido
Combinando las ecuaciones anteriores con la ecuación:
Өv = 1- ӨA- ӨA se obtienen las Isotermas de Langmuir para A y B:
ӨA= KpAi/ (1+KAPAi+ KBPBi)
y ӨB= KBPBi /(1+KAPAi+ KBPBi)
c) El análisis de casos más complejos puede hacerse a partir
de los resultados de los casos anteriores.
Por ejemplo para la siguiente reacción:
A+B⇌C+D
donde tanto como los reactantes como los productos están
adsorbidos, las Isotermas de Langmuir para A, B, C y D son las
siguientes:

Comparando las ecuaciones anteriores con la ecuación ӨA=KAPAi/λ , ӨB=KBPBi/λ , ӨC=KCPCi/λ y

ӨA=(KA2PA2i)1/2/ (1+(KA2PA2i) 1/2 ), se puede deducir que para las ӨD=KDPDi/λ
siguientes reacciones:
donde:
A2 + 2σ ⇌ 2A σ y B+σ⇌Bσ
Las Isotermas de Langmuir para A y B son las siguientes: λ =(1+KAPAi+KBPBi+KCPCi+KDPDi)

ӨA=(KAPAi)½ [1+(KAPAi)½ + KBPBi]

y ӨB=(KBPBi) 1+(KAPAi)½ + KBPBi k1 y k2 = Constantes de adsorción

PAi = Presión parcial de A en la interfase sólido-gas
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las moléculas de A
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes 14
 Expresión general de la velocidad de reacción para las
reacciones heterogéneas catalíticas sólido-gas
(La difusión interior no afecta)

Para mayor claridad, la obtención de la velocidad de reacción general se ejemplificará con una reacción de primer orden
reversible (A ⇌B), suponiendo que tanto A como B se pueden adsorber en la superficie del catalizador.

1. Difusión del reactante de la masa del gas a la superficie del sólido.

Si la fuerza impulsora se toma como diferencia de presiones parciales la velocidad de difusión puede ser descrita por medio de
la siguiente expresión:
R1 =k1 (PAg- PAi)
donde:
k1 = Coeficiente de película de transferencia de masa.
PAg= Presión parcial de A en la masa del gas
PAi=Presión parcial de A en la superficie del sólido.

Si se tiene una alta velocidad másica (G), el coeficiente de película de transferencia de masa es grande, por lo tanto PAg= PAi

15
 Expresión general de la velocidad de reacción para las
reacciones heterogéneas catalíticas sólido-gas

2. Adsorción del reactante en la superficie del sólido 3. Reacción química en la superficie del sólido

La reacción de adsorción puede ser representada por La reacción química puede ser representada por medio de
medio de la siguiente ecuación: la siguiente ecuación:

A= σ ⇌ 2A σ Aσ⇌Bσ

Para la cual la velocidad de adsorción neta puede ser Para la cual la velocidad de reacción es la siguiente:
descrita por medio de la siguiente ecuación:
R3 = k3 ( ӨA- ӨB /K)
R2 = k2 (PAi ӨV- ӨA /KA)

A σ= molécula de A adsorbida en la superficie del sólido

PAi=Presión parcial de A en la superficie del sólido.
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las moléculas de A
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes 16
4. Desadsorción del producto de la superficie del sólido

La reacción de desadsorción puede ser representada por medio de la siguiente ecuación:

Para la cual la velocidad de desadsorción es la siguiente:

5. Difusión del producto de la superficie del catalizador a la masa del gas

La velocidad de difusión puede ser descrita por medio de la siguiente expresión:

Solución
Condiciones de estado estable
Velocidades iguales
difusión del reactante

adsorción

reacción química

desadsorción
17
El resultado buscado es una ecuación que contenga a:
Para lo cual se pueden hacer las siguientes manipulaciones:
1. De las ecuaciones a , c y e se obtiene: 4. Obtención de la expresión general de la velocidad de
reacción.

Para lo cual se parte de la siguiente ecuación:

la cual al combinarse con las ecuaciones h , k , i se

transforma en la expresión buscada:
2. De las ecuación g se obtiene la siguiente relación:

la cual al combinarse con la ecuación h se transforma a:

donde:
3. De la ecuación i se obtiene la siguiente relación:

la cual al combinarse con la ecuación j se transforma a:

18
 Paso controlante
I. Expresiones de la velocidad de reacción cuando se tiene un paso controlante

La obtención de la velocidad de reacción se discutirá para los siguientes casos:

1.Expresiones de la velocidad de reacción cuando controla la difusión exterior.

Las consideraciones que generalmente se hacen para la obtención de la expresión de la velocidad de
reacción cuando controla la difusión exterior son las siguientes:

a)Salvo el paso controlante, todos los demás pasos (reacción química, adsorción y desadsorción)
están en equilibrio.
b)La relación de las velocidades de difusión entre los reactantes y productos es la siguiente:

donde:
coeficiente estequiométrico

19
La obtención de la expresión cinética se ejemplifica con la reacción:

3.Suponiendo que la difusión exterior Solución

1.Mecanismos de reacción es el paso controlante, las
ecuaciones se reducen a: a)Sustituir las ecuaciones l y n en la
ecuación m para obtener:

2.Velocidades de reacción b)Combinar la ecuación r con las

ecuaciones k y ñ para obtener la expresión
buscada :
4.Para obtener se combinan las
ecuaciones l y n con la siguiente
ecuación:
Rearreglando la ecuación anterior se
obtiene:
para obtener:

o 20
 Encontrar la expresión de la velocidad de reacción para la siguiente reacción:

1.Suponiendo que el paso
controlante es la difusión
exterior que todos los demás
pasos están en equilibrio y que
el mecanismo de reacción es el
siguiente:
2.Las velocidades de reacción 3.Suponiendo que la difusión exterior
para cada uno de los pasos del es el paso controlante, las ecuaciones
mecanismo anterior son las anteriores se reducen a:
siguientes:

21
donde:

Solución

La solución consta de los siguientes pasos:

a)Sustituir las ecuaciones 3c , 3d, 3f y 3g en la ecuación 3e para obtener:

b)Combinar la ecuación anterior con las ecuaciones 3a , 3b , 3h , 3e y 3i para obtener la expresión buscada:

De la ecuación anterior se puede despejar la velocidad de reacción

22
Expresiones de la velocidad de reacción cuando controla
la reacción química
CONSIDERACIÓN

Salvo el paso controlante, todo los demás pasos (difusión exterior,

adsorción y desadsorción) están en equilibrio.

Expresión cinética:

23
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las moléculas de A
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes

Si la reacción química es el paso

controlante, las ecuaciones del
mecanismo son:

k1 y k2 = Constantes de adsorción
KA = Constante de equilibrio de adsorción
24
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las moléculas de A k1 y k2 = Constantes de adsorción
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes KA = Constante de equilibrio de adsorción

Si la reacción química es el paso SOLUCIÓN

controlante, las ecuaciones del
PASO 1. Sustituir en la ec. c las ec. a, b, d y e , para obtener
mecanismo son:

a.

b.
PASO 2. Combinar la ecuaciòn anterior con la ec. f
c.

d.

e.

dónde
25
f.
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las moléculas de A k1 y k2 = Constantes de adsorción
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes KA = Constante de equilibrio de adsorción

Si la reacción química es el paso SOLUCIÓN

controlante, las ecuaciones del
PASO 1. Sustituir en la ec. c las ec. a, b, d y e , para obtener
mecanismo son:

a.
dónde

b.

c.

d.

e.

dónde
26
f.
ӨA= Fracción de los centros activos cubiertos por las moléculas de A k1 y k2 = Constantes de adsorción
ӨV= Fracción de los centros activos totales que están vacantes KA = Constante de equilibrio de adsorción

Si la reacción química es el paso SOLUCIÓN

controlante, las ecuaciones del
PASO 1. Sustituir en la ec. c las ec. a, b, d y e , para obtener
mecanismo son:

a.

b.
PASO 2. Combinar la ecuaciòn anterior con la ec. f
c.

d.

e. dónde a cción
re ble
Si la eversi
rr
dónde es i
27
f.
 EJEMPLO 1
Se desea encontrar la expresión de la velocidad de la reacción siguiente:

Suponiendo que la reacción química es el

paso controlante, las ecuaciones se reducen dónde
a: a. j.
b.
c.
d.

e.
f.
g.
h.
i. 28
 EJEMPLO 1
Se desea encontrar la expresión de la velocidad de la reacción siguiente:

dónde
Suponiendo que la reacción química es el
paso controlante, las ecuaciones se reducen j.
a: a. SOLUCIÓN
b.
PASO 1. Sustituir en la ec. e las ec. a, b, c, d, f, g, para obtener
c.
d.

e. PASO 2. Combinar la ec. anterior con la ec. j para obtener la

f. expresión buscada
g.
29
h.
i.
 EJEMPLO 2
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

Si el paso controlante es la reacción química y Las velocidades de reacciòn para cada uno de los
todos los demás pasos están en equilibrio, el mecanismos anterior son los siguientes:
mecanismo de reacción es el siguiente:
i.
a.
j.
b.
A = molécula del reactante k.
c. σ = centro activo
A σ= molécula de A adsorbida en la l.
d.
superficie del sólido
m.
e.
n.
f.
o.
g.
p.
h. 30
 EJEMPLO 2
Suponiendo que el paso controlante es la reacción dónde
química, las ecuaciones quedan:
y.

q.
r.
SOLUCIÓN
PASO 1. Sustituir en la ec. t las ec. q, r, s, u, v, w, x, para obtener
s.
t.
u.
PASO 2. Combinar la ec. anterior con la ec. y para obtener la expresión
v.
buscada
w.
x.

31
 EJEMPLO 3
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

Si el paso controlante es la reacción química y

Las velocidades de reacciòn para cada uno de los
todos los demás pasos están en equilibrio, el
mecanismos anterior son los siguientes:
mecanismo de reacción es el siguiente:
a. j.
b. k.
c. l.
d. m.
e. n.
f. o.
g.
p.
h.
q.
i. 32
r.
 EJEMPLO 3
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

s.
t.

u.
v.
Suponiendo que el paso controlante es la reacción
química, las ecuaciones quedan: w.

x.
dónde y.

z.
β.
α.
 EJEMPLO 3
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

SOLUCIÓN
PASO 1. Sustituir en la ec. w las ec. s, t, u, v, x, y, z, para obtener

s.
t.
u
.v.

w
.x.
y.
z.
α
.
 EJEMPLO 3
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

SOLUCIÓN
PASO 2. Combinar la ec. anterior con la ec. β para obtener la expresión buscada

β.
 EJEMPLO 4
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

Si el paso controlante es la reacción química y

Las velocidades de reacciòn para cada uno de los
todos los demás pasos están en equilibrio, el
mecanismos anterior son los siguientes:
mecanismo de reacción es el siguiente:
i.
a. j.
b.
k.
c. l.
d. m.
e. n.
f.
o.
g.
p.
h. 36
 EJEMPLO 4
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

q.

r.

s.
Suponiendo que el paso controlante es la reacción
t.
química, las ecuaciones quedan:
u.

v.
dónde
w.

z. x.
 EJEMPLO 4
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

SOLUCIÓN
PASO 1. Sustituir en la ec. t las ec. q, r, s, u, v, w y x para obtener

q.
r.

s.
t.
u.
v.

w
.
x.
 EJEMPLO 4
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

SOLUCIÓN
PASO 2. Combinar la ec. anterior con la ec. z para obtener la expresión buscada

z.
 EJEMPLO 5
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para las siguientes reacciones:

a.

b.
c.

d.

e.
Si el paso controlante es la reacción química y
f.
todos los demás pasos están en equilibrio, el g.
mecanismo de reacción es el siguiente: h.
i.
j.

k.
 EJEMPLO 5
l.
m.
n.
o.
Las velocidades de reacciòn para cada uno de los
p.
mecanismos anterior son los siguientes:
q.
r.
s.
t.
u.
v.
w.
 EJEMPLO 5
x.
y
z.
1.

2.

3.
Suponiendo que el paso controlante es la reacción 4.
química, las ecuaciones quedan:
5.
dónde 6.
7.
10. 8.
9.
 EJEMPLO 5
x.
y
SOLUCIÓN z.
PASO 1. Sustituir en la ec. 2 y ec. 3 las ec. x, y, z, 1, 4, 5, 6, 7, 1.

8 y 9 para obtener
2.

3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
 EJEMPLO 5

PASO 2. Combinar la ec. anterior con la ec. 10 para obtener la expresión buscada

10
.
Expresiones de la velocidad de reacción cuando controla
adsorción o des-adsorción
CONSIDERACIÓN

Salvo el paso controlante, todo los demás pasos (difusión exterior,

adsorción, reacción química y desadsorción) están en equilibrio.

Expresión cinética:

45
Si la reacción química es el paso
controlante, las ecuaciones del
mecanismo son:

a.

b.

c.

d.

e.
f.

46
 SOLUCIÓN
Si la reacción química es el paso
PASO 1. Sustituir la ec. c con ec. d , para obtener
controlante, las ecuaciones del
mecanismo son:

a.

b.
PASO 2. Se debe obtener θv combinando las ec. e con la
siguiente ecuación

c.

d.

e.
f.
 SOLUCIÓN
Si la reacción química es el paso
PASO 3. COmbinar las ec. a y d las ecuaciones obtenidas
controlante, las ecuaciones del
anteriormente
mecanismo son:

a.

b.

c.

d.

e.
f.
 EJEMPLO 2
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

Suponiendo que el paso controlante puede ser la Suponiendo que la adsorción de A es el paso
adsorción de A o la desadsorción de C, que todos controlante, las ecuaciones de i-p se reducen:
los demás pasos están en equilibrio y que el
mecanismo de reacción es el ilustrado por las
ecuaciones:

49
PASO 1. Combinar la ec. t con las ecs. u y v para
obtener: y.

PASO 2. Obtener . Para este caso en particular

es igual a: z.

PASO 3. Combinar las ecs. q, r, w, x, y y z con la ec.

s para obtener la expresión buscada:

o también:

50
PASO 1. Combinar la ec. t con las ecs. s y v para
obtener:
y.
PASO 2. Obtener . Para este caso en particular
es igual a:

z..

PASO 3. Combinar las ecs. q, r, w, x, y y z con la

ec. u para obtener la expresión buscada:

o también:

51
 EJEMPLO 3
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para la siguiente reacción:

Suponiendo que el paso controlante puede ser la Suponiendo que la adsorción de es el paso
adsorción de o la desadsorción de C, que todos controlante, las ecuaciones de j-r se reducen:
los demás pasos están en equilibrio y que el
mecanismo de reacción es el ilustrado por las
ecuaciones:

52
PASO 1. Combinar la ec. w con las ecs. v, x y y para
obtener: bb.

PASO 2. Obtener . Para este caso en particular

es igual a: cc.

PASO 3. Combinar las ecs. s, t, z, aa, bb y cc con la

ec. u para obtener la expresión buscada:

o también:

53
Suponiendo ahora que el paso controlante
PASO 1. Combinar la ec. w con las ecs. u, v y y
es la desadsorción de C, las ecuaciones de
para obtener: bb.
j-r se reducen:
PASO 2. Obtener . Para este caso en particular

es igual a:

cc.

PASO 3. Combinar las ecs. s, t, z, aa, bb y cc con la

ec. x para obtener la expresión buscada:

o también:
54
 EJEMPLO 4
Se desea encontrar la expresión de velocidad de reacción para
las siguientes reacciones:

Suponiendo que el paso controlante es la adsorción

de A, que todos los demás pasos están en equilibrio
y que el mecanismo de reacción es el ilustrado por
las ecuaciones:

55
Suponiendo que la adsorción de A es el paso controlante, las
siguientes ec. se reducen a:

56
PASO 1. Combinar la ec. 3.e con las ecs. 3.d, 3.g y 3.h para
obtener: 4.a

PASO 2. Obtener . Para este caso en particular

es igual a:

4.b

PASO 3. Combinar las ecs. 3.a, 3.b, 3.k, 3.l, 4.a y 4.b con la
ec. 3.c para obtener la expresión buscada:

o también:
57
 Obtención del modelo cinético para una reacción
catalítica

1. Obtención de datos experimentales. Para esto, es necesario diseñar, construir y operar un reactor
catalítico diferencial o integral.
2. Formulación de mecanismos de reacción.
3. Obtención de modelos cinéticos (velocidades de reacción)
4. Análisis de los modelos cinéticos usando los datos experimentales para seleccionar el modelo que
mejor reproduzca los datos experimentales.

58
 Selección del método cinético más probable

1. Análisis Cualitativo
Este método de análisis fue desarrollado por Yang y Hougen y
consiste en:

a) Simplificar los modelos cinéticos de tal manera que las

velocidades de reacción se transformen en velocidades de
reacción iniciales, quedando expresadas a la vez como
funciones de la presión total.
b) Comparar los modelos así obtenidos con los datos
experimentales (velocidades de reacción iniciales vs presión
total).
c) Eliminar los modelos cinéticos que no concuerdan
59
adecuadamente con los datos experimentales.
 EJEMPLO
Supóngase la siguiente reacción:

la cual ha sido estudiada en un reactor catalítico diferencial, en el cual se introdujeron cantidades equimolares
de y B. Se encontró que la difusión exterior no afecta .

Para la obtención de los modelos cinéticos se postularon los siguientes mecanismos:

Mecanismo a. Controla la reacción química: Todos los componentes están adsorbidos en la superficie del
sólido.
Mecanismo b. Controla la reacción química: B no se adsorbe en la superficie del sólido.
Mecanismo c. Controla la reacción química: Todos los componentes están adsorbidos en la superficie del
sólido ( se disocia al adsorberse).
Mecanismo d. Controla la adsorción de A: Todos los componentes están adsorbidos en la superficie del sólido.
Mecanismo e. Controla la adsorción de A: Todos los componentes están adsorbidos en la superficie del sólido
( se disocia al adsorberse.
60
 Modelos cinéticos para los mecanismos propuestos

Mecanismo a.

Mecanismo b.

Mecanismo c.

Mecanismo d.

Mecanismo e.
61
PASO 1. Obtención de las velocidades de reacción iniciales.

Se supone la cantidad de producto que se tiene es igual a 0 y que (dato

del problema). En base a esto, las velocidades de reacción iniciales para cada mecanismo son las
siguientes:
Mecanismo a.

Mecanismo b.

Mecanismo c.

Mecanismo d.

Mecanismo e. 62
PASO 2. Eliminación de modelos cinéticos que no concuerdan adecuadamente con los datos
experimentales.

Las velocidades obtenidas en el paso 1 difieren entre sí por lo tanto si se cuenta con datos
experimentales de velocidades de reacción iniciales vs presión total, es posible comparar estos con las
relaciones obtenidas de los mecanismos postulados, para de esta manera eliminar aquellos
mecanismos que no concuerdan adecuadamente con los datos experimentales.

63
2. Análisis Cuantitativo
El análisis cuantitativo es útil para:

a) Evaluar las constantes involucradas en los modelos cinéticos.

b) Eliminar mecanismos, es decir, seleccionar los mecanismos más probables para una
reacción dada.
Criterios:
- Se emplea generalmente el método de mínimos cuadrados en la evaluación de las
constantes involucradas en los modelos cinéticos.
- Las constantes obtenidas pueden tener valores positivos, negativos o iguales a 0.
- Si las constantes resultan negativas, iguales a cero o bien cuando deban ser iguales a
cero y se obtengan valores positivos para ellas, esto es motivo suficiente para
descartar esos mecanismos.
- El mecanismo más probable es aquel que presente la mínima desviación con
respecto a los datos experimentales
64
 EJEMPLO
Supóngase la siguiente expresión de velocidad de reacción:

la cual se desea evaluar las constantes involucradas en ella. .

PASO 1. Rearreglar la expresión de la velocidad para obtener:

o también:

65
PASO 2. Aplicar el método de los mínimos cuadrados para obtener las siguientes ecuaciones:

donde: n= número de experimentos o pruebas; mediante las cuales se pueden evaluar las constantes
involucradas en la ec. reducida.

66
PASO 3. Análisis de resultados.

- Si para alguna de las constantes se obtienen valores negativos o iguales a cero, se descarta
ese mecanismo.

-Si para la misma reacción se hubiera postulado la siguiente expresión de la velocidad de

reacción:

f fdd o

Este mecanismo se podría descartar así:

a) Alguna de las constantes tiene valores negativos.

b) La constante c es diferente de cero.
c) Alguna de las constantes a,b,d y e es igual a cero.
67
2. Análisis Cuantitativo (método empírico)
Este método implica el uso de modelos cinéticos del tipo:

o también:

Para evaluar las constantes involucradas en las ecuaciones anteriores, se puede utilizar el
método de los mínimos cuadrados, método integral, etc.

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